專利名稱：一種正溫度系數(shù)熱敏電阻器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于正溫度系數(shù)熱敏電阻器(Positive Temperature CoefficientofResistance， PTCR)及其制備方法，且特別是一種具有低室溫電阻率、高電阻溫度系數(shù)的PTCR及其制備方法。
背景技術(shù)：
PTCR材料的研制開發(fā)始于上世紀(jì)80年代中，經(jīng)過多年的艱苦努力，PTC熱敏材料在我國電子材料、器件領(lǐng)域中已發(fā)展成除電容器、壓電材料外的又一大型電子材料，其產(chǎn)值、產(chǎn)量均在迅猛增加。本發(fā)明之PTC電阻器，涉及在綠色照明、電子鎮(zhèn)流器、家電、通訊中的使用。對(duì)PTC電阻器而言，電阻溫度系數(shù)是重要的性能參數(shù)，其表征了 PTC電阻器的電阻值在工作溫度范圍內(nèi)隨溫度變化的靈敏程度，通常，高的室溫電阻率具有較高的電阻溫度系數(shù)，而在目前的PTCR材料研究領(lǐng)域，如何制備具有高電阻溫度系數(shù)、低室溫電阻率的正溫度系數(shù)熱敏電阻器件，是亟待解決的技術(shù)難題。
室溫電阻率和電阻溫度系數(shù)具有如下關(guān)系
a = [ln(P2/p》/(T2—T》]X100(%/°C ) 其中，a為電阻溫度系數(shù)，P i和1\分別指比室溫電阻率P 25大10倍的電阻率和相應(yīng)的溫度，P 2和T2分別指比室溫電阻率P 25大100倍的電阻率和相應(yīng)的溫度。
提高電阻溫度系數(shù)、降低室溫電阻率，常用的方法是通過摻雜改性來實(shí)現(xiàn)。對(duì)于以BaTi03為基的PTC材料，用稀土元素進(jìn)行施主摻雜是實(shí)現(xiàn)從絕緣體到半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變的最普遍方法，而Y203是用得最多的元素之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是在Y203 —次摻雜的基礎(chǔ)上選取Yb3+離子進(jìn)行二次摻雜，其中Yb3+離子可采用固相氧化物Yb^3、也可采用液相Yb(N0》3作為添加劑。進(jìn)一步降低了 PTC電阻器材料的電阻率，并提高了電阻溫度系數(shù)，獲得了滿意的結(jié)果。對(duì)于Yb"二次摻雜的原理，以下將作簡(jiǎn)要解釋 三價(jià)稀土元素M3+之施主摻雜原理，可用下式表示
Ba2+Ti03+xM3+ — Ba2 —x M3+x[Ti,—x (Ti4+ e) x] 02—3+xBa2+ 當(dāng)采用上式對(duì)BaTi03進(jìn)行摻雜時(shí)，為了保持電中性而變價(jià)的鈦離子則會(huì)有部分的Ti4+離子俘獲電子變成Ti、這個(gè)三價(jià)Ti3+離子可以看成是俘獲一個(gè)電子的Ti4+離子，即Ti4+ e，這個(gè)e與Ti4+的聯(lián)系是弱的，是導(dǎo)電的載流子，可見，Y3+與Yb3+都可以按上式進(jìn)行一次摻雜實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化。然而由于Y3+的摻雜量與BaTi03為基的PTCR材料的摻雜電阻率的關(guān)系遵循正常的"U"形曲線，如圖l所示。當(dāng)摻雜濃度較高時(shí)會(huì)重新絕緣化，其原理可以設(shè)想為部分Y3+離子占據(jù)了 Ti4+的位置，起到受主的作用，使電價(jià)得到互補(bǔ)所致。而Yb3+離子則不然，由于三價(jià)Yb3+離子的電子層結(jié)構(gòu)與Ti4+存在較大差異，不太可能占據(jù)Ti4+位置，在適量加入時(shí)仍能發(fā)揮施主的作用，這就是Yb"二次摻雜仍能降低材料室溫電阻率的原因。對(duì)于Y3+摻雜量較高時(shí)重新絕緣化的推想，可參考下式 BaTi03+XY3+ — B^—1/2xY3+1/2x (Ti,—1/2xY3+1/2x) 03+l/2XBa2++l/2xTi4+
本發(fā)明通過Yb"離子的二次施主摻雜，制備出了一種具有低室溫電阻率、高電阻 溫度系數(shù)的PTC電阻器，其具有主晶相(Ba卜x—y—z—^rxPbyYJK)Ti(卜u)03，其特征在于在 預(yù)先合成的主晶粉料(Ba卜x—y—,S&PbyY》Ti(卜u)03中添加Yb3+經(jīng)球磨、造粒、壓片成型、燒 結(jié)、印涂電極而成；其中x為0 0. 3、 y為0 0. 25、 z為0. 002 0. 008、 w為0. 0002 0.0008。 其中，為調(diào)節(jié)熱敏電阻器件的居里溫度，添加了鍶元素和鉛元素。
本發(fā)明中所添加的Yb3+為Yb203或Yb (N03) 3 ; 本發(fā)明在預(yù)先合成主晶粉料(Ba卜x—y—zSrxPbyYz)Ti (1 hd03時(shí)，還添加了 Si02和 Mn2+(Mn (N03) 2或MnC03);其中Si02的添加量為0. 3 3. 5mol%，Mn2+的添加量為0. 02 0. 08mol%。 本發(fā)明的PTC熱敏電阻器，還包括在電極上焊接引線，并經(jīng)樹脂或有機(jī)膠對(duì)其進(jìn) 行包封。 本發(fā)明提出的一種提高電阻溫度系數(shù)及降低室溫電阻率的正溫度系數(shù)熱敏電阻 器(PTCR)材料的制備方法，其特征為包括以下的制備過程和步驟
(1)預(yù)燒合成主晶粉料(Ba卜x—y—zSrxPbyYz) Ti(1 l d03 ;
(2)將Yb3+離子添加到主晶粉料中，進(jìn)行混合球磨；
(3)將球磨后的粉料烘干后進(jìn)行造粒，并壓制成型； (4)將成型后的坯片進(jìn)行燒結(jié)，形成具有主晶相為(Ba卜x—y—z—wSrxPbyYzYbjTi(卜u) 03的瓷片; (5)將燒結(jié)后的瓷片印刷電極，并焊接引線、包封、測(cè)試。 本發(fā)明所提出的制備方法中，其中x為0 0. 3、y為0 0. 25、z為0. 002 0. 008、 w為0. 0002 0. 0008。 本發(fā)明所提出的制備方法中，其中合成主晶粉料(Ba卜x—y—,Sr,PbyY》Ti(卜u)03的原 料包括純度在分析純以上的BaC03、SrC03、Y203、Ti02 ;純度在化學(xué)純以上的Pb304或PbO或 Pb203。 本發(fā)明所提出的制備方法中，還包括將稱好的各原料在球磨設(shè)備中進(jìn)行混合球
磨，球磨工藝參數(shù)為原料球水=i : 2.5 : i. 8的重量比，球磨24小時(shí)；混合球磨前
還添加了 Si02和Mn2+(Mn(N03)2或MnCO》作為改性添加物；其中Si02的添加量為0. 3 3. 5mol % ， Mn2+的添加量為0. 02 0. 08mol % 。 本發(fā)明所提出的制備方法中，其中預(yù)燒溫度為1150士2(TC、保溫2 4小時(shí)。
本發(fā)明所提出的制備方法中，其中步驟(2)中的添加的Yb3+離子為Yb203或 Yb (N03)3。 本發(fā)明所提出的制備方法中，其中步驟(2)中的球磨工藝參數(shù)為原料球水 =1 : 2.5 : 1. 8的重量比，球磨16 24小時(shí)。 本發(fā)明所提出的制備方法中，其中步驟(4)中的燒結(jié)條件為大氣氣氛下、在 1320 1360。C、保溫40 60min，采用150 250°C /h的降溫速度從1320 1360。C降到 IOO(TC。
本發(fā)明所提出的制備方法中，其中將完成高溫?zé)Y(jié)的瓷片，在爐溫降至室溫后取
出，進(jìn)行表面研磨、去砂、清潔干凈后印涂A1電極或Ag電極作為底層電極，再印涂Ag電極
作為表面電極；其中作為底層電極的A1電極的燒成溫度為610士l(TC、作為底層電極的Ag
電極的燒成溫度為550士1(TC，作為表面電極的Ag電極的燒成溫度為520±10°C。 本發(fā)明所提出的制備方法中，還包括在Ag電極表面焊接引線、以及對(duì)整個(gè)PTCR器
件進(jìn)行包封和測(cè)試。


圖1是Y3+的摻雜量與BaTi03磁片電阻率的關(guān)系曲線。
具體實(shí)施例方式
(1)材料的組成為 (Ba。.8。。5Sr。.165Pb。.。3Y。.。。45)Ti03+0. 02Si02+0. 0003 Mn (N03)2+mYb203，按組成式子計(jì) 算出各原料的重量百分比，其中m分別取0. 0001、0. 0002、0. 0004 : BaC03 : 58 . 64%， SrC03 : 9 . 04%， Ti02 :29. 65%， PbO :2. 49%， Y203 :0. 19%， Si02 : 0. 53%， Mn(N03)2 :0. 0155% (換成濃度為50%的溶液則為0. 031% ) ， Yb203 :0. 00873%、 0. 0175%、0. 0349%。 (2)將稱取的各原料(Yb203除外)按料球(瑪瑙球)水(去離子水)= 1 : 2.5 : 1.8的重量比，置球磨設(shè)備中球磨24小時(shí)，出料烘干后在高溫爐中燒結(jié)，在 1150士2(TC左右的最高溫度下保溫2 4小時(shí)，即獲得(Bai—x—y—zSrxPbyYz)Ti03主晶相燒塊 料。 (3)將所得主晶相料，按主晶相料(Ba卜x—y—zSrxPbyYz)Ti03 : Yb203 = 100 : (0.00873、0.0175、0.0349)的重量比例稱取，按照步驟(2)中的球磨方法球磨16 24小時(shí)，然后出料、烘干、造粒，用3. 3 3. 5噸/cm2壓力壓制出<2 4. 9X2. 7mm的圓片。
(4)將上述壓好的圓片分層擺在承燒板上，層間用Zr(^墊粉隔開，置高溫爐內(nèi)， 在大氣氣氛下燒結(jié)，其最高燒成溫度為1320 1360°C，保溫40 60min，然后按150 25(TC/h的降溫速度降至100(TC。關(guān)閉燒結(jié)爐溫控裝置，待爐溫自然降至室溫方可取出片。
(5)將完成高溫?zé)Y(jié)的PTCR瓷片進(jìn)行表面研磨、去砂、洗干凈后烘干、印涂A1電極 (底層電極，燒結(jié)溫度610士1(TC)或Ag電極(底層電極，燒結(jié)溫度550士1(TC)和Ag電極 (表層電極，燒結(jié)溫度520士10。C )。所得片子尺寸為C 4X2.2mm。 [O(HO] (6)將(5)所得片子焊上引線(浸焊)、包封、測(cè)試分選、包裝。
對(duì)本實(shí)例所制備的PTCR元件進(jìn)行測(cè)試，其常規(guī)性能參數(shù)如下
居里點(diǎn)Tc = 75士5。C，室溫電阻率(3. 0 4. 5) X102Q cm，
電阻溫度系數(shù)+16%左右，耐電強(qiáng)度375伏/mm。
權(quán)利要求
一種正溫度系數(shù)熱敏電阻器(PTCR)，具有主晶相(Ba1-x-y-z-wSrxPbyYzYbw)Ti(1～1.1)O3，其特征在于在預(yù)先合成的主晶粉料(Ba1-x-y-zSrxPbyYz)Ti(1～1.1)O3中添加Yb3+經(jīng)球磨、造粒、壓片成型、燒結(jié)、印涂電極而成，該正溫度系數(shù)熱敏電阻器具有低室溫電阻率、高電阻溫度系數(shù)。
2. 如權(quán)利要求1所述的正溫度系數(shù)熱敏電阻器，其中的x為0 0. 3、 y為0 0. 25、z為0. 002 0. 008、 w為0. 0002 0. 0008。
3. 如權(quán)利要求l所述的正溫度系數(shù)熱敏電阻器，其中所添加的Yb"為Yb^或Yb (N03)3。
4. 如權(quán)利要求1所述的正溫度系數(shù)熱敏電阻器，其中在預(yù)先合成主晶粉料(Bai—x—y—zSrxPbyYz) Ti(1 l d03時(shí)，還添加了 Si02和Mn2+作為改性添加物，其中Mn2+為Mn (N03) 2或MnC。3。
5 如權(quán)利要求4所述的正溫度系數(shù)熱敏電阻器，其中Si02的添加量為0. 3 3. 5mol % ， Mn2+的添加量為0. 02 0. 08mol % 。
6. 如權(quán)利要求1所述的正溫度系數(shù)熱敏電阻器，還包括在電極上焊接引線，并經(jīng)樹脂或有機(jī)膠對(duì)其進(jìn)行包封。
7. —種提高電阻溫度系數(shù)及降低室溫電阻率的正溫度系數(shù)熱敏電阻器(PTCR)材料的制備方法，其特征為包括以下的制備過程和步驟(1) 預(yù)燒合成主晶粉料(Ba卜x—y—zSrxPbyYz)Ti(卜u)03 ;(2) 將Yb"離子添加到主晶粉料中，進(jìn)行混合球磨；(3) 將球磨后的粉料烘干后進(jìn)行造粒，并壓制成型；(4) 將成型后的坯片進(jìn)行燒結(jié)，形成具有主晶相為(Ba卜x—y—z—^rxPbyYJK)Ti(卜u)03的瓷片；(5) 將燒結(jié)后的瓷片印刷電極，并焊接引線、包封、測(cè)試。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中x為0 0. 3、 y為0 0. 25、 z為0. 002 0. 008、w為0. 0002 0. 0008。
9. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中合成主晶粉料(Ba卜x—y—,Sr,PbyY》Ti(卜u)03的原料包括純度為分析純以上的BaC03、SrC03、Y203、Ti02 ;以及純度為化學(xué)純以上的Pb304或PbO或Pb203。
10. 如權(quán)利要求9所述的方法，還包括將稱好的各原料在球磨設(shè)備中進(jìn)行混合球磨。
11. 如權(quán)利要求10所述的方法，混合球磨前還添加了 Si02和Mn2+作為改性添加物，其中Mn2+為Mn (N03) 2或MnC03。
12. 如權(quán)利要求io或ii所述的方法，其中球磨工藝參數(shù)為原料球水=1 : 2. 5 : 1. 8的重量比，球磨20-24小時(shí)。
13. 如權(quán)利要求11所述的方法，其中Si02的添加量為0. 3 3. 5mol%，Mn2+的添加量為0. 02 0. 08mol%。
14. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中預(yù)燒溫度為1150士3(TC、保溫2 4小時(shí)。
15. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中步驟(2)中的添加的Yb"離子為Yb203或Yb(N03)3。
16. 如權(quán)利要求15所述的方法，其中步驟(2)中的球磨工藝參數(shù)為原料球水=1 : 2. 5 : 1. 8的重量比，球磨20-24小時(shí)。
17. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中步驟(4)中的燒結(jié)條件為大氣氣氛下、在1320 1360。C保溫40 60min，采用150 250°C /h的降溫速度從1320 1360。C降到IOO(TC， 關(guān)閉燒結(jié)爐溫控裝置，隨爐溫自然降至室溫。
18. 如權(quán)利要求17所述的方法，其中將完成高溫?zé)Y(jié)的瓷片，在爐溫降至室溫后取出， 進(jìn)行表面研磨、去砂、清潔干凈后印涂A1電極或Ag電極作為底層電極，再印涂Ag電極作為 表面電極。
19. 如權(quán)利要求18所述的方法，其中作為底層電極的A1電極的燒成溫度為 610± l(TC 、作為底層電極的Ag電極的燒成溫度為550± l(TC ，作為表面電極的Ag電極的燒 成溫度為520士10。C。
20. 如權(quán)利要求18或19所述的方法，還包括在Ag電極表面焊接引線、以及對(duì)整個(gè)PTCR 器件進(jìn)行包封和測(cè)試。
全文摘要
一種高溫度系數(shù)、低電阻率的正溫度系數(shù)熱敏電阻器PTCR及其制備方法，其具有主晶相(Ba1-x-y-z-wSrxPbyYzYbw)Ti(1～1.1)O3。通過在預(yù)先合成的主晶粉料(Ba1-x-y-zSrxPbyYz)Ti(1～1.1)O3中添加Yb3+離子，二次施主雜質(zhì)Yb3+離子的添加有效克服了Y+離子添加時(shí)的“U”電阻率變化規(guī)律，從而提高了PTCR材料的電阻溫度系數(shù)，并兼具低的室溫電阻率。
文檔編號(hào)C04B35/468GK101763926SQ201010113888
公開日2010年6月30日 申請(qǐng)日期2010年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月25日
發(fā)明者林超俊, 潘丁鋒, 陳億裕 申請(qǐng)人:深圳市三寶創(chuàng)業(yè)科技有限公司