專利名稱：：X射線熒光光譜法測定無堿玻璃配合料中總硫含量的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種x-熒光光譜儀壓片法快速測定無堿玻璃配合料中總硫(so3)含量的方法。(二)
背景技術：
：無堿玻璃纖維配合料中總硫(S03)在玻璃熔化和澄清中的作用至關重要，有表面活性、界面波動和排氣作用，但含量過剩時會產生泡沫問題，所以必須準確的預知配合料中總硫(so3)的含量。對于配合料中總硫(S03)的含量，一般是通過測定組成配合料的各原料中總硫(so》，然后對配合料中總硫(so3)的含量進行估算，這樣需要檢測的工作量很大，且結果有較大的偏差?，F(xiàn)有采用重量法測定，樣品用碳酸鈉高溫熔樣，鹽酸提起熔塊，用氯化鋇生成沉淀；另還有ICP-AES測定，樣品加硝酸、高氯酸與氫氟酸在熱溫電爐上蒸發(fā)至干，用鹽酸提取，這兩種方法操作復雜、分析時間長、工作效率低等。(三)
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是針對上述已有檢測方法中存在的不足，提供一種有效提高檢測精確度、滿足無堿玻璃纖維廠家生產及客戶需要、節(jié)約檢測成本、提高工作效率的無堿玻璃配合料中總硫(S03)的檢測方法。為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術方案—種X射線熒光光譜儀壓片法測定無堿玻璃配合料中總硫(S03)含量的方法，所述無堿玻璃配合料中含有S03，所述無堿玻璃配合料中S03含量的測定方法包括下列步驟(1)將無堿玻璃樣品配合料標準品或無堿玻璃配合料樣品制樣，得到相應的無堿玻璃配合料標準樣片或無堿玻璃配合料樣片；(2)制作硫元素對應的校準曲線；(3)測量無堿玻璃配合料樣片中硫元素的熒光X射線強度，并根據(jù)校準曲線計算出無堿玻璃配合料樣品中S03含量；本發(fā)明所述的制樣具體按照如下步驟進行稱取相同質量的無堿玻璃配合料標準品或無堿玻璃配合料樣品，分別放入振動磨的磨盤中，磨制5070秒時間，磨制完成后，用硼酸鑲邊襯底，在壓片機上設置2.03.5噸的壓力，壓制時間為1525秒，制成相應的無堿玻璃配合料標準樣片或無堿玻璃配合料樣片。本發(fā)明中，無堿玻璃配合料標準樣片和樣片的制樣條件需保持一致。進一步，所述步驟(1)中，優(yōu)選磨制時間為50秒。優(yōu)選壓片機上的壓力設置為3噸，壓制時間為20s。本發(fā)明所述的無堿玻璃配合料中S03的含量通常在0.12.0%。所述的無堿玻璃配合料標準品為自制，含量用GB/T1549-2008纖維玻璃化學分析方法進行檢測。本發(fā)明使用的X射線熒光光譜儀，為銠靶X射線管；真空光路；能滿足配合料中總硫(S03)測量的PET分光晶體；流氣計數(shù)器。本發(fā)明中，步驟(2)和步驟(3)都可按照X射線熒光光譜法的常規(guī)分析步驟進行操作。本發(fā)明具體推薦所述的制作硫元素對應的校準曲線具體按照如下進行a.用X射線熒光光譜儀對無堿玻璃配合料樣片進行掃描，建立硫元素的基礎測試條件，包括分析譜線、分光晶體、峰位角、電流、電壓、測量時間；b.用X射線熒光光譜儀在基礎測試條件下測量不少于5個無堿玻璃配合料標準樣片中硫元素的X射線熒光強度，得到硫元素的X射線熒光強度與其濃度的關系式，用理論a系數(shù)進行回歸及基體效應的校正，得到硫元素對應的校準曲線及硫元素的標準偏差。上述步驟a中，用X射線熒光光譜儀對無堿玻璃配合料樣片進行掃描，確定峰值、背景，根據(jù)峰值、背景的強度與硫測量精度要求計算出測量時間，本發(fā)明具體推薦上述步驟a所述的基礎測試條件如下表所示成分分析譜線分光晶體峰位角電流(mA)電壓(kV)測量時間(s).................................................................——.........................................................—.............................—.............................................(:).................................................—.................................................................................................................................................................................S03SiCWPET75.7472711140上述步驟b中，通常在校準曲線的制作中，需要選取5個以上無堿玻璃配合料標準樣片，最好是68個；并且在標準樣片的選取時，其中S03的含量范圍最好能涵蓋無堿玻璃配合料中S03的常規(guī)含量范圍，并且盡量使得各標準樣片的S03的含量能均勻分布。上述步驟b中，在得到不同S03含量的標準樣片中硫的X射線熒光強度后，可采用隨機分析軟件中的理論a影響系數(shù)法(按照不同儀器的配置不同，可以采用可變的理論a影響系數(shù)法或者固定的理論a影響系數(shù)法)進行回歸及基體效應的校正，以得到硫元素對應的校準曲線。本發(fā)明具體推薦按照隨機分析軟件中的固定理論a影響系數(shù)法進行回歸及基體效應的校正，按下列公式進行計算Ci=slopeXIiX(1+EaijXCj)+K公式中，Ci、Cj:測量元素(即硫元素)和影響元素的濃度slope、K:校準曲線的斜率和截距Ii:測量元素(即硫元素)的X射線熒光強度aij:固定理論a影響系數(shù)另外，X射線熒光光譜儀經過長時間的運行，儀器的測量靈敏度可能會有所變化，從而引起X射線熒光光譜分析的誤差，本發(fā)明推薦設定二個制作校正曲線用的無堿玻璃配合料標準樣作為校正樣進行漂移校正，定期測量漂移校正樣，通過計算漂移校正樣的強度變化，對儀器的測量靈敏度進行校正。本發(fā)明采用X射線熒光光譜儀法，通過對無堿玻璃配合料的制樣方法的設計，實現(xiàn)了快速、準確、定量測定無堿玻璃配合料中總硫(S03)含量。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有下列技術效果a)本發(fā)明采用壓片法制樣，可以有效地抑制樣品中硫的揮發(fā)；b)壓片法制樣X射線熒光光譜法測定無堿玻璃纖維配合料中的總硫(S03)，測量準確度、精密度較好，能夠滿足實際生產控制的需要，達到常規(guī)化學分析法測量精度。c)本發(fā)明采用的XRF法檢測時間約在1小時左右，化學法檢測時間約要一個工作日，大大提高了工作效率。(四)具體實施方案下面以具體實施例對本發(fā)明的技術方案做進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于此本發(fā)明使用的X射線熒光光譜儀為德國布魯克公司生產的S4型X射線熒光光譜儀。實施例1國內某廠無堿玻璃配合料樣品1、標準樣片和樣片的制備稱取無堿玻璃配合料樣品15g(精確至0.lg)，放入機械振動磨磨盤中，機械振動磨設置50s，磨制完成后，用硼酸鑲邊襯底，在壓片機上設置3噸的壓力，壓制時間為20s，制成樣片。校正校準曲線用標準樣片按相同方法制備。2、用X射線熒光光譜儀對無堿玻璃配合料樣片進行掃描，確定峰值、背景，根據(jù)峰值、背景的強度與硫測量精度要求計算出測量時間，建立X射線熒光光譜儀的基礎測試條件，見下表成分分析譜線—分%^^峰，角(二)^^流(m^:)—色壓(上，J^量日t間(s)—S03Si^PET75.74727111403、輸入無堿玻璃配合料標準樣片名稱、總硫含量，在基礎測試條件下測量各標準樣片中硫的X射線熒光的強度；在得到各標準樣片中硫的X射線熒光強度與其濃度的關系后，按隨機分析軟件中的固定理論a影響系數(shù)法進行回歸及基體效應的校正，按公式Ci=slopeXIiX(1+EaijXCj)+K計算，得到校準曲線及標準偏差，保存校準曲線于計算機定量分析的軟件中；所得校準曲線的測定范圍為0.12.5%。4、啟動定量分析程序，選用已作好的校準曲線，輸入校正校準曲線用的標準樣片名稱，檢查樣品中總硫(S03)分析結果是否滿足誤差要求(如不能滿足誤差要求，用標準樣片進行校正)。輸入樣片名稱，選擇已繪制好的校正曲線，樣片中硫元素X射線熒光強度，根據(jù)測得的硫元素X射線熒光強度，由計算機自動計算無堿配合料樣品中S03的含量，打印出檢測結果。測量程序建立后，一個樣品從樣片制備到至測量結果輸出共用1小時，同一樣片IO次測量值的平均值與標準偏差結果見表(2)。從表(2)的數(shù)據(jù)可以看出，同一樣片多次測量，重復性良好。表(2)5<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例2國內某廠無堿玻璃配合料樣品稱取無堿玻璃配合料樣品15g(精確至0.lg)，放入機械振動磨磨盤中，機械振動磨設置50S，磨制完成后，用硼酸鑲邊襯底，在壓片機上設置3噸的壓力，壓制時間為20S，制成樣片。啟動定量分析程序，選用實施例1已作好的校準曲線，制得的樣片采用實施例1步驟4的程序進行測量，最后由計算機自動計算出各被測元素的含量，打印出檢測結果。同一樣品10次磨樣制片，10個樣片的測量值的平均值與標準偏差結果見表(3)，從表(3)的檢測結果可以看出，本發(fā)明對無堿玻璃配合料總硫(S03)檢測制樣重現(xiàn)性良好。表(3)成分so3(%)平均值(%)絕差(％)標準偏差(%)測量結果0.700.720.720.730.710.720.710.710.730.720.720.030.010實施例3國內某廠無堿玻璃配合料樣品稱取無堿玻璃配合料樣品15g(精確至0.lg)，放入機械振動磨磨盤中，機械振動磨設置50S，磨制完成后，用硼酸鑲邊襯底，在壓片機上設置3噸的壓力，壓制時間為20S，制成樣片。啟動定量分析程序，選用實施例1已作好的校準曲線，制得的樣片采用實施例1步驟4的程序進行測量，最后由計算機自動計算出各被測元素的含量，打印出檢測結果。同一樣品10次磨樣制片，10個樣片的測量值的平均值與標準偏差結果見表(4)，從表(4)的檢測結果可以看出，本發(fā)明對無堿玻璃配合料總硫(S03)檢測制樣重現(xiàn)性良好。表(4)6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例4國內某廠無堿玻璃配合料樣品稱取無堿玻璃配合料樣品15g(精確至0.lg)，放入機械振動磨磨盤中，機械振動磨設置50S，磨制完成后，用硼酸鑲邊襯底，在壓片機上設置3噸的壓力，壓制時間為20S，制成樣片。啟動定量分析程序，選用實施例1已作好的校準曲線，制得的樣片采用實施例1步驟4的程序進行測量，最后由計算機自動計算出各被測元素的含量，打印出檢測結果。同一樣品10次磨樣制片，10個樣片的測量值的平均值與標準偏差結果見表(4)，從表(4)的檢測結果可以看出，本發(fā)明對無堿玻璃配合料總硫(S03)檢測制樣重現(xiàn)性良好。表(4)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例5國內某廠無堿玻璃配合料樣品8個樣品分別稱取無堿玻璃配合料樣品15g(精確至0.lg)，放入機械振動磨磨盤中，機械振動磨設置50S，磨制完成后，用硼酸鑲邊襯底，在壓片機上設置3噸的壓力，壓制時間為20S，制成樣片。啟動定量分析程序，選用實施例1已作好的校準曲線，制得的樣片采用實施例1步驟4的程序進行測量，最后由計算機自動計算出各被測元素的含量，打印出檢測結果。8個樣品的測量和化學法的對比結果見表6，從表6的測定結果可以看出X-射線熒光壓片法與化學法結果偏差很小，在國家標準允許的誤差的范圍內，說明本發(fā)明方法穩(wěn)定。表(6)X-射線熒光壓片法和化學分析法分析結果比較(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求一種X射線熒光光譜法測定無堿玻璃配合料中總硫含量的方法，所述無堿玻璃配合料中含有SO3，所述無堿玻璃配合料中SO3含量的測定方法包括下列步驟(1)將無堿玻璃樣品配合料標準品或無堿玻璃配合料樣品制樣，得到相應的無堿玻璃配合料標準樣片或無堿玻璃配合料樣片；(2)制作硫元素對應的校準曲線；(3)測量無堿玻璃配合料樣片中硫元素的X射線熒光強度，并根據(jù)校準曲線計算出無堿玻璃配合料樣品中SO3含量；其特征在于所述的制樣按照如下步驟進行稱取相同質量的無堿玻璃配合料標準品或無堿玻璃配合料樣品，分別放入振動磨的磨盤中，磨制50～70秒時間，磨制完成后，用硼酸鑲邊襯底，在壓片機上設置2.0～3.5噸的壓力，壓制時間為15～25秒，制成相應的無堿玻璃配合料標準樣片或無堿玻璃配合料樣片。2.如權利要求l所述的方法，其特征在于所述步驟(1)中，磨制時間為50秒。3.如權利要求l所述的方法，其特征在于所述步驟(1)中，壓片機上的壓力設置為3噸，壓制時間為20s。4.如權利要求13之一所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的制作硫元素對應的校準曲線具體按照如下進行a.用X射線熒光光譜儀對無堿玻璃配合料樣片進行掃描，建立硫元素的基礎測試條件，包括分析譜線、分光晶體、峰位角、電流、電壓、測量時間；b.用X射線熒光光譜儀在基礎測試條件下測量不少于5個無堿玻璃配合料標準樣片中硫元素的X射線熒光強度，得到硫元素的X射線熒光強度與其濃度的關系式，用理論a系數(shù)進行回歸及基體效應的校正，得到硫元素對應的校準曲線及硫元素的標準偏差。5.如權利要求4所述的方法，其特征在于所述基礎測試條件如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage2</column></row><table>6.如權利要求4所述的方法，其特征在于所述步驟b中采用固定的理論a系數(shù)進行回歸和基體效應的校正，采用下列公式進行計算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>公式中，Ci、Cj分別表示硫元素和影響元素的濃度Slope、K分別表示校準曲線的斜率和截距Ii:硫元素的X射線熒光強度aij:固定理論a影響系數(shù)。全文摘要本發(fā)明公開了一種X射線熒光光譜法測定無堿玻璃配合料中總硫含量的方法，所述測定方法包括制樣、制作硫元素對應的校準曲線、測量無堿玻璃配合料樣片中硫元素的X射線熒光強度并計算出無堿玻璃配合料中SO3含量等步驟，其中制樣采用如下方法稱取相同質量的無堿玻璃配合料標準品和樣品，分別放入振動磨的磨盤中，磨制50～70秒時間，磨制完成后，用硼酸鑲邊襯底，在壓片機上設置2.0～3.5噸的壓力，壓制時間為15～25秒，制成無堿玻璃配合料標準樣片和樣片。本發(fā)明采用壓片法制樣，可以有效地抑制樣品中硫的揮發(fā)，測量準確度、精密度較好，能夠滿足實際生產控制的需要，達到常規(guī)化學分析法測量精度；并且檢測時間短，大大提高了工作效率。文檔編號G01N1/28GK101713752SQ20091015496公開日2010年5月26日申請日期2009年12月7日優(yōu)先權日2009年12月7日發(fā)明者張毓強,武永強,許明初,陸海泉,陳建良申請人:巨石集團有限公司