專利名稱：一種錳鋅鐵氧體晶體的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及錳鋅鐵氧體晶體材料，具體是高性能鐵酸錳鋅氧體晶體的合成方 法。
背景技術(shù)：
錳鋅鐵氧體晶體，MnxZni-xFe204，是一類重要的磁性材料，該材料被廣泛用于 各種電子和磁性應(yīng)用中，例如變壓器、扼流圈、噪聲濾波器和記錄磁頭，這是 由于它們的高磁滲透性和低磁損失。它們也是高密度和低噪聲級別的記錄媒體 的候選材料。它們的性能主要取決于它們的微結(jié)構(gòu)特征，例如燒結(jié)密度、微晶 尺寸、粒子尺寸分布、晶型和引入的添加劑的量。為此，人們在錳鋅鐵氧體粉 末的研制方面進行了大量工作，開發(fā)出了多種合成方法，包括高溫固相反應(yīng)法、 高能球磨法、沉淀/共沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法等制備錳鋅鐵氧體的方法。
高溫固相反應(yīng)法
高溫固相反應(yīng)法是按合成的錳鋅鐵氧體的成分，將所需的反應(yīng)物混合均勻后 直接置于高溫爐中進行反應(yīng)。
中國專利〈申請?zhí)枴?00610011648〈發(fā)明名稱〉一種內(nèi)部供氧自蔓延高溫合成 錳鋅鐵氧體的方法〈申請人〉北京科技大學〈文摘〉本發(fā)明提供了一種內(nèi)氧化自 蔓延高溫合成錳鋅鐵氧體的方法，它將原料Mn02 (Mn304)、 ZnO、 Fe203、 Fe粉 按比例Mn。.5Zn。.5Fe2 0j己料、混合；加入不同內(nèi)部供氧劑朋4恥3、 KC103、 KMn04， 混合均勻后，低溫干燥后置于石墨保護的耐火舟，接入鎢絲線圈，空氣中通電點燃粉末；將合成的粉末置于球磨罐中濕磨去除殘留在鐵氧體內(nèi)的剩余物質(zhì)， 合成錳鋅鐵氧體粉末經(jīng)研磨水洗后烘干。本發(fā)明的優(yōu)點在于省去復雜的高壓 設(shè)備或增壓設(shè)備，安全，省時，節(jié)能，實現(xiàn)了普通的高溫容器燃燒合成鐵氧體。 中國專利〈申請?zhí)枴?00510039261 〈發(fā)明名稱〉高頻低損耗錳鋅鐵氧體及其 制備方法〈申請人〉馮建湘〈文摘〉本發(fā)明公開一種高頻低損耗錳鋅鐵氧體及其 制備方法。它是用三氧化二鐵(53.8 54.6摩爾％)、氧化錳(43.0 43.8摩 爾％)、氧化鋅(2. 4 3. 5摩爾％)、分散劑(0. 6 1. 2重量％)、粘合劑(0. 6 2.0重量％)和消泡劑(0.2 0.6重量％)，經(jīng)混合、干燥、預燒、粉碎、研磨、 再次干燥、成型、燒結(jié)等步驟而制成高頻低損耗錳鋅鐵氧體。
高能球磨法
高能球磨法是將金屬氧化物粉末置于高能球磨機中進行球磨活化后再進 行高溫反應(yīng)轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品。用該法合成錳鋅鐵氧體已有相關(guān)報道。
《硅酸鹽通報》2008， 27(1): 95-95上刊登了鹽城工學院江蘇省生態(tài)環(huán)境 材料重點建設(shè)實驗室羅駒華，王加芳的"機械力化學法制備MnZn鐵氧體粉體的 研究"。該文以Mn02、 Fe203和Zn0為原料，經(jīng)高能球磨物料40h后，再在1200 °C 下煅燒成單相錳鋅鐵氧體。
《電子材料與電子技術(shù)》2009， (1): 1-5上刊登了劉海定等的"球磨時間 對Mna63Zn。.32 Fe2,。504鐵氧體性能的影響"。該文以工業(yè)級Fe203、 Mn30^n ZnO為 原料，按組成分子式Mna63Zn。.32 62.。504進行配料，將反應(yīng)物進行高能球磨3小時 后，在950 "C下預燒3 h，再將預燒料進行二次球磨，再在1380 X:下煅燒。 考察了二次球磨時間對粉料粒度以及鐵氧體燒結(jié)樣品磁性能的影響。
中國專利〈申請?zhí)枴?00510040358〈發(fā)明名稱〉錳-鋅鐵氧體磁體材料及其用該材料制備高導錳一鋅鐵氧體的方法〈申請人〉蘇州冠達磁業(yè)有限公司 <文 摘〉本發(fā)明公開了一種錳一鋅鐵氧體磁體材料及其用該材料制備高導錳一鋅鐵 氧體的方法，它以氧化鐵、氧化錳、氧化鋅為原料，經(jīng)互混合，振磨后預燒，
然后加入按組分500 1000卯m的氧化鈣和300 1500卯m的氧化鈦及100 400 ppm的氧化鉍的輔助原料并進行紗磨。用該粉末燒結(jié)成的產(chǎn)品具有初始磁導率、 比損耗系數(shù)、比溫度系數(shù)較為理想，且能改善磁導率一溫度的特性。 沉淀/共沉淀法
沉淀/共沉淀法是向含有錳、鋅、鐵離子的溶液中加入沉淀劑，使錳、鋅、 鐵共沉淀，將沉淀物烘干后再進行高溫轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品。目前，已開發(fā)出了多種合 成工藝。
《中南工業(yè)大學學報》2002， 33 (4): 364-366上刊登了中南大學化學化工 學院古映瑩等的"用共沉淀法制備尖晶石型錳鋅鐵氧體粉體"，該文以MnS04， ZnS04和FeS04為原料，以草酸銨作為沉淀劑，采用共沉淀法制備尖晶石型錳鋅 鐵氧體。該工藝將共沉淀得到的干燥的前驅(qū)體先在180 200 "C下預燒1 h， 再在650 950 °C下煅燒5 h，得到單相的尖晶石型錳鋅鐵氧體。
中國專利〈申請?zhí)枴?4114251〈發(fā)明名稱〉碳酸鹽共沉淀制備錳鋅鐵氧體的 方法〈申請人〉淄川區(qū)東方磁性材料研究所〈文摘〉本發(fā)明提供一種用碳酸鹽共 沉淀制備錳鋅鐵氧體的方法，該方法包括錳鋅鐵碳酸鹽共沉淀的制備及錳鋅鐵 氧體的制備，將錳鋅鐵的硫酸鹽加入到NH4HC03飽和水溶液中，使之產(chǎn)生錳鋅鐵 碳酸鹽共沉淀，分離沉淀后再經(jīng)預燒、粉碎、造粒、成型及氣氛燒結(jié)制得初始 磁導率為R10K的高性能錳鋅鐵氧體，該方法和現(xiàn)有技術(shù)相比具有工藝簡單，
成品率高，電氣性能優(yōu)良，是現(xiàn)有錳鋅鐵氧體的替代產(chǎn)品，具有很好的推廣使用價值。
《中國陶瓷工業(yè)》2007， 14(1): 5-8上刊登了南京工業(yè)大學材料科學與工 程學院陳燕華、丘泰的"錳鋅鐵氧體的共沉淀法制備及性能研究"，該文以 FeCl3'7H20、 ZnS(WH20、 MnS04 仏0為原料，以碳酸氫銨作為沉淀劑，采用 共沉淀法合成錳鋅鐵氧體。將得到的前驅(qū)體干燥后在120(TC下煅燒得到錳鋅鐵 氧體晶體。
水熱法
《電子元件與材料》2007， 26 (6): 52-42上刊登了西南科技大學材料科學 與工程學院賴振宇等的"微波水熱法制備錳鋅鐵氧體納米粉體"，該文以硝酸 錳、硝酸鋅、硝酸鐵為原料，以氫氧化鈉作為沉淀劑，先采用共沉淀法得到氫 氧化物沉淀，再將沉淀在消解罐中采用微波加熱，獲得了粒徑在10nm左右的 錳鋅鐵氧體晶體。
中國專利〈申請?zhí)枴?00810038662〈發(fā)明名稱〉一種錳鋅鐵氧體磁性納米微 球的制備方法〈申請人〉東華大學〈文摘〉本發(fā)明涉及一種錳鋅鐵氧體磁性納米 微球的制備方法，包括(1 )在室溫下，按化學計量比稱取可溶性的鐵鹽、 鋅鹽、錳鹽，加入到40 60ml 98 99.5wt %的乙二醇溶劑中；(2)加入 0.4 1.2 ml聚乙二醇和0.01 0.02 g聚乙烯吡咯烷酮分散劑，加入3. 5 5 g 堿性添加劑，機械攪拌20 40 min; ( 3 )將溶解的混合物放入反應(yīng)釜，升溫 至180 220 °C，反應(yīng)8 12h，然后冷卻至室溫，磁鐵收集產(chǎn)物，去離子水洗 滌產(chǎn)物，烘干得到錳鋅鐵氧體Mm-xZnxFe2 0 4磁性納米微球，x的取值范圍為 0.2 0.8。本發(fā)明制備工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，所得磁性納米微球晶相純、 分散性好、磁化強度較高。溶膠-凝膠法
中國專利〈審請?zhí)枴?00810032408<發(fā)明名稱>快速燒結(jié)微晶鐵氧體磁芯器 件的方法〈申請人〉上海大學〈文摘〉本發(fā)明方法采用硝酸鹽一檸檬酸溶膠凝 膠法制得錳鋅鐵氧體磁性粉體；其晶粒尺寸為20 60 nm;所用硝酸鹽以其金 屬氧化物的摩爾百分比來表示，它們?yōu)镕e203 52 55 mol %， MnO 34 40 mol X，Zn0 6 llX;檸檬酸與硝酸鹽總量的摩爾比為l : 1。將上述粉體再經(jīng)900 1350 'C燒結(jié)，抽真空保溫1 5小時，之后隨爐降溫冷卻，得到微米顆粒的粉 體；用該粉體在等離子燒結(jié)設(shè)備內(nèi)進行真空加壓燒結(jié)；最終制得一定形狀的微 晶錳鋅鐵氧體磁芯器件。經(jīng)測試，該器件具有磁導率為104、截止頻率為12 MHz, 屬高頻鐵氧體軟磁材料。
《硅酸鹽通報》2008， 27 ( 5): 937-941上刊登了同濟大學材料科學與工 程學院張小川等的"溶膠凝膠法制備錳鋅鐵氧體粉體的工藝優(yōu)化與分析"，該 文以硝酸錳、硝酸鐵、硝酸鋅、檸檬酸作為原料，以氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值， 在攪拌下使溶液不斷蒸發(fā)，得到具有一定粘度和流動性的溶膠，將溶膠放入遠 紅外烘箱中烘干得到棕黑色的干凝膠；將干凝膠在一定溫度下加熱，硝酸根離 子與檸檬酸根離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)而燃燒，研磨燃燒產(chǎn)物，得到錳鋅鐵氧體 粉體。將錳鋅鐵氧體粉體置于恒溫設(shè)定的高溫箱式電阻爐進行一段時間熱處 理，得到不同熱處理溫度下的樣品。
在以上合成法中，高溫固相反應(yīng)法具有工藝簡單，易于規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點， 但由于反應(yīng)是在難于相互滲透的顆度較大的固體物間直接進行，因此完成由反 應(yīng)物向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化需要較高的溫度及較長的反應(yīng)時間，但仍難以得到合乎要求的 產(chǎn)品。高能球磨法是將金屬氧化物粉末置于高能球磨機中進行球磨活化后再進行高溫反應(yīng)轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品，由于球磨過程使原料粒子得到細化并增加原料間的均 勻度，因此，產(chǎn)品的質(zhì)量得到改善，但仍需高溫轉(zhuǎn)化，通常得到的是幾百納米 的產(chǎn)品，產(chǎn)品粒子間還易團聚。沉淀/共沉淀法具有操作條件較溫和、原料來 源廣、價廉等優(yōu)點，但由于不同的金屬沉淀物間存在溶度積上差別，會出現(xiàn)分 步沉淀問題，致使不同金屬形成的沉淀物間也存在一度程度上的混合不均勻問 題。水熱法和溶膠-凝膠法最大的缺點是合成條件苛刻，不易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種制備工藝簡單，易于工業(yè)化生 產(chǎn)，所得磁性納米微球晶相純、分散性好、磁化強度較高的錳鋅鐵氧體晶體的 合成方法。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下。
一種錳鋅鐵氧體晶體的合成方法，它采用室溫固相化學反應(yīng)直接合成法， 具體工藝是，以鋅鹽粉末、錳鹽粉末、鐵鹽粉末、碳酸鹽粉末為原料，其原料
配比為鋅鹽錳鹽:鐵鹽:碳酸鹽的mol比為0.05 0.95: 0.05 0.95: 2.0 : 3.0 7.0，加入模板劑，模板劑占整個反應(yīng)物重量的O. 1 10%;在室溫、常 壓的條件下混合后研磨，接著讓反應(yīng)混合物室溫下靜置，然后用水洗去反應(yīng)混 合物中可溶性的無機鹽副產(chǎn)物，過濾，將濾餅烘干，得到錳鋅鐵氧體晶體的前 驅(qū)體；將前驅(qū)體在350 1100 °C、常壓的條件下煅燒1 5h,得到空間群為 Fd-3m(227)的立方型錳鋅鐵氧體晶體粉末。
上述的鋅鹽選自氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、醋酸鋅中的一種或者在相容情 況下的幾種的組合。
上述的錳鹽選自氯化錳、硝酸錳、硫酸錳、醋酸錳中的一種或者在相容情況下的幾種的組合。
上述的鐵鹽選自氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵中的一種或者在相容情況 下的幾種的組合；
上述的碳酸鹽選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鉀中的一 種或者在相容情況下的幾種的組合。
上述的鋅鹽、錳鹽、鐵鹽和碳酸鹽中至少有兩種以上含有結(jié)晶水。 上述的模板劑選自以上所述的模板劑可以是非離子型表面活性劑，質(zhì)子化 的有機胺中的一種或者相容情況下的組合；模板劑中的非離子型表面活性劑是 椰子油垸基酰胺、吐溫系列、0P系列、聚乙二醇系列、聚醚系列、山梨酸甘 油酯中的一種或者在相容情況下幾種的組合；質(zhì)子化有機胺是烷烴胺系列、烯 烴胺系列、芳烴胺系列中的一種或者在相容情況下幾種組合后與無機酸或有機 酸所形成的鹽。為了保證反應(yīng)進行完全，4種無機鹽混合反應(yīng)前，模板劑須與 鋅鹽粉末、錳鹽粉末、鐵鹽粉末所組成的混合物或者碳酸鹽粉末預先混合均勻， 將模板劑預混入鋅鹽粉末、錳鹽粉末、鐵鹽粉末所組成的混合物中，或者將模 板劑預混入碳酸鹽粉末中，或者模板劑分別預先混入4種鹽的粉末中。 上述的合成錳鋅鐵氧體晶體的方法，研磨，研磨的時間為10 120 min。 上述的合成錳鋅鐵氧體晶體的方法，室溫靜置，靜置時間1 5小時。 上述的合成錳鋅鐵氧體晶體的方法，在鋅鹽、錳鹽、鐵鹽和碳酸鹽粉末混 合反應(yīng)前，模板劑先與鋅鹽、錳鹽、鐵鹽的混合物粉末或者碳酸鹽粉末預先混 合均勻，或者將模板劑預混入碳酸鹽粉末中，或者模板劑分別預先混入4種鹽 的粉末中。
以上所述的合成錳鋅鐵氧體晶體的過程，用水洗去反應(yīng)混合物中可溶性的無機鹽副產(chǎn)物可以回收加以利用，即將其濃縮，可以制成其它副產(chǎn)品，如硫酸 鈉、硫酸鉀、硫酸銨、氯化鈉、氯化鉀、醋酸鈉、硝酸鈉、硝酸鉀等物質(zhì)，在 獲得這些副產(chǎn)物的同時又能免于排放環(huán)境造成的污染。
以上述合成方法得到的錳鋅鐵氧體晶體，產(chǎn)率在96%以上，實現(xiàn)了反應(yīng)過 程步驟少，不需溶劑，產(chǎn)率高，反應(yīng)條件溫和、易控制，前驅(qū)體經(jīng)熱解后得到
空間群為Fd-3m(227)的立方型錳鋅鐵氧體的目的。在最佳條件下獲得的產(chǎn)品 其室溫比飽和強度大于56 emu/g，剩磁為小于1.5 emu/g。
本發(fā)明主要采用室溫固相反應(yīng)合成法，在室溫、常壓的條件下，由鋅鹽粉 末、錳鹽粉末、鐵鹽粉末、碳酸鹽粉末在模板劑的誘導下、在有約束的、有序 微囊化的結(jié)晶水介質(zhì)中進行復分解沉淀反應(yīng)。反應(yīng)生成難溶性的多金屬碳酸鹽 及可溶性的無機鹽副產(chǎn)物，同時釋放出反應(yīng)原料中的結(jié)晶水，接著可溶性的無 機鹽因過飽和，以晶體的形式結(jié)晶析出，或者生成的多金屬碳酸鹽結(jié)合游離水 生成結(jié)晶水，這些過程產(chǎn)生一個強烈的收縮力。在模板劑作模板的誘導下，上 述的收縮力形成的強大內(nèi)壓力驅(qū)使無機鹽周圍的難溶的、且難于結(jié)晶的相應(yīng)難 溶金屬碳酸鹽也一同結(jié)晶。因相應(yīng)金屬的難溶碳酸鹽經(jīng)反應(yīng)后均勻地分散于可 溶性的無機鹽周圍，且不存在液相法中因不同金屬難溶物溶度積的不同而產(chǎn)生 分步沉淀問題，所以不同金屬的碳酸鹽間能以分子級的尺度均勻地混合在一 起，即為后續(xù)的熱分解轉(zhuǎn)化成錳鋅鐵氧體晶體實現(xiàn)了初步自組裝，當將這種多 金屬的碳酸鹽在空氣氛中熱解時，產(chǎn)生的高活性氧化物極易原位自組裝成錳鋅 鐵氧體晶體。
本發(fā)明的錳鋅鐵氧體晶體的室溫固相化學反應(yīng)合成方法在室溫、常壓的 條件下，在攪拌下，在一定量的碳酸鹽粉末中加入一定量的模板劑充分混合(模板劑可以與碳酸鹽粉末預混合，也可以與鋅鹽粉末、錳鹽粉末、鐵鹽粉末所組 成的混合物預混合，甚至可以分別與每種鹽粉末預混合)，然后在攪拌下把這 些含有模板劑的碳酸鹽粉末加入一定量的由鋅鹽粉末、錳鹽粉末、鐵鹽粉末所 組成的混合物中，也可以反過來，將鋅鹽粉末、錳鹽粉末、鐵鹽粉末所組成的
混合物加入到碳酸鹽粉末中)，加完并混合均勻后充分研磨10 120 min，然 后讓反應(yīng)混合物在室溫下靜置1 5小時后，接著用水洗去反應(yīng)混合物中的可 溶性無機鹽副產(chǎn)物，過濾，烘干，將烘干的沉淀物在空氣氣氛中、于350 1100 'C下熱分解成錳鋅鐵氧體晶體。
本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有反應(yīng)不需要溶劑，反應(yīng)條件較溫和、 易控制，工藝簡單、原料價廉、來源廣泛等優(yōu)點。既克服了液相法中相應(yīng)金屬 生成沉淀物時因溶度積的不同而導致的分步沉淀問題，又克服了液相法中廢水 的排放量大的缺點。本法與高溫固相反應(yīng)法、高能球磨法相比，可大大降低前 驅(qū)體轉(zhuǎn)變成錳鋅鐵氧體晶體的溫度。本發(fā)明的特色是能按需要合成所需組分、 性能的錳鋅鐵氧體產(chǎn)品，即本發(fā)明用室溫固相化學反應(yīng)法統(tǒng)一了原有的兩種截 然不同的方法。


圖1是本發(fā)明產(chǎn)品的XRD分析譜圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的描述。
以下是本發(fā)明利用室溫固相化學反應(yīng)法合成錳鋅鐵氧體(ZnQ.25Mn。.75Fe204) 晶體的幾個實施例 實施例l取硫酸鋅(ZnS04'7H20)粉末2. 5 mol (718. 9 g)，醋酸錳[Mn (CH3COO) 2*4H20]粉末7. 5mol (1837. 8 g)，硝酸亞鐵[Fe (N03)2，6H20 ]粉末20 mol (5759. 0 g)，碳酸鈉(Nam'跳O)粉末34.5 mol (9871.8 g),聚乙二醇-400 (363.8 g)。在一搪瓷容器中加入碳酸鈉粉末，接著加入聚乙二醇-400并混合均勻備用，然后在室溫、常壓下，在攪拌下向與聚乙二醇-400混合均勻的碳酸鈉粉末中加入上述的鋅鹽粉末、錳鹽粉末、鐵鹽粉末，加完混合均勻后移入研磨設(shè)備中充分研磨40min，在室溫下靜置1.5h，用水洗滌反應(yīng)混合物至濾液中用O. 5 mol*!/1BaCl2溶液檢測不到S0產(chǎn)為止，減壓過濾。將濾餅在120 'C下烘3 4h，將烘干的濾餅磨成粉，然后置于高溫爐中在空氣氣氛中于105(TC下煅燒2 h。得到結(jié)晶良好的立方型錳鋅鐵氧體晶體，收率》96% (以鋅鹽為基準)。實施例2
取氯化鋅(ZnCl2)粉末2. 5mo1 ( 340. 73 g)，硫酸錳(MnS04'4H20)粉末7. 5mol (1673.0 g)，氯化亞鐵(FeCl2'4H20 )粉末20 mol (3976.2 g)，碳酸鈉(Na2C03*10H20)粉末34. 5 mol ( 9871.8 g)， OP-10 (317.2 g)。在一搪瓷容器中加入碳酸鈉粉末，接著加入0P-IO并研磨混合均勻備用，然后在室溫、常壓下，在攪拌下向與OP-IO研磨混合均勻的碳酸鈉粉末中加入上述的鋅鹽粉末、錳鹽粉末、鐵鹽粉末，加完混合均勻后移入研磨設(shè)備中充分研磨50min，在室溫下靜置1.5 h，用水洗滌反應(yīng)混合物至濾液中用O. 5 mol*L—1 BaCl2溶液檢測不到SO/—為止，減壓過濾。將濾餅在120 'C下烘3 4h，將烘干的濾餅磨成粉，然后置于高溫爐中在空氣氣氛中于1050'C下煅燒2 h。得到結(jié)晶良好的立方型錳鋅鐵氧體晶體，收率》96% (以鋅鹽為基準)。實施例3取硝酸鋅[Zn(N03)2'6H20]粉末2.5 mol (743. 7 g)，硝酸錳[Mn(N03)2'6H20]粉末7.5mo1 (2152.8g),硫酸亞鐵(FeS(V7H20 )粉末20 mol (5560. 2 g)，碳酸銨[(NH4)2C03]粉末34.5 mol (3315.1 g)，吐溫-80 (118 g),三乙醇胺鹽酸鹽(118 g)。在一搪瓷容器中加入碳酸銨粉末，接著加入一半的吐溫-80與一半的三乙醇胺鹽酸鹽混合均勻，備用。在另一搪瓷容器中將硝酸鋅粉末、硝酸錳粉末，硫酸亞鐵粉末充分混合均勻，接著加入另一半的吐溫-80與另一半的三乙醇胺鹽酸鹽混合均勻，備用。然后在室溫、常壓下，在攪拌下向碳酸銨粉末中加入上述的鋅鹽粉末、錳鹽粉末、鐵鹽粉末的混合物，加完混合均勻后移入研磨設(shè)備中充分研磨70 min，在室溫下靜置2 h，用水洗滌反應(yīng)混合物至濾液中用0.5 mol*L—1 BaCl2溶液檢測不到S0/—為止，減壓過濾。將濾餅在120 °C下烘3 4 h，將烘干的濾餅磨成粉，然后置于高溫爐中在空氣氣氛中于1050'C下煅燒2.5 h。得到結(jié)晶良好的立方型錳鋅鐵氧體晶體，收率》96% (以錳鹽為基準)。實施例4
取醋酸鋅[Zn (CH3C00) 2'2H20]粉末2. 5 mol (548. 6 g)，硫酸錳(MnS04*4H20)粉末7. 5mol (1673.0 g),硫酸亞鐵(FeS(V7H20 )粉末20 mol (5560.2 g)，碳酸鉀(K2C03)粉末34.5 mol (4768.2 g)， OP-10 (251 g)。在一搪瓷容器中加入碳酸鉀粉末，接著加入0P-IO混合均勻，備用；在另一搪瓷容器中將醋酸鋅粉末、硫酸錳粉末，硫酸亞鐵粉末充分混合均勻，備用。在室溫、常壓下，在攪拌下向與OP-10混合均勻的碳酸鉀粉末中加入上述的鋅鹽粉末、錳鹽粉末、鐵鹽粉末的混合物，加完混合均勻后移入研磨設(shè)備中充分研磨40 min，在室溫下靜置1. 5 h，用水洗滌反應(yīng)混合物至濾液中用0. 5 mo—I/1 BaCL溶液檢測不到S042—為止，減壓過濾。將濾餅在120 'C下烘3 4 h，將烘干的濾餅磨成粉，然后置于高溫爐中在空氣氣氛中于105(TC下煅燒2h。得到結(jié)晶良好的立方型錳鋅鐵氧體晶體，收率》96% (以鐵鹽為基準)。實施例5
取醋酸鋅[Zn(CH3C00)2'2H20]粉末2.5 mol (548.6 g)，醋酸錳[Mn(CH3C00)2'4H20)粉末7. 5mo1 (1837. 8 g)，硫酸亞鐵(FeS04，7H20 )粉末20mo1(5560.2 g)，碳酸氫鈉(NaHC03)粉末69 mol (5797 g)，吐溫-80 (275 g)。在一搪瓷容器中加入碳酸氫鈉粉末，接著加入吐溫-80混合均勻，備用；在另一搪瓷容器中將醋酸鋅粉末、醋酸錳粉末，硫酸亞鐵粉末充分混合均勻，備用。在室溫、常壓下，在攪拌下向與吐溫-80研磨混合均勻的碳酸氫鈉粉末中加入上述的鋅鹽粉末、錳鹽粉末、鐵鹽粉末的混合物，加完混合均勻后移入研磨設(shè)備中充分研磨60 min,在室溫下靜置2 h，用水洗滌反應(yīng)混合物至濾液中用0. 5 mol，L—1 BaCl2溶液檢測不到S042—為止，減壓過濾。將濾餅在120 'C下烘3 4 h,將烘干的濾餅磨成粉，然后置于高溫爐中在空氣氣氛中于1050 "C下煅燒2h。得到結(jié)晶良好的立方型錳鋅鐵氧體晶體，收率》96% (以鐵鹽為基準)。實施例6
取硫酸鋅(ZnS04*7H20)粉末2. 5 mol (718.9 g)，硫酸錳(MnSCV4H20)粉末7.5 mol (1673 g)，硫酸亞鐵(FeS04*7H20 )粉末20 mol (5560.2 g)，碳酸鈉(Na2C(V10H20)粉末17. 25 mol (4936 g)，碳酸銨((NH4)2C03)粉末17. 25mol (1657.6 g)，吐溫_80 (146 g)，乙二胺鹽酸鹽(145g)。在一搪瓷容器中將碳酸鈉粉末與碳酸銨粉末混合均勻，接著加入一半的吐溫-80與一半的乙二胺鹽酸鹽混合均勻，備用。在另一搪瓷容器中將硫酸鋅粉末、硫酸錳粉末，硫酸亞鐵粉末充分混合均勻，接著加入另一半的吐溫-80與另一半的乙二胺鹽酸鹽混合均勻，備用。在室溫、常壓下，在攪拌下向吐溫-80和乙二胺鹽酸鹽混合均勻的碳酸鈉粉末和碳酸銨粉末的混合物中加入上述的鋅鹽粉末、錳鹽粉末、鐵鹽粉末的混合物，加完混合均勻后移入研磨設(shè)備中充分研磨60 min，在室溫下靜置2 h，用水洗滌反應(yīng)混合物至濾液中用0. 5 mol*L—1 BaCl2溶液檢測不到SO/—為止，減壓過濾。將濾餅在120 'C下烘3 4 h，將烘干的濾餅磨成粉，然后置于高溫爐中在空氣氣氛中于1050 'C下煅燒2 h。得到結(jié)晶良好的立方型錳鋅鐵氧體晶體，收率>96% (以錳鹽為基準)。
取上述任一實施例合成的鐵酸錳鋅晶體，進行XRD分析，根據(jù)Scherrer公式，計算出晶體的一次粒徑約為60 nm，經(jīng)計算機檢索，產(chǎn)品的空間群為Fd-3m(227)，屬立方晶系，見圖1 。圖1經(jīng)計算機檢索，900。C下煅燒Zn。.6Mn。.4Fe204產(chǎn)品2小時所得的XRD圖，其PDF卡為74-2400#、立方體晶系、空間群Fd-3m(227)、晶胞參數(shù)Cel 1=8. 479*8. 479*8. 479 (90*90*90)、 Z=8，該圖與Zn。.6Mn。.4FeA的標準譜圖相吻合，晶粒平均值約為60nm。
權(quán)利要求
1.一種錳鋅鐵氧體晶體的合成方法，其特征在于它采用室溫固相化學反應(yīng)直接合成法，具體工藝是，以鋅鹽粉末、錳鹽粉末、鐵鹽粉末、碳酸鹽粉末為原料，其原料配比為鋅鹽∶錳鹽∶鐵鹽∶碳酸鹽的mol比為0.05～0.95∶0.05～0.95∶2.0∶3.0～7.0，加入模板劑，模板劑占整個反應(yīng)物重量的0.1～10％；在室溫、常壓的條件下混合后研磨，接著讓反應(yīng)混合物室溫下靜置，然后用水洗去反應(yīng)混合物中可溶性的無機鹽副產(chǎn)物，過濾，將濾餅烘干，得到錳鋅鐵氧體晶體的前驅(qū)體；將前驅(qū)體在350～1100℃、常壓的條件下煅燒1～5h，得到空間群為Fd-3m(227)的立方型錳鋅鐵氧體晶體粉末；上述的鋅鹽選自氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、醋酸鋅中的一種或者在相容情況下的幾種的組合；上述的錳鹽包括氯化錳、硝酸錳、硫酸錳、醋酸錳中的一種或者在相容情況下的幾種的組合；上述的鐵鹽選自氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵中的一種或者在相容情況下的幾種的組合；上述的碳酸鹽選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鉀中的一種或者在相容情況下的幾種的組合；上述的鋅鹽、錳鹽、鐵鹽和碳酸鹽中至少有兩種以上含有結(jié)晶水；上述的模板劑包括吐溫系列、OP系列、聚乙二醇中的一種或者在相容情況下幾種的組合；或者模板劑為乙二胺鹽酸鹽與吐溫的組合；或者模板劑為三乙醇胺鹽酸鹽與吐溫的組合。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的錳鋅鐵氧體晶體的合成方法，其特征在于所述 研磨，研磨的時間為10 120 min。
3. 根據(jù)權(quán)利1所述的錳鋅鐵氧體的合成方法，其特征在于所述室溫靜置， 靜置時間1 5小時。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的錳鋅鐵氧體晶體的合成方法，其特征在于在鋅 鹽、錳鹽、鐵鹽和碳酸鹽粉末混合反應(yīng)前，模板劑先與鋅鹽、錳鹽、鐵鹽的混 合物粉末或者碳酸鹽粉末預先混合均勻，或者將模板劑預混入碳酸鹽粉末中， 或者模板劑分別預先混入4種鹽的粉末中。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的錳鋅鐵氧體晶體的合成方法，其特征在于在鋅鹽粉末、錳鹽粉末、鐵鹽粉末、碳酸鹽粉末混合和加入模板劑的過程中，將鋅 鹽粉末、錳鹽粉末、鐵鹽粉末所組成的混合物加入到碳酸鹽粉末中，或者將碳 酸鹽粉末加入鋅鹽粉末、錳鹽粉末、鐵鹽粉末所組成的混合物中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種錳鋅鐵氧體晶體的合成方法。它采用室溫固相化學反應(yīng)直接合成法，具體工藝是，以鋅鹽粉末、錳鹽粉末、鐵鹽粉末、碳酸鹽粉末為原料，加入模板劑，在室溫、常壓的條件下混合后研磨，接著讓反應(yīng)混合物室溫下靜置，然后用水洗去反應(yīng)混合物中可溶性的無機鹽副產(chǎn)物，過濾，將濾餅烘干，得到錳鋅鐵氧體晶體的前驅(qū)體；將前驅(qū)體在350～1100℃、常壓的條件下煅燒，得到空間群為Fd-3m(227)的立方型錳鋅鐵氧體晶體粉末。本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有反應(yīng)不需要溶劑，反應(yīng)條件較溫和、易控制，工藝簡單、原料價廉、來源廣泛等優(yōu)點。得到的錳鋅鐵氧體晶體其比飽和磁化強度大、剩磁小，是一種高性能的軟磁性材料。
文檔編號C04B35/626GK101665362SQ20091011436
公開日2010年3月10日 申請日期2009年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月31日
發(fā)明者晨 劉, 吳學航, 吳文偉, 森 廖, 樊艷金, 鵬 蘇, 陳克勤, 瀚 黃, 黃進文 申請人:廣西冶金研究院;廣西大學