專利名稱：：無堿玻璃的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及無堿玻璃的制造方法。
背景技術(shù)：
：液晶顯示裝置等顯示器用的玻璃基板被要求實質(zhì)上不含堿金屬，因此該玻璃基板采用無堿玻璃。此外，該玻璃基板還被要求耐化學性、耐久性高，玻璃中的氣泡少，均質(zhì)性高，平坦度高。另外，由于無堿玻璃的玻璃原料中實質(zhì)上不含堿金屬化合物，因此該玻璃原料很難熔融。因此，一直認為作為玻璃原料的主要成分的硅砂必須采用粒徑小的硅砂。但是，如果使含粒徑小的硅砂的玻璃原料熔融，則硅砂的微?？赡軙嗷ツ纬纱执蟮亩瘟Ｗ樱袝r玻璃原料無法完全熔融。此外，為了賦予無堿玻璃以熔化性、耐化學性和耐久性，有時使玻璃組成中包含B203。作為8203的原料，從價格便宜和容易獲得的角度來看，采用原硼酸(也略作硼酸)。但是，如果采用含原硼酸的玻璃原料，則硅砂的微粒變得更容易凝集。因此，可能會熔窯內(nèi)的熔融玻璃的溫度變得不穩(wěn)定，或者熔融玻璃的循環(huán)滯留時間變得不穩(wěn)定。如果硅砂的微粒發(fā)生凝集，則熔融玻璃的均質(zhì)性變差，因此成形得到的無堿玻璃的均質(zhì)性、平坦度下降。此外，如果熔窯內(nèi)的熔融玻璃的循環(huán)滯留時間變得不穩(wěn)定，則也有可能在通過澄清劑從熔窯內(nèi)的熔融玻璃中除去氣泡之前，熔融玻璃的一部分就已經(jīng)從熔窯流出。此外，由于玻璃原料的熔融不均一，因此澄清劑對于延遲熔融的硅砂的效果變得不充分，發(fā)生無法從熔融玻璃中充分地除去氣泡的情況。為了提高無堿玻璃的均質(zhì)性，提出了堿土金屬化合物(碳酸鍶及白云石)的粒徑得到了控制的玻璃原料(專利文獻1)。但是，專利文獻1中所記載的玻璃原料并未考慮到延遲熔融的硅砂。如果硅砂的熔融延遲，則未熔融狀態(tài)的硅砂被玻璃熔融液中產(chǎn)生的氣泡捕獲而聚集于玻璃熔融液的表層附近，因而玻璃熔融液的表層與除此以外的部分中的Si02成分的組成比產(chǎn)生差異，玻璃的均質(zhì)性可能會下降。專利文獻1:日本專利特開2003-40641號公報發(fā)明的揭示本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的發(fā)明，提供可獲得玻璃中的氣泡少且均質(zhì)性和平坦度良好的無堿玻璃的制造方法。本發(fā)明的無堿玻璃的制造方法是將含硅源的玻璃原料熔融來成形的無堿玻璃的制造方法，其特征在于，作為所述硅源，采用如下的硅砂中值粒徑D5。為20iim80iim;粒徑為2iim以下的粒子的比例在0.3體積％以下，較好是0體積％;且粒徑為100iim以上的粒子的比例在2.5體積％以下。如果采用本發(fā)明的無堿玻璃的制造方法，則可獲得玻璃中的氣泡少且均質(zhì)性和平坦度良好的無堿玻璃。附圖的簡單說明3圖1是表示實施例的無堿玻璃的制造方法的示意圖。圖2是表示樣品的組成的測定位置的模式圖。圖3是表示粒徑為100iim以上的比例與ASi02的關(guān)系的圖。圖4是表示粒徑為lOOiim以下的比例與氣泡數(shù)的關(guān)系的圖。圖5是表示粒徑為2iim以下的比例與ASi02的關(guān)系的圖。符號的說明12…玻璃原料，16…無堿玻璃。實施發(fā)明的最佳方式以下，對本發(fā)明的實施方式的無堿玻璃的制造方法進行說明。本發(fā)明的無堿玻璃通過將含硅源、堿土金屬源和硼源的玻璃原料熔融并成形來制造。具體來說，例如如下制造。(i)將硅源、堿土金屬和硼源以及根據(jù)需要采用的八1203、澄清劑等按照達到目標的無堿玻璃的組成的比例混合，調(diào)制玻璃原料。(ii)從熔窯的玻璃原料投入口連續(xù)地向熔窯內(nèi)投入該玻璃原料及根據(jù)需要采用的具有與目標的無堿玻璃的組成相同的組成的碎玻璃，于1500160(TC使其熔融，獲得熔融玻璃。還有，碎玻璃是在無堿玻璃的制造過程等中被排出的玻璃屑。(iii)通過浮法等公知的成形法將該熔融玻璃按照規(guī)定的厚度成形。(iv)將成形得到的玻璃帶退火后，切斷成規(guī)定的尺寸，獲得板狀的無堿玻璃。(硅源)作為制造無堿玻璃時的玻璃原料中所含的硅源，較好是采用硅砂。硅砂只要可用于玻璃的制造，可以是任意的，本實施方式中特別采用如下的硅砂中值粒徑D5。在20ym80iim的范圍內(nèi)；粒徑為2iim以下的粒子的比例在0.3體積％以下，較好是0體積％;且粒徑為100iim以上的粒子的比例在2.5體積％以下。如果硅砂的中值粒徑D5。在20iim80iim的范圍內(nèi)，粒徑為2ym以下的粒子的比例在0.3體積％以下、較好是0體積％，且粒徑為100iim以上的粒子的比例在2.5體積％以下，則可以抑制硅砂的凝集而容易使硅砂熔融，所以可獲得氣泡少且均質(zhì)性、平坦度高的無堿玻璃。此外，如果硅砂的中值粒徑D5。在50iim以下，則粒徑為100ym以上的粒子的比例不會超過2.5體積％，所以較理想。此外，如果中值粒徑D5。在30iim以下、更好是27ym以下、特別好是25iim以下，則硅砂變得更易熔融，所以更理想。此外，硅砂中的粒徑為100iim以上的粒子的比例為0%時，硅砂變得更易熔融，所以特別理想。還有，本說明書中的"粒徑"是指硅砂的球當量直徑(本發(fā)明中為一次粒徑的意思)，具體為通過激光衍射/散射法測得的粉體的粒度分布中的粒徑。此外，本說明書中的"中值粒徑D5。"是指通過激光衍射法測得的粉體的粒度分布中，大于某一粒徑的粒子的體積頻度占全部粉體的體積頻度的50%的粒徑。換言之，8卩指通過激光衍射法測得的粉體的粒度分布中累計頻度為50%時的粒徑。此夕卜，本說明書中的"粒徑為2iim以下的粒子的比例"和"粒徑為100iim以上的粒子的比例"例如通過以激光衍射/散射法測量粒度分布來進行測定。CN101784491A此外，本實施方式中采用的硅砂的比表面積優(yōu)選在2000cm7g以上，優(yōu)選在8000cm7g以下，較好是在6500cm7g以下，更好是5000cm7g以下。如果比表面積在8000cm7g以下、較好是在6500cm7g以下、更好是5000cm7g以下，則粒徑較小的微粒的比例降低，微粒之間的凝集受到抑制，可獲得氣泡少且均質(zhì)性、平坦度高的無堿玻璃。(硼源)其次，作為硼源的硼化合物可以例舉原硼酸(H3B03)、偏硼酸(HB02)、四硼酸0128407)、硼酐(無水8203)等。通常的無堿玻璃的制造中，從價格便宜和容易獲得的角度來看，采用原硼酸。本發(fā)明中，采用硼酐作為硼源時，以B203換算的100質(zhì)量％的硼源中，較好是含有以B203換算的10100質(zhì)量％的硼酐。使硼酐在10質(zhì)量％以上時，玻璃原料的凝集得到抑制，可獲得進一步的氣泡的減少效果和均質(zhì)性、平坦度的提高效果。硼酐的較優(yōu)選的范圍為20100質(zhì)量％，更好是在40100質(zhì)量％的范圍內(nèi)。還有，如果采用硼酐作為硼源，則能使玻璃中的水分量減少。如果玻璃原料中包含例如中值粒徑D5。在50iim以下、優(yōu)選為30iim以下、較好是27ym以下、更好是25ym以下的硅砂，則硅砂的熔化性提高，但存在熔融玻璃中的水分量增加的傾向。在例如浮法中的玻璃原料的熔融工序和澄清工序之間設(shè)置減壓脫泡工序的情況下，熔融玻璃中的水分是在該減壓脫泡工序中使氣泡變大而增大氣泡的上浮速度的玻璃的澄清成分。但是，如果水分量過多，則即使經(jīng)過減壓脫泡工序也無法完全除去氣泡，無堿玻璃的均質(zhì)性和平坦度可能會惡化。熔融玻璃中的水分量過多的情況下，可以通過添加作為硼源的硼酐來控制玻璃中的水分量。例如，由于如上所述使玻璃原料中包含中值粒徑05。在50iim以下、優(yōu)選為30iim以下、較好是27iim以下、更好是25iim以下的硅砂而可能產(chǎn)生過多的氣泡的情況下，硼源的一部分或全部采用硼酐即可。另外，玻璃原料同時包含堿土金屬化合物和作為硼源的原硼酸時，在玻璃原料投入口，被加熱的原硼酸失去1個水分子而形成偏硼酸，該偏硼酸在150°C以上液化，與堿土金屬化合物接觸。因而，在熔窯的玻璃原料投入口，熔融了的原硼酸和堿土金屬化合物可能會凝集。為了抑制偏硼酸和堿土金屬化合物的凝集，采用呈偏硼酸進一步失去了水分子的狀態(tài)的硼酐。藉此，可獲得氣泡更少且均質(zhì)性和平坦度更高的無堿玻璃。(堿土金屬源)作為堿土金屬源，可以采用堿土金屬化合物。在這里，作為堿土金屬，可以例示Mg、Ca、Sr和Ba中的任意1種以上的元素。另外，作為堿土金屬化合物的具體例子，可以例舉MgC03、CaC03、BaC03、SrC03、(Mg，Ca)C03(白云石)等碳酸鹽，MgO、CaO、BaO、SrO等氧化物，Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2等氫氧化物。作為堿土金屬源，具體可以使用例如單獨的(Mg，Ca)C03(白云石)、單獨的堿土金屬的碳酸鹽、白云石和堿土金屬的氫氧化物的混合物、堿土金屬的氫氧化物和碳酸鹽的混合物、單獨的堿土金屬的氫氧化物等。作為碳酸鹽，較好是采用MgC03、CaC03和(Mg，Ca)C03(白云石)中的任意l種以上。此外，可以使堿土金屬源的一部分或全部包含氫氧化物。這時的氫氧化物的含量沒有特別限定，以MO換算的100摩爾X的堿土金屬源中，較好是在以M0換算的15100摩爾％的范圍內(nèi)；M為堿土金屬。如果氫氧化物的添加量在15摩爾％以上，則熔解玻璃原料5時，硅砂中所含的Si02的未熔解量減少，未熔解的Si02在玻璃熔融液中產(chǎn)生氣泡時被該氣泡捕獲而聚集于玻璃熔融液的表層附近的可能性減小。藉此，在玻璃熔融液的表層和除表層以外的部分之間Si02的組成比不會產(chǎn)生差異，可以進一步提高玻璃的均質(zhì)性和平坦性。玻璃原料熔解時的Si02成分的未熔解量隨著堿土金屬源中的氫氧化物的摩爾比的增加而下降，所以氫氧化物的摩爾比越高越好。作為堿土金屬的氫氧化物，較好是采用Mg(OH)2或Ca(OH)2中的至少一方。此外，如果如上所述為了減少熔融玻璃中的水分量而玻璃原料中的硼源的一部分或全部采用硼酐，則熔融玻璃中的水分量過低，減壓脫泡工序中氣泡變小，氣泡的上浮速度降低，無堿玻璃的均質(zhì)性和平坦度可能會惡化。因此，硼源的一部分或全部采用硼酐時，為了補充熔融玻璃中的水分量，添加堿金屬的氫氧化物即可。(其他原料)作為其他原料，可以例舉八1203等。此外，作為澄清劑等，為了改善熔融性、澄清性、成形性，可含有ZnO、S03、F、Cl、Sn02。(玻璃原料)玻璃原料是將所述各原料混合而得的粉末狀的混合物。玻璃原料的組成采用可形成具有目標組成的無堿玻璃的組成。作為玻璃原料的組成，較好是可形成具有后述的組成(1)的無堿玻璃的組成，特別好是可形成具有后述的組成(2)或(3)的無堿玻璃的組成。[OOM](無堿玻璃)通過本發(fā)明的制造方法得到的無堿玻璃在其組成中包含來源于硅源的Si02。此外，無堿玻璃是指實質(zhì)上不含Na20、K20等堿金屬氧化物的玻璃。以下，對無堿玻璃的優(yōu)選組成進行說明。作為無堿玻璃，由于具有作為顯示器用玻璃基板的特性(熱膨脹系數(shù)25X107eoxio7t:、耐化學性、耐久性等)且適合于成形為平板玻璃，因而優(yōu)選以氧化物基準的質(zhì)量百分比表示具有下述組成(1)的無堿玻璃。100質(zhì)量％的無堿玻璃中，Si02:5066質(zhì)量％、A1203:10.522質(zhì)量％、B203:512質(zhì)量％、MgO:08質(zhì)量％、CaO:014.5質(zhì)量％、SrO:024質(zhì)量％、BaO:013.5質(zhì)量X、MgO+CaO+SrO+BaO:929.5質(zhì)量％."(1)。此外，作為無堿玻璃，由于應(yīng)變點在64(TC以上、熱膨脹系數(shù)和密度小、用于蝕刻的氫氟酸(BHF)緩沖液引起的白濁得到抑制、對鹽酸等化學品的耐久性也良好、熔融和成形容易且適合于通過浮法成形，因而特別優(yōu)選以氧化物基準的質(zhì)量百分比表示具有下述組成(2)的無堿玻璃。100質(zhì)量X的無堿玻璃中，Si02:5866質(zhì)量％、八1203:1522質(zhì)量％』203:512質(zhì)量％、MgO:08質(zhì)量％、CaO:09質(zhì)量％、SrO:312.5質(zhì)量％、BaO:02質(zhì)量X、MgO+CaO+SrO+BaO:918質(zhì)量％."(2)。通過使Si02達到58質(zhì)量％以上，無堿玻璃的應(yīng)變點提高，耐化學性良好，且熱膨脹系數(shù)降低。通過使Si02達到66質(zhì)量％以下，玻璃的熔融性良好，失透特性良好。通過使八1203達到15質(zhì)量％以上，無堿玻璃的分相得到抑制，熱膨脹系數(shù)降低，應(yīng)變點提高。此外，通過使A1203達到22質(zhì)量％以下，玻璃的熔融性良好。6B203抑制BHF引起的無堿玻璃的白濁，不會使高溫下的粘性升高，使無堿玻璃的熱膨脹系數(shù)及密度下降。通過使B203達到5質(zhì)量％以上，無堿玻璃的耐BHF性良好。此外，通過使B203達到12質(zhì)量％以下，無堿玻璃的耐酸性良好且應(yīng)變點提高。Mg0抑制無堿玻璃的熱膨脹系數(shù)和密度的上升，使玻璃原料的熔融性提高。通過使MgO達到8質(zhì)量％以下，抑制BHF引起的白濁，抑制無堿玻璃的分相。CaO使玻璃原料的熔融性提高。通過使CaO達到9質(zhì)量％以下，無堿玻璃的熱膨脹系數(shù)下降，失透特性良好。通過使SrO達到3質(zhì)量％以上，無堿玻璃的分相得到抑制，BHF引起的無堿玻璃的白濁得到抑制。此外，通過使SrO達到12.5質(zhì)量％以下，無堿玻璃的熱膨脹系數(shù)下降。BaO抑制無堿玻璃的分相，使熔融性提高，使失透特性提高。通過使BaO達到2質(zhì)量X以下，無堿玻璃的密度下降，熱膨脹系數(shù)下降。通過使MgO+CaO+SrO+BaO達到9質(zhì)量％以上，玻璃的熔融性良好。通過使MgO+CaO+SrO+BaO達到18質(zhì)量％以下，無堿玻璃的密度下降。組成(2)中，為了改善熔融性、澄清性、成形性，100質(zhì)量％的無堿玻璃中可包含總量為5質(zhì)量％以下的ZnO、S03、F、Cl、Sn02。此夕卜，由于碎玻璃的處理耗費大量的人工時，因此較好是除了作為雜質(zhì)等不可避免地混入之外，不含PbO、As203、313203，即實質(zhì)上不含這些成分。此外，作為本發(fā)明的無堿玻璃，由于作為顯示器用玻璃基板的特性良好，耐還原性、均質(zhì)性、氣泡抑制性良好，適合于通過浮法成形，因而特別優(yōu)選以氧化物基準的質(zhì)量百分比表示具有下述組成(3)的無堿玻璃。無堿玻璃(100質(zhì)量％)中，Si02:5061.5質(zhì)量％、A1203:10.518質(zhì)量％、B203:710質(zhì)量X、MgO:25質(zhì)量％、CaO:014.5質(zhì)量％、SrO:024質(zhì)量X、BaO:013.5質(zhì)量X、MgO+CaO+SrO+BaO:1629.5質(zhì)量％."(3)。通過使Si02達到50質(zhì)量％以上，無堿玻璃的耐酸性良好，密度下降，應(yīng)變點提高，熱膨脹系數(shù)降低，楊氏模量提高。通過使Si02達到61.5質(zhì)量％以下，無堿玻璃的失透特性良好。通過使八1203達到10.5質(zhì)量％以上，抑制無堿玻璃的分相，提高應(yīng)變點和楊氏模量。此外，通過使八1203達到18質(zhì)量X以下，無堿玻璃的失透特性、耐酸性及耐BHF性良好。通過使B203達到7質(zhì)量％以上，使無堿玻璃的密度下降，耐BHF性提高，熔融性提高，失透特性良好，熱膨脹系數(shù)下降。此外，通過使8203達到10質(zhì)量％以下，無堿玻璃的應(yīng)變點提高，楊氏模量提高，耐酸性良好。通過使MgO達到2質(zhì)量％以上，使無堿玻璃的密度下降，不會使熱膨脹系數(shù)升高，也不會使應(yīng)變點過度下降，使熔融性提高。此外，通過使MgO達到5質(zhì)量％以下，無堿玻璃的分相得到抑制，失透特性、耐酸性及耐BHF性良好。CaO不會使無堿玻璃的密度和熱膨脹系數(shù)升高，也不會使應(yīng)變點過度下降，使熔融性提高。通過使CaO達到14.5質(zhì)量％以下，無堿玻璃的失透特性良好，熱膨脹系數(shù)下降，密度下降，耐酸性及耐堿性良好。Sr0不會使無堿玻璃的密度和熱膨脹系數(shù)升高，也不會使應(yīng)變點過度下降，使熔融性提高。通過使SrO達到24質(zhì)量％以下，無堿玻璃的失透特性良好，熱膨脹系數(shù)下降，密度下降，耐酸性及耐堿性良好。BaO抑制無堿玻璃的分相，使失透特性上升，耐化學性上升。通過使BaO達到13.5質(zhì)量X以下，無堿玻璃的密度下降，熱膨脹系數(shù)下降，楊氏模量上升，熔融性良好，耐BHF性良好。通過使MgO+CaO+Sr0+BaO達到16質(zhì)量％以上，玻璃的熔融性良好。通過使MgO+CaO+SrO+BaO達到29.5質(zhì)量％以下，無堿玻璃的密度和熱膨脹系數(shù)下降。組成(3)中，為了改善熔融性、澄清性、成形性，100質(zhì)量％的無堿玻璃中可包含總量為5質(zhì)量％以下的ZnO、S03、F、Cl、Sn02。此夕卜，由于碎玻璃的處理耗費大量的人工時，因此較好是除了作為雜質(zhì)等不可避免地混入之外，不含PbO、As203、313203，即實質(zhì)上不含這些成分。實施例〔實施例18禾P比較例16〕按照形成以氧化物基準的質(zhì)量百分比表示具有Si(^:59質(zhì)量％1203:18質(zhì)量％、B203:8質(zhì)量X、MgO:3質(zhì)量X、CaO:4質(zhì)量X、SrO:8質(zhì)量％的組成(組成1)或Si02:60質(zhì)量％、A1203:17質(zhì)量％、8203:8質(zhì)量X、MgO:5質(zhì)量％、CaO:6質(zhì)量％、SrO:4質(zhì)量％的組成(組成2)的無堿玻璃的條件，調(diào)整硅源、堿土金屬源、硼源和其他原料作為玻璃基本組成原料，再作為澄清劑，混合相對于100質(zhì)量份玻璃化后的該玻璃基本組成原料以濃度換算為0.71.0質(zhì)量X的C1，制成玻璃原料。作為硅源，采用下述表1所示的硅砂111。還有，硅砂的粒度通過以激光衍射/散射法(株式會社堀場制作所(H0RIBA)LA950WET)測量粒度分布來進行測定。此外，表l中，例如表示為">10iim(體積％)"的項目表示硅砂中所含的超過10iim的粒子的比例。此外，表示為"D5(iim)"的項目表示累計頻度為5體積^時的粒徑。另夕卜，表示為"Dji!m)"的項目表示累計頻度為50體積％時的粒徑(中值粒徑D5。)。此外，比表面積為假設(shè)粒子為球狀而根據(jù)粒度分布測定結(jié)果求得的計算值。此外，作為堿土金屬源，白云石、鈦酸鍶和MgO的一部分中采用氫氧化鎂。另外，作為硼源，實施例15和比較例16采用原硼酸(H3B03)，實施例68采用硼酐。此外，對于實施例l，相對于100質(zhì)量％玻璃化后的原料，混合以濃度換算為1.0質(zhì)量％的作為澄清劑的Cl，對于其他的例子也混合1.0質(zhì)量％。下述的表2中，匯總表示例18和比較例16中采用的硅砂和玻璃組成。接著，如圖l(a)所示，在高90mm、外徑70mm的有底圓筒形的鉑銠制坩鍋14中裝入玻璃化后的質(zhì)量達到250g的量的玻璃原料12。將該坩鍋14放入加熱爐，在不對坩鍋14內(nèi)進行強制攪拌的情況下，一邊從加熱爐的側(cè)面吹入露點8(TC的空氣，一邊于1550°C(對應(yīng)于玻璃粘度n滿足logn=2.5時的溫度)加熱1小時，使玻璃原料12熔融。將熔融玻璃連同坩鍋14一起冷卻后，如圖l(b)所示，從坩鍋14內(nèi)的無堿玻璃16的中央部切出縱24mm、橫35mm、厚lmm的樣品18。如圖2所示，對于縱24mm、橫35mm的樣品18的中央部的縱18mm、橫15mm的區(qū)域(上側(cè)留白1.5mm，左右留白10mm)，在縱6處X橫5處的總計30處照射直徑3mm的熒光X射線束，測定每一處的無堿玻璃的組成。將30處的組成中的Si0j質(zhì)量^)的最大值減去Si02(質(zhì)量X)的最小值，求出組成差(△Si02)。此外，對于樣品18的中央部的縱24mm、橫5mm的區(qū)域，計數(shù)殘存于玻璃內(nèi)的氣泡數(shù)，求出每lkg玻璃的氣泡數(shù)。此外，求出熔化玻璃原料時未熔融而殘存的硅砂(未熔解SiO》的比例。未熔解Si02根據(jù)將250g的原料添加至長400mmX寬20mm的鉑舟皿并在形成有800150(TC的溫度梯度的爐內(nèi)加熱1小時后1400150(TC的溫度區(qū)域的玻璃表面上殘存的硅砂的占有面積來進行測定。這些試驗的結(jié)果一并示于表2。9<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>彬如和平坦度良知，將粒徑，體積％以下IASi02在2.5質(zhì)量％以下且未熔硅砂面積在25%以下，則為均質(zhì)性i。此外，玻璃中的氣泡數(shù)在500000以下即可。因此，由表1和表2可下的粒子的比例為0體積％、粒徑為100iim以上的粒子的比例在2.54、10、11用作原料的實施例18均ASi0。和未熔硅砂面積小，均r蟹細l蟹頃卜芝堪械r蟹頃l象世z楚頭寸繪世寸豕堪械r資盟g象世g翁世!■楚親l洽繼翠堪械蟹細雜紫璃身玻好m2硅的比較例6硅砂6組成2CMinCNJ產(chǎn)比較例5硅砂9組成1lbCO寸00比較例4硅砂84敦00ci寸CO比較例3硅砂7si寸'Oo比較例2硅砂6siCO寸寸o比較例1娃砂5頭GOeg寸oJ采用的硅砂玻璃組成(質(zhì)量％)未熔硅砂面積(%)氣泡數(shù)O38-寸9,e栽嵌獷60L9Oi239,303I,280,3(吝)蹈瞎象世效w(求睏蹈)11一性良好。此外，氣泡數(shù)也少。還有，實施例18中使用的硅砂14、10、11的比表面積在20008000cm2g—1的范圍內(nèi)，由此可知如果是比表面積在該范圍內(nèi)的硅砂，則可獲得ASiOy未熔硅砂面積和氣泡數(shù)小的玻璃。另一方面，關(guān)于比較例16，確認ASi(^超過2.5質(zhì)量％，且未熔硅砂面積高于實施例15，均一性比實施例15差。此外，還確認比較例13和6的氣泡數(shù)也超過500000個kg—、氣泡數(shù)比實施例多。這被認為是由于比較例16中，因為硅砂59的粒徑為2ym以下的粒子的比例或粒徑為lOOym以上的粒子的比例高，所以硅砂的微粒凝集而妨礙熔化，或者因為包含粒徑過大的粒子，所以硅砂難以熔融。此外，組成1的粒徑為100iim以上的粒子的比例與ASi02和氣泡數(shù)的關(guān)系示于圖3和圖4，粒徑為2iim以下的粒子的比例與ASi02的關(guān)系示于圖5。由圖3和圖4可知，隨著粒徑為100iim以上的粒子的比例的增加，ASi02和氣泡數(shù)不斷增加。特別是由圖3可知，ASi(^與粒徑為lOOym以上的粒子的比例基本上呈線性關(guān)系，為了使ASi02達到2.5質(zhì)量％以下，使粒徑為100iim以上的粒子的比例達到2.5體積％以下即可。此夕卜，如圖5所示，隨著粒徑為2iim以下的粒子的比例的增加，ASi(^增加，為了使ASi02達到2.5質(zhì)量％以下，使粒徑為2iim以下的粒子的比例達到0.3體積％以下、較好是0體積％即可。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性通過本發(fā)明得到的無堿玻璃因為玻璃中的氣泡少，且均質(zhì)性和平坦度良好，所以被廣泛用作液晶顯示裝置等顯示器用的玻璃基板等。在此引用2007年8月28日提出申請的日本專利申請2007-220863號說明書、權(quán)利要求書、附圖以及摘要的全部內(nèi)容作為本發(fā)明說明書的揭示。1權(quán)利要求一種無堿玻璃的制造方法，它是將含硅源的玻璃原料熔融來成形的無堿玻璃的制造方法，其特征在于，作為所述硅源，采用如下的硅砂中值粒徑D50為20μm～80μm；粒徑為2μm以下的粒子的比例在0.3體積％以下；且粒徑為100μm以上的粒子的比例在2.5體積％以下。2.如權(quán)利要求1所述的無堿玻璃的制造方法，其特征在于，所述粒徑為2ym以下的粒子的比例為0體積％。3.如權(quán)利要求1或2所述的無堿玻璃的制造方法，其特征在于，所述硅砂的中值粒徑Dso在50iim以下。4.如權(quán)利要求1或2所述的無堿玻璃的制造方法，其特征在于，所述硅砂的中值粒徑Dso在30iim以下。5.如權(quán)利要求1或2所述的無堿玻璃的制造方法，其特征在于，所述硅砂的中值粒徑Dso在27iim以下。6.如權(quán)利要求15中的任一項所述的無堿玻璃的制造方法，其特征在于，作為硼源，以8203換算的100質(zhì)量％的硼源中，含有10100質(zhì)量％的硼酐。7.如權(quán)利要求16中的任一項所述的無堿玻璃的制造方法，其特征在于，所述玻璃原料是形成以氧化物基準的質(zhì)量百分比表示具有下述組成(1)的無堿玻璃的玻璃原料Si02:5066質(zhì)量％、A1203:10.522質(zhì)量％、B203:512質(zhì)量％、MgO:08質(zhì)量X、CaO:014.5質(zhì)量X、SrO:024質(zhì)量X、BaO:013.5質(zhì)量％、MgO+CaO+SrO+BaO:929.5質(zhì)量X…(1)。8.如權(quán)利要求16中的任一項所述的無堿玻璃的制造方法，其特征在于，所述玻璃原料是形成以氧化物基準的質(zhì)量百分比表示具有下述組成(2)的無堿玻璃的玻璃原料Si02:5866質(zhì)量％、八1203:1522質(zhì)量％、8203:512質(zhì)量X、MgO:08質(zhì)量％、CaO:09質(zhì)量X、SrO:312.5質(zhì)量X、BaO:02質(zhì)量％、MgO+CaO+SrO+BaO:918質(zhì)量％(2)。9.如權(quán)利要求16中的任一項所述的無堿玻璃的制造方法，其特征在于，所述玻璃原料是形成以氧化物基準的質(zhì)量百分比表示具有下述組成(3)的無堿玻璃的玻璃原料Si02:5061.5質(zhì)量％、八1203:10.518質(zhì)量％、8203:710質(zhì)量X、MgO:25質(zhì)量X、CaO:014.5質(zhì)量X、SrO:024質(zhì)量X、BaO:013.5質(zhì)量％、MgO+CaO+SrO+BaO:1629.5質(zhì)量％."(3)。全文摘要本發(fā)明提供可獲得玻璃中的氣泡少且均質(zhì)性和平坦度良好的無堿玻璃的制造方法。一種無堿玻璃的制造方法，它是將含硅源的玻璃原料熔融來成形的無堿玻璃的制造方法，作為所述硅源，采用如下的硅砂中值粒徑D50為20μm～80μm；粒徑為2μm以下的粒子的比例在0.3體積％以下；且粒徑為100μm以上的粒子的比例在2.5體積％以下。文檔編號C03C3/091GK101784491SQ20088010445公開日2010年7月21日申請日期2008年8月26日優(yōu)先權(quán)日2007年8月28日發(fā)明者山本峰子,林泰夫,櫛谷英樹,辻村知之申請人:旭硝子株式會社