專利名稱：鎳粉及其制法、導(dǎo)體糊及使用該糊的多層陶瓷電子元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鎳粉，尤其是涉及適合用于形成多層陶瓷電子元件，如多層電容器、多層電感和多層致動器(multilayer actuator )中的 電極的鎳粉，本發(fā)明還涉及含該鎳粉的導(dǎo)體糊，以及使用該糊的多層 陶瓷電子元件。
背景技術(shù)：
通常，以如下方式制造多層陶瓷電子元件(在下還可稱為"多層 電子元件")。把陶資原料粉如介電材料、磁性材料、或壓電材料粉 末分散于樹脂粘合劑中制成薄片以制備陶瓷生片(在下文稱為"陶瓷 片")。把通過將包含作為主成分的導(dǎo)電性粉末和任選陶瓷粉末等的 無機粉末分散在含有樹脂粘合劑和溶劑的栽體(vehicle )中制備的內(nèi)電極用的導(dǎo)體糊，按照預(yù)定的圖案印刷在陶瓷片上，經(jīng)干燥去除溶劑 而形成內(nèi)電極的千膜。把許多各具有如此荻得的內(nèi)電極用干膜的陶瓷 片疊加并壓制而獲得未燒疊層制品，其中陶瓷片和內(nèi)電極的糊層交替 疊加。把疊層制品切成預(yù)定的形狀，然后使其經(jīng)過粘合劑燃燒和消散 的粘合劑去除過程，并于高溫下燒制同時進行陶瓷層的燒結(jié)和內(nèi)電極 層的形成而獲得陶資體。然后使端子電極與陶瓷體的兩個端面融合而 荻得多層電子元件。端子電極和未燒制的多層體有時同時燒制(即， 共燒)近些年來主要使用賤金屬粉末如鎳和銅代替貴金屬如鈀和銀的粉 末作為內(nèi)電極用的導(dǎo)體糊的導(dǎo)電粉末。因此，通常層壓制品的燒制是 在具有很低的氧分壓的非氧化性氣氛中進行的，以防止賤金屬在燒制 過程中氧化。作為小型化的需要，近些年來層數(shù)更多的多層電子元件不斷增長， 因此快速轉(zhuǎn)向減少陶瓷層和內(nèi)電極層兩者的層厚度，尤其是，在使用 鎳作為導(dǎo)電粉末的多層陶瓷電容器中。結(jié)果，厚度更薄的陶瓷片使用起來并且粒徑為liLiin或更小，甚至于0. 5Mm或更小的特別細(xì)的鎳粉 也在內(nèi)電極用的導(dǎo)體糊的用途中使用起來。盡管如此，在如此特細(xì)的鎳粉情況下，鎳顆粒在電容器的燒制過 程中過燒結(jié)而導(dǎo)致顆粒的生長，從而在內(nèi)電極中形成很大的空洞，并 且另 一 個問題是電極最后變厚，所以對于厚度能降低多少就有了限制。另外，細(xì)鎳粉的活性高，并且其燒結(jié)開始溫度特別低。特別是在 非氧化性氣氛中燒制時，在初期階段(如在400'C或更低的低溫下)， 甚至在較低活性的單晶顆粒下，燒結(jié)和收縮就開始。從另一方面來說， 制作陶瓷片的陶瓷顆粒 一 般在比鎳粉顆粒高得多的溫度下開始經(jīng)受燒 結(jié)。因此，當(dāng)陶資片和含上述鎳粉的內(nèi)電極糊共燒時，由于陶瓷層不 與鎳膜一起收縮，鎳膜在平面方向上被拉伸。因此，認(rèn)為由于在較低 的溫度下燒結(jié)而在鎳膜中產(chǎn)生的空洞，當(dāng)燒結(jié)在較高的溫度范圍內(nèi)進 行時則傾向于擴大成更大的空洞。當(dāng)在內(nèi)電極中產(chǎn)生如此大的空洞時， 電極變得不連續(xù)，這使其電阻提高或?qū)е聰嗑€，所以使電容器的靜電 容量下降。此外，由于鎳在燒制的過程中的氧化還原反應(yīng)引起的體積膨脹和 收縮，所以使鎳膜的燒結(jié)收縮性能與陶瓷層不匹配，這就導(dǎo)致離層、 裂縫以及其它這樣的結(jié)構(gòu)缺陷，因而降低了成品率和可靠性。為了解決這些問題，例如，日本專利公開號2000-45001A,公開 了假若在鎳粉的表面上形成具有某種厚度的致密氧化膜，由于鎳在燒 制過程中的氧化還原引起的體積和重量的變化將保持很低的程度，并 使燒結(jié)開始溫度得以升高，因此能有效地阻止離層。另外，日本專利/^開號11-80816 A、 11-80817 A和2006-37195A 公開了含疏的鎳粉。例如，日本專利公開號2006-37195A公開了通過 用硫氣體或含硫化合物氣體優(yōu)選在表面氧化之后處理粉末在鎳粉的表 面上提供含鎳和硫，如Ni-S或Ni-S-0的化合物層。業(yè)已陳述這種含鎳和硫的表面層可抑制鎳粉在燒制過程中的氧化和還原，特別是在粘 合劑去除步驟中，并可提高燒結(jié)開始溫度，所以使鎳粉的氧化特性、 還原特性以及燒結(jié)特性都得以改進，結(jié)果，抑制了在制造多層陶瓷電 容器過程中的離層。如在日本專利公開號2000-45001A中所提到的在鎳粉表面上形成 氧化層能降低鎳表面上的活性，因此減少了多層電子元件中的結(jié)構(gòu)缺 陷，并且在阻止提高內(nèi)電極的電阻上是有效的，但是效果仍然不令人 滿意。尤其是，假若鎳顆粒的尺寸在亞微米級，特別是在O. 5Mm或更 小些，對于抑制電極的斷開將變得不可能，此外存在的問題如可靠性 的降低，結(jié)構(gòu)缺陷的產(chǎn)生以及電容器特性的惡化，這些都認(rèn)為是由于 粘合劑去除步驟中載體成分分解不完全造成的。具體地說，即使具有 氧化層，但特別細(xì)的鎳粉比如這種高活性，所以它對于載體能起到分 解催化劑的作用，并且樹脂在低于其普通分解溫度的溫度下爆炸分解。 假若這一點發(fā)生，氣體的急速產(chǎn)生能引起裂縫或離層。還有，由于反 應(yīng)是如此的突然，使樹脂在粘合劑去除步驟中揮發(fā)得不完全，導(dǎo)致含 碳?xì)堄辔锶缣蓟蛱蓟?，而這一點在由于高溫下燒結(jié)陶瓷的后來步驟 過程中氧化和氣化產(chǎn)生的揮發(fā)中把氧從陶瓷層中拉出來，這可降低陶 瓷材料的強度或者有害地影響電性能如靜電容量和絕緣電阻。還有， 殘余碳可降低鎳粉的熔點并可引起過燒結(jié)。通過日本專利公開號2006-37195A公開的方法獲得的鎳粉在其表 面上具有含鎳和硫的化合物，如Ni-S或Ni-S-O，其作用是鎳的氧化 還原被抑制并使燒結(jié)延緩，除此之外，通過本發(fā)明發(fā)明人的研究揭示 出了可以抑制上面提到的樹脂在低溫下粘合劑去除過程中的急速燃 燒。然而，使用鎳粉的導(dǎo)體糊的問題是，在含氧的氣氛中完成粘合劑 去除時使鎳經(jīng)受氧化處理。具體地說，為了有效地去除粘合劑，粘合 劑的去除通常是在氧化性氣氛中完成的，如空氣或含若干百分比氧的 氮氣。然而，上面提到的鎳粉不具備足夠的抗氧化性，因此會在這些 氣氛中氧化。假若鎳在粘合劑去除步驟中過度氧化，于是當(dāng)它隨后在 高溫下在還原氣氛中燒制時，氧化物的還原將產(chǎn)生氣體而改變體積，以至于不能獲得致密的電極，并且還會在多層電子元件中發(fā)生裂紋和離層。發(fā)明概述本發(fā)明的目的在于解決上述問題并提供一種鎳粉，其盡管細(xì)但活 性低，顯示良好的燒結(jié)性能，具有高抗氧化性，以及對其燒制過程中 的氣氛具有低敏感性，尤其是在粘合劑的去除過程中。本發(fā)明另一目 的在于提供能用于形成電極和提供具有特別薄并空洞少并且沒有離 層，裂縫或其它如此結(jié)構(gòu)缺陷的電極的多層電子元件的導(dǎo)體糊，本發(fā) 明的目的還在于使用該糊以有效地制造具有優(yōu)異的電特性和良好的可 靠性的多層陶瓷電子元件。(1) 具有平均粒徑為0. 05 1.0nra的鎳粉，該粉是由具有氧化 表面層并含硫的鎳顆粒組成的，其中硫含量就粉末總重量而言為100~ 2000ppm，并且 在通過鎳顆粒的ESCA表面分析中被確認(rèn)為與鎳結(jié)合的硫的峰強度沿著從顆粒的表面朝著中心的方向變化，并且該強度在離開顆粒最外層表面深度超過3nm處具有其最大值。(2) 按照上迷(1)的所述鎳粉，其中在通過ESCA的表面分析中 被確認(rèn)為與鎳結(jié)合疏的峰強度在氧化表面層中具有其最大值。O)按照上述(1)或(2)的所述鎳粉，其中在通過ESCA進行 表面分析時，在離開最外層表面lrnn深度的鎳顆粒區(qū)域內(nèi)在大約168 eV結(jié)合能處有峰。(4) 按照上述(1) ~ (3)中的任一項所述的鎳粉，其中氧化表 面層的最外層表面基本上由氧化鎳組成。(5) 按照上述(1) ~ (4)中的任一項所述的鎳粉，其中粉末中 存在的氧總量就粉末的總重量而言為0. 1 ~ 4. Owt%。(6 ) —種制造鎳粉的方法，其中使由含硫的鎳顆粒組成的粉末通 過分散于非氧化性氣體氣氛中并使其與氧化性氣體于300 ~ 80(TC的 溫度下接觸進行短時間的表面氧化處理。(7 )—種制造鎳粉的方法，其中于高溫下非氧化性氣體氣氛中制 造分散態(tài)的由含硫的鎳顆粒組成的粉末，之后冷卻，并在冷卻過程中 氣氛溫度降低至300 ~ 800。C之間的階段時使其與氧化性氣體接觸進 行短時間的表面氧化處理。(8) —種形成多層陶瓷電子元件電極用的導(dǎo)體糊，其含有上述 (1) ~ (5)中的任一項所述的鎳粉。(9) 多層陶瓷電子元件，其中電極是使用按照上述(8)的導(dǎo)體 糊形成的。本發(fā)明的鎳粉是一種平均粒徑為0. 05 1.0jLim,特別是平均粒徑 為0. 5口m或更小的極細(xì)粉末，它具有很低的活性并且其燒結(jié)開始溫度 移向更高的溫度。另外，能抑制樹脂于低溫下的爆炸分解，結(jié)果使粘 合劑的去除可在非氧化性氣氛中非常好地進行，因為粉末具有高抗氧 化性，即使在含氧的氧化性氣氛中進行粘合劑的去除時氧化反應(yīng)也不 進行，在燒制過程中由于氧化還原引起的體積變化小。因此，就粘合 劑去除過程中氣氛內(nèi)的氧濃度而言有著寬大的窗口，使粘合劑的去除 在非氧化性氣氛中和含氧的數(shù)量從數(shù)ppm到約20%的氧化性氣氛中都 有可能。因此，當(dāng)把使用本發(fā)明鎳粉所獲得的導(dǎo)體糊用于制造多層電 子元件時，能形成幾乎沒有空洞、連續(xù)性優(yōu)異、很薄尺寸且電阻低的 致密內(nèi)電極。還有，能制造沒有結(jié)構(gòu)缺陷如裂縫或離層，并具有優(yōu)良 特性的多層電子元件。因此，即使具有薄陶瓷層和內(nèi)電極層的高度疊 層制品，也能以良好的成品率獲得高可靠性的多層陶資電子元件。另外，使用本發(fā)明的制造方法，使分散于非氧化性氣體氣氛中的 含硫鎳粉在高溫下與氧化性氣體接觸，使上面提到的鎳粉得以有效地 制造。


圖1表示通過ESCA進行的實施例1所獲的鎳粉顆粒未經(jīng)蝕刻，或 它們已蝕刻成不同蝕刻深度后的表面分析結(jié)果。圖2表示在由圖1的ESCA表面分析結(jié)果中與鎳結(jié)合的硫(Ni-S)的峰強度隨蝕刻深度的變化，并且還表示氧的峰強度隨蝕刻深度的變 化。圖3表示對于對比例1的鎳粉顆粒，按與實施例1的相同方式通 過ESCA進行表面分析的結(jié)果。圖4表示在由圖3的ESCA表面分析結(jié)果中Ni-S的峰強度隨蝕刻深度的變化，另外表示氧的峰強度隨蝕刻深度的變化。圖5表示加熱實施例l所獲得的鎳粉前與后Ni-S的峰強度隨蝕刻深度的變化。圖6表示加熱對比例l所獲得的鎳粉前與后Ni-S的峰強度隨蝕刻 深度的變化。圖7表示當(dāng)實施例1中所獲鎳粉不經(jīng)蝕刻時的ESCA表面分析結(jié)果。圖8表示在通過由實施例2所獲鎳粉的ESCA進行的表面分析中氧 的峰強度和Ni-S的峰強度隨蝕刻深度的變化。圖9表示在通過由對比例2所獲鎳粉的ESCA進行的表面分析中氧 的峰強度和Ni-S的峰強度隨蝕刻深度的變化。具體實施方案本發(fā)明的鎳粉是平均粒徑范圍在特定范圍內(nèi)的細(xì)粉，在該細(xì)粉中 各個顆粒都具有氧化表面層并含硫，在靠近最外層表面的區(qū)域內(nèi)與鎳原子結(jié)合的硫原子稀少。假若鎳粉的平均粒徑小于0. 05 jam ，活性則過高，不能抑制樹脂于低溫下燒結(jié)或低溫下燃燒。另外，在制造導(dǎo)體糊中，對于分散如此 過小的鎳粉于糊中并獲得所希望的粘度特性需要大量的溶劑、分散劑 或其它這樣的有機組分，使得難以獲取致密電極的干膜。另外，為了 減小內(nèi)電極層的厚度，以便滿足對獲取更小的并具有更多疊層的多層 電子元件的需要，鎳粉的平均粒徑需要在1. Ojjm或更小。尤其是，對 于形成致密且具有高度平滑度的薄內(nèi)電極層來說，優(yōu)選使用平均粒徑 為0. 1 ~ 0. 5 jam和比表面積為1.5~6. 0 mVg的球形粉末，這種粉特別細(xì)且具有良好的分散性。在本發(fā)明中，除非另有規(guī)定，粉末的平均粒徑表明作為從通過BET法測定的比表面積轉(zhuǎn)化的粒徑。在本發(fā)明的情況下，鎳粉可以是含有鎳作為主成分的任何一種， 既可以是純鎳粉也可以是其主成分是鎳的鎳合金粉。在這種合金中除 鎳外的其它金屬成分的例子包括銅、鈷、鐵、銀、鈀、錸、鉑、釕、 銠、和銥。合金中除鎳外的金屬成分的比例總計優(yōu)選不大于30wt%。以下，在本發(fā)明中這種合金粉末還可一起簡單地稱為"鎳粉"。在這 些合金粉末中，當(dāng)顆粒的氧化表面層包含作主成分的氧化鎳時，這種 合金粉則顯示與其表面已被氧化的純鎳粉相同的性能，所以在下面的 說明中，含有氧化鎳和除氧化鎳外的金屬氧化物的物質(zhì)將一起簡單地 稱為"氧化鎳"。在本發(fā)明的鎳粉中的鎳顆粒表面上肯定存在鎳的氧化物薄層。氧 化表面層優(yōu)選基本上是由鎳和氧化鎳組成的層，并且優(yōu)選其最外層表 面基本上是由氧化鎳組成的。此外，在氧化表面層中，優(yōu)選顆粒的結(jié) 構(gòu)以便使氧的濃度穩(wěn)定地從最外層表面向內(nèi)部下降。這樣的一種粉末 在抑制裂縫和離層上是非常有效的，并且能形成連續(xù)性更高的電極。 對此的理由多半是顆粒表面上的氧化層特別穩(wěn)定和堅固，而且，例如， 在粘合劑去除過程中氧化層不易分解，致使顆粒的活性有效地下降， 并使燒結(jié)開始溫度升高。短語"基本上由鎳和氧化鎳組成"當(dāng)用于本 文時指的是除硫之外幾乎所有物質(zhì)都是鎳和氧化鎳。另外，短語"基 本上由氧化鎳組成"指的是除硫外幾乎所有物質(zhì)都是氧化鎳。然而， 在兩種之中沒有一種情況可以排除含有極少量的作為雜質(zhì)的碳或其它 元素。粉末中所含氧的總量作為對鎳粉的比例優(yōu)選為0. 1 ~ 4. Owt%。假 若氧含量低于0. lwt%,氧化層將不能均勻地覆蓋表面，致使它降低鎳 活性的能力低。另一方面，假若數(shù)量超過4. Owt%，由于氧化鎳在還原 氣氛的燒制過程中的還原引起大量氣體的產(chǎn)生和體積的變化，致使獲 得致密電極膜更加困難，并且抑制多層電子元件中的裂縫和離層也將 趨于更加困難。特別有利的是數(shù)量在0. 2~3. Owt%，在0. 3~2. Owt%的范圍內(nèi)是特別好的。在本發(fā)明的情況下，鎳粉中所含氧的總量表示為當(dāng)粉末于還原氣氛中加熱至最高達(dá)900。C時的游離的氧量。更具體地說，表示為從作 為室溫至900'C的上述加熱過程中所引起的百分重量變化測定的灼燒 損失中減去當(dāng)粉末在由含4% &的N2氣組成的還原性氣氛中從室溫加 熱至最高達(dá)900'C時揮發(fā)的除氧外的揮發(fā)元素(如碳或硫)量的剩余 量。通過ESCA測定離開顆粒最外層表面的深度方向上存在的氧量，正 如石危一樣。就粉末總量而言，按硫原子計算，含于本發(fā)明鎳粉中的疏量為 100~ 2000ppm。假若數(shù)量低于100ppm，降低鎳顆粒的表面活性的效果 小，但是假若超過2000ppm，則對介電特性產(chǎn)生有害的影響，并且將傷。例如，粉末中所含硫的總量可采用從市場上可買到的碳硫分析儀 加以測定。在本發(fā)明的情況下，靠近顆粒表面存在的硫可通過ESCA (化學(xué)分 析用電子能譜法)測定。具體地說，通過ESCA分析顆粒的表面以檢驗 被確認(rèn)為硫的峰是否存在。根據(jù)該峰結(jié)合能的變化可以確定硫的結(jié)合 態(tài)，并且根據(jù)峰的強度可相對地計算以特定結(jié)合態(tài)存在的硫量。通常 通過ESCA分析所獲得的是有關(guān)降到約幾個納米深度的顆粒表面非常 薄層的信息。例如，使用具有1250 eV能量的MgKoc作為線源時，有 關(guān)具有大約160~170eV結(jié)合能的硫的2pw的信息估計為離開產(chǎn)生的 光電子的平均自由程的約3nra處。因此，在離開顆粒最外層表面的某 深度處顆粒里所存在的硫量通過在用氬離子等蝕刻顆粒至該深度后對 表面進行ESCA分析來檢驗。本發(fā)明的鎳粉含有特定量的硫，但是當(dāng)對每個組成的顆粒進行上 面提到的分析時，被確認(rèn)為與鎳結(jié)合的硫的峰強度(在下還可稱為 "Ni-S")變化，也就是說，它升高和降低，從顆粒的表面朝向中心， 并且該強度在離開最外層表面深度超過3nra處達(dá)到其最大值。這一點 意味著Ni-S濃度在最外層表面上是低的，而高濃度區(qū)是在內(nèi)部。尤其是，優(yōu)選是在顆粒的最外層表面上基本上沒有暴露的Ni-S。"被確認(rèn) 為Ni-S的峰"是，以更為具體的術(shù)語，靠近大約162eV結(jié)合能存在的 峰。由本發(fā)明人進行的研究揭示了鎳-硫鍵與氧是高反應(yīng)性的，假若在 顆粒表面上存在大量的Ni-S，正如在日本專利公開號2006-37195A中那樣，鎳顆粒將更易于氧化。因此，當(dāng)在有氧存在的氣氛中進行粘合 劑去除時，鎳的氧化易于進行。然而，本發(fā)明的鎳顆粒在其表面上具 有薄的氧化層，并且高反應(yīng)性的Ni-S具有上面提到的分布，其結(jié)果是 顆粒顯示特別低的活性，并且除了顯示優(yōu)異的抗氧化性，當(dāng)用于多層 電子元件中的內(nèi)電極時，鎳將不會進一步氧化，即使在含氧的氣氛中 進行粘合劑去除時。因為這點，似乎由鎳的氧化還原引起的體積變化 僅為少許，并且抑制了結(jié)構(gòu)缺陷如裂縫和離層的發(fā)生。因此，粘合劑 的去除可在更寬的條件范圍內(nèi)進行，從非氧化性氣氛到相當(dāng)氧化性的 氣氛。如上所述，Ni-S峰的強度在離開顆粒最外層表面的深度超過3nm 處達(dá)到其最大值，然而特別有利的是該峰強度是在氧化表面層內(nèi)。換 句話說，優(yōu)選的是存在Ni-S濃度的梯度，以使得在顆粒的最外層表面 上的峰強度是低的，然后向內(nèi)部升高，在氧化表面層中達(dá)到其最大值， 然后向著顆粒的中心再次降低。具有這樣的濃度梯度，認(rèn)為用少量的 硫可使鎳的活性顯著地降低。因此，即使當(dāng)在非氧化性氣氛中進行粘 合劑去除時，樹脂在低溫下也不會發(fā)生爆炸分解，作為這一點的結(jié)果 使殘余碳也不會有任何的增加，并且能非常好地防止多層電子元件的 結(jié)構(gòu)缺陷，和其特性的劣化。還有，認(rèn)為在氧化表面層內(nèi)的稍微內(nèi)部 側(cè)的區(qū)域內(nèi)存在的Ni-S能起到提高氧化表面層穩(wěn)定性的作用，因此估 計可防止氧化層還原，即使由于粘合劑去除過程中有機物分解使氣氛 變成還原性的。如上所討論的，Ni-S峰的強度在離開顆粒最外層表面 深度超過3nm處達(dá)到其最大值，但是對于以少量硫可靠地獲得上面提 到的效果來說，優(yōu)選峰的強度在離開顆粒最外層表面不大于1 Onm處達(dá) 到其最大值。另外，在本發(fā)明的情況下，除了具有上面提到的分布的Ni-S夕卜， 優(yōu)選的是在用ESCA法進行的顆粒的表面分析中在大約168 eV的結(jié)合 能處檢測出峰。認(rèn)為在該能量處的峰可以指示與氧結(jié)合的硫的存在， 盡管這一點并不完全清楚。該峰優(yōu)選在離開顆粒最外層表面深度為 lnm以內(nèi)的區(qū)域內(nèi)存在，或者其強度優(yōu)選與在同一區(qū)域內(nèi)與被確認(rèn)為 Ni-S峰的強度大致相同或大于此強度。在顆粒表面上檢測出該峰的鎳 顆粒具有優(yōu)異的抗氧化性，在氧化性氣氛中抑制氧化的效果甚至更加 明顯。(鎳粉的制造)盡管不是必需的，但優(yōu)選通過對事先含硫的鎳顆粒進行表面氧化 制造鎳粉。表面氧化處理優(yōu)選在短時間內(nèi)進行，以便防止所含硫氧化 和蒸發(fā)。例如， 一種使用方便的方法是通過使鎳顆粒于氣相中在高溫 下與氧化性氣體接觸，然后將其驟冷來瞬時氧化鎳顆粒的表面。更具體地說，通過將由含硫鎳顆粒組成的鎳粉(以下稱為"含硫 鎳粉")分散于加熱的非氧化性氣體氣氛中并將其暴露于空氣或另外 這樣的氧化性氣體中對鎳顆粒進行表面氧化。在此優(yōu)選的是粉末與約 300 ~ 800。C氣氛溫度的氧化性氣體接觸。還優(yōu)選只是在短時間內(nèi)進行 表面氧化，具體地不大于10秒，而且特別有利的是在1秒鐘或更少的 時間內(nèi)通過一種方法如吹入大量的氧化性氣體以完成瞬時作用的氧 化。在本方法的情況下，沒有粉末顆粒的凝聚，可以適當(dāng)數(shù)量形成堅 固而均勻的氧化表面層，在靠近生成的顆粒的最外層表面Ni-S少，在 離開顆粒最外層表面深度大于3nm處其濃度達(dá)到最大值。生成的粉末 的表面氧化的量可加以調(diào)節(jié)，例如，通過改變溫度或顆粒與氧化性氣 體之間的接觸時間，或者氧化性氣體中的氧濃度。尤其是，當(dāng)在蒸氣或氣相中制造上述含硫鎳粉時，例如，通過化 學(xué)氣相沉積法(CVD)、物理氣相沉積法(PVD)、噴霧熱解法、或日 本專利公開號2002-20809A和2004-99992A中所描述的對金屬化合物 粉末在氣相中進行熱分解的方法，優(yōu)選的是在其中在高溫下制備的同時仍然高度分散于氣相中的鎳粉被冷卻的步驟中使空氣或另外的氧化 性氣體混合，致使表面氧化和冷卻在如上所述的短時間內(nèi)完成。具體 地說，當(dāng)以高溫下分散于非氧化性氣體氣氛中的狀態(tài)制備含硫鎳粉然
后冷卻時，通過使鎳顆粒在氣氛溫度已被冷卻至300和8001C之間時 的階段與氧化性氣體接觸同時進行顆粒的表面氧化和冷卻。這里又是， 優(yōu)選通過大量吹入氧化性氣體使氧化瞬時完成。
對于使硫含于鎳粉中的方法沒有限制，但是實施例包括將鎳粉和 硫粉混合之后于密閉容器中加熱的方法，以及使含疏氣體，如硫化氫 氣體、亞硫酸氣體或硫醇化合物、噢吩化合物或另外的這樣的有機硫 化合物流經(jīng)鎳粉并與其反應(yīng)的方法。當(dāng)在上述的蒸氣或氣相中制造鎳 粉時，通過把硫化合物加到鎳原料中，或把硫化氬氣體、亞硫酸氣體 或有機硫化合物的氣體加到蒸氣或氣相中而獲得含硫的鎳粉。
(導(dǎo)體糊)
本發(fā)明的導(dǎo)體糊含有上述作為導(dǎo)電性粉末的鎳粉，將其分散于由 樹脂粘合劑和溶劑組成的載體中。除上述鎳粉外的導(dǎo)電性粉末也可作 為導(dǎo)電性粉末加入。
對于樹脂粘合劑沒有特殊的限制，并且通常用于導(dǎo)體糊中的任何 一種都可以使用，其實施例包括乙基纖維素、羥乙基纖維素和其它這 樣的纖維素樹脂、丙烯酸類樹脂、曱基丙烯酸樹脂、丁醛樹脂、環(huán)氧 樹脂、酚醛樹脂、松香等等。對所含有的樹脂粘合劑的量沒有特殊的 限制，但是通常每100重量份的導(dǎo)電性粉末約1~15重量份。
對于溶劑沒有特殊的限制只要它能溶解樹脂粘合劑，并且通常用 于導(dǎo)體糊中的任何一種都可以按所希望的加以選擇，但是實施例包括
基于醇類、酮類、醚類、酯類、烴類等的有機溶劑；水；以及這些溶 劑的混合物。對于溶劑的量沒有特殊的限制，只要它以通常的量使用， 并且其量可按照導(dǎo)電性粉末的性能、樹脂的類型、施用的方法等等適
當(dāng)?shù)丶右赃x擇。通常每100重量份的導(dǎo)電性粉末約為40~ 150重量份的量。除了上述成分外，本發(fā)明的導(dǎo)體糊按照待定的用途可適當(dāng)?shù)睾?其它通常使用的成分，其實施例包括與陶瓷片所含陶瓷相同的陶瓷或 與其具有類似組成的物質(zhì)，以及玻璃、氧化鋁、二氧化硅、氧化銅、
氧化錳、氧化鈦以及其它金屬氧化物、蒙脫石和其它的無機粉末、有 機金屬化合物、增塑劑、分散劑和表面活性劑。
本發(fā)明的導(dǎo)體糊是通過將鎳粉和其它添加劑與粘合劑樹脂和溶劑 捏合，再均勻地分散各成分以獲得糊狀、涂料狀或油墨狀的產(chǎn)品。如 此獲得的導(dǎo)體糊特別適合形成多層陶瓷電子元件，尤其是，多層電容 器、多層電感、多層致動器等的內(nèi)電極。還有，導(dǎo)體糊可用于形成陶 資電子元件的端子電極或厚膜導(dǎo)體電路。
(多層陶資電子元件)
可通過使用根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)體糊形成內(nèi)電極的已知方法制造多層 陶資電子元件。制造多層陶瓷電容器的方法將在下面通過實施例予以 說明。
首先，把介電陶瓷原料粉分散于樹脂粘合劑中，通過刮刀法或諸 如此類的方法使分散體形成片制成陶瓷片。形成介電層的介電陶瓷原 料粉通常是，其主成分是鈣鈦礦型氧化物如基于鈦酸鋇、鈦酸鍶、鋯 酸鍶、或鋯酸鍶鉤的粉末，或通過使用其它金屬元素置換構(gòu)成該氧化 物的一些金屬元素所獲得的化合物的粉末。如有必要，用于調(diào)節(jié)電容 器特性的各種添加劑可與那些原料粉混合。根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)體糊可使 用通常的方法如篩網(wǎng)印刷施用到所獲得的陶瓷片上，并且干燥去除溶 劑而形成預(yù)定圖形的內(nèi)電極糊的干膜。將預(yù)定數(shù)量的陶瓷片(每個都 具有形成在其上面的內(nèi)電極糊的干膜)在壓力下堆積并疊加起來制成
未燒制的多層體。把該多層體切成預(yù)定的形狀，在約250 ~ 350。C的溫 度，在惰性氣體氣氛或含有少量氧的惰性氣體氣氛中處理去除粘合劑， 由此分解和消除載體組分。然后使多層體于約1000 140(TC的高溫非 氧化性氣氛中燒制，同時燒結(jié)介電層和電極層，如有必要，再次進行 氧化處理，可獲得多層陶瓷電容器體。之后通過在多層陶瓷電容器體的兩個端面上燒制形成端子電極。端子電極也可以通過施用導(dǎo)體糊于 借助切割未燒制的多層體所得到的條的兩個端面上之后與多層體一起 共燒而形成。
現(xiàn)將借助所給的實施例以更加具體的術(shù)語對本發(fā)明予以說明，但 是本發(fā)明不限于此或被這些實施例所限。
實施例1
把具有平均粒徑約100 ju m的四水合乙酸鎳粉末以500g/hr的速度 供給射流粉碎機，粉碎并用200L/min流速的氮氣分散。把分散的氣流 直接引入于1550。C下加熱的電爐反應(yīng)管，加熱四水合乙酸鎳并分解產(chǎn) 生鎳粉。通過把來自入口附近的硫化氫氣體供給分散氣流的反應(yīng)管使 在此產(chǎn)生的粉末含硫。再使在高溫下制備的上述鎳粉通過流經(jīng)與反應(yīng) 管的出口側(cè)連接的冷卻管進行冷卻，在這一過程中，大量的空氣在靠 近冷卻管的出口被吹入，致使鎳顆粒的表面瞬時(在l秒內(nèi)或更短) 氧化并同時進一步冷卻，并于袋式過濾器中收集粉末。粉末與空氣接 觸時的氣氛溫度，通過熱電偶測定大約為600'C。
在掃描電子顯微鏡下(SEM)檢驗如此獲得的鎳粉，確認(rèn)制備出了 球形的顆粒。通過BET法測定的粉末比表面積為3. 3m7g，或者轉(zhuǎn)化成 粒徑大約為0. 2nm。通過碳-硫分析儀(由Horiba有限公司制造的 EMIA-320V)測定的硫含量為900ppm，而氧含量(灼燒損失)為1. 4wt%。
借助ESCA(由Kratos Analytical有限公司制造的ESCA-3400 ) 進行的表面分析可見硫是如何在靠近所得到的鎳粉的顆粒表面存在 的。圖l表示由于氬離子蝕刻，在155和173eV之間的結(jié)合能處測定 的硫的2p3,2峰的強度變化。在被確認(rèn)為與鎳結(jié)合的硫(Ni-S)的大約 162eV結(jié)合能處的峰強度在大約3. 5nm的蝕刻深度處達(dá)到其最大值。 假若我們讓該點的強度為100，則圖2表示峰強度對蝕刻深度的相對 變化。圖2還表示在大約530eV結(jié)合能處的氧峰中由蝕刻深度引起的 變化，正如Ni-S—樣。氧峰的強度在顆粒最外層表面上是其最大值， 并且隨著蝕刻的進行下降。在未蝕刻顆粒表面的ESCA測定中，除了在大約162eV結(jié)合能處的 峰外還可觀察到(圖1)大約168eV的結(jié)合能處的峰。正如下面將要 討論的，從該結(jié)合能值估計，該峰被確認(rèn)為與氧結(jié)合的硫，但是該峰 并不消失，即使在用水洗滌粉末之后，當(dāng)加熱粉末時也不消失。根據(jù) 這一點的結(jié)論是硫的成分不僅是已被吸收的氧化硫氣體，而且與顆粒 表面牢固地結(jié)合。該峰在蝕刻至lnm后消失，這一點告訴我們與氧結(jié) 合的硫(估計；在下文有時稱為S-0)在離開最外層表面向下lnm深
度的區(qū)域內(nèi)存在。
上述ESCA分析的結(jié)果是入射X-射線源為Mg-Kot ( 1250eV)時的 結(jié)果，并且根據(jù)光電子逃逸深度(escape depth)估計，所包括的信 息是有關(guān)離開最外層表面(當(dāng)進行蝕刻時，是從蝕刻后的最外層表面) 向下大約3nm的深度區(qū)域內(nèi)的?？紤]到這一點，使用由佐賀縣建立的 Kyushu Synchrotron Light Research Center 的同步輻射光源 (synchrotron light)在610eV的入射X-射線束能量未經(jīng)蝕刻進行 分析。在這些條件下，在離開最外層表面向下大約lnm的深度處獲得 了有關(guān)硫的信息。分析證實沒有Ni-S峰，只有在大約16kV的結(jié)合能 處的峰。
根據(jù)上述結(jié)果可見，在這些鎳顆粒的情況下，硫在與顆粒表面的 氧化層相同的區(qū)域內(nèi)存在，硫的分布在離開最外層表面深度大于3nm 處具有最大值，在離開最外層表面向下大約lnra深度的區(qū)域內(nèi)，S-0 存在，而無Ni-S存在，在深度超過lnm的區(qū)域內(nèi)無S-0存在，僅有 Ni-S存在。
對比例1
實施例1中相同的ESCA分析，其中所述粉末具有3. 5mVg的比表面積 (轉(zhuǎn)化成粒徑大約為0.2jum)，硫含量為1100ppm，而氧含量為1.4
結(jié)果列于圖3中。Ni-S峰的強度在lnm的蝕刻深度處具有其最大值。假若我們讓這一點的強度為100，則圖4表示峰強度對蝕刻深度 的相對變化。圖4還表示在結(jié)合能大約為530eV的氧峰中隨蝕刻深度 的強度變化。從圖3和4可見更多的與鎳結(jié)合的硫在比實施例1中更 接近最外層表面的區(qū)域內(nèi)存在，也就是說，在離開最外層表面深度小 于3nm的區(qū)域內(nèi)存在，另外，在未蝕刻的測定中，在大約168ev結(jié)合 能處沒有觀察到峰，該峰估計被確認(rèn)為S-0。
將實施例1和對比例1的鎳粉于250。C下在空氣中各加熱30分鐘， 以相同方式通過ESCA進行硫的分析，對于被確認(rèn)為Ni-S在大約162eV 結(jié)合能處的峰加熱前與加熱后的強度變化結(jié)果進行檢測。假若我們假 設(shè)對于每一種粉末來說加熱前最大峰強度為100，則圖5表示在實施 例1中加熱前與加熱后峰強度的變化，而圖6則表示在對比例1中加 熱前與加熱后的峰強度的變化。與對比例l中比較，實施例1中加熱 造成的強度降低明顯地小。圖7表示以實施例1中的粉末不經(jīng)蝕刻的 狀態(tài)加熱前與加熱后的變化。如從圖7可以清楚地看到的，在大約 168eV結(jié)合能處加熱后的峰強度幾乎沒有變化。根據(jù)上述結(jié)果估計在 對比例1的粉末情況下，與存在于顆粒表面上的鎳結(jié)合的硫通過在空 氣中加熱被氧化和蒸發(fā)。相反，在實施例1的粉末情況下，估計抑制 了硫的氧化和散失。
接下來，來自實施例l和對比例1的鎳粉各100重量份，與5重 量份的乙基纖維素(作為樹脂粘合劑)和95重量份的二氫松油醇 (dihydroterpineol )(作為溶劑)用三輥磨捏合制成導(dǎo)體糊。把如 此制造的各種糊在PET膜上澆注成約250 um的厚度，在該糊干燥后， 剝離掉PET膜獲得切成數(shù)平方毫米尺寸的小片樣品。使各樣品置于空 氣中于300。C下加熱5小時以去除粘合劑，在此之后通過與測定粉末 氧含量(灼燒損失)中相同的方法檢驗百分重量損失。結(jié)果，對于實 施例1的粉末百分重量損失為1.8%，可以確認(rèn)與粉末的氧含量僅存一 點差別并且?guī)缀鯖]有鎳的氧化發(fā)生。相反，對于對比例l來說百分重 量損失為8.7%，這告訴我們粉末在粘合劑去除過程中顯著地被氧化。 根據(jù)上述結(jié)果清楚本發(fā)明的鎳粉具有優(yōu)異的抗氧化性。實施例2
金屬鎳借助以大約10000。C的等離子狀態(tài)的高溫氮氣在反應(yīng)容器 內(nèi)加熱和蒸發(fā)，再把如此產(chǎn)生的蒸氣與硫化氫氣體一道送入管式冷凝 器，使用100L/min下的4%的氫氣和氮氣的混合物作栽氣，由此制備 出含硫的鎳粉。在靠近冷卻管的出口處吹入大量的空氣，以便使鎳粉 的顆粒表面瞬時(在1秒或更短的時間內(nèi))氧化同時進一步冷卻。粉 末被收集在袋式過濾器中。粉末與空氣接觸時的氣氛溫度大約為400 。C。
通過SEM檢驗如此獲得的鎳粉，確認(rèn)制備出了球形顆粒。比表面 積為4. 4m7g，或者轉(zhuǎn)化成粒徑大約為0.15jLim。硫含量約為1800ppm 左右，而氧含量為0. 8wt。/。。圖8表示按與實施例1相同方式通過ESCA 測定的氧峰和Ni-S峰的強度隨蝕刻深度的變化。和實施例1中的一樣， Ni-S峰在3. 5nm的蝕刻深度處達(dá)到其最大值。在未蝕刻的測定中還確 認(rèn)了在大約為168eV結(jié)合能處的峰。
實施例3
除了以2000g/hr的速度供應(yīng)四水合乙酸鎳外，在與實施例1相同 的條件下制造表面氧化的含硫鎳粉。如此獲得的鎳粉借助于SEM加以 檢驗，確認(rèn)制備出了球形顆粒。比表面積為0. 7mVg ，或者轉(zhuǎn)化成粒 徑為l.Ojam左右。硫含量大約為250ppra，而氧含量為0. 3 wt%。通過 ESCA對這種粉末進行分析，揭示出了 Ni-S峰在3. 5nm的蝕刻深度處 具有其最大值，并且獲得了與實施例1的相同結(jié)果。在未蝕刻的測定 中還確認(rèn)了在大約168eV結(jié)合能處的峰。
通過與實施例1和對比例1相同的方法把實施例2和3的粉末制 成糊，按在實施例1的情況下檢驗粘合劑去除過程中粉末氧化的程度。 結(jié)果，粘合劑去除之后檢驗的百分重量變化為實施例2的粉末是2. 0% 而實施例3的粉末是0. 5%,并且在兩種情況下抗氧化性都優(yōu)異。
對比例2除了以1000g/hr的速度供應(yīng)四水合乙酸鎳，并且加長冷凝管以調(diào) 節(jié)吹入空氣的位置，以便使制備的粉末與空氣接觸時的氣氛溫度為 200。C外，在與實施例1相同的條件下制造表面氧化的含疏鎳粉。通過 SEM檢驗如此制備的鎳粉，確認(rèn)制備出了球形顆粒。比表面積為1.8 mVg，轉(zhuǎn)化成粒徑為0. 4Mm左右。硫含量大約為600ppm，而氧含量為 0. 26 wt0/。。
通過ESCA進行表面分析，并且圖9表示氧峰和Ni-S峰的強度隨蝕刻 深度的變化。從圖9中可見存在的Ni-S的量在特別靠近顆粒最外層表面 的區(qū)域內(nèi)達(dá)到其最大值，也就是說，在離開最外層表面小于3nm深的區(qū) 域內(nèi)。另外，在未蝕刻的測定中，在大約168eV結(jié)合能處觀察到峰。把 這種粉末通過與上述相同的方法制成糊，按在實施例1的情況下檢驗粘 合劑去除過程中粉末的氧化程度。結(jié)果，在粘合劑去除后檢驗的百分 重量變化為5.2%，并且該粉末顯著地被氧化。
權(quán)利要求
1.平均粒徑為0.05～1.0μm的鎳粉，它是由具有氧化表面層并含硫的鎳顆粒組成的，其中，硫含量就粉末的總重量而言為100～2000ppm，并且在通過ESCA進行的鎳顆粒的表面分析中被確認(rèn)為與鎳結(jié)合的硫的峰強度在離開顆粒的表面朝向中心的方向上變化，并且該強度在離開顆粒最外層表面深度大于3nm處具有其最大值。
2. 按照權(quán)利要求1所述的鎳粉，其中，在通過ESCA的表面分析 中被確認(rèn)為與鎳結(jié)合的硫的峰強度在氧化表面層中具有其最大值。
3. 按照權(quán)利要求1所述的鎳粉，其中，當(dāng)在離開最外層表面lnm 深度的鎳顆粒區(qū)域內(nèi)通過ESCA進行表面分析時在大約168eV的結(jié)合能 處存在峰。
4. 按照權(quán)利要求1所述的鎳粉，其中，氧化表面層的最外層表面 基本上由氧化鎳組成。
5. 按照權(quán)利要求1~4中任一項所述的鎳粉，其中，存在于粉末 中的氧總量就粉末總重量而言為0. 1~4. 0 wt%。
6. 制造鎳粉的方法，其中，使由含硫的鎳顆粒組成的粉末通過分 散于非氧化性氣體氣氛中并使其與氧化性氣體在300和800。C之間的溫 度下接觸進行短時間的表面氧化處理。
7. 制造鎳粉的方法，其中，在高溫下在非氧化性氣體氣氛中制造 分散態(tài)的含硫的鎳顆粒組成的粉末，之后冷卻，并在冷卻過程中當(dāng)氣氛 溫度降低至300和800。C之間的階段使其與氧化性氣體接觸進行短時間 的表面氧化處理。
8. 用于形成多層陶瓷電子元件電極的導(dǎo)體糊，其中，含有權(quán)利要 求1 ~ 5中任一項所述的鎳粉。
9. 多層陶瓷電子元件，其中，電極使用權(quán)利要求8所述的導(dǎo)體糊形成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鎳粉及含該鎳粉的導(dǎo)電糊，以及使用該糊的多層陶瓷電子元件。所述鎳粉具有0.05～1.0μm的平均粒徑，是由具有氧化表面層并含硫的鎳顆粒組成的，其中硫含量就粉末的總重量而言為100～2000ppm，并且被確認(rèn)為與鎳結(jié)合的硫的峰強度在通過ESCA的鎳顆粒表面分析中在離開顆粒的表面朝向中心的方向上變化，并且該強度在離開顆粒最外層表面深度大于3nm處具有其最大值。制造這種鎳粉可通過使含硫并分散于非氧化性氣體氣氛中的鎳粉在高溫下與氧化性氣體接觸。
文檔編號C04B35/622GK101264523SQ20081008357
公開日2008年9月17日 申請日期2008年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月12日
發(fā)明者家田秀康, 柳仁美, 永島和郎, 秋本裕二 申請人:昭榮化學(xué)工業(yè)株式會社