專利名稱：介孔二氧化硅－磁性復(fù)合微粒及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于磁性材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種介孔二氧化硅-磁性復(fù)合微粒及其制備方法。
背景技術(shù)：
自從Mobil公司的研究人員合成介孔二氧化硅以來，這種介孔分子篩給介孔固體材料的合成和應(yīng)用帶來了無限生機(jī)。例如由于介孔材料具有可調(diào)節(jié)的納米級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，可以作為納米粒子的微反應(yīng)器。此外，介孔固體材料由于其巨大的比表面積和均勻的孔尺寸，使其在催化方面有重要的應(yīng)用，特別是在催化有大體積分子參加的反應(yīng)中，介孔材料顯示出優(yōu)于沸石分子篩的催化活性。由于介孔固體的表面效應(yīng)、量子限域效應(yīng)及小尺寸效應(yīng)都可能很顯著，因此，它在光、電、磁等領(lǐng)域也有著巨大的應(yīng)用前景。然而介孔二氧化硅在許多科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用中還有一些潛在的問題，特別是在吸附、分離方面。最大的一個(gè)難題就是從工業(yè)廢水或生物流體等溶液中分離出吸附有目標(biāo)分子的介孔二氧化硅。
磁性微粒在生物材料如細(xì)胞、蛋白質(zhì)、DNA和RNA等的分離和純化、生物分子標(biāo)記和檢測(cè)、免疫分析和靶向藥物等生物和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用越來越廣泛。這主要是基于磁性微粒的外磁場(chǎng)響應(yīng)能力，比如磁性微粒在外磁場(chǎng)下的富集和定向運(yùn)動(dòng)。與常用的分離方法如沉淀法、離心法、離子交換法和各種層析方法相比，基于磁性微粒在外磁場(chǎng)作用下的富集而發(fā)展起來的磁分離技術(shù)具有方便快捷、所需設(shè)備簡(jiǎn)單、提取效率高等特點(diǎn)。而將磁性微粒作為藥物載體，可以通過外磁場(chǎng)的作用實(shí)現(xiàn)藥物的定向輸送，把藥物直接送到病變部位，可以大大的提高療效，降低藥物的副作用，在一些重大疾病如癌癥的治療上有著廣泛的應(yīng)用前景。
然而，磁性粒子有限的比表面積對(duì)其在許多技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用提出了巨大的挑戰(zhàn)。即使對(duì)于很小的磁性粒子(如30nm)，其比表面積也僅有40m2/g，進(jìn)一步降低磁性粒子的尺寸來增加粒子的比表面積也不能得到理想的結(jié)果，因?yàn)槿Q于粒子尺寸的磁響應(yīng)能力將變得非常弱以至于不能達(dá)到磁分離等目的。對(duì)于特定的表面功能，比表面積決定了磁性粒子的分離能力，因此迫切需要開發(fā)一種具有高比表面積的磁性復(fù)合微粒。
與本發(fā)明最相近的現(xiàn)有技術(shù)是專利號(hào)為03111351.6的中國(guó)發(fā)明專利，發(fā)明名稱為“具有強(qiáng)磁場(chǎng)響應(yīng)能力的磁性核殼微粒及其制備方法”。公開的磁性核殼微粒外殼是二氧化硅，其內(nèi)包覆磁性鐵氧體納米粒子。制備方法有制備磁性鐵氧體納米粒子、無機(jī)硅源包覆、有機(jī)硅源包覆的過程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題就是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種具有大比表面積的介孔二氧化硅-磁性復(fù)合微粒及其制備方法。這種介孔二氧化硅-磁性復(fù)合微粒具有多核結(jié)構(gòu)，磁性物質(zhì)含量高，具有很強(qiáng)的外磁場(chǎng)響應(yīng)能力，在較低的磁場(chǎng)強(qiáng)度下不需專用的磁分離柱就能實(shí)現(xiàn)微粒的快速富集，外層為介孔二氧化硅結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積和較強(qiáng)磁分離能力；制備方法中不需對(duì)磁性鐵氧體納米粒子進(jìn)行膠溶處理，工藝過程更簡(jiǎn)單。
本發(fā)明的介孔二氧化硅-磁性復(fù)合微粒，其內(nèi)核是二氧化硅包覆的磁性鐵氧體納米粒子，外殼是介孔二氧化硅，介孔孔徑為2～4nm。所述的微粒具有多核結(jié)構(gòu)，外殼內(nèi)包覆有30～800個(gè)磁性鐵氧體納米粒子。微粒中磁性鐵氧體納米粒子的質(zhì)量百分含量為50～80％。
本發(fā)明的介孔二氧化硅-磁性復(fù)合微粒的粒徑為0.5～12μm，比表面積為180～210m2/g。
所說的磁性鐵氧體納米粒子指Fe3O4納米粒子、γ-Fe2O3納米粒子或摻過渡金屬元素及其化合物的磁性鐵氧體納米粒子，它們具有超順磁性，粒徑為7～12nm。
本發(fā)明的介孔二氧化硅-磁性復(fù)合微粒的磁場(chǎng)響應(yīng)能力為對(duì)10mL復(fù)合微粒的水溶膠，在0.2T的外加磁場(chǎng)下，粒子富集時(shí)間在30秒以內(nèi)。通過透射電鏡可以看到這種介孔二氧化硅-磁性復(fù)合微粒含有的磁性鐵氧體納米粒子的個(gè)數(shù)為30～800個(gè)。
本發(fā)明的介孔二氧化硅-磁性復(fù)合微粒的制備方法，有制備磁性鐵氧體納米粒子、無機(jī)硅源包覆、介孔二氧化硅包覆的工藝過程。
即，介孔二氧化硅-磁性復(fù)合微粒的制備方法，首先利用已知的共沉淀法制備磁性鐵氧體納米粒子；再將洗好的磁性鐵氧體納米粒子直接分散到含SiO2的水溶性無機(jī)鹽的水溶液中攪拌進(jìn)行無機(jī)硅源包覆。最后進(jìn)行介孔二氧化硅包覆過程，將完成無機(jī)硅源包覆的磁性鐵氧體納米粒子分散到水溶液中，加入十六烷基三甲基溴化銨模板劑，并使模板劑吸附到磁性粒子表面，加入正硅酸乙酯使之在模板劑表面水解縮合進(jìn)行介孔二氧化硅包覆。
利用已知的共沉淀法制備磁性鐵氧體納米粒子，能夠制得粒徑在7～12nm的磁性鐵氧體納米粒子?？梢栽诤愦艌?chǎng)下利用傾注法進(jìn)行純水清洗除去雜質(zhì)。其中所述的磁性鐵氧體納米粒子是指具有超順磁性的納米Fe3O4粒子、γ-Fe2O3納米粒子或摻過渡金屬元素及其化合物的磁性鐵氧體納米粒子。制備磁性鐵氧體納米粒子的過程與現(xiàn)有技術(shù)是基本相同的。
所說的無機(jī)硅源包覆是，將洗好的磁性鐵氧體納米粒子直接分散到含SiO2的水溶性無機(jī)鹽的水溶液中攪拌進(jìn)行第一次二氧化硅包覆，再在恒磁場(chǎng)下利用傾注法對(duì)無機(jī)硅源包覆的磁性鐵氧體納米粒子進(jìn)行純水清洗除去雜質(zhì)。無機(jī)硅源包覆時(shí)，反應(yīng)溶液中磁性鐵氧體納米粒子的濃度可以是0.1～20g/L，SiO2的濃度可以是2～60g/L。將反應(yīng)溶液的pH調(diào)到8～11之間。攪拌速度為50～500rpm的條件下反應(yīng)5～24小時(shí)。經(jīng)過這次無機(jī)硅源包覆在磁性鐵氧體納米粒子表面形成1～2nm厚的二氧化硅層。無機(jī)硅源包覆過程與現(xiàn)有技術(shù)是基本相同的，磁性鐵氧體納米粒子在進(jìn)行無機(jī)硅源包覆前不經(jīng)任何表面處理。
所說的介孔二氧化硅包覆過程是，在水中加入經(jīng)無機(jī)硅源包覆的磁性鐵氧體納米粒子和氫氧化鈉，攪拌并滴加正硅酸乙酯，反應(yīng)6～9小時(shí)；將反應(yīng)產(chǎn)物磁吸分離、水洗、干燥，于600℃焙燒7～9小時(shí)。反應(yīng)物的用量為，按每升水加入磁性鐵氧體納米粒子2.4～3.6克、濃度為0.158g/mL的氫氧化鈉3.2～4.8mL、正硅酸乙酯4.8～6.0mL；攪拌速度150～300rpm。通過反應(yīng)條件的控制可以得到介孔孔徑在2～4nm，比表面積為180～210m2/g，尺寸為0.5～12μm的強(qiáng)磁性介孔二氧化硅復(fù)合粒子。
前述的在穩(wěn)恒磁場(chǎng)下利用傾注法用純水清洗除去雜質(zhì)時(shí)，可以使用強(qiáng)度為0.1～0.3T的永磁鐵。
如上所述，本發(fā)明在溫和的反應(yīng)條件下，通過簡(jiǎn)單的工藝過程合成了介孔二氧化硅-磁性復(fù)合微粒，該微粒具有如下特點(diǎn)(1)磁性物質(zhì)含量高，有很強(qiáng)的外磁場(chǎng)響應(yīng)能力，在很低的外磁場(chǎng)作用下即可迅速富集；(2)進(jìn)行無機(jī)硅源包覆后的包覆層結(jié)構(gòu)致密，因而化學(xué)穩(wěn)定性高，抗氧化能力強(qiáng)；(3)介孔磁性復(fù)合微粒的比表面積高，提高了磁性微粒的分離能力(4)表面的化學(xué)組成是二氧化硅，容易進(jìn)一步功能化，利用帶有氨基、巰基、環(huán)氧等基團(tuán)的硅烷化試劑對(duì)二氧化硅表面進(jìn)行修飾，即可得到帶有氨基、巰基、環(huán)氧等功能基團(tuán)的表面。本發(fā)明所描述的介孔二氧化硅-磁性復(fù)合微粒在水中的分散性好，表面經(jīng)修飾后可以連接各種生物活性物質(zhì)(如細(xì)胞、抗體、抗原、酶或核酸)和藥物分子，特別適用于各種生物材料和醫(yī)藥制品的分離和純化，并可作為生物分子和藥物分子磁控定向輸送的載體。
本發(fā)明的介孔二氧化硅-磁性復(fù)合微粒的制備方法，工藝過程簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求較低。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1Fe3O4納米粒子的制備稱取13.73g的FeCl3·6H2O和5.1g的FeCl2·4H2O，溶于100mL經(jīng)過通氮除氧的水溶解得到混合溶液。取400mL水在1L的三頸瓶中通氮除氧，加入25mL的質(zhì)量百分比濃度為25-28％的濃氨水，在劇烈攪拌下迅速向其中倒入上述的鐵鹽混合溶液，在80℃下反應(yīng)1h。反應(yīng)完畢后，用0.2T的永磁鐵從反應(yīng)溶液中分離出黑色的固體，所得固體用高純水清洗3～5次即得粒徑為7～12nm的Fe3O4納米粒子。
實(shí)施例2γ-Fe2O3納米粒子的制備稱取13.73g的FeCl3·6H2O和5.1g的FeCl2·4H2O，溶于100mL經(jīng)過通氮除氧的水溶解得到混合溶液。取400mL水在1L的三頸瓶中通氮除氧，加入25mL的質(zhì)量百分比濃度為25-28％的濃氨水，在劇烈攪拌下迅速向其中倒入上述的鐵鹽混合溶液，在80℃下反應(yīng)1h。然后向反應(yīng)溶液中通入氧氣2h。反應(yīng)完畢后，用0.2T的永磁鐵從反應(yīng)溶液中分離出紅色的固體，所得固體用高純水清洗3～5次即得粒徑為7～12nm的γ-Fe2O3納米粒子。
實(shí)施例3CoFe2O4納米粒子的制備稱取14 g的CoCl3·6H2O和5.1g的FeCl2·4H2O，溶于100mL經(jīng)過通氮除氧的水溶解得到混合溶液。取400mL水在1L的三頸瓶中通氮除氧，加入25mL的質(zhì)量百分比濃度為25-28％的濃氨水，在劇烈攪拌下迅速向其中倒入上述的混合鹽溶液，在50℃下反應(yīng)1h。反應(yīng)完畢后，用0.2T的永磁鐵從反應(yīng)溶液中分離出黑色的固體，所得固體用高純水清洗3～5次即得粒徑為7～12nm的CoFe2O4納米粒子。
實(shí)施例4無機(jī)硅源包覆(第一次二氧化硅包覆)稱取3gNa2SiO3(SiO2含量為45％)溶在500mL水中，用陽離子樹脂調(diào)節(jié)溶液的pH為9.6，向其中加入1.1g上述合成的Fe3O4納米粒子。在室溫下，以150rpm攪拌速度在1L三頸瓶中反應(yīng)12h。反應(yīng)完畢后，用0.2T的永磁鐵從反應(yīng)溶液中分離出黑色的固體，所得固體用高純水清洗3～5次即得粒徑為8～14nm的二氧化硅包覆的Fe3O4納米粒子。
實(shí)施例5介孔二氧化硅包覆向500mL三頸瓶中依次加入270mL水、1mL0.158g/mL的氫氧化鈉、0.8g經(jīng)第二次二氧化硅包覆合成的Fe3O4納米粒子。在室溫下，以200rpm攪拌速度滴加1.4mL正硅酸乙酯，反應(yīng)8h。用0.2T的永磁鐵從反應(yīng)溶液中分離出黑色的固體，所得固體用高純水清洗3～5次，室溫干燥；于600℃焙燒8h。即得平均尺寸為1.2μm的介孔二氧化硅-磁性復(fù)合粒子，粒子的比表面積為198m2/g，介孔孔徑為2.7nm。
取上述復(fù)合微粒0.03g分散在1mL水中，在0.2T的磁場(chǎng)下，微粒的富集時(shí)間為20s；取上述復(fù)合微粒0.03g分散在1mL30％HNO3中，在95℃水浴中加熱24h后，在0.2T的磁場(chǎng)下，微粒的富集時(shí)間仍為20s。
實(shí)施例6將實(shí)施例4、5過程中的納米Fe3O4粒子換成γ-Fe2O3和/或CoFe2O4納米粒子，采用實(shí)施例4、5的制備過程，即可制得γ-Fe2O3和/或CoFe2O4為內(nèi)核的介孔二氧化硅-磁性復(fù)合微粒。
權(quán)利要求
1.一種介孔二氧化硅-磁性復(fù)合微粒，其內(nèi)核是二氧化硅包覆的磁性鐵氧體納米粒子，微粒中磁性鐵氧體納米粒子的質(zhì)量百分含量為50～80％，其特征在于，外殼是介孔二氧化硅，介孔孔徑為2～4nm；所述的微粒具有多核結(jié)構(gòu)，外殼內(nèi)包覆有30～800個(gè)磁性鐵氧體納米粒子。
2.按照權(quán)利要求1所述的介孔二氧化硅-磁性復(fù)合微粒，其特征在于，微粒的粒徑為0.5～12μm，比表面積為180～210m2/g。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的介孔二氧化硅-磁性復(fù)合微粒，其特征在于，微粒的磁場(chǎng)響應(yīng)能力為對(duì)10mL微粒的水溶膠，在0.2T的外加磁場(chǎng)下，微粒富集時(shí)間在30秒以內(nèi)。
4.一種權(quán)利要求1的介孔二氧化硅-磁性復(fù)合微粒的制備方法，首先利用已知的共沉淀法制備磁性鐵氧體納米粒子；再將洗好的磁性鐵氧體納米粒子直接分散到含SiO2的水溶性無機(jī)鹽的水溶液中攪拌進(jìn)行無機(jī)硅源包覆，其特征在于，最后進(jìn)行介孔二氧化硅包覆過程，將完成無機(jī)硅源包覆的磁性鐵氧體納米粒子分散到水溶液中，加入十六烷基三甲基溴化銨模板劑，并使模板劑吸附到磁性粒子表面，加入正硅酸乙酯使之在模板劑表面水解縮合進(jìn)行介孔二氧化硅包覆。
5.按照權(quán)利要求4所述的介孔二氧化硅-磁性復(fù)合微粒的制備方法，其特征在于，所說的介孔二氧化硅包覆過程是，在水中加入經(jīng)無機(jī)硅源包覆的磁性鐵氧體納米粒子和氫氧化鈉，攪拌并滴加正硅酸乙酯，反應(yīng)6～9小時(shí)；將反應(yīng)產(chǎn)物磁吸分離、水洗、干燥，于600℃焙燒7～9小時(shí)；反應(yīng)物的用量為，按每升水加入磁性鐵氧體納米粒子2.4～3.6克、濃度為0.158g/mL的氫氧化鈉3.2～4.8mL、正硅酸乙酯4.8～6.0mL；攪拌速度150～300rpm。
全文摘要
本發(fā)明的介孔二氧化硅－磁性復(fù)合微粒及其制備方法屬磁性材料技術(shù)領(lǐng)域。該微粒的內(nèi)核是二氧化硅包覆的具有超順磁性的納米鐵氧體粒子，外殼是介孔二氧化硅，微粒具有多核結(jié)構(gòu)，比表面積為180～210m
文檔編號(hào)C04B35/626GK101090018SQ20071005560
公開日2007年12月19日 申請(qǐng)日期2007年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月30日
發(fā)明者楊文勝, 滕兆剛, 王剛, 李軍 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)