專利名稱：：SnO₂類濺射靶及其制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種Sn02類濺射靶及其制造方法，具體地涉及一種用于形成平板顯示器、電阻式觸摸屏、太陽能電池等的透明導電膜的Sn02類濺射耙及其制造方法。
背景技術：
：近年來，Sn02類透明導電膜用于平板顯示器、電阻式觸摸屏、太陽能電池等廣泛的用途。工業(yè)上主要用噴鍍法或CVD法制造該Sn02類透明導電膜。但是，這些方法不適用于使膜厚在大面積范圍內均一化，也難以控制成膜過程，而且成膜時會產(chǎn)生污染物氯類氣體，所以需要尋求一種沒有這些缺點的新的制造方法。另一方面，也在嘗試用濺射法制造Sn02類透明導電膜。但是，難以得到在濺射使用中耐用的Sn02類濺射靶，因此未能廣泛普及。這是由于Sn02是難燒結性物質，因而難以制造適合用于濺射的高密度燒結體。另外，為了得到要求低電阻的濺射膜作為電極材料，已知添加Sb203降低Sn02的比電阻的Sn02類賊射耙，但其燒結性改善效果較弱。已知含有Ta、Nb等、燒結密度為傘0g/cri^以上的Sn02類濺射靶(例如，參照專利文獻l(日本專利特開2000-273622))。另外，已知含有Ta、Nb等、比電阻在1x107O.cm以下的Sn02類濺射耙(參照專利文獻2(日本專利特開2000-281431))。這些文獻的實施例中，濺射靶的燒結在1500。C下進行。但是，作為近年來高需求的等離子顯示屏(PDP)用透明電極膜要求低比電阻和高透過率兩方面的特性，然而對于可以制造兼具上述低比電阻和高透過率兩種特性的濺射膜的Sn02類'減射耙，仍未見報道。專利文獻1:日本專利特開2000-273622號公報專利文獻2:日本專利特開2000-281431號公報
發(fā)明內容本發(fā)明人得出以下見解將未燒結的成型體在1550~1650。C下進行燒結，從而可以制造具有高相對密度的高性能Sn02類濺射靶，其中所述未燒結的成型體以Sn02為主要成分、含有Nb205和Ta205共計1.15~10質量％、Nb20/Ta205的含量質量比為0.15~0.90;所述高性能Sn02類濺射靶可以在防止異常放電和防止粒子產(chǎn)生的同時、在高成模速度下形成兼具低比電阻和高透過率兩者的濺射膜。因此，本發(fā)明的目的是制造具有高相對密度的高性能Sn02類濺射耙，該高性能Sn02類濺射靶可以在防止異常放電和防止粒子產(chǎn)生的同時、在高成模速度下形成兼具低比電阻和高透過率兩者的濺射膜。因此，本發(fā)明的Sn02類濺射靶的制造方法中包含預先制備未燒結的成型體，然后在1550~165(TC下燒結該成型體的工序，其中，所述未燒結的成型體以Sn02為主要成分、含有Nb205和丁&205共計1.15~10質量％、Nb20/Ta205的含量質量比為0.15-0.90。另外，本發(fā)明的Sn02類濺射靶以Sn02為主要成分、含有Nb205和丁3205共計1.15~10質量％、Nb205/Ta205的含量質量比為0.15~0.90,用CuKa作為X射線源進行X射線衍射，在衍射角26為22~23°和28~29°的條件下實質上未觀察到Nb20s產(chǎn)生的峰。[圖l]是對于使用實施例2和比較例6中得到的濺射靶所制得的濺射膜，表示其退火后的比電阻和透過率峰值與氧流量(分壓)的關系的圖。[圖2]是實施例4中制得的濺射靶的X射線衍射圖。[圖3]是實施例8中制得的濺射靶的X射線衍射圖。[圖4]是比較例7中制得的濺射靶的X射線衍射圖。具體實施方式Sno2類濺射靶的制造方法本發(fā)明的方法中，預先制備以Sn02為主要成分、含有Nb20s和丁&205共計1.15~10質量％、1^20/^205的含量質量比為0.15~0.90的未燒結的成型體。如果Nb20s和丁3205的合計含量為1.15~10質量%，則可提高燒結密度，同時防止由不能固溶的Ta和Nb的增加所引起的膜比電阻的上升，從而實現(xiàn)低膜比電阻。Nb20s和Ta205的合計含量優(yōu)選為1.15~8質量％,更優(yōu)選3.5~6質量％，進一步優(yōu)選4~6質量％。另外，使Nb20/Ta205的含量質量比為0.15~0.90,從而確保了通過液相燒結賦予高密度化的Nb20s量以防止燒結密度降低，同時可以防止濺射成模的膜比電阻上升。Nb205/Ta205的含量質量比優(yōu)選為0.15~0.60,更優(yōu)選為0.17~0.33,進一步優(yōu)選為0.20~0.33。本發(fā)明中的未燒結的成型體，如果是將含有上述組成的原料粉末成型而成的，則可以-使用任一種方法進行成型，例如，可以爿夸Sn02粉末、Nb20s粉末、了3205粉末以滿足上述組成的配合量比進行混合而調制成原料粉末，然后通過成型該原料粉末而制成。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，優(yōu)選使用原料粉末的未燒結體的成型體，往原料粉末中添加粘合劑使其易于被賦予規(guī)定的形狀。作為這樣的粘合劑，只要是通過加熱會消失或飛散的公知的粘合劑即可并沒有特別限定，可使用聚乙烯醇水溶液等。因此，該實施方式中，優(yōu)選在燒結之前，為使粘合劑飛散或消失，先干燥未燒結的成型體，然后進行加熱(脫脂)。干燥和加熱的方法并不受限定，優(yōu)選首先在50130。C下干燥5-30小時，然后在500~800。C下加熱脫脂6~24小時。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，為了進一步提高燒結密度，未燒結的成型體可以進一步含有Fe203、Ni02、CoO、ln203、或者它們的混合物。添加這些金屬氧化物時，優(yōu)選其合計添加量為100~7000ppm,更優(yōu)選為350~7000卯m,進一步優(yōu)選為700~7000ppm。根據(jù)本發(fā)明的其它優(yōu)選實施方式，為了進一步降低濺射靶的比電阻，未燒結的成型體可以進一步含有A1203、Si02、Y203、或者它們的混合物。添加這些金屬氧化物時，這些金屬氧化物的添加量，優(yōu)選使這些金屬氧化物與Nb20s和Ta205的合計添加量為20質量％以下的添力口量。根據(jù)本發(fā)明的又一優(yōu)選實施方式，為了進一步提高燒結密度，未燒結的成型體可以進一步含有Ga203、Bi203、Mn203、Fe203、NiO、CoO、或者它們的混合物。添加這些金屬氧化物時，這些金屬氧化物的添加量優(yōu)選使這些金屬氧化物與Nb20s和丁3205的合計添加量為20質量％以下的添加量。然后，在本發(fā)明的方法中，將如上述預先制備的未燒結的成型體在1550~165(TC下進行燒結。通過在該溫度范圍內進行燒結，可以充分地進行液相燒結從而提高燒結密度，可以提高濺射膜中比電阻值最小時的透過率，還可以防止Sn02的熔融而容易地制成所期望形狀的燒結體。優(yōu)選的燒結溫度為1550~1600°C。在該溫度范圍內，燒結體內部的溫度差異可以較小，因此可以有效地防止燒結體的彎曲而進一步提高生產(chǎn)性。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，優(yōu)選進行2~20小時燒結，更優(yōu)選3~12小時，進一步優(yōu)選4-8小時。如果在該范圍內，則可在抑制電能消耗量而且確保高生產(chǎn)性的同時充分地進行燒結。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，為了確保高燒結密度，優(yōu)選在含氧氣的氣體氛圍下進行燒結，例如，可以在氧氣加壓氛圍下、氧氣氛圍下、或者空氣氛圍下進行。SnC^類濺射耙由上—述本發(fā)明的制造方法制得的Sn02類濺射靶，可以具有下述特征以Sn02為主要成分、含有！^205和丁3205共計1.15~10質量％、Nb205/Ta205的含量質量比為0.15-0.90,用CuKa射線(入=1.54050A)作為X射線源進行X射線衍射，在衍射角26為22~23°和28~29。的條件下實質上未觀察到NbP5產(chǎn)生的峰；但是只要是由本發(fā)明的制造方法制得的Sn02類濺射靶即可，并不一定要受這些特征的限定。即，本發(fā)明的制造方法中，未燒結的成型體在1550~1650。C下進行燒結，根據(jù)本發(fā)明人的見解，在該范圍內的燒結溫度下得到的燒結體，用Cu作為X射線源進行X射線衍射，在衍射角26為22~23。和28~29°的條件下實質上不會觀察到Nb20s產(chǎn)生的峰。這樣的本發(fā)明的Sn02類濺射靶，具有高相對密度，可以在防止異常放電和防止粒子產(chǎn)生的同時，在高成模速度下形成兼具低比電阻和高透過率兩者的濺射膜。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，上述X射線衍射的測定，優(yōu)選使用X射線衍射裝置(MXP3、MACScience公司制)，在管電壓40kV、管電流30mA、樣品間隔0.02°、掃描速度4℃/分鐘、發(fā)散狹縫1°、散射狹縫1°、接收狹縫0.3mm的條件下進行。因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，優(yōu)選通過上述優(yōu)選條件下的X射線衍射，在衍射角26為22~23°和28~29。下X射線強度(Intensity)的最高值不足IOO。另外，假設即使通過比上述優(yōu)選條件的X射線衍射更高敏感度的X射線衍射觀察到1^205產(chǎn)生的峰，只要在上述優(yōu)選條件下實質上未觀察到Nb20s產(chǎn)生的峰，就仍然包含在本發(fā)明的范圍內。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，由阿基米德法測得的Sn02類濺射靶的相對密度優(yōu)選為90%以上，更優(yōu)選為93%以上，進一步優(yōu)選為96%以上。Sn02類'減射輩巴由于具有這樣的高相對密度，/人而可以在賊射中有效地防止異常放電和防止粒子產(chǎn)生。另外，所述用阿基米德法進4亍的測定優(yōu)選在室溫下進行。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，Sn02類濺射靶優(yōu)選用于制造膜比電阻值為lx10-20'cm以下的濺射膜。用本發(fā)明的Sn02類濺射靶，可以在確保如此低的膜比電阻值的同時，制造透過率高的濺射膜。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，Sn02類濺射靶優(yōu)選用于制造具有下述特征的賊射膜用紫外可見分光光度計測定的波長500~600nm的光的透過率的峰值為96%以上。用本發(fā)明的Sn02類濺射靶，可以在確保如此高的光透過率的同時，制造比電阻值低的濺射膜。實施例實施例1首先，預先制備以下3種原料粉末。Sn02粉末純度99.99%(4N)、平均粒徑0.7~1.1pm、比表面積2.0~2.7m2/g丁&205粉末純度99.9%(3N)、平均粒徑0,6~0.8|am、比表面積2.0~3.1m2/gNb20s粉末純度99.9%(3N)、平均粒徑0.6~1.0jam、比表面積2.1~2.7m2/g然后，將上述Sn02粉末96.5質量％、上述丁3205粉末3質量％和上述>^)205粉末0.5質量％用球磨機混合21小時。往該混合粉末中添加聚乙烯醇水溶液，并充填到400x800mm尺寸的才莫具中，然后在800kg/cn^的壓力下擠壓成型。將該成型體在8(TC下干燥12小時后，在600。C下脫脂4小時。將該脫脂體在空氣氛圍下，在燒結溫度1600。C下燒制4小時，得到燒結體。這時，將升溫速度和降溫速度都控制在100。C/小時。對所得燒結體進行加工，制成直徑6英寸(152mm)、厚度5mm大小的Sn02類濺射靶。實施例2~7以及比4交例1~5和9除了以如表1所示的組成比率混合原料粉末以外，其它與實施例l同樣操作，制造Sn02類濺射靶。實施例8除了以如表1所示的組成比率混合原料粉末，以及使燒結溫度為1550。C以外，其它與實施例l同樣操作，制造Sn02類濺射靶。比專交例6禾口7除了以如表1所示的組成比率混合原料粉末，以及使燒結溫度為150(TC以外，其它與實施例l同樣操作，制造Sn02類濺射靶。比較例8除了以如表1所示的組成比率混合原料粉末，以及使燒結溫度為170CrC以外，其它與實施例1同樣操作，嘗試制造作為燒結體的Sn02類濺射靶。但是，由于Sn02為熔融狀態(tài)，所以無一定形狀，不能得到所期望的形狀。評價在實施例1~8、比較例1~7和9中所制得的濺射靶中，進行(1)~(3)的評價。(1)相對密度的測定用阿基米德法測定各濺射靶的相對密度。這時，以各原料的密度為Sn02:6.95g/cm3、Ta205:8.74g/cm3、Nb205:4.47g/cm3計算加權平均密度(理論密度)，以該加權平均密度為100%計算相對密度。其結果如表1所示。(2)成模速度的測定在無氧銅制的背板上金屬粘結各濺射靶。這時，測定濺射靶的濺射面的中心線的平均粗糙度Ra,結果為0.6jum以下。另外，對各濺射耙的組成進行IPC分析，結果與作為原料使用的混合粉末的組成相同。并且對于金屬粘結的各濺射靶，在以下所示的條件下，用直流電源進行磁控濺射，在無;咸玻璃基板上濺射成才莫。到達壓力1x10—4Pa基板溫度室溫導入氬分壓0.5Pa導入氧流量(分壓)0~3sccm(0~2xl(T2Pa)直流施加電能300W膜厚約140nm基4反無;咸玻璃用觸針式表面形狀測定器(Dektak6M、ULVAC公司制)測定所形成的膜的厚度，用所得膜厚除以成模時間算出成模速度。在導入氧流量為0sccm時的成模速度的結果如表1所示。(3)膜比電阻的測定濺射成膜后，在空氣氛圍、50(TC下退火1小時。測定各膜比電阻的最小值，得到表l所示的結果。比電阻通過下述方法計算使用薄膜電阻測定器(MCP-TP06P、夕、、47O義7少>卜公司制)用四探針法測定薄膜電阻，用由觸針式表面形狀測定器(Dektak6M、ULVAC公司制)測得的膜厚乘以所得薄膜電阻即得到比電阻。(4)透過率的測定對于實施例2和4以及比4交例6和7，用以下的方法測定透過率。對于在退火后比電阻值變成最小的氧分壓條件的試料，用紫外可見分光光度計(UV-2500、島津社制)測定波長300~800nm的光的透過率。這時，使用空白玻璃作為對照。對于實施例2、實施例4、比較例6和比較例7的全部試料，觀察波長500~600nm下透過率的峰，其透過率的峰值如表2所示。(5)退火后的比電阻和透過率峰值對氧流量(分壓)的依存性的評價對于使用實施例2和比較例6中所得的濺射靶制得的上述濺射膜，其退火后的比電阻和透過率峰值，與氧流量(分壓)的關系如圖l所示。由圖l可知，使用在160(TC下進行燒制的實施例2中所得的濺射靶制得的濺射膜，與使用在150(TC下進行燒制的比較例6中所得的賊射耙制得的賊射膜相比，得到低比電阻的導入氧流量和得到高透過率的導入氧流量之間的差異較小，在比電阻最小或接近最小時的氧分壓下同時可實現(xiàn)高透過率。即，可知通過使用本發(fā)明的濺射靶進行濺射成膜，在較廣的導入氧流量范圍內可同時實現(xiàn)低比電阻和高透過率這兩個重要的性能，其中導入氧流量范圍優(yōu)選為0.8-3.0sccm以上，更優(yōu)選0.9~2.5sccm，進一步優(yōu)選1.0~2.0sccm，最優(yōu)選1.0-1.5sccm。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(6)通過X射線衍射法進行的評價用X射線衍射裝置(MXP3、MACScience公司制)對在實施例4、8和比較例7中制得的厚度5mm的濺射靶進行X射線衍射，在以下的條件下進行測定，結果分別如圖2~4所示的。射線源CuKa射線(入=1.54050人)管電壓40kV管電流30mA衍射角26的范圍20~40°樣品間隔0.02°掃描速度4。C/分鐘發(fā)散狹縫1°散射狹縫1°4妄收狹縫0.3mm如圖2~4所示，對于在155(TC以上進行燒制的實施例4和8中的'踐射耙的X射線衍射，沒有觀察到衍射角26的范圍為22~23°和28~29。條件下由1^3205產(chǎn)生的峰(而在1500。C下進行燒制的比較例7的濺射耙的X射線衍射中在衍射角26的范圍為22~23°和28~29°條件下可觀察到由Nb20s產(chǎn)生的所述峰)。另外，在上述26范圍內的X射線衍射強度(Intensity)如表3所示，在上述測定條件下，如果X射線衍射強度(Intensity)的最高值不足100,則可以認為實質上不能觀察到由1%205產(chǎn)生的峰。因此，認為在本發(fā)明的組成范圍內，通過在超過150(TC的溫度下(例如在1550。C以上的溫度下)進行燒制，能消除由Nb205產(chǎn)生的X射線衍射峰。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權利要求1.SnO2類濺射靶的制造方法，包括預先制備以SnO2為主要成分、含有Nb2O5和Ta2O5共計1.15～10質量％、Nb2O5/Ta2O5的含量質量比為0.15～0.90的未燒結的成型體，然后將該成型體在1550～1650℃下進行燒結的工序。2.權利要求1所述的Sn02類濺射靶的制造方法，其特征在于上述燒結進行220小時。3.權利要求1所述的Sn02類賊射靶的制造方法，其特征在于上述燒結在含氧氣的氣體氛圍下進行。4.權利要求1所述的Sn02類濺射靶的制造方法，其特征在于上述未燒結的成型體進一步含有粘合劑，在上述燒制之前，為使上述粘合劑飛散或消失，先干燥上述未燒結的成型體，然后進行加熱。5.Sn02類濺射靶，其特征在于以Sn02為主要成分、含有Nb205和丁3205共計1.15~10質量％、Nb205/Ta205的含量質量比為0.15~0.90;用CuKoc射線作為X射線源進行X射線衍射，在衍射角26為22~23。和28~29°條件下實質上未觀察到Nb20s產(chǎn)生的峰。6.權利要求5所述的Sn02類濺射靶，其特征在于用阿基米德法測得的相對密度為90%以上。7.權利要求5所述的Sn02類賊射靶，其用于制造膜比電阻值為1x10-2Qcm以下的'戚射膜。8.權利要求5所述的Sn02類濺射靶，其用于制造用紫外可見分光光度計測定的波長500~600nm的光的透過率的峰值為96%以上的濺射膜。9.權利要求5所述的Sn02類濺射靶，其是用權利要求1~4中任一項所述的制造方法制得的。全文摘要本發(fā)明提供一種高性能的SnO₂類濺射靶，其具有高相對密度，而且可以在防止異常放電和防止粒子產(chǎn)生的同時、在高成模速度下形成兼具低比電阻和高透過率兩者的濺射膜。該濺射靶的制造方法中包含將未燒結的成型體在1550～1650℃下進行燒結的工序，其中，所述未燒結的成型體以SnO₂為主要成分、含有Nb₂O₅和Ta₂O₅共計1.15～10質量％、Nb₂O₅/Ta₂O₅的含量質量比為0.15～0.90。文檔編號C04B35/01GK101128618SQ20068000623公開日2008年2月20日申請日期2006年11月8日優(yōu)先權日2005年11月9日發(fā)明者森中泰三申請人:三井金屬礦業(yè)株式會社