專利名稱：一種鈣鈦礦及尖晶石類柔性礦物材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈣鈦礦及尖晶石類(包括反尖晶石)柔性礦物材料的制備方法，屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種全固態(tài)能量轉(zhuǎn)換裝置，它把燃料潛在的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，能量利用率高，是一種正在開發(fā)中的發(fā)電技術(shù)。SOFC單元電池包括陽極、電解質(zhì)膜和陰極三部分。氫氣先在陽極催化作用下失去電子，電子經(jīng)外電路流過負載而做功，然后達到陰極被氧氣捕獲，氧氣得到電子后變?yōu)檠蹼x子，氧離子穿過電解質(zhì)膜達到陽極與氫離子相遇，化合為水。通常單元SOFC電池工作電壓不超過1伏，電池堆要達到較大電壓和功率，必須用連接極將多個單元電池串連起來。一片連接極分別與相鄰兩片單元電池的陰極和陽極相連。目前該技術(shù)主要發(fā)展趨勢是開發(fā)中溫SOFC，工作溫度大約在650-800℃之間?，F(xiàn)有的板式SOFC結(jié)構(gòu)設(shè)計中，為了增大連接極與陽極的接觸面積，降低接觸電阻，陽極與連接極之間已經(jīng)采用鎳網(wǎng)或泡沫鎳材料作為接觸層。但是由于陰極處于高溫氧化氣氛，陰極與連接極之間不能采用金屬材料作接觸層。目前SOFC陰極和連接極之間主要采用剛性連接方式。由于陰極與連接極材料存在熱膨脹系數(shù)差異，而且高溫下長時間使用的材料之間難免發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致局部應(yīng)力或應(yīng)力分布不均，產(chǎn)生縱向或橫向應(yīng)變。剛性連接層對相鄰材料變形的適應(yīng)性差，容易發(fā)生開裂或使接觸電阻增大。
理想的陰極接觸層材料須滿足以下要求1)材料本身有足夠高的電導(dǎo)率；2)本身的化學(xué)穩(wěn)定性好、抗氧化，與相鄰材料有良好的化學(xué)兼容性；3)本身有高的孔隙率，便于氣體通過；4)熱膨脹系數(shù)與相鄰材料匹配；5)與連接極和陰極的接觸面積大、接觸電阻低，6)材料本身有一定變形能力，可以適應(yīng)相鄰材料的微小應(yīng)變；7)原料價格低廉，避免使用貴金屬；8)制作工藝簡單。
將導(dǎo)電性良好的鈣鈦礦、尖晶石、反尖晶石礦物材料制成布、氈、網(wǎng)或泡沫狀的形式，作為SOFC陰極柔性接觸材料，是一種可供選擇的技術(shù)方案。這種柔性接觸材料由單一礦物成分形成，而不是由載體和涂層構(gòu)成的復(fù)合結(jié)構(gòu)。單一組分接觸層可以避免基體與涂層復(fù)合結(jié)構(gòu)所存在的材料之間的化學(xué)反應(yīng)，而且本身抗氧化性好，從而保證材料電導(dǎo)性能和力學(xué)性能的長期穩(wěn)定性。布、氈、網(wǎng)或泡沫狀的柔性材料，接觸面積大，微觀結(jié)構(gòu)規(guī)則，使電流收集點和氣流在整個陰極表面均勻分布，有利于降低接觸電阻和提高材料的使用壽命。
目前尚未見采用濕化學(xué)法制備鈣鈦礦、尖晶石類柔性礦物材料的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種采用濕化學(xué)法制備鈣鈦礦、尖晶石類(包括反尖晶石)柔性礦物材料的方法，材料可作為SOFC陰極柔性接觸材料使用。該方法所適用的材料包括屬于鈣鈦礦、尖晶石、或反尖晶石類礦物的鐵酸鹽、鉆酸鹽、鎳酸鹽、鉻酸鹽、錳酸鹽、或鎵酸鹽。
其制作過程是按所需金屬離子配比配制飽和的硝酸鹽或醋酸鹽溶液，將具有布、氈、網(wǎng)或泡沫結(jié)構(gòu)的有機前驅(qū)體材料作為前驅(qū)體浸入該溶液。鹽分通過物理和化學(xué)吸附以及毛細管作用進入前驅(qū)體有機纖維或泡沫體。鹽溶液的pH值需要調(diào)節(jié)到2～5的范圍，酸性過高則易腐蝕前驅(qū)體纖維，過低則不利于鹽分吸收。浸泡在20～60℃的溫度范圍內(nèi)進行，溫度過高則降低產(chǎn)品強度，過低不利于鹽分吸收。浸泡時間為1～5小時。浸泡時間過長并不能提高鹽分吸收量，時間過短則吸收不足。浸泡后將材料取出，經(jīng)干燥、熱解去除前驅(qū)體成分，變成金屬氧化物。干燥可選擇在20～150℃范圍內(nèi)進行，干燥溫度過低則速度慢，過高會引起前驅(qū)體纖維過早破壞。優(yōu)選的干燥溫度為40～100℃，最優(yōu)選溫度為60～80℃。干燥后的前驅(qū)體在600～1200℃溫度下煅燒，煅燒溫度過低則產(chǎn)物纖維結(jié)晶度低，過高會發(fā)生過燒，纖維彈性差。煅燒溫度選擇在600～1200℃，優(yōu)選的溫度范圍在700～950℃。煅燒后得到與所用的有機前驅(qū)體一樣結(jié)構(gòu)和形貌的礦物材料。
根據(jù)本發(fā)明提出的鈣鈦礦及尖晶石類柔性礦物材料制作方法，產(chǎn)品性能可以達到以下指標(biāo)厚度0.3～2.0mm，封閉條件下接觸材料兩側(cè)氣壓差小于20kPa，孔隙率大于50％，抗拉強度不低于500g/cm2，孔隙分布均勻，比電阻低于0.02Ω·cm2，800℃下煅燒100小時的收縮率低于5％。
具體實施例方式
實施例1將Mn(NO3)2溶液和Co(NO3)2·6H2O按Mn1.5Co1.5O4化學(xué)計量比混和，用稀硝酸將pH值調(diào)節(jié)到3～4，將纖維布浸入硝酸鹽混合溶液，加熱至40℃，5小時后取出。在70℃下干燥，然后在800℃溫度下煅燒，從而形成與前驅(qū)體一樣結(jié)構(gòu)和形貌的Mn1.5Co1.5O4布料。材料厚度0.5mm，抗拉強度570g/cm2，孔隙率62％。750℃下接觸層的比電阻ASR＝0.01Ω·cm2。
實施例2將La2O3溶于硝酸中，與Sr(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2溶液按La0.5Sr0.5MnO3化學(xué)計量比混和，將纖維布浸入硝酸鹽混合溶液，加熱至30℃，4小時后取出。在70℃溫度下干燥，然后在1000℃溫度下煅燒，從而形成與前驅(qū)體一樣結(jié)構(gòu)和形貌的La0.5Sr0.5MnO3布料。材料厚度0.5mm，抗拉強度750g/cm2，孔隙率68％。800℃下接觸層的比電阻ASR＝0.013Ω·cm2。
實施例3將La2O3溶于硝酸中，與Fe(NO3)3·9H2O、Sr(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O按La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3化學(xué)計量比混和，將纖維布浸入硝酸鹽混合溶液，加熱至40℃，2小時后取出。在70℃溫度下干燥，然后在850℃溫度下煅燒，從而形成與前驅(qū)體一樣結(jié)構(gòu)和形貌的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3布料。材料厚度0.4mm，抗拉強度870g/cm2，孔隙率60％。750℃下接觸層的比電阻ASR＝0.01Ω·cm2。
實施例4將La2O3溶于硝酸中，與Ni(NO3)3·9H2O、Sr(NO3)2·6H2O和按La1.5Sr0.5NiO4化學(xué)計量比混和，用稀硝酸將pH值調(diào)節(jié)到3～4，將纖維布浸入硝酸鹽混合溶液，加熱至40℃，3小時后取出。在70℃溫度下干燥，然后在900℃溫度下煅燒，從而形成與前驅(qū)體一樣結(jié)構(gòu)和形貌的La1.5Sr0.5NiO4布料。材料厚度0.7mm，抗拉強度690g/cm2，孔隙率70％。750℃下接觸層的比電阻ASR＝0.017Ω·cm2。
權(quán)利要求
1.一種鈣鈦礦及尖晶石類柔性礦物材料的制備方法，其特征在于，首先按所需金屬離子種類和配比配制硝酸鹽或醋酸鹽飽和溶液，溶液的pH值調(diào)節(jié)到2～5的范圍，然后將布、氈、網(wǎng)或泡沫結(jié)構(gòu)的有機前驅(qū)體材料浸入該溶液，浸泡溫度20～60℃，浸泡時間1～5小時，浸泡后的前驅(qū)體經(jīng)干燥、煅燒，有機成分消失，得到與所用的有機前驅(qū)體材料一樣結(jié)構(gòu)和形貌的材料。
2.權(quán)利要求1所述的鈣鈦礦及尖晶石類柔性礦物材料的制備方法，其特征在于，其中的干燥過程在20～150℃范圍內(nèi)進行，優(yōu)選的干燥溫度為40～100℃，最優(yōu)選的溫度為60～80℃。
3.權(quán)利要求1所述的鈣鈦礦及尖晶石類柔性礦物材料的制備方法，其特征在于，其中的煅燒過程在600～1200℃溫度下進行，優(yōu)選的煅燒溫度范圍在700～950℃。
4.權(quán)利要求1所述的鈣鈦礦及尖晶石類柔性礦物材料的制備方法，其特征在于，所制備的材料成分為鐵酸鹽、鈷酸鹽、鎳酸鹽、鉻酸鹽、錳酸鹽、或鎵酸鹽，并且材料具有布、氈、網(wǎng)或泡沫構(gòu)造。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用濕化學(xué)方法制備鈣鈦礦及尖晶石類柔性礦物材料的方法，屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域。該制備方法適用于成分屬于鈣鈦礦、尖晶石、或反尖晶石礦物的鐵酸鹽、鈷酸鹽、鎳酸鹽、鉻酸鹽、錳酸鹽、或鎵酸鹽。所制備的材料具有布、氈、網(wǎng)或泡沫狀結(jié)構(gòu)，可用于板式SOFC的陰極接觸材料，目的是改善連接極與陰極之間連接狀態(tài)，提高材料導(dǎo)電性、抗氧化性和抗變形能力。
文檔編號C04B35/443GK101020604SQ200610007208
公開日2007年8月22日 申請日期2006年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月13日
發(fā)明者謝朝暉, 朱慶山, 黃文來 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所