專利名稱：陶瓷部件的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用直接凝固注模法來制備陶瓷部件的方法。
背景技術(shù)：
直接凝固注模法(DCC)包括將濃縮分散懸浮體凝固為固態(tài)從而得到粘著的生坯件，它在干燥過程中顯示出較低的收縮性。液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變發(fā)生在固結(jié)的過程中，且由作用于粒子上的靜電力控制。
在分散階段產(chǎn)生的排斥力被粉末表面附近的化學(xué)改性產(chǎn)生的吸引力逐漸地并均勻地退火。最初由Gauckler提出的一種DCC的方法(L.J.Gauckler，T.Graule，F(xiàn).Baader，使用酶催化反應(yīng)制備陶瓷，Materials Chemistry andPhysics，61，78-102(1999)，Gauckler′s最初關(guān)于DCC的專利US 5948335，1999-09-07，″生產(chǎn)陶瓷生坯件的方法以及B.Balzer.M.K.M.Hruschka，L.J.Gauckler.通過DCC制得的潮濕氧化鋁體的凝固動(dòng)力學(xué)和機(jī)械行為，Journal ofColloid and Interface Science.216，37-386(1999).)，之后被SPCTS發(fā)展(R.Laucournet，C.Pagnoux，T.Chartier and J.F.Baumard，熱分解雙乙酸氫氧化鋁得到含水濃縮氧化鋁懸浮體的凝固方法，Journal of the AmericanCeramic Society，83[11]，2661-2667(2000).)該方法在于一旦懸浮體被注入無孔、完全密封的模具，使高濃縮的懸浮體去穩(wěn)定，使進(jìn)入延時(shí)化學(xué)反應(yīng)的狀態(tài)。凝固過程可以通過溫度催化。
根據(jù)DVLO理論，分散的懸浮體的穩(wěn)定性依靠兩個(gè)主要方面pH值和離子強(qiáng)度。在DCC過程中(A.Dakskobler，T.Kosmac，通過加入Mg(II)離子來制備微弱絮凝含水懸浮體，Journal of the American Ceramic Sociey，83[3].666-668(2000)；A.Dakskobler，T.Kosmac，通過加入醋酸鎂來使用堿性含水懸浮體不穩(wěn)定，膠體和表面APhysicochemical and Engineering Aspects.195，197-203(2001)；J.Davies1J.G.P.Binner，用于粘貼產(chǎn)物的電子空間分散的濃縮氧化鋁懸浮體的凝固，Journal of the European Ceramic Society.20，1555～1567(2000)J.Davies，J.P.G.Binner來自凝固懸浮體的氧化鋁的塑性形態(tài)，Journal of the European CeramicSociety.20，1569-1577(2000)；and G.V.Francks，NV Velamakanni，F(xiàn).F.Lange，固結(jié)的凝固氧化鋁漿的震動(dòng)成型和原位絮凝，Journal of the American Ceramic Society 78[5].1324-1328(1995).)凝固劑在分散過程之后加入。該試劑導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)，該反應(yīng)的產(chǎn)物可以增加離子強(qiáng)度和/或向著等電位點(diǎn)(IEP)改變pH值，最終導(dǎo)致懸浮體不穩(wěn)定。在固結(jié)過程之后，成型體在受控氣氛中(包括溫度和濕度)干燥并燒結(jié)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種直接凝固注模來制備陶瓷部件的方法，尤其應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)工業(yè)(盡管不是必須的)本發(fā)明關(guān)于制備陶瓷部件的方法，包括在水中分散直徑超過100nm的α-氧化鋁納米粉末，使用2-膦?；⊥?1，2，4-三羧酸(PBTC)或者4，5-二羥基-m-苯二磺酸二鈉鹽(TrionTM)作為分散劑，通過加入乙酸酐和乙二醇或聚乙二醇的混合物將pH值調(diào)向等電位點(diǎn)(IEP)，在受控的氣氛中(濕度和溫度)干燥并使用冷等靜壓進(jìn)行后致密化并燒結(jié)形成的三維結(jié)構(gòu)。
α-氧化鋁顆粒直徑可以在100nm到5um之間。
通過使用PBTC作為氧化鋁納米粉末的靜電分散劑，氧化鋁表面的排斥負(fù)電荷是接枝PBTC分子離子化的羧基和膦酸基的結(jié)果。延時(shí)凝固是在加入的乙酸酐與水接觸轉(zhuǎn)化為乙酸的時(shí)候?qū)H值向著IEP調(diào)整的時(shí)候得到的。與乙二醇一起加入的乙酸酐作為助溶劑以增加其在水中的可混合性，這樣就可以得到均勻的凝固，乙二醇還可以產(chǎn)生潤滑效果，這對(duì)冷等靜壓是有好處的。
納米粉末優(yōu)選是帶有金屬陽離子的氧化物粉末，其可以現(xiàn)示出對(duì)PBTC分子強(qiáng)的吸附性(例如氧化鋁納米粉末)。溶劑可以是水基的，例如軟化的，高純度和/或消毒的水。
濃縮懸浮體(也就是固體含量超過55體積％)的制備可以通過首先在溶劑中溶解PBTC(即大約1ppmPBTC mol/氧化物粉未表面m2)，之后加入粉末。粉末的加入可以幾個(gè)階段，并在每個(gè)加入階段之間伴隨超聲(US)處理。
為了得到分散體，可以使用解聚集和/或研磨處理(例如球磨，盤式磨)，還可以在分散后加入粘合劑。排氣階段在真空下(＜50mbar)進(jìn)行以去除US處理之后存在于懸浮體中的氣泡之后，在溫度大約為5℃下進(jìn)行分散好的懸浮體的熱穩(wěn)定化，使得當(dāng)加入凝固劑時(shí)延遲凝固，這樣就提供了注模的時(shí)間。
使用乙酸酐作為凝固劑。因?yàn)樗鼘?duì)于水很敏感，其必須與助溶劑進(jìn)行混合，這樣就有助于增加乙酸酐在水中的可混合性，并減低乙酸酐的水解動(dòng)力學(xué)。
與熱穩(wěn)定階段同理，必須將溫度設(shè)定到想要的溫度。
在混合時(shí)，將凝固劑及其助溶劑的混合物加入到懸浮體中。應(yīng)對(duì)該混合進(jìn)行調(diào)整以避免氣泡的產(chǎn)生，例如可以通過旋轉(zhuǎn)刀片的機(jī)械方法來進(jìn)行，刀片的設(shè)計(jì)取決于懸浮體的粘度大小。同樣很重要的是在懸浮體的全部體積內(nèi)部達(dá)到凝固劑的均勻分布，以進(jìn)一步得到均勻的凝膠。
注模優(yōu)選在凝固劑剛剛與懸浮體混合并在凝固前的那一刻時(shí)候進(jìn)行，被注模的懸浮體在無孔模具中發(fā)生凝固。
一旦坯體凝固，就有必要進(jìn)行干燥和脫模。優(yōu)選首先開始將坯體在模具中干燥以增強(qiáng)，之后再進(jìn)行脫模。如果干燥直接在模具中進(jìn)行，那么模具需要設(shè)計(jì)成可以防止應(yīng)力或裂紋。如果脫模首先進(jìn)行，那么就必須強(qiáng)化凝固坯體來防止變形。
再次，干燥必須還要在受控的氣氛下(溫度和濕度)進(jìn)行來防止坯體開裂。
干燥后的致密體進(jìn)一步在2,000bar的冷等靜壓力下進(jìn)行后期致密化。
鈦試劑(4，5-二羥基-m-苯二磺酸二鈉鹽)可以用于代替PBTC以得到相類似的結(jié)果。
最終的燒結(jié)階段會(huì)賦予坯體以最終的性能。燒結(jié)的過程可以和自然的燒結(jié)過程一樣簡單。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明可以多種方法進(jìn)行，但是所述的生產(chǎn)陶瓷部件并使用PBTC的方法將通過實(shí)施例并參考附圖
(其是生產(chǎn)過程的流程圖)說明。
所使用的α-氧化鋁納米粉末具有7m2/g的表面積，理論密度為3.98g.cm-3和顆粒直徑范圍是100nm到5μm。
第一步包括制備濃縮的懸浮體，例如具有固體含量為58體積％的100ml懸浮體。這樣的固體含量是實(shí)際操作中可以用于氧化鋁粉末最大的量的，其特征如上述(超過58體積％的固體含量，將使粘度太高而不能夠得到良好濃縮懸浮體的排氣性能)。氧化鋁粉末的重量需要加入到230.84g，相應(yīng)的表面積為1615.9m2。最優(yōu)化的分散劑的量(也即是產(chǎn)生最低粘性的量)定為相當(dāng)于每平方米的氧化鋁粉末表面積10-6mol的2-膦?；⊥?1，2，4-三羧酸(PBTC)。實(shí)際上，以四鈉鹽(PBTC-Na4)加入PBTC，其摩爾質(zhì)量為358g。將0.578g的PBTC-Na4，在加入氧化鋁粉末之前溶解在42ml的軟化水中。
58體積％的固體是一個(gè)很高的固體含量。有必要分兩次加入該粉末。40體積％的量首先加入，之后實(shí)施下面描述的第二步，加入剩下的18體積％的氧化鋁粉末并再次進(jìn)行第2部。
固體分散劑和凝膠劑的總重量小于固體總重量的2％。
第二步包括使用超聲處理用于氧化鋁粉末的去聚結(jié)。超聲能量必須足夠高(700Watts)才能打破強(qiáng)大的聚結(jié)。為了防止因?yàn)槌暜a(chǎn)生的能量加熱懸浮體，在2分鐘的時(shí)間里，每3秒施加1秒的脈沖。還可以使用冷卻系統(tǒng)以減少熱量。
第三步包括濃縮懸浮體的排氣，其可以在小于50mbars的真空室內(nèi)進(jìn)行。
第四步包括制備乙酸酐(凝固劑)和乙二醇(助溶劑)(或可選擇地使用聚乙二醇)的混合物，按下面的體積比例1/8的乙酸酐和7/8的乙二醇或聚乙二醇，進(jìn)行混合。
第五步包括將濃縮懸浮體和凝固劑和助溶劑的混合物冷卻至5℃。
第六步包括將100ml的濃縮懸浮體和8ml的凝固劑和助溶劑的混合物在幾rpm的刀片式攪拌的機(jī)械作用下進(jìn)行混合，防止氣穴現(xiàn)象(產(chǎn)生氣泡)的發(fā)生。
第七步包括在基于例如硅，乳膠或特氟龍(Teflon)的無孔模具中進(jìn)行注模。一旦注模，在5分鐘內(nèi)就會(huì)在室溫下發(fā)生凝固過程。使用無孔剛性和/或柔性模具(潤滑劑如凡士林，特氟龍，或高純度的橄欖油用以幫助部件從模具中移出)。
第八步包括直接在模具中干燥三維潮濕坯體。干燥溫度和濕度的調(diào)整依賴于部件的尺寸和形狀。典型地，溫度和濕度的增加抑制了裂紋的產(chǎn)生。但兩者都必須依賴于干燥部件的尺寸和形狀進(jìn)行調(diào)整。
第九步包括干燥生坯件的脫模。
第十步包括在2000bar的壓力下對(duì)干燥的生坯件進(jìn)行冷等靜壓(CIP)，例如使用乳膠或硅基樹脂作為環(huán)繞包封。
所得到的生密度在理論密度的60％以上。因?yàn)槭褂昧颂厥獾南到y(tǒng)而使顆粒具有流動(dòng)性，所以可以使用冷等靜壓(CIP)步驟，例如顆粒的好的流動(dòng)性可以形成更密的致密體。
對(duì)純的α-氧化鋁使用的由下而上(bottom-up)方法可以控制另外加入的添加劑的類型和含量。例如氧化鎂，γ-氧化鋁，硅，氧化鋯等。
第十一步包括在1600℃下自然燒結(jié)部件2小時(shí)，使其密度接近于理論值。
該方法的主要優(yōu)點(diǎn)在于一旦燒結(jié)后得到只需要最小加工量就可以得到陶瓷部件且用該法可以得到以前用現(xiàn)有技術(shù)無法得到的陶瓷形狀。與經(jīng)典的使用酶(Gayskler)的DCC方法相比，其速度非常快，可以在5分針之內(nèi)得到均勻的凝固體。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)陶瓷部件的方法，包括在水中分散直徑超過100nm的α-氧化鋁納米粉末，使用2-膦?；⊥?1，2，4-三羧酸(PBTC)或者4，5-二羥基-m-苯二磺酸二鈉鹽(TrionTM)作為分散劑，通過加入乙酸酐和乙二醇或聚乙二醇的混合物將pH值調(diào)向等電位點(diǎn)(IEP)，在受控的氣氛(濕度和溫度)中干燥并使用冷等靜壓進(jìn)行后致密化并燒結(jié)形成的三維結(jié)構(gòu)。
2.權(quán)利要求1所述方法，其中納米粉末是帶有金屬陽離子的氧化物粉末，其能夠展現(xiàn)出PBTC分子的強(qiáng)吸附性，例如軟化，高純度的和/或消毒的水。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中PBTC是首先和水混合再加入粉末。
4.權(quán)利要求1-3所述的方法，其中粉末在幾個(gè)階段中加入并在每次加入階段之間進(jìn)行超聲處理。
5.權(quán)利要求4或5所述的方法，其中粘合劑是在分散后加入的。
6.權(quán)利要求4或5所述的方法，其中排氣階段是在超聲處理之后，在真空下進(jìn)行的以去除氣泡。
7.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中用熱穩(wěn)定階段來得到所需要的分散溫度。
8.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中乙酸酐作為凝固劑并與助溶劑進(jìn)行混合來增加乙酸酐在水中的可混合性，并減低乙酸酐的水解動(dòng)力學(xué)。
9.前述權(quán)利要求7或8任一項(xiàng)所述的方法，其中在懸浮體中加入凝固劑和其助溶劑的混合物，同時(shí)混合并防止氣泡的產(chǎn)生。
10.權(quán)利要求9所述的方法，其中包括通過旋轉(zhuǎn)刀片來進(jìn)行機(jī)械混合。
11.權(quán)利要求9和10所述方法，一旦凝固劑混合到懸浮體中且在凝固之前，將懸浮體注模到無孔模具中，并在其中發(fā)生凝固。
12.權(quán)利要求11所述的方法，其中坯體凝固并在燒結(jié)前進(jìn)行干燥和脫模。
13.權(quán)利要求11或12所述的方法，其中通過冷等靜壓對(duì)干燥的坯體進(jìn)行后致密化。
全文摘要
生產(chǎn)陶瓷組合物的方法，包括在水中分散有直徑超過100nm的α－氧化鋁納米粉末，使用2－膦?；⊥椋?，2，4－三羧酸(PBTC)或者4，5－二羥基－m－苯二磺酸二鈉鹽(Trion
文檔編號(hào)C04B35/622GK1657488SQ200410103389
公開日2005年8月24日 申請(qǐng)日期2004年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月10日
發(fā)明者安妮-洛爾·佩納爾, 法布里斯·羅西尼奧爾, 蒂埃里·沙爾捷, 塞西爾·帕紐, 馬修·墨菲, 克里斯托夫·屈埃耶, 杰勒德·英斯利 申請(qǐng)人:赫邁迪卡奧斯特尼克斯公司, 陶制品工業(yè)高等國立學(xué)院, 國家科研中心