專利名稱：一種硅酸鈣復(fù)合納米孔超級(jí)絕熱材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，特別涉及一種硅酸鈣復(fù)合納米孔超級(jí)絕熱材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)不斷發(fā)展，傳統(tǒng)的絕熱材料不再適合形勢發(fā)展的要求，利用新技術(shù)(如納米技術(shù))開發(fā)研制輕質(zhì)高效超級(jí)絕熱材料已成為當(dāng)今研制絕熱材料的主導(dǎo)方向。近年來，世界上研究最多的是以SiO2氣凝膠為主體的超級(jí)絕熱材料。SiO2氣凝膠是一種新型的輕質(zhì)納米多孔性非晶固態(tài)材料，具有高的孔洞率、典型的納米孔洞尺寸、低的堆積密度和室溫下比靜態(tài)空氣低的導(dǎo)熱系數(shù)等優(yōu)良性能，是一種有著廣闊應(yīng)用前景的新型材料。但SiO2氣凝膠存在著性脆，強(qiáng)度低等方面的缺陷，大大限制了其應(yīng)用推廣。利用氣凝膠優(yōu)良的特性與其它材料復(fù)合，研制開發(fā)輕質(zhì)復(fù)合型絕熱材料是近年來絕熱材料研究的主題思想之一。
現(xiàn)有技術(shù)中開發(fā)的納米孔絕熱材料多是簡單的三層式復(fù)合或是顆粒狀復(fù)合，不能使材料內(nèi)部的孔隙全部或是絕大部分成為納米級(jí)孔隙，因此明顯地使材料的絕熱性能達(dá)不到超級(jí)絕熱材料的理想性能。而且這些納米孔絕熱材料大部分使用玻璃態(tài)無機(jī)纖維或有機(jī)纖維作為增強(qiáng)組分，使材料在環(huán)境友好或耐高溫性能等方面有所下降。此外，由于宏觀尺寸的復(fù)合結(jié)構(gòu)也使材料在低體積密度和耐高溫性能方面大打折扣。
中國專利局公布的CN1214319A專利使用玻璃纖維作為增強(qiáng)材料，克服了顆粒狀復(fù)合存在顆粒間較大孔隙的缺點(diǎn)，但由于采用了分散復(fù)合的方式，使得復(fù)合骨架本身不能形成硬質(zhì)支撐，因此勢必在較高溫度下(500℃以上)長期工作時(shí)會(huì)使材料產(chǎn)生較大收縮變形，影響材料的使用壽命。此外，所使用的增強(qiáng)材料玻璃纖維的安全使用溫度只有350℃，而其它粘土礦物大多在300-600℃之間失去結(jié)晶水并產(chǎn)生較大的體積收縮。
以上制備超級(jí)絕熱材料的方法通過增強(qiáng)、增韌，雖然具有了在工程上應(yīng)用的力學(xué)性能，但又影響了材料的導(dǎo)熱系數(shù)或使用溫度，以及使用的安全性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是為了解決以往制備超級(jí)絕熱材料導(dǎo)熱系數(shù)大、使用溫度低的問題，研制出一種具有足夠強(qiáng)度和耐高溫性能的新型納米孔超級(jí)絕熱材料。
一種硅酸鈣復(fù)合納米孔超級(jí)絕熱材料的制備方法，其特征在于本發(fā)明采用超細(xì)直徑的硬硅鈣石纖維形成的具有中空二次粒子作為硬質(zhì)支撐骨架與SiO2氣凝膠復(fù)合制備方式。先制備成型由超細(xì)直徑硬硅鈣石晶體二次粒子組成的塊狀、管殼和瓦狀產(chǎn)品，同時(shí)制備SiO2凝膠先驅(qū)體。將凝膠先驅(qū)體澆入多孔的硬硅鈣石產(chǎn)品，然后靜置進(jìn)入凝膠和陳化過程。Si-O網(wǎng)絡(luò)微區(qū)不斷交合，逐漸形成具有一定強(qiáng)度的膠凝體，這時(shí)超細(xì)直徑的硬硅鈣石晶體作為骨架起到支撐作用。
材料的制備過程為首先利用兩步法制備SiO2凝膠在室溫下，稱取無水乙醇、正硅酸乙酯、蒸餾水，使乙醇∶正硅酸乙酯＝3～15∶1；正硅酸乙酯∶水(體積比)＝3.5～5∶將所稱取的試劑放入容器中并加入鹽酸作催化劑，pH在控制在3～4，用攪拌器攪拌1～4個(gè)小時(shí)，再加入水使總的水達(dá)到正硅酸乙酯∶水(體積比)＝3.1∶1，混合后用攪拌半個(gè)小時(shí)左右，停止攪拌，即得到SiO2溶膠，密封備用。
SiO2溶膠與硬硅鈣石二次粒子復(fù)合采用真空浸漬技術(shù)，技術(shù)參數(shù)為真空度≤100Pa，抽真空時(shí)間0.5～2小時(shí)。將成型的具有中空結(jié)構(gòu)的硬硅鈣石制品放入真空裝置中，進(jìn)行抽真空處理。將SiO2凝膠倒吸入真空室內(nèi)，與抽過真空的硬硅鈣石制品復(fù)合。大約半小時(shí)后，將真空閥打開，此時(shí)漂浮的硬硅鈣石產(chǎn)品吸入大量的SiO2溶膠沉入液面下。將真空器密閉后，靜置成膠。當(dāng)溶膠成膠后，倒入水∶乙醇體積比＝1∶4的乙醇溶液進(jìn)行老化，倒入的乙醇溶液必須超過復(fù)合產(chǎn)品的液面。平均12小時(shí)替換乙醇液，共置換四次，老化兩天后將復(fù)合后材料放入高壓釜中進(jìn)行超臨界干燥。具體做法是將濕凝膠放入高壓釜并用超臨界介質(zhì)淹沒，封閉高壓釜，緩緩升溫，釜內(nèi)壓力也隨之升高，將溫度和壓力調(diào)節(jié)到相應(yīng)干燥介質(zhì)的臨界點(diǎn)以上并保留一定的時(shí)間(1～5小時(shí))，這樣做的目的是使高壓釜完全被超臨界流體所充滿。然后在恒溫下將流體緩緩釋放出來，當(dāng)壓力降到常壓，溫度降到室溫后，開啟高壓釜即可。
超臨界干燥技術(shù)原理是材料在超臨界狀態(tài)下，氣體和液體之間不再有界面存在而是成為界于氣體和液體之間的一種均勻的流體。這種流體逐漸從凝膠中排出，由于不存在氣—液界面，也就不存在毛細(xì)作用，因此也就不會(huì)引起凝膠體的收縮和結(jié)構(gòu)的破壞，直至全部流體都從凝膠體中排出，最后得到充滿氣體的，具有納米孔結(jié)構(gòu)的超輕氣凝膠。目前常用的超臨界干燥介質(zhì)有乙醇和CO2兩種，其中乙醇的臨界溫度是溫度243℃，臨界壓力6.3MPa；CO2臨界溫度是31.0℃，臨界壓力是7.3MPa。
核心思想當(dāng)絕熱材料中的氣孔尺寸小到納米尺度時(shí)，會(huì)出現(xiàn)零對(duì)流效應(yīng)、無窮長路途效應(yīng)、無窮多遮熱板效應(yīng)從而導(dǎo)致絕熱材料的。
采用超細(xì)直徑的硬硅鈣石纖維形成的具有中空二次粒子作為硬質(zhì)支撐骨架與SiO2氣凝膠復(fù)合后，導(dǎo)熱系數(shù)大幅度降低，強(qiáng)度大幅提高，其強(qiáng)度提高的幅度是SiO2氣凝膠本身強(qiáng)度的3-4倍。由于硅酸鈣復(fù)合納米孔超級(jí)絕熱材料良好的性能，它在工業(yè)及建筑保溫領(lǐng)域、太陽能熱水器、鋼結(jié)構(gòu)防火、軍事及航天領(lǐng)域具有極大的潛在應(yīng)用。


圖1為硅酸鈣復(fù)合納米孔超級(jí)絕熱材料復(fù)合原理示意圖。
圖2為硅酸鈣復(fù)合納米孔超級(jí)絕熱材料技術(shù)路線示意圖。
具體實(shí)施例方式
本產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)及檢測方法參照復(fù)GB/T10699-1998。
硅酸鈣復(fù)合納米孔超級(jí)絕熱材料性能測試結(jié)果最高使用溫度1000℃常溫導(dǎo)熱系數(shù)0.019W/m.K500℃導(dǎo)熱系數(shù)0.038W/m.K抗壓強(qiáng)度0.6MPa抗折強(qiáng)度0.3Mpa實(shí)施例1首先按照配方制備SiO2溶膠。具體配方如下正硅乙酯∶乙醇∶水＝1∶4.17∶0.28(體積比)，然后加入鹽酸，使得pH為3。將配置好的氣凝膠前驅(qū)體進(jìn)行攪拌兩小時(shí)后，再加入水使得再次攪拌半小時(shí)左右，制備得到SiO2溶膠。
將成型的具有中空結(jié)構(gòu)的硬硅鈣石制品，放入真空裝置中，進(jìn)行抽真空處理70Pa。將制備的SiO2溶膠倒吸入真空室內(nèi)，與抽過真空的硬硅鈣石制品復(fù)合。然后立刻緊閉真空閥。大約半小時(shí)后，將真空閥打開，此時(shí)漂浮的硬硅鈣石產(chǎn)品吸入大量的SiO2溶膠沉入液面下。將真空器密閉后，靜置成膠。當(dāng)溶膠成膠后，倒入水∶乙醇體積比＝1∶4的乙醇溶液進(jìn)行老化，倒入的乙醇溶液必須超過復(fù)合產(chǎn)品的液面。平均12小時(shí)替換乙醇液，共置換四次，老化兩天后，將復(fù)合后材料放入高壓釜中進(jìn)行超臨界干燥。
實(shí)施例2按照配方制備SiO2溶膠。正硅乙酯∶乙醇∶水＝1∶6∶0.20(體積比)。然后加入鹽酸，使得pH為3。將配置好的氣凝膠前驅(qū)體進(jìn)行攪拌2.5小時(shí)后，再加入水使得再次攪拌半小時(shí)左右，制備得到SiO2溶膠。
將成型的具有中空結(jié)構(gòu)的硬硅鈣石制品，放入真空裝置中，進(jìn)行抽真空處理真空度達(dá)70Pa。將制備的SiO2溶膠倒吸入真空室內(nèi)，與抽過真空的硬硅鈣石制品復(fù)合。然后立刻緊閉真空閥。大約半小時(shí)后，將真空閥打開，此時(shí)漂浮的硬硅鈣石產(chǎn)品吸入大量的SiO2溶膠沉入液面下。將真空器密閉后，靜置成膠。當(dāng)溶膠成膠后，倒入水∶乙醇體積比＝1∶4的乙醇溶液進(jìn)行老化，倒入的乙醇溶液必須超過復(fù)合產(chǎn)品的液面。平均12小時(shí)替換乙醇液，共置換四次，老化兩天后，將復(fù)合后材料放入高壓釜中進(jìn)行超臨界干燥。
實(shí)施例3按照正硅乙酯∶乙醇∶水＝1∶7∶0.28(體積比)的配方配置溶液，然后加入鹽酸，使得pH為4。將配置好的氣凝膠前驅(qū)體進(jìn)行攪拌兩小時(shí)后，再加入水使得再次攪拌半小時(shí)左右，制備得到SiO2溶膠。
將成型的具有中空結(jié)構(gòu)的硬硅鈣石制品，放入真空裝置中，進(jìn)行抽真空處理100Pa。將制備的SiO2溶膠倒吸入真空室內(nèi)，與抽過真空的硬硅鈣石制品復(fù)合。然后立刻緊閉真空閥。大約半小時(shí)后，將真空閥打開，此時(shí)漂浮的硬硅鈣石產(chǎn)品吸入大量的SiO2溶膠沉入液面下。將真空器密閉后，靜置成膠。當(dāng)溶膠成膠后，倒入水∶乙醇體積比＝1∶4的乙醇溶液進(jìn)行老化，倒入的乙醇溶液必須超過復(fù)合產(chǎn)品的液面。平均12小時(shí)替換乙醇液，共置換四次，老化兩天后，將復(fù)合后材料放入高壓釜中進(jìn)行超臨界干燥。
實(shí)施例4
首先按照配方制備SiO2溶膠。具體配方如下正硅乙酯∶乙醇∶水＝1∶10∶0.18(體積比)，然后加入鹽酸，使得pH為4。將配置好的氣凝膠前驅(qū)體進(jìn)行攪拌兩小時(shí)后，再加入水使得再次攪拌半小時(shí)左右，制備得到SiO2溶膠。
將成型的具有中空結(jié)構(gòu)的硬硅鈣石制品，放入真空裝置中，進(jìn)行抽真空處理70Pa。將制備的SiO2溶膠倒吸入真空室內(nèi)，與抽過真空的硬硅鈣石制品復(fù)合。然后立刻緊閉真空閥。大約半小時(shí)后，將真空閥打開，此時(shí)漂浮的硬硅鈣石產(chǎn)品吸入大量的SiO2溶膠沉入液面下。將真空器密閉后，靜置成膠。當(dāng)溶膠成膠后，倒入水∶乙醇體積比＝1∶4的乙醇溶液進(jìn)行老化，倒入的乙醇溶液必須超過復(fù)合產(chǎn)品的液面。平均12小時(shí)替換乙醇液，共置換四次，老化兩天后，將復(fù)合后材料放入高壓釜中進(jìn)行超臨界干燥。
權(quán)利要求
1.一種硅酸鈣復(fù)合納米孔超級(jí)絕熱材料的制備方法，其特征在于采用超細(xì)直徑的硬硅鈣石纖維形成的具有中空二次粒子作為硬質(zhì)支撐骨架與SiO2氣凝膠復(fù)合制備方式，先制備成型由超細(xì)直徑硬硅鈣石晶體二次粒子組成的塊狀、管殼和瓦狀產(chǎn)品，同時(shí)制備SiO2凝膠先驅(qū)體，將凝膠先驅(qū)體澆入多孔的硬硅鈣石產(chǎn)品，然后靜置進(jìn)入凝膠和陳化過程。
2.如權(quán)利要求1所述硅酸鈣復(fù)合納米孔超級(jí)絕熱材料的制備方法，其特征在于首先利用兩步法制備SiO2凝膠在室溫下，稱取無水乙醇、正硅酸乙酯、蒸餾水，使乙醇∶正硅酸乙酯＝3～15∶1；正硅酸乙酯∶水(體積比)＝3.5～5∶將所稱取的試劑放入容器中并加入鹽酸作催化劑，pH在控制在3～4，用攪拌器攪拌1～4個(gè)小時(shí)，再加入水使總的水達(dá)到正硅酸乙酯∶水(體積比)＝3.1∶1，混合后用攪拌半個(gè)小時(shí)左右，停止攪拌，即得到SiO2溶膠，密封備用；SiO2溶膠與硬硅鈣石二次粒子復(fù)合采用真空浸漬技術(shù)，技術(shù)參數(shù)為真空度≤100Pa，抽真空時(shí)間0.5～2小時(shí)，將成型的具有中空結(jié)構(gòu)的硬硅鈣石制品放入真空裝置中，進(jìn)行抽真空處理。將SiO2凝膠倒吸入真空室內(nèi)，與抽過真空的硬硅鈣石制品復(fù)合；半小時(shí)后，將真空閥打開，此時(shí)漂浮的硬硅鈣石產(chǎn)品吸入大量的SiO2溶膠沉入液面下；將真空器密閉后，靜置成膠；當(dāng)溶膠成膠后，倒入水∶乙醇體積比＝1∶4的乙醇溶液進(jìn)行老化，倒入的乙醇溶液必須超過復(fù)合產(chǎn)品的液面，平均12小時(shí)替換乙醇液，共置換四次，老化兩天后將復(fù)合后材料放入高壓釜中進(jìn)行超臨界干燥。
3.如權(quán)利要求2所述硅酸鈣復(fù)合納米孔超級(jí)絕熱材料的制備方法，其特征在于超臨界干燥具體做法是將濕凝膠放入高壓釜并用超臨界干燥介質(zhì)淹沒，封閉高壓釜，緩緩升溫，釜內(nèi)壓力也隨之升高，將溫度和壓力調(diào)節(jié)到相應(yīng)干燥介質(zhì)的臨界點(diǎn)以上并保留1～5小時(shí)，使高壓釜完全被超臨界流體所充滿，然后在恒溫下將流體緩緩釋放出來，當(dāng)壓力降到常壓，溫度降到室溫后，開啟高壓釜。
4.如權(quán)利要求3所述硅酸鈣復(fù)合納米孔超級(jí)絕熱材料的制備方法，其特征在于使用的超臨界干燥介質(zhì)為乙醇，臨界溫度是溫度243℃，臨界壓力6.3Mpa。
5.如權(quán)利要求3所述硅酸鈣復(fù)合納米孔超級(jí)絕熱材料的制備方法，其特征在于使用的超臨界干燥介質(zhì)為CO2，臨界溫度是31.0℃，臨界壓力是7.3MPa。
全文摘要
一種硅酸鈣復(fù)合納米孔超級(jí)絕熱材料的制備方法。屬于無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，特別涉及一種硅酸鈣復(fù)合納米孔超級(jí)絕熱材料的制備方法。本發(fā)明采用超細(xì)直徑的硬硅鈣石纖維形成的具有中空二次粒子作為硬質(zhì)支撐骨架與SiO
文檔編號(hào)C04B14/04GK1636917SQ20041000990
公開日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2004年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月29日
發(fā)明者倪文, 陳淑祥, 張大陸, 徐麗, 肖晉宜 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)