專利名稱：制造產(chǎn)生玻璃配方的原料預(yù)反應(yīng)批料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造玻璃的原料批料(batches)，并且更具體地說涉及制造產(chǎn)生玻璃配方(formulas)的原料預(yù)反應(yīng)批料的方法，向其中加入碎玻璃(回收玻璃屑)，從而增加燃燒過程的速度、批料的脫碳等級并且形成所需的晶體結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
許多年前，通過根據(jù)所需的玻璃配方，向溫度介于1400至1600℃之間的熔煉爐中獨(dú)立地添加玻璃組分，典型地為硅石、碳酸鈉、碳酸鈣、硼酸鹽、長石、白云石、高嶺土等，已經(jīng)提供了制備熔融玻璃的批料。
這些典型的批料包括具有不同熔點(diǎn)并且在不同操作條件和不同溫度下反應(yīng)的原料。
在原料的熔化過程中，在玻璃熔煉爐中發(fā)生許多不同的反應(yīng)，熔煉爐生產(chǎn)氣泡形態(tài)的氣態(tài)排放物，它們需要在爐中建立熔融玻璃塊的精煉和調(diào)節(jié)區(qū)，這些區(qū)域反過來限制了熔融玻璃的保留時間，從而導(dǎo)致高的熔化溫度并且需要仔細(xì)控制環(huán)境排放限制。
另外，因為熔煉爐中發(fā)生的各種類型反應(yīng)的高溫和腐蝕性質(zhì)，熔煉爐的壽命總是一個重要的問題。
授予Cole等的美國專利第3,082,102號公開了在使如此形成的玻璃胎接受足以熔化玻璃胎的高溫之前，通過在一定溫度下維持批料足以完成組分顆粒間化學(xué)反應(yīng)的時間，而整個批料在反應(yīng)完成時保持固態(tài)，從而生產(chǎn)熔融玻璃的方法。
授予Demarsest等的美國專利第4,920,080號公開了在熔化步驟之前在兩個單獨(dú)的部分中預(yù)加熱并且預(yù)反應(yīng)批料所有部分的方法，其中在第一預(yù)反應(yīng)區(qū)中在足夠的時間和溫度下加熱第一部分SiO2與Na2CO3，形成主要由硅酸鈉組成的產(chǎn)物，并且在第二預(yù)反應(yīng)區(qū)中在足夠的時間和溫度下加熱第二部分SiO2與CaCO3反應(yīng)，提供不含碳酸鹽的鈣源。
從上述專利公開的方法中可以得出結(jié)論已經(jīng)嘗試提供其中已經(jīng)有利地除去了氣態(tài)化合物的預(yù)反應(yīng)的原材料。
但是，上面公開的方法在精細(xì)控制，從而避免發(fā)生的反應(yīng)不會因為危險形成液體熔融相的溫度下處理所有的批料混合物，這表明了處理包括固體和液體相的批料的困難。
在授予Antonio Pita and Hugo Bolio的美國專利第6358870號以及其相應(yīng)的墨西哥專利申請第NL/a/2001/000043號中提到用于不同目的，主要用于平板玻璃、瓶罐玻璃(堿石灰和硼硅酸鹽玻璃)、玻璃纖維等的批料由包含不同數(shù)量的Si、Na、Ca、Mg、Bo等分子的分子式組成，它們可以明顯接近于天然物質(zhì)、部分處理的礦物或者處理礦物的中間產(chǎn)品，包括Si-Na、Si-Na-Ca、Si-Na-Mg、Si-Ca-Mg、Si-Na-Ca-Mg及其混合物的分子系統(tǒng)，其中有一些是已經(jīng)預(yù)反應(yīng)的物質(zhì)形式，并且有一些是需要在煅燒燃燒器中適當(dāng)?shù)仡A(yù)反應(yīng)，并且在任何一種情況下，它們基本上都不含氣態(tài)二氧化碳。
同樣描述了如果對于不同的原材料分子系統(tǒng)繪出相圖，可以選擇分解和/或熔化溫度遠(yuǎn)在至少1000℃以上的分子式，在所述溫度以下不僅不能形成熔融玻璃或液相，而且可以清楚地實現(xiàn)二氧化碳的釋放，所述分子系統(tǒng)選自所述分子系統(tǒng)相圖的不變點(diǎn)，或者連接不變點(diǎn)的線上的點(diǎn)，并且將之結(jié)合達(dá)到或者接近所需的分子玻璃配方，通過在需要時添加純硅來完成所述分子配方。
還評述了舉例來說在下列文獻(xiàn)中可以發(fā)現(xiàn)上面公開的某些相圖K.A.Shahid&F.P.Glosser″Phase equilibrium in the glass formingregion of the system Na2O-CaO-MgO-SiO2″，Physics and Chemistry ofGlasses Vol.13 No.2 April 1972出版；及G.W.Morey和N.L.Bowen，″Corner of system Na2O-CaO-SiO2″，the Soc.Glass Technol.，9pp.232，233(1925)出版.
所述專利評述了尋求的是飽和鈉、鈣以及一般地說所有用包含CO2的原材料處理的玻璃配方的所有元素，提供具體的分子玻璃配方，或者至少分子配方的最佳近似，通過提供硅砂來完成平衡。
在此情況下，可以給原材料的預(yù)處理批料提供具體的分子玻璃配方，其1、是很穩(wěn)定的；2、熔化越快越好；3、不會由于傳統(tǒng)使用的原材料中所含的CO2組分的分解而產(chǎn)生任何氣泡；4、在1000℃以上反應(yīng)或熔化；5、通過加熱典型的原材料并且使其反應(yīng)來制備，作為在840℃和870℃之間脫碳的固體-固體混合物6、允許可能改善玻璃質(zhì)量和/或增加生產(chǎn)速度和/或降低熱輸入，并且降低爐中的溫度條件；7、允許降低環(huán)境排放的可能性；8、對于與先前相等的生產(chǎn)量，允許增加熔煉爐的壽命和/或降低熔煉爐的尺寸。
本發(fā)明的發(fā)明人現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)如果在配方中以體相或者形成粘合劑的形式加入碎玻璃，驚奇地發(fā)現(xiàn)下面的優(yōu)點(diǎn)1、煅燒過程的速度驚人地增加。
2、混合物的脫碳等級比不使用碎玻璃時增加兩倍。
3、對所需晶體結(jié)構(gòu)的形成出現(xiàn)顯著的影響，因為其使用允許形成大量的硅酸鈣鈉(Na2CaSi3O9)。
上述優(yōu)點(diǎn)通過“X”射線衍射分析的方法來測試，其中對試樣實施三個系列的衍射分析。
碎玻璃在工藝中提供上述改善的機(jī)理還不完全知曉，但是可以如下解釋由于碎玻璃對于在具有所述配方的坯塊中團(tuán)聚的反應(yīng)物具有更好的傳熱，這使之具有更好的熱擴(kuò)散，從而允許形成所需的物種，加速了固-固反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的主要目的是提供一種制造用來產(chǎn)生玻璃配方的原材料預(yù)反應(yīng)批料的新方法，其包括在接受煅燒之前，向化學(xué)計量量的具有不會形成液相的反應(yīng)溫度的物質(zhì)中添加碎玻璃，從而完成或接近所需的分子玻璃配方，其中所述物質(zhì)包含硅石-鈉、硅石-鈉-鈣、硅石-鈉-鎂、硅石-鈣-鎂、硅石-鈉-鈣-鎂及其混合物的分子系統(tǒng)，并且所述分子系統(tǒng)選自所述分子系統(tǒng)相圖的不變點(diǎn)，或者連接不變點(diǎn)的線上的點(diǎn)。
本發(fā)明的另一個主要目的是提供一種制備具有上述性質(zhì)并用來產(chǎn)生玻璃配方的原材料預(yù)反應(yīng)批料的方法，其中在接受煅燒過程之前，向批料中加入碎玻璃，從而驚人地增加了煅燒過程的速度。
本發(fā)明的再一個主要目的是提供一種制備具有上述性質(zhì)并用來產(chǎn)生玻璃配方的原材料預(yù)反應(yīng)批料的方法，其中當(dāng)在接受煅燒之前向批料中加入碎玻璃時，混合物的脫碳等級比不使用碎玻璃時增加兩倍。
本發(fā)明的另一個主要目標(biāo)是提供一種制備具有上述性質(zhì)并用來產(chǎn)生玻璃配方的原材料預(yù)反應(yīng)批料的方法，其中通過在接受煅燒之前添加所選量的碎玻璃，對所需晶體結(jié)構(gòu)的形成出現(xiàn)顯著的影響，因為其使用允許形成大量的硅酸鈣鈉。
從下面作為其具體的實施方案而提供的本發(fā)明詳細(xì)的說明中，本發(fā)明的制備用來產(chǎn)生玻璃配方的原材料預(yù)反應(yīng)批料方法的這些和其它目的及優(yōu)點(diǎn)將變得明顯。


圖1至8是使用下面分子系統(tǒng)實施的試驗中保留時間對熔爐溫度和CO2含量的圖表Na-Ca-5Si；Na-Ca-5Si(鑄造硅石)；Na-Mg-4Si；Na-Mg-4Si(鑄造硅石)；Na-3Ca-6Si；Na-3Ca-6Si(鑄造硅石)；Na-3Ca-6Si(鑄造硅石)和Na-2Ca-3Si。
具體實施例方式
在最一般性的方面中，制造用來產(chǎn)生玻璃配方的原材料預(yù)反應(yīng)批料的方法包含混合化學(xué)計量量的具有1000℃以下的反應(yīng)和CO2釋放溫度的物質(zhì)，從而完成或接近所需的分子玻璃配方，所述物質(zhì)選自包含硅石-鈉、硅石-鈉-鈣、硅石-鈉-鎂、硅石-鈣-鎂、硅石-鈉-鈣-鎂及其混合物的分子系統(tǒng)的天然物質(zhì)、部分處理的礦物或其中間體，并在該溫度下不會形成液相，所述分子系統(tǒng)選自所述分子系統(tǒng)相圖的不變點(diǎn)，或者連接不變點(diǎn)的線上的點(diǎn)；向所述批料中添加所選量的碎玻璃；煅燒所述批料，獲得用于玻璃配方的原材料預(yù)反應(yīng)的批料。
為了方便起見，使用添加碎玻璃制造的混合物接受團(tuán)聚，形成坯塊，坯塊隨后接受煅燒過程。
基于如下所需的分子玻璃配方，從相圖中的不變點(diǎn)選擇分子系統(tǒng)。
1、分子系統(tǒng)Si-NaSiNa
2、分子系統(tǒng)Si-Na-CaSi3Na2Ca2Si3NaCa2Si6NaCa3Si5NaCa3、分子系統(tǒng)Si-Na-MgSi12NaMg5Si6NaMg2Si4NaMgSi6NaMg對于包含Si73Na15Ca9Mg4的平板分子玻璃配方，所選分子系統(tǒng)是4(Si4NaMg)＝16Si-4Na-4Mg； 4(Si6NaMg)＝24Si-4Na-4Mg3(Si6NaCa3)＝18Si-3Na-9Ca；3(Si6NaCa3)＝18Si-3Na-9Ca8(SiNa)＝8Si-Na88(SiNa)＝8Si-8Na—————————— ————————，42Si-15Na-4Mg-9Ca54Si-15Na-4Mg-9Ca平衡 31Si 平衡 19Si——————————————————73Si-15Na-4Mg-9Ca 73Si-15Na-4Mg-9Ca對于包含Si73Na15Ca6的硅石-石灰分子玻璃配方，所選分子系統(tǒng)是3(Si6NaCa3)＝18Si-3Na-9Ca 9(SiNaCa)＝45Si-9Na-9Ca12(SiNa)＝12Si-12Na 6(SiNa)＝6Si-6Na———————— ————————30Si-15Na-9Ca 51Si-15Na-9Ca平衡 43Si 平衡 22Si———————— ————————73Si-15Na-9Ca 73Si-15Na-9Ca對于所需分子系統(tǒng)的選擇，為了檢驗脫碳溫度和總體所選批料的反應(yīng)溫度處于熔化溫度以下，實施差示測試分析(DTA)和熱重分析。
第二步，在加工10種不同化合物的批料煅燒爐中進(jìn)行試驗，每隔5分鐘取出每種化合物的樣品，分析一半樣品的CO2含量并且通過X射線衍射儀分析另一半樣品的特性，根據(jù)這些結(jié)果，選擇三種對玻璃配方最重要的化合物。
第三步，在試驗性的煅燒爐中進(jìn)行試驗，在48小時內(nèi)生產(chǎn)2噸預(yù)分解并預(yù)反應(yīng)的化合物，每隔30分鐘取出樣品，分析一半樣品的CO2含量并且通過X射線衍射儀分析另一半樣品的特性。
最后而不是最少，第四步，如下實施工業(yè)試驗在工業(yè)旋轉(zhuǎn)爐中生產(chǎn)850噸堿石灰鎂化合物，將之與形成玻璃批料配方所需的平衡原材料混合并且以每天100噸的量將之引入玻璃爐中，增加生產(chǎn)速度。在連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)11天的試驗期間，獲得下面的結(jié)果。

估計煅燒爐的壽命至少增加一年。
下面是第二步驟試驗的具體實施例，每隔5分鐘提取每種化合物的樣品，對分子玻璃配方分析各種分子系統(tǒng)的CO2含量，結(jié)果繪制在圖1至8中。
實施例1對于包含Na--Ca--5Si的分子系統(tǒng)，提取并分析三種樣品，獲得如圖1所示的下面結(jié)果

實施例2對于包含Na--Ca--5Si(鑄造硅石)的分子系統(tǒng)，提取并分析四種樣品，獲得如圖2所示的下面結(jié)果

實施例3對于包含Na-Mg-4Si的分子系統(tǒng)，提取并分析七種樣品，獲得如圖3所示的下面結(jié)果

實施例4對于包含Na-Mg-4Si(鑄造硅石)的分子系統(tǒng)，提取并分析九種樣品，獲得如圖4所示的下面結(jié)果

實施例5對于包含Na-3Ca-6Si的分子系統(tǒng)，提取并分析九種樣品，獲得如圖5所示的下面結(jié)果

實施例6對于包含Na-3Ca-6Si(鑄造硅石)的分子系統(tǒng)，提取并分析十一種樣品，獲得如圖6所示的下面結(jié)果

實施例7和8最后，對于包含Na-3Ca-6Si(鑄造硅石)和Na-2Ca-3Si的分子系統(tǒng)，分別提取并分析十一和八種樣品，獲得如圖7和8所示的結(jié)果。
為了證實向制造預(yù)反應(yīng)批料的原材料混合物中添加碎玻璃的作用，實施三個系列形成原材料坯塊的實驗。第一和第三不添加碎玻璃，并且第二系列添加，在實驗8和9中，對于包含三份SiO2、兩份Na2O和一份CaO的配方，添加少量包含三份SiO2、一份Na2O和兩份CaO的配方(定義為3∶2∶1+3∶1∶2)。在所述配方中，大約添加20％重量的碎玻璃，獲得下面結(jié)果。
表1

表2玻璃配方5.1.1.的化學(xué)和礦物分析 系列1

分類是大量、次要量、少量、痕量和未檢測(ND)。
使用由上述結(jié)構(gòu)構(gòu)成的精制裝置，利用鈦板8進(jìn)行精制。在石英制的內(nèi)容器1中裝入無水氯化鈣(熔點(diǎn)772℃)10kg和厚度約1mm的板狀鈦100g，并放置在不銹鋼制的外容器2中。為了防止污染物從上面墜落下來混入到熔鹽中，在內(nèi)容器1上使用石英制的蓋5。為了使真空排氣、升溫、氬置換時氣體能夠通過，在該蓋5上設(shè)置有小孔6。
在把內(nèi)容器1放置于外容器2中之后，給外容器2加蓋、密封，為了去除容器內(nèi)存在的水分和氯化鈣吸附的水分，一邊對容器內(nèi)進(jìn)行真空排氣，一邊緩慢升溫至700℃，之后停止真空排氣。接著，導(dǎo)入氬氣，使容器內(nèi)的壓力和大氣壓相等，進(jìn)而升溫至950℃。在該溫度下，氯化鈣成為熔融狀態(tài)。
然后，950℃下保持25小時，之后，對氯化鈣進(jìn)行取樣，進(jìn)而再保持25小時，合計25小時之后，再次取樣。冷卻取樣的試樣之后，通過ICP進(jìn)行分析，研究含有的金屬雜質(zhì)。另外，關(guān)于精制中所使用的鈦板的金屬雜質(zhì)，也通過ICP進(jìn)行了分析。
另一方面，相對于此，在內(nèi)容器1中不裝入鈦板的條件下進(jìn)行相同的試驗。
表1是表示用鈦板精制氯化鈣時的氯化鈣中金屬雜質(zhì)的含量的表。
表1

注)作為吸附材料使用鈦板(板狀鈦)。
表2是表示用鈦板精制氯化鈣時的鈦板中金屬雜質(zhì)的含量的表。
表2

表1的結(jié)果表明碎玻璃對煅燒過程的速度，以及在混合物(殘留1至0.5％的CO2含量)脫碳等級具有驚人的有利作用，因為在原材料混合物的坯塊內(nèi)允許熱滲透，即向坯塊的中央吸收，因而使混合物的組分更完全地反應(yīng)。此外，在實驗8和9中，二氧化碳的水平維持在低于極限1％。
這些本發(fā)明人限定大致性能所獲得的數(shù)據(jù)限制了用來向原材料混合物中添加，并且在接受煅燒過程之前，成團(tuán)的碎玻璃的量在5至25％重量之間。
最后，關(guān)于所需晶體結(jié)構(gòu)的形成等級，與表2和4中獲得的結(jié)果相比，使用碎玻璃的系列3的結(jié)果表明形成了所需的晶體結(jié)構(gòu)Na4CaSi3O9yNa2Ca2Si2O7。
權(quán)利要求
1.一種制造用于產(chǎn)生玻璃配方并具有低含量二氧化碳的預(yù)反應(yīng)合成批料的方法，其包含下列步驟以所選的化學(xué)計量量混合原料、礦物、部分處理的礦物或其中間產(chǎn)品，其包含硅石-鈉、硅石-鈉-鈣、硅石-鈉-鎂、硅石-鈣-鎂、硅石-鈉-鈣-鎂及其混合物的分子系統(tǒng)，所述分子系統(tǒng)選自相圖的一個或者不變點(diǎn)，或者連接不變點(diǎn)的線上的點(diǎn)；向所述原料批料中添加碎玻璃，從而增加煅燒過程的速度、所述批料的脫碳等級和所需晶體結(jié)構(gòu)的形成；及煅燒所述批料至不形成液相的反應(yīng)溫度，其中為了完全飽和玻璃分子式中的鈉，鈉和鈣，或者鈉、鈣和鎂，釋放出CO2，產(chǎn)生所述預(yù)反應(yīng)的合成批料。
2.權(quán)利要求1的方法，其中為了完成玻璃配方中的硅石含量，向預(yù)反應(yīng)的批料中添加硅砂。
3.權(quán)利要求1的方法，其中在所述混合物接受煅燒過程之前向原料混合物中添加大約介于5至25重量％之間的碎玻璃。
4.權(quán)利要求1的方法，其中在接受煅燒過程之前，原料混合物用碎玻璃成塊。
5.權(quán)利要求1的方法，其中在接受煅燒過程之前，用原料混合物和碎玻璃形成坯塊。
6.權(quán)利要求1的方法，其中預(yù)反應(yīng)批料中的二氧化碳含量在1至0.5重量％之間。
全文摘要
一種制造用于產(chǎn)生玻璃配方并具有低含量二氧化碳的預(yù)反應(yīng)合成批料的方法，其包含下列步驟混合化學(xué)計量量的物質(zhì)，其包含硅石－鈉、硅石－鈉－鈣、硅石－鈉－鎂、硅石－鈣－鎂、硅石－鈉－鈣－鎂及其混合物的分子系統(tǒng)，所述物質(zhì)具有不會形成液相的反應(yīng)溫度，所述分子系統(tǒng)選自所述分子系統(tǒng)相圖的不變點(diǎn)，或者連接不變點(diǎn)的線上的點(diǎn)，從而完成所需的分子；向所述混合物中添加碎玻璃；以及煅燒所述混合物至不會形成液相的反應(yīng)溫度，并且其中CO
文檔編號C03C1/02GK1678541SQ03820464
公開日2005年10月5日 申請日期2003年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月30日
發(fā)明者安東尼奧·皮塔什切斯尼維斯基 申請人:維特羅歐羅帕有限公司