專利名稱：具有自清潔涂層的基底的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及各種類型可用于建筑物、車輛和城市設(shè)施或者家用電器的材料，即—用來當(dāng)作比如顯示屏的、由玻璃或聚合物制造的透明基底；—能夠用在比如家用電器中的由陶瓷或玻璃陶瓷制造的基底；—比如瓦、瓷磚、石材、水泥構(gòu)件、金屬表面等建筑材料；—用來制造吊頂?shù)鹊?，無機(jī)纖維材料，比如隔熱玻璃棉或可用作過濾材料的玻璃紗織物。
最近進(jìn)行了研究，試圖改善這些材料使用的舒適度，特別是使其容易保養(yǎng)，研究了賦予這些材料如此功能的兩條重要途徑。
按照第一條途徑，研究和開發(fā)了具有高度親水特性的功能涂層。特別是，按照專利WO 01/32,578，基于氧化硅或碳氧化硅的涂層就是這種情況，可以將它們沉積在玻璃的表面上。此類涂層具有明顯的對(duì)灰塵的抗污染效果，特別是對(duì)于無機(jī)的粉塵只要使水流過這樣的非常“濕潤(rùn)的”涂層表面就能夠帶走粉塵。如果此基底被用在戶外并作適當(dāng)?shù)钠芈?，這種流水可以是天然的(雨水)。這也可以被誘發(fā)這將是一種很輕的清洗，然后無須再擦洗基底，也無須憑借洗滌劑。如此處理過的基底不大容易變臟，也不會(huì)很快變臟。如此能夠拉長(zhǎng)使用洗滌劑的傳統(tǒng)清洗間隔(特別是涉及到玻璃窗時(shí))。但是，這種親水涂層對(duì)于有機(jī)粉塵(比如汽車廢氣的殘?jiān)?、在機(jī)場(chǎng)環(huán)境下的各種烴類殘?jiān)蛘吒?jiǎn)單的手印等)具有不大明顯的效果。這樣的有機(jī)污垢傾向于在涂層表面上積累，至少是局部地逐漸降低其親水特性。因此，其延遲污染的功能是真實(shí)的，但要根據(jù)所遇到污染的類型，按照基底所曝露的污染的類型加以改善。
按照第二條途徑，開發(fā)出具有光催化性能的功能涂層。這特別涉及含有至少部分結(jié)晶TiO2的涂層，特別是在專利WO 97/10,185、WO97/10,186、WO 99/44,954和WO 01/66,271中所述的呈銳鈦礦型TiO2。此類基于金屬氧化物，任選地?fù)接须s質(zhì)(也有其它具有光催化效果的氧化物，比如ZnO存在)的半導(dǎo)體材料，在適合于引發(fā)游離基反應(yīng)波長(zhǎng)的照射下，能夠促進(jìn)有機(jī)化合物的氧化因此，當(dāng)此類涂層曝露在足夠的專門的輻射(一般是超紫外線，任選地在可見光的范圍)下時(shí)，能夠很有效地使有機(jī)污垢降解。另外，還發(fā)現(xiàn)，特別是當(dāng)涉及到基于氧化鈦涂層時(shí)，如果它們被曝露在所述輻射足夠時(shí)間時(shí)，它們也表現(xiàn)出一定的親水性。因此，此涂層在能夠使有機(jī)污垢降解和通過其親水性除去無機(jī)污垢方面，它們是很有效的。但是，其活性是與其在特定波長(zhǎng)輻射(足夠的強(qiáng)度)的曝露狀況(足夠的時(shí)間)有關(guān)的。因此，此類涂層的性能，在曝露在戶外時(shí)，對(duì)環(huán)境氣候條件，特別是對(duì)陽光和雨水的條件有很強(qiáng)的依存性。同時(shí)，在沒有適當(dāng)照射時(shí)，其夜間的活性要低于在白天的活性。
此時(shí)，本發(fā)明的目的是改善由這些類型的“自清潔”或“延遲污染”涂層所賦予的功能。本發(fā)明特別旨在得到一種涂層，它能夠具有增強(qiáng)的效果，能夠在不同的方面是更加“多功能”的首先是對(duì)各種化學(xué)性質(zhì)的污垢，然后是在戶外使用基底的情況下，對(duì)各種氣候條件。本發(fā)明更具體是旨在得到一種涂層，即使在一般的日照條件下，即使在夜間，該涂層也能夠表現(xiàn)出一定的抗污染活性。
本發(fā)明的目的首先是一種基底，該基底基本上是透明的，特別是基于玻璃或聚合物的，或者是陶瓷的，或者是玻璃陶瓷的，還可以是建筑材料(建筑物抹面灰漿、混凝土板或路面、建筑混凝土、瓦、具有水泥成份的材料、琉璃、石板、石材，或者還可以是基于玻璃的隔熱礦物棉或增強(qiáng)玻璃紗的纖維類基底)。此基底的特征在于，它在至少一部分的其表面上帶有第一涂層，該涂層包括堆積的一層或多層，這些層優(yōu)選基于硅的至少部分氧化的衍生物，它們選自二氧化硅、低于化學(xué)計(jì)量量的氧化硅、碳氧化硅、氮氧化硅或碳氮氧化硅。對(duì)此第一涂層進(jìn)行選擇，使其具有親水性能，而且將其堆積在第二涂層上，選擇第二涂層使其具有光催化性能。此第二涂層優(yōu)選含有至少部分結(jié)晶的氧化鈦，特別是呈銳鈦礦型的氧化鈦。此第二涂層具有間斷/可透過的結(jié)構(gòu)。這些術(shù)語指的是，第二涂層是具有足夠孔隙的，是足夠“沒有被覆蓋的”，使得能夠達(dá)到在下面的第一涂層外表面的某些部分。對(duì)第二涂層(光催化涂層)在第一涂層(親水涂層)上的分布進(jìn)行有利的選擇，使其在mm2或cm2基底的范圍內(nèi)是“規(guī)律的”，或者是盡可能規(guī)律的，并具有大致同樣量和/或同樣厚度的第二涂層，優(yōu)選在此規(guī)模上有大致同樣地分布。下面將更詳細(xì)地?cái)⑹龅诙繉釉诘谝煌繉由系姆植挤绞?，以及因此第二涂層的結(jié)構(gòu)如何使下面的涂層與外面的氣氛相接觸，但兩種形狀，即疊加和交替是特別可能的第二涂層可以選選擇得薄，使得事實(shí)上比如以島嶼的形狀或多或少隨機(jī)地分布在下面的第一涂層表面上。也可以具有多孔的結(jié)構(gòu)，其孔隙至少一部分是開口的，使得環(huán)境氣氛中的水可達(dá)到第一涂層。優(yōu)選地第一涂層和第二涂層一樣，厚度在干涉的厚度范圍之內(nèi)，比如對(duì)于第一涂層，最多在100nm左右。特別是在適合于玻璃類型透明基底涂層的情況下，此厚度很薄，要能夠保證，即使第二涂層只是事實(shí)上或多或少分離的島嶼集合，也不會(huì)有與第二涂層的間斷性有聯(lián)系的光學(xué)性能的不均勻性，特別是沒有虹彩。
因此，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，在具有互補(bǔ)性能的兩種涂層之間很有意義的協(xié)同作用無論是否在有陽光的條件下，親水的第一涂層特別地對(duì)無機(jī)類的污垢都是有效的。而能夠在雨水的作用下，或者通過沖水將其活化。而第二涂層對(duì)有機(jī)污垢是有效的，而當(dāng)其具有一定的親水性時(shí)，對(duì)無機(jī)污垢也是有效的，其效果取決于在適當(dāng)?shù)妮椛?通常是超紫外線和/或可見光)下曝露的條件。另外，還設(shè)想讓水通過它(將灰塵隨著帶走)給下面的第一涂層保留其抗污染的性能(至少是部分的)。另外，由第一涂層至少部分保存的親水性，使其保存了其抗水汽和抗凝聚的效果，這些也受到非常好評(píng)的評(píng)價(jià)。
這種雙涂層一下子具有了很多的功能在日照的情況下，通過兩種涂層的互補(bǔ)性能，能夠有很強(qiáng)的延遲污染的效果。同時(shí)，在日照很弱(或者在夜間)的情況下，它還保存了至少對(duì)無機(jī)污垢的一定效果，這或者是由于天然的雨水，或者是由于簡(jiǎn)單地噴水。如此，下層的(親水)第一涂層使得能夠很容易地除去無機(jī)污垢，無機(jī)污垢不但有損于美觀，而且由于其堆積最終會(huì)導(dǎo)致光催化的第二涂層的光催化性能的失活或/鈍化。其實(shí)，給出優(yōu)異的結(jié)果的組合效果是確實(shí)的，因?yàn)榇藭r(shí)將能夠預(yù)期，由于第二光催化涂層的不連續(xù)/多孔的特征，它沒有或幾乎沒有給下面的親水涂層增加抗污染的性能，或者按更差來說，它會(huì)使下面的親水涂層的抗污染、抗水汽和抗凝聚性能變差。
有利地說，按照本發(fā)明的基底基本上是透明的，是平面的或者曲面的，是玻璃類的，可以壓花或者不壓花，因?yàn)樵谶@些應(yīng)用中，妨礙視線的污垢堆積是使人更加不適的，為了保證其透明性，洗滌是極為必要的。
具有親水特征的第一涂層可優(yōu)選是在上述專利WO 01/32,578中敘述的那種。其折光指數(shù)有利地為1.45～1.80，特別是1.50～1.75，比如為1.55～1.68。如此比較不太高的折光指數(shù)，在玻璃類的透明基底上，能夠避免可能是不美觀的反射效果。
因此，此涂層有利地含有Si、O，任選地含有碳和氮。但它也可以含有相對(duì)于硅是少量的比如金屬，像Al、Zn或Zr。可以通過溶膠-凝膠法，或者通過裂解，特別是通過氣相裂解(CVD)的方法來沉積此涂層。后一種技術(shù)能夠很容易得到由SiOxCy或SiO2形成的涂層，特別是在玻璃基底的情況下，在浮法玻璃帶上直接進(jìn)行沉積。但也可以通過真空技術(shù)，比如由Si靶(任選地?fù)诫s的)或低氧化硅(sous-oxydede silicium)(在比如氧化和/或氮化活性氣氛下)進(jìn)行陰極霧化的方法沉積此涂層。
此第一涂層的厚度優(yōu)選至少為5nm，特別是10～200nm，比如為30～120nm。
為了加強(qiáng)其親水性，顯示出使此涂層具有一定的粗糙度(rugosité)是有利的。它特別可以采取納米級(jí)隆起和/或坑洼的形狀。更特別可以涉及其至少一部分不相接合的突起狀因此可以是這樣的涂層，其外表面的面是相對(duì)光滑的，在上面出現(xiàn)可以交疊的突起，這些突起是連接的，但至少有一部分是不連接的。特別得到具有通過裂解所得到涂層的這樣的表面結(jié)構(gòu)。一般也通過此類技術(shù)能夠得到足夠致密的，對(duì)基底-載體具有很強(qiáng)粘結(jié)性，因此是很耐用的涂層，這對(duì)本發(fā)明是很有意義的。
這些突起/坑洼具有可變化的尺寸，比如在5～300nm的直徑分布，特別是50～100nm。在此，要在廣義上理解術(shù)語“直徑”，將突起、坑洼看作是實(shí)心的(突起)或空心的(坑洼)半球。當(dāng)然指的是平均尺寸，包括更隨機(jī)形狀，比如拉長(zhǎng)的突起/坑洼。
這些突起和/或坑洼還可以具有為5～100nm，特別為10～50nm的高度(對(duì)于突起)或深度(對(duì)于坑洼)。這給出了對(duì)于每個(gè)突起/坑洼(其中希望評(píng)價(jià)其尺寸)的最大值的指示。
測(cè)量這些尺寸的方法包括在掃描電子顯微鏡(縮寫是MEB)下所拍攝的照片的基礎(chǔ)上進(jìn)行測(cè)量。
此照片還能夠評(píng)價(jià)這些坑洼/突起在單位基底表面上的分布。對(duì)于評(píng)價(jià)的此第一涂層，每μm2覆蓋的基底，其突起/坑洼數(shù)為5～300個(gè)，特別是每μm2有20～200個(gè)。
測(cè)量增強(qiáng)了親水性的這些突起/坑洼的方法包括測(cè)量以nm為單位的rms粗糙度。對(duì)于第一涂層，其rms粗糙度還可以為4～12nm，特別是5～10nm，更特別是6～9nm。
具有光催化性能的第二涂層優(yōu)選是薄的，這就是說，在其有效地覆蓋第一涂層的區(qū)域中，其厚度最多為10nm，特別是最多8nm、5nm或3nm。實(shí)際上，它可以薄到趨近于通常用來評(píng)價(jià)干涉層厚度儀器的檢出限。正如在前面所提到的，在其更廣泛的意義上，術(shù)語涂層意味著此涂層可以是間斷的，呈至少部分離散的島嶼狀，或者其多孔的程度使得可以認(rèn)為它是間斷的。恰好是這一點(diǎn)在本發(fā)明中是令人感到意外的，盡管這種涂層具有很“纖細(xì)(ténu)”的特征，它們還是具有一定的功能性。
可能更恰當(dāng)?shù)厥牵皇峭ㄟ^厚度的值，而是通過在單位基底表面上沉積的物質(zhì)量(在此考慮到涂層的任選的間斷性)來給其定量。在此情況下，可以將此量有利地表示為最多每cm2上10μg，特別是每cm2最多5或3μg。優(yōu)選在大約0.5～3g/cm2的范圍內(nèi)，這真正是很小的量(與比如被基于SiOC的50nm的親水第一涂層上所載的每cm2物質(zhì)量相比，對(duì)于載有比實(shí)心TiO2更蓬松的物質(zhì)SiOC，每cm2基底已經(jīng)是大約10μg)。
因此，此第二涂層有利地能夠讓第一涂層“呼吸(respirer)”，讓其至少一部分具有其本來沒有的與親水特征相聯(lián)系的抗污染活性。
第二涂層優(yōu)選是通過溶膠-凝膠法、CVD型裂解法或通過陰極霧化型的真空技術(shù)沉積的。
在工業(yè)上，當(dāng)興趣在玻璃基底時(shí)，此雙涂層的最有意義的制造方法包括，通過氣相裂解在比如連續(xù)的浮法玻璃帶上先沉積第一涂層，然后沉積第二涂層。
第二涂層有利地是基本上基于任選摻雜的氧化鈦的，它包括直徑在0.5～100nm，特別是在2～20nm的顆?；蛭⒕АＴ诖?，“直徑”也是在廣義上的，這更是涉及到對(duì)微晶尺寸的評(píng)價(jià)。顆粒的形狀可以接近球形或拉長(zhǎng)的稻米狀，或者完全是隨機(jī)的形狀。這些顆粒/微晶可以是至少部分連接的。它們也可以通過并入/結(jié)合此結(jié)晶顆粒的無定形氧化物而具有內(nèi)聚力(Cohésion)。
第一涂層(親水涂層)外表面上突起的直徑與第二涂層(光催化涂層)顆?；蛭⒕У闹睆街戎辽偈?，特別是至少為4、5或者甚至至少為10。
如果具有粗糙度，第二涂層有利地要“跟隨著”第一涂層的粗糙度，甚至有時(shí)增強(qiáng)它。因此，涂布了親水的第一涂層和光催化第二涂層的基底，其以nm計(jì)的rms表面粗糙度為4～15nm，特別是5～12nm，更特別是7～10nm。
再舉出如上所述的實(shí)施模式時(shí)，其第一涂層的外表面上具有坑洼/突起，其第二涂層含有顆粒/微晶，這些顆粒/微晶可以沉積在這些坑洼/突起之間，必要時(shí)至少部分覆蓋住這些坑洼/突起。
按照本發(fā)明帶有雙涂層的，特別由窗玻璃類的玻璃制造的透明基底，按照照明D65，其在涂層面上的光反射率RL有利地最多為12％，特別最多為11％。因此，所涉及的涂層的反射率是很低的，因此這在光學(xué)上對(duì)基底是無害的，仍然屬于光學(xué)足夠“中性”的。其反射光色度的強(qiáng)度可以很低，在中性色，不大能(幾乎不能)為眼睛所察覺，優(yōu)選在在藍(lán)-綠區(qū)。在色度系統(tǒng)(L、a*、b*)中，此色度例如可以用a*和b*的值來定量，優(yōu)選b*是負(fù)號(hào)的。優(yōu)選a*和b*都是負(fù)值。在絕對(duì)值上，a*和b*優(yōu)選小于5或4或3。
第一涂層和第二涂層的整體有利地具有光催化活性，其特征在于，在曝露在適當(dāng)?shù)恼丈湎聲r(shí)，特別是在超紫外光之下，棕櫚酸的降解速度至少為5nm/h，特別是至少10nm/h。在后面敘述實(shí)施例時(shí)，將更加詳細(xì)地?cái)⑹龃私到馑俣鹊臏y(cè)試條件。
兩層涂層的整體還有利地具有親水性，其特征在于，在曝露在或不曝露在超紫外光或可見光的輻射時(shí)，與水的接觸角最多為10°或5°。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是按照本發(fā)明的基底的應(yīng)用，特別是基本上透明的基底在制造自清潔玻璃方面的應(yīng)用，它能夠同時(shí)抗污染、抗水汽和抗凝聚。它還涉及到雙層玻璃型的建筑物玻璃、汽車風(fēng)擋玻璃、后窗玻璃、車頂玻璃、側(cè)面玻璃、后視鏡等的玻璃方面的應(yīng)用。它還涉及火車、飛機(jī)、輪船的玻璃。也還涉及公用設(shè)施的玻璃，比如水族館玻璃、櫥窗玻璃、溫室玻璃、以及用于室內(nèi)裝飾、城市設(shè)施中的玻璃。還可以涉及電視屏幕、計(jì)算機(jī)屏幕、電話屏幕等顯示屏中的應(yīng)用。這類涂層也可以應(yīng)用于電控制玻璃，比如導(dǎo)線加熱或?qū)蛹訜岬牟Ａ?、電致變色玻璃、液晶薄膜玻璃、電致發(fā)光玻璃和光致電壓玻璃等。
按照本發(fā)明的基底，除了作為玻璃的應(yīng)用以外，也可以用作各種建筑材料，用來制造室內(nèi)或戶外的隔板、外表面、屋頂、地面(金屬、木材、石材、水泥、混凝土、琉璃、陶瓷、面涂層等)。
如果此基底更是基于無機(jī)纖維材料(玻璃纖維、巖棉、硅石纖維等)的話，它可以用作過濾材料，還可以用來制造不容易清洗的吊頂。
下面借助于非限定性的實(shí)施例和

圖1至圖3來說明本發(fā)明。所有這些圖都是實(shí)施例的掃描電子顯微鏡的底片。在各個(gè)實(shí)施例中，基底1是4mm厚的硅-鈉-鈣透明玻璃(由法國(guó)Saint-Gobain Glass公司銷售的商品名SGG Planilux的玻璃)。
實(shí)施例1此實(shí)施例涉及在又呈浮法玻璃帶形式的玻璃1上沉積基于通常標(biāo)為SiOC的碳氧化硅(并不預(yù)計(jì)涂層中氧和碳的實(shí)際含量)的第一涂層2。此涂層2是通過CVD的方法，由Si前體，特別是由SiH4和乙烯的混合物，以氮為稀釋劑，借助于在浮室中放置在平板玻璃生產(chǎn)線的浮法玻璃帶1的上方并在橫向上經(jīng)過此玻璃帶的噴嘴，在玻璃還處于600～700℃時(shí)沉積的。得到的涂層的厚度大約為50nm，折光指數(shù)大約為1.55。還是在該浮室的浮法生產(chǎn)線上，在同樣的玻璃溫度下，借助于第二個(gè)噴嘴，由在氮?dú)庵邢♂尩漠惐尖?，沉積上基于氧化鈦的涂層3。此涂層很薄，很可能“不覆蓋”下面的涂層。估計(jì)其厚度薄于5nm，相當(dāng)于每cm2基底TiO2的量在1μg左右。圖1a、1b和1c的照片就涉及到此實(shí)施例1，一旦將玻璃帶從浮法生產(chǎn)線上切下對(duì)于圖1c，從上面斜著，在兩種不同的比例觀察，涂層2在沿著切面上具有擬圓形的突起4，直徑為大約30～70nm。還看到涂層3的痕跡，呈比突起4小的多的顆粒狀5。這些顆粒沉積在突起4之間，也可能至少在這些突起上面，但單從這些底片上很難確認(rèn)。這些顆粒的尺寸大約在2～10nm。
然后對(duì)玻璃1進(jìn)行兩個(gè)系列的測(cè)試，一個(gè)是自然老化，另一個(gè)是加速老化—自然老化
在巴黎地區(qū)的戴高樂機(jī)場(chǎng)，將帶有雙涂層的玻璃在戶外傾斜著曝露6個(gè)月，直接與雨水和日光接觸。實(shí)際上機(jī)場(chǎng)的環(huán)境是良好的測(cè)試環(huán)境，因?yàn)檫@涉及到強(qiáng)污染的大氣，特別是在空氣中烴的含量比別處要高。已經(jīng)證實(shí)，在6個(gè)月的末尾，玻璃仍然保持清潔和濕潤(rùn)的外觀因此按照本發(fā)明被處理的玻璃具有真正的“自清潔”能力，在并非像在巴黎地區(qū)所遇到的那么多日照和多雨的氣候條件下也是同樣的。因此，能夠清除有機(jī)污染物，甚至是具有很薄的、甚至是不連續(xù)的光催化涂層了。再有，它仍然是親水的。為了進(jìn)行比較，將沒有涂層的，未經(jīng)過處理的SGG Planilux玻璃經(jīng)受嚴(yán)格同樣的氣候條件，在曝露15天以后就喪失了其濕潤(rùn)的特征，具有可見的少量液滴和灰塵。
—加速老化首先用所謂棕櫚酸測(cè)試測(cè)量按照實(shí)施例1處理過玻璃的光催化活性。此測(cè)試包括在15cm2被處理玻璃的表面上通過噴霧沉積上棕櫚酸的溶液(將8g棕櫚酸溶解于1L氯仿)，噴頭與玻璃的距離是20cm，在垂直的基底上，相繼噴3～4次。然后將玻璃稱重，估計(jì)沉積上的棕櫚酸的厚度(nm)(在沉積棕櫚酸以前也要稱量玻璃試樣)。然后將此玻璃曝露在強(qiáng)度大約30W/m2的UVA下。然后通過棕櫚酸消失的速度計(jì)算出光催化活性V(nm/h)它是按如下定義的V(nm/h)＝(棕櫚酸厚度(nm))/(2×T(消失(h)))對(duì)于被處理玻璃的處理面，數(shù)值V在開始時(shí)為大約10nm/h。其與水的接觸角是5°因此這樣的表面是具有強(qiáng)親水性的，也是具有光催化性能的。
—變化氣候測(cè)試按照標(biāo)準(zhǔn)NF P 78,451進(jìn)行此項(xiàng)測(cè)試。這涉及到玻璃在每24h經(jīng)歷4次循環(huán)，即在95％的相對(duì)濕度下在55℃經(jīng)過2h的維持期，然后是在-15℃下1h，過渡時(shí)間為1h30min。按照如下的方法，每10天測(cè)量一次與水的接觸角將玻璃在紫外線下曝露20min，然后在黑暗處將此玻璃儲(chǔ)存72h。然后進(jìn)行測(cè)量，取3次不同水滴測(cè)量3次的平均值。
在10天測(cè)試的末尾，與水的接觸角從開始時(shí)的5°增加到10°。然后，在20天時(shí)，與水的接觸角又下降到5°。然后直到55天，這個(gè)5°的值一直保持大約的常數(shù)。因此，此測(cè)試證實(shí)，隨著時(shí)間的進(jìn)程，被處理的玻璃很好地保持了親水性，這很可能是第一涂層和第二涂層的組合親水性。
—高濕度測(cè)試按照標(biāo)準(zhǔn)EN 1096-2進(jìn)行此項(xiàng)測(cè)試。這涉及到使玻璃在飽和濕度的容器中經(jīng)受40℃的溫度，相對(duì)濕度高于95％，同時(shí)在玻璃的處理面上噴淋電導(dǎo)小于30μS，pH值高于5的水，然后，使經(jīng)受該試驗(yàn)的處理了的玻璃在UV下曝露10和20天，然后在與前面測(cè)試相同的黑暗處儲(chǔ)存72h。與水的接觸角的測(cè)量也是3次測(cè)量的平均值。在第10天結(jié)束時(shí)，與水的接觸角是10°，在20天末，它下降到5°。
—中性鹽霧測(cè)試按照標(biāo)準(zhǔn)EN 1036進(jìn)行此項(xiàng)測(cè)試。這涉及到將玻璃放置在35℃的容器中，其中充有35℃和中性的細(xì)熱鹽霧(5％的NaCl水溶液)，將處理面曝露在此霧當(dāng)中。在與前面兩次測(cè)試同樣的條件下重新測(cè)量被處理表面與水的接觸角。在55天的期間，接觸角一直是5°。
實(shí)施例2此實(shí)施例與實(shí)施例1相似，但通過噴射大量氧化鈦前體使涂層3更“厚”在實(shí)施例2的情況下，沉積在涂層2上的TiO2的量大約為每cm2基底大約2.3μg。圖2a、2b和2c的電子顯微鏡照片以兩種不同的比例尺表明從斜上方觀察的被處理表面發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1很相似。被處理表面開始時(shí)的光催化活性是20nm/h，其與水的接觸角是5°。在15天變化氣候測(cè)試以后，與水的接觸角是10°。在15天高濕度測(cè)試(與實(shí)施例1同樣的條件)以后，接觸角是18°。發(fā)生這一切似乎是由于有大量光催化的TiO2存在，涂層的光催化活性增加到2倍，但這也將是在加速氣候老化以后，親水性稍有降低的原因(還未解釋)。但是注意到，在經(jīng)過測(cè)試以后，在普遍意義上，與水的接觸角最多為20°的親水涂層總是存在的。
為了進(jìn)行比較，圖3顯示出只涂有由SiOC構(gòu)成的涂層的玻璃頂視的掃描電子顯微鏡照片它總是能夠看到突起，但不再看到沉積在這些突起之間的TiO2顆粒。
權(quán)利要求
1.一種基本上是透明的基底(1)，該基底特別是基于玻璃或聚合物的，或者是陶瓷的，或者是玻璃陶瓷的，還可以是建筑材料，建筑物抹面灰漿、混凝土板或路面、建筑混凝土、瓦、具有水泥成份的材料、琉璃、石板、石材、金屬表面，或者還可以是基于玻璃的隔熱礦物棉或增強(qiáng)玻璃紗的纖維類基底，其特征在于，它在至少一部分的其表面上帶第一涂層(2)，該涂層包括堆積的一層或多層，這些層都是基于硅的至少部分氧化的衍生物，它們選自二氧化硅、低于化學(xué)計(jì)量量的氧化硅、碳氧化硅、氮氧化硅或碳氮氧化硅，所述第一涂層(2)具有親水的特征，而且將其堆積在具有光催化性能的第二涂層(3)上，此第二涂層含有至少部分結(jié)晶的氧化鈦，所述第二涂層(3)具有間斷/可透過的結(jié)構(gòu)。
2.按照權(quán)利要求1的基底，其特征在于，所述基底基本上是透明的，是平面的或曲面的，壓花或不壓花的玻璃型的。
3.按照前面各項(xiàng)權(quán)利要求中之一的基底(1)，其特征在于，該第一涂層(2)的折光指數(shù)為1.45～1.80，特別是1.50～1.75，優(yōu)選是1.55～1.68。
4.按照前面各項(xiàng)權(quán)利要求中之一的基底(1)，其特征在于，該第一涂層(2)是通過溶膠-凝膠法或者裂解法，特別是通過氣相裂解CVD法或陰極霧化型的真空技術(shù)沉積的。
5.按照前面各項(xiàng)權(quán)利要求中之一的基底(1)，其特征在于，該第一涂層(2)的厚度至少為5nm，特別為10～200nm，優(yōu)選為30～120nm。
6.按照前面各項(xiàng)權(quán)利要求中之一的基底(1)，其特征在于，該第一涂層(2)是粗糙的，具有帶納米級(jí)尺寸的突起和/或坑洼的外表面。
7.按照權(quán)利要求6的基底(1)，其特征在于，該第一涂層(2)在外表面上具有突起，其中至少部分是離散的。
8.按照權(quán)利要求6或7的基底(1)，其特征在于，該第一涂層(2)在外表面上具有其直徑為5～300nm，特別為50～100nm的突起和/或坑洼。
9.按照權(quán)利要求6～8的基底(1)，其特征在于，該第一涂層(2)在外表面上具有其高度/深度為5～100nm，特別為10～50nm的突起和/或坑洼。
10.按照權(quán)利要求6～9的基底(1)，其特征在于，該第一涂層(2)具有的外表面，在每μm2的基底上具有5～300個(gè)突起，特別具有20～200個(gè)突起。
11.按照權(quán)利要求6～10的基底(1)，其特征在于，該第一涂層(2)具有4～12nm，特別是5～10nm，優(yōu)選6～9nm的rms粗糙度。
12.按照前面各項(xiàng)權(quán)利要求中之一的基底(1)，其特征在于，在覆蓋第一涂層(2)的區(qū)域中，該第二涂層(3)的厚度最多是10nm，特別是最多為8或5或3nm。
13.按照前面各項(xiàng)權(quán)利要求中之一的基底(1)，其特征在于，該第二涂層(3)基本上是基于任選摻雜的氧化鈦的，它含有直徑為0.5～100nm，特別為2～20nm的顆?；蛭⒕А?br> 14.按照權(quán)利要求6和13的基底(1)，其特征在于，該第二涂層(3)基本上是基于任選摻雜的氧化鈦的，并且含有的第一涂層(2)的顆粒或微晶與第二涂層(3)的顆?；蛭⒕У闹睆奖戎辽偈?，特別是至少為4、5或10。
15.按照前面各項(xiàng)權(quán)利要求中之一的基底(1)，其特征在于，帶有第一(2)和第二(3)涂層的基底具有4～15nm，特別是5～12nm，更特別是7～10nm的rms粗糙度。
16.按照前面各項(xiàng)權(quán)利要求中之一的基底(1)，其特征在于，該第二涂層(3)是跟隨著該第一涂層(2)的粗糙度的。
17.按照權(quán)利要求7和13的基底(1)，其特征在于，該第二涂層(3)的顆粒/微晶沉積在第一涂層(2)外表面的坑洼/突起之間，任選地至少部分覆蓋住所述坑洼/突起。
18.按照前面各項(xiàng)權(quán)利要求中之一的基底(1)，其特征在于，該第二涂層(3)的量相當(dāng)于每cm2的基底最多10μg，特別是每cm2最多5或3μg，優(yōu)選每cm2大約0.5～3μg。
19.按照前面各項(xiàng)權(quán)利要求中之一的基底(1)，其特征在于，該第二涂層(3)是通過溶膠-凝膠法、裂解法，特別是通過氣相裂解法或陰極霧化型的真空技術(shù)沉積的。
20.按照前面各項(xiàng)權(quán)利要求中之一的玻璃基底(1)，其特征在于，該第一和第二涂層是通過氣相裂解法沉積在浮法玻璃帶上的。
21.按照前面各項(xiàng)權(quán)利要求中之一的玻璃型的透明基底(1)，其特征在于，一旦具有了第一和第二涂層，其在涂層面上光線的反射系數(shù)RL最多為12％，特別是最多為11％，優(yōu)選地與此相聯(lián)系的a*和b*的值為，-2＜a*＜0和-5＜b*＜0。
22.按照前面各項(xiàng)權(quán)利要求中之一的基底(1)，其特征在于，第一和第二涂層整體(2、3)所具有的光催化活性用至少5nm/h，特別是至少10nm/h的棕櫚酸降解速度來表征。
23.按照前面各項(xiàng)權(quán)利要求中之一的基底(1)，其特征在于，在曝露在或不曝露在超紫外和/或可見光之下時(shí)，第一和第二涂層(2、3)整體所具有的親水性用與水的接觸角最多為20°，特別是最多10°或5°來表征。
24.按照前面各項(xiàng)權(quán)利要求中之一的基本上透明的基底在制造“自清潔”玻璃，特別是抗水汽、抗凝聚和抗污染的玻璃，特別是在雙層玻璃型的建筑物玻璃、汽車風(fēng)擋玻璃、后窗玻璃、側(cè)面玻璃、后視鏡、用于火車、飛機(jī)、輪船的玻璃、公用設(shè)施的玻璃，比如水族館玻璃、櫥窗玻璃、溫室玻璃、室內(nèi)裝飾、城市設(shè)施的玻璃、鏡子、計(jì)算機(jī)、電視、電話等顯示系統(tǒng)的顯示屏、電控制玻璃，比如液晶電致變色玻璃、電致發(fā)光玻璃和光致電壓玻璃中的應(yīng)用。
25.按照權(quán)利要求1～23中之一的建筑材料在制造室內(nèi)或戶外使用的隔板、外表面、屋頂、地面中的應(yīng)用。
26.基于按照權(quán)利要求1～23中之一的隔熱礦物棉的基底在制造吊頂或過濾材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及帶有第一涂層(2)的基底(1)，該第一涂層包括至少一層基于至少部分是氧化硅的親水層，在其上面帶有具有光催化性能的第二涂層(3)，該涂層含有至少部分結(jié)晶的并具有間斷/可透過結(jié)構(gòu)的氧化鈦。此基底在玻璃窗、建筑材料、礦物棉中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C04B41/52GK1662467SQ03814201
公開日2005年8月31日 申請(qǐng)日期2003年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月17日
發(fā)明者M·－J·阿佐帕迪, S·布拉斯 申請(qǐng)人:法國(guó)圣戈班玻璃廠