專利名稱：用于生產(chǎn)窗玻璃的灰色玻璃組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)灰色平面玻璃的鈉鈣(silico-sodo-calcique)玻璃組合物。但本發(fā)明并不局限于該種應(yīng)用，下面將具體描述其在汽車工業(yè)方面的應(yīng)用，特別是在生產(chǎn)汽車前面的擋風(fēng)玻璃和側(cè)窗玻璃方面的應(yīng)用。
汽車工業(yè)的窗玻璃需要滿足多方面的要求。在光學(xué)性質(zhì)方面，這些要求由規(guī)章制度等規(guī)定-例如對(duì)于擋風(fēng)玻璃的透光率而言，或者是考慮用戶的舒適度而定-例如對(duì)于能量透過(guò)率而言，或者是考慮審美的緣故而定-例如對(duì)于顏色而言。
除了滿足與透光率和能量透過(guò)率相關(guān)的要求外，汽車前面的窗戶還必須符合汽車廠商的關(guān)于顏色的審美需求，而這種顏色特別是和主波長(zhǎng)以及純度有關(guān)。
雖然已知有能給出這樣或那樣一種顏色的著色劑，但是難于找到一種具特定波長(zhǎng)和純度的顏色，該顏色還具有特定的性質(zhì)，例如透光率和能量透過(guò)率等因素在明確限定的值域范圍。
因此，為了獲得灰色玻璃，已知的是，將著色劑加入用于生產(chǎn)玻璃基質(zhì)(matrice verrière)的待熔化的批料(matières premières)中。這些著色劑是例如鐵、硒、鎳、鈷、鈰或鉺等。
某些著色劑例如鉺由于昂貴而不被使用，或只在玻璃組合物中少量加入。
其他的著色劑被認(rèn)為有很高的污染性，需要安裝大的過(guò)濾系統(tǒng)，這就使得成本很高。特別是硒，普遍用于生產(chǎn)灰玻璃，但其熔化時(shí)70-85wt％放入大氣。因此，這種元素的專用過(guò)濾系統(tǒng)裝備至熔化設(shè)備中以防止對(duì)大氣的污染而增加了這種玻璃的生產(chǎn)成本。此外，因?yàn)槲卸喾N氧化態(tài)從而使這種玻璃很難制造。
然而，其他的著色劑只有當(dāng)其在玻璃組合物中的含量較高時(shí)才能獲得所需顏色。在玻璃組合物中加入大量的含鎳著色劑會(huì)在玻璃中形成硫化鎳珠。因?yàn)檫@些硫化鎳珠的存在，用這種玻璃制成的窗玻璃在此后的熱韌性(trempe thermique)處理時(shí)易于破碎。
用含氧化鐵、氧化鈷和硒的玻璃組合物生產(chǎn)灰色玻璃是已知的。但這種玻璃顏色很深，不能滿足汽車前窗所要求的條件。
EP-A-0653 386公開(kāi)了能獲得可以用于汽車的灰色玻璃的組合物。這些組合物的特征在于它們含有氧化鐵、氧化鈷和硒的混合物，或者含有氧化鐵、氧化鈷和氧化鎳以及任選存在的硒的混合物。含氧化鎳的組合物所含的氧化鈷的量至少為20ppm。由后一種組合物得到的玻璃具有約60％-約72％的透光率(TLA)，這符合作為擋風(fēng)玻璃和/或前面?zhèn)却安Ａ蟮臈l件。然而，TLA等于或高于70％的窗戶的能量透過(guò)率(TB)不高，至多為約58％。
本發(fā)明的目的在于提供一種鈉鈣灰色玻璃組合物，其在光源A下的總透光率(TLA)適于作為汽車的前窗，特別是擋風(fēng)玻璃的應(yīng)用，并有令人滿意的總能量透過(guò)率，這種組合物可以用浮法玻璃技術(shù)在金屬浴表面(surface d’un bain de métal)上制成片狀。
本發(fā)明的目的是一種用于生產(chǎn)具有較為中性的灰色(colorationgrise relativement neutre)的窗玻璃的玻璃組合物。
本發(fā)明的目的是一種可以在通常用于標(biāo)準(zhǔn)浮法玻璃的氧化還原條件下生產(chǎn)的玻璃組合物，并且其生產(chǎn)成本和標(biāo)準(zhǔn)浮法玻璃的生產(chǎn)成本接近。
按照本發(fā)明，該目的由一種鈉鈣灰色玻璃組合物實(shí)現(xiàn)，其在3.85mm厚時(shí)在光源A下的總透光率(TLA)高于67％，此組合物包含如下重量范圍的各成分SiO264-75％Al2O30-5％B2O30-5％CaO 5-15％MgO 0-5％Na2O10-18％K2O 0-5％以及以下由重量百分比限定的著色劑Fe2O30.25-0.65％以及優(yōu)選0.5-0.65％CoO 低于20ppm，優(yōu)選低于或等于15ppm，更優(yōu)選5-15ppm
NiO40-250ppm以及優(yōu)選70-150ppmSe 0-5ppm其中Fe2O3是鐵的總量。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，3.85mm厚的玻璃的總能量透過(guò)率(TE)低于或等于55％，優(yōu)選低于50％。這些條件符合特別是為車廂內(nèi)的乘客提供適度溫度的汽車工業(yè)的要求。
同樣優(yōu)選地，這種玻璃組合物的3.85mm厚的玻璃在光源D65下具有480-550nm，優(yōu)選490-510nm的主波長(zhǎng)和低于6％，優(yōu)選低于5％的激發(fā)純度。這些條件符合特別是用于汽車的前面?zhèn)却安ＡУ闹行灾囊?。根?jù)主波長(zhǎng)不同，所得玻璃的顏色范圍自灰藍(lán)到灰綠。
同樣優(yōu)選地，此玻璃組合物的氧化還原值(rédox)低于0.55，優(yōu)選低于0.35，并最好還高于0.18。氧化還原值由FeO的含量和鐵的總含量的比率定義，鐵的總含量表達(dá)為Fe2O3的形式，含量以重量百分比表示。
根據(jù)本發(fā)明的有利的實(shí)施方案，此組合物不含有意加入的硒，可能由某些原料帶入的雜質(zhì)除外。
根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)特別有利的實(shí)施方案，特別是用于汽車的擋風(fēng)玻璃和側(cè)窗的實(shí)施方案，3.85mm厚時(shí)在光源A下的總透光率(TLA)高于或等于69％，優(yōu)選高于或等于70％，并且能量透過(guò)率低于50％，優(yōu)選低于48％。
在本發(fā)明的玻璃中，二氧化硅的含量通常保持在很窄的范圍內(nèi)，原因如下如果其含量高于約75％，將會(huì)大大增加玻璃的粘度以及其反玻璃化能力，這就使玻璃難以熔化并難以在熔融錫浴(baind’étainfondu)上流動(dòng)，如果其含量低于64％，玻璃的抗水解性將會(huì)迅速降低。
玻璃抗水解性的降低可以通過(guò)加入Al2O3來(lái)抵消，至少可以部分抵消。但這種氧化物會(huì)增加玻璃的粘性并降低透視性。因此，只可用少量。
堿金屬氧化物Na2O和K2O使玻璃易于熔化。K2O的用量可以最高達(dá)5％，因?yàn)楦哂?％，組合物的生產(chǎn)成本會(huì)很高。Na2O和K2O的總量?jī)?yōu)選等于或高于13wt％(重量百分比)。
堿土金屬氧化物在獲得本發(fā)明玻璃的性能上起了重要作用。
至于MgO，根據(jù)本發(fā)明的第一種實(shí)施方案，特別是考慮到經(jīng)濟(jì)原因，其含量最好高于2％。
根據(jù)另一實(shí)施方案，MgO的含量低于2％，這是因?yàn)橐呀?jīng)證明將MgO的含量限定為2％可以將FeO的最大吸收帶遷移到較長(zhǎng)波長(zhǎng)，這樣就有可能在不影響透視效果的前提下提高對(duì)于紅外線的吸收率。完全去除在粘度上起重要作用的MgO可以通過(guò)增加Na2O和/或SiO2的含量來(lái)抵消或至少部分抵消。
BaO可提高透光率，可以以低于4％的含量加入本發(fā)明組合物。這是因?yàn)锽aO對(duì)于玻璃粘度的影響遠(yuǎn)低于MgO和CaO。在本發(fā)明中，提高BaO的含量實(shí)質(zhì)上是對(duì)堿金屬氧化物，MgO特別是CaO帶來(lái)?yè)p害。BaO的大量增加會(huì)因此提高玻璃的粘度，特別是在低溫下。此外，加入高百分比的BaO會(huì)直接增加組合物的生產(chǎn)成本。本發(fā)明玻璃優(yōu)選不含BaO。如果本發(fā)明的玻璃含BaO，則其含量?jī)?yōu)選0.5-3.5wt％。
為了獲得所需的透過(guò)性能，除了各種堿土金屬含量都要符合上述限定外，MgO、CaO和BaO的總量?jī)?yōu)選地限定為等于或低于14wt％。
當(dāng)需要生產(chǎn)選擇性的玻璃(即能夠吸收所需波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光線，如紫外線或紅外線，而又不會(huì)明顯影響透光率的玻璃)時(shí)，這種玻璃組合物還可以另外含有至少一種光吸收劑，例如，CeO2、TiO2、Cr2O3、V2O5、WO3、La2O3等。這類吸收劑的總量相對(duì)于組合物通常保持低于2wt％，優(yōu)選低于1wt％。
本發(fā)明的玻璃還可以含有一種最高達(dá)1wt％的其他組分，這種組分來(lái)自玻璃原料中的雜質(zhì)和/或循環(huán)至玻璃原料中的碎玻璃和/或澄清劑(agent d’affinage)的使用(SO3，Cl，Sb2O3，As2O3)。
為了促進(jìn)熔化，特別是為了使其在機(jī)械上可用，基質(zhì)所具有的對(duì)應(yīng)于滿足logη＝2的粘度η的溫度最好低于1500℃。更優(yōu)選地，特別是需要用浮法玻璃技術(shù)獲得玻璃帶形(ruban de Verre)的玻璃時(shí)，基質(zhì)的溫度對(duì)應(yīng)于粘度η，η以泊為單位，并滿足logη＝3.5(表示為T(logη-3.5))，和液體溫度(表示為Tliq)，它們滿足等式T(logη-3.5)-Tliq＞20℃優(yōu)選等式T(logη-3.5)-Tliq＞50℃從下述玻璃組合物的實(shí)施例可以更好理解本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。
這些實(shí)施例表明了在3.85mm厚時(shí)測(cè)定的下述性能的數(shù)值 在380-780hm的光源A下的總透光率(TLA)； 根據(jù)ISO 9050標(biāo)準(zhǔn)(Parry Moon，air mass 2)，在295-2500nm之間的總能量透過(guò)率(TE)； 根據(jù)ISO 9050標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算的太陽(yáng)紫外輻射透過(guò)率(TUV)； 在光源D65下的主波長(zhǎng)(λd)；以及 在光源D65下的激發(fā)純度(PD65)。
透光率(TLA)、主波長(zhǎng)(λd)和純度(P)用1931 CIE(CommissionInternational de I’Eclairage 1931)比色參照觀測(cè)器計(jì)算。
表中給出的每種組合物都由以下玻璃基質(zhì)生產(chǎn)，其含量用重量百分比表示，為了調(diào)節(jié)加入著色劑的總含量，對(duì)每種組合物中的二氧化硅的含量進(jìn)行調(diào)節(jié)SiO271.00％Al2O30.70％CaO 8.90％MgO 3.80％Na2O14.10％K2O 0.10％溫度T(logη-2)和T(logη-3.5)，與其相應(yīng)的粘度以泊表示，并分別滿足logη＝2和logη＝3.5，和液體溫度Tliq對(duì)于所有給出的玻璃組合物都是相同的(由相同的玻璃基質(zhì)生產(chǎn)的玻璃組合物)，如下所示T(logη-2)1410℃T(logη-3.5)1100℃Tliq1060℃實(shí)施例1-5的玻璃是根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的樣品，其組成已經(jīng)過(guò)測(cè)量，而實(shí)施例6-18的玻璃是根據(jù)其理論組成給出的。
本發(fā)明的實(shí)施例1-18表明在很寬的著色劑范圍內(nèi)，都有可能得到滿足以下光學(xué)條件的中性灰玻璃，即高總透光率(TLA＞67％)和較低的能量透過(guò)率，至多等于55％，這些優(yōu)良的玻璃性能很大程度上源自組合物中氧化鈷的含量低于20ppm。實(shí)施例還表明所需的光學(xué)性能不必添加硒即可獲得，這一點(diǎn)在生產(chǎn)成本和污染環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)方面是特別有利的。
自本發(fā)明組合物獲得的任何玻璃都適用于通常制造平面玻璃的技術(shù)。在錫浴上由熔融玻璃制出的玻璃帶厚度最高達(dá)20mm，通常為0.8-10mm。
窗玻璃(通過(guò)切割玻璃帶獲得)可能隨后需要經(jīng)歷一個(gè)彎曲和/或搪瓷化(bombage et/ou d’émaillage)操作，特別是用于汽車窗戶的時(shí)候。
為了生產(chǎn)擋風(fēng)玻璃或側(cè)窗玻璃，這些窗玻璃最初由厚度通常為3-5mm的玻璃板帶切割而來(lái)。這種厚度的玻璃能夠保證優(yōu)良的保溫性能。這些擋風(fēng)玻璃或側(cè)窗玻璃可以由幾層玻璃片層壓而成，其中至少一層由本發(fā)明組合物形成。
落入本發(fā)明范圍內(nèi)的窗玻璃可以預(yù)先進(jìn)行表面處理或涂覆比如一層有機(jī)涂層，例如基于聚氨基甲酸酯的具有抗劃性能的膜，或防震裂的密封用膜。
這些窗玻璃也可以覆蓋至少一層金屬氧化物層，由應(yīng)用熱解原理的高溫化學(xué)沉積或化學(xué)汽相淀積(CVD)或真空淀積技術(shù)得到。
表
權(quán)利要求
1.一種鈉鈣灰色玻璃組合物，在光源A下，3.85mm厚的玻璃的總透光率(TLA)高于67％，其特征在于此組合物包含如下重量范圍的各成分SiO264-75％Al2O30-5％B2O30-5％CaO 5-15％MgO 0-5％Na2O 10-18％K2O0-5％以及以下由重量百分比限定的著色劑Fe2O30.25-0.65％以及優(yōu)選0.5-0.65％CoO 低于20ppm，優(yōu)選低于或等于15ppmNiO 40-250ppm以及優(yōu)選70-150ppmSe 0-5ppm其中Fe2O3是鐵的總量。
2.權(quán)利要求1的玻璃組合物，其特征在于CoO的含量為5-15ppm。
3.權(quán)利要求1或2的玻璃組合物，其特征在于3.85mm厚的玻璃的總能量透過(guò)率(TE)低于55％，優(yōu)選低于50％。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的玻璃組合物，其特征在于氧化還原值低于0.55并優(yōu)選低于0.35，最好高于0.18。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的玻璃組合物，其特征在于總透光率(TLA)高于或等于69％。
6.權(quán)利要求5的玻璃組合物，其特征在于總能量透過(guò)率(TE)低于48％。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的玻璃組合物，其特征在于其不含硒。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的玻璃組合物，其特征在于在光源D65下，對(duì)于3.85mm厚的玻璃，其具有480-550nm的主波長(zhǎng)和低于6％的純度。
9.權(quán)利要求8的玻璃組合物，其特征在于其具有490-510nm的波長(zhǎng)。
10.權(quán)利要求8或9的玻璃組合物，其特征在于其具有低于5％的純度。
11.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的玻璃組合物，其特征在于其另外包含至少一種光吸收劑，例如CeO2、TiO2、Cr2O3、V2O5、WO3和La2O3。
12.權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的玻璃組合物，其特征在于相應(yīng)于以泊為單位并且logη＝3.5的粘度η的溫度和液體溫度Tliq之間的差額高于20℃并優(yōu)選高于50℃。
13.權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的玻璃組合物，其特征在于相應(yīng)于以泊為單位并且logη＝2的粘度η的溫度低于1500℃。
14.一種窗戶，其特征在于其包含至少一塊其化學(xué)組成為權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所定義的化學(xué)組成的玻璃片。
15.權(quán)利要求14的窗戶，其特征在于厚3.85mm的玻璃片在光源D65處具有480-550nm的主波長(zhǎng)和低于6％的純度。
16.權(quán)利要求15的窗戶，其特征在于玻璃片具有490-510nm的主波長(zhǎng)和低于5％的純度。
17.權(quán)利要求14-16任一項(xiàng)的窗戶，其特征在于玻璃片的厚度最高達(dá)20mm，優(yōu)選0.8-10mm。
18.包含兩層玻璃片的層壓玻璃窗戶，其中至少一層玻璃片是由權(quán)利要求5的玻璃組合物形成的。
全文摘要
本發(fā)明的主題是一種鈉鈣灰色玻璃組合物，在光源A處，3.85mm厚的玻璃的總透光率(T
文檔編號(hào)C03C3/089GK1522232SQ02813442
公開(kāi)日2004年8月18日 申請(qǐng)日期2002年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月2日
發(fā)明者L·特塞德雷, P·杰安沃內(nèi), L 特塞德雷, 參幟 申請(qǐng)人:法國(guó)圣戈班玻璃廠