專利名稱：離子摻雜的釔鋁石榴石納米粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種釔鋁石榴石納米粉體的制備方法，更確切地說涉及一種用溶膠-凝膠和燃燒合成相結(jié)合的方法制備納米釔鋁石榴石基陶瓷粉體，屬于精細(xì)化工領(lǐng)域。
傳統(tǒng)上，YAG粉體的合成采用固相反應(yīng)的方法，將均勻混合的Al2O3和Y2O3粉末在1600℃以上的高溫下進(jìn)行熱處理，該方法工藝簡單，易批量生產(chǎn)。缺點(diǎn)是球磨過程中易引入雜質(zhì)，煅燒產(chǎn)物中除主晶相YAG外，往往殘留少量中間相YAM(Y4Al2O9)和YAP(YAlO3)。近年來，濕化學(xué)方法成功用于YAG粉體的合成。如日本IKEGAMI TAKAYASU等人發(fā)明的“制備YAG粉體的方法”(專利號JP2001270714)，用碳酸釔和片鈉鋁石作原料，制成含有碳酸根和硫離子的溶液，通過調(diào)節(jié)溶液的pH值形成沉淀，將沉淀物在800-1300□進(jìn)行熱處理，得到粒徑為40-400nm的單相YAG粉體。王宏志、高濂提出的“一種無團(tuán)聚釔鋁石榴石納米粉體的制備方法”，發(fā)明專利(CN1076010c)，是用Y和Al的無機(jī)鹽水溶液為原料，通過調(diào)節(jié)pH值和添加表面活性劑獲得膠狀沉淀，在700-1300℃之間煅燒，獲得晶粒20-100納米的YAG粉體。上述兩個專利均屬于沉淀法，存在時間長、過程復(fù)雜、粉體易團(tuán)聚等缺點(diǎn)。如果要引入除Y和Al以外的第三種離子，則由于沉淀條件(主要是pH值)難以控制，容易使不同離子先后沉淀而造成粉體成分布不均勻。
Michael Veith等人(Michael Veith，et al，Low temperature synthesisof nanocrystalline Y3Al5O12(YAG)and Ce-doped Y3Al5O12via differentsol-gel methods.J.Mater.Chem.，1999(12)3069-3079)利用溶膠-凝膠法制備納米級釔鋁石榴石(YAG)和摻Ce的釔鋁石榴石(Ce∶YAG)，該方法采用金屬醇鹽為原料。金屬醇鹽制備過程復(fù)雜，故成本高，價格昂貴，不適于規(guī)模化生產(chǎn)。Lauren E.Shea等人(Lauren E.Shea，et al，Synthesis ofred-emitting，small particle size luminescent oxides using an optimizedcombustion process，J.Am.Ceram.Soc.，79[12]3257-65)報道了用燃燒合成法制備摻Cr的釔鋁石榴石(YAG∶Cr)的方法，由于該方法中反應(yīng)的劇烈性和爆發(fā)性，所制備的粉體的形狀和大小均不易控制。
本發(fā)明提出的快速制備YAG粉體的方法是一種將溶膠-凝膠和燃燒合成相結(jié)合制備納米級YAG粉體的方法，是利用金屬硝酸鹽和檸檬酸之間的膠凝和氧化還原反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明提供的釔鋁石榴石納米粉體或離子摻雜的釔鋁石榴石納米粉體，其摻雜離子可以部分取代Y3Al5O12中的Y離子或Al離子。摻雜后的通式可表示為Y3-xMexAl5O12或Y3Al5-xMexO12，式中Me為摻雜離子，至少是稀土離子或過渡金屬離子如Nd，Eu，Tb，Ce，Cr中的一種或兩種，x表示摻雜離子的克分子量，通常0.01≤x≤0.30。金屬硝酸鹽提供最終產(chǎn)物中所需的金屬離子；檸檬酸作為膠凝劑同時起燃料的作用。通過加熱使金屬硝酸鹽和檸檬酸之間發(fā)生作用，經(jīng)過溶膠、凝膠、燃燒等反應(yīng)階段形成蓬松的前驅(qū)體，前驅(qū)體再經(jīng)過熱處理得到最終的氧化物粉末。具體包括以下步驟1.原料的選擇金屬離子Y和Al以硝酸鹽的形式引入，其它摻雜離子可選擇相應(yīng)的硝酸鹽或氧化物。檸檬酸為市購分析純級。
2.溶液的配制以去離子水或異丙醇為溶劑。各種硝酸鹽和(或)氧化物的用量按所要求的最終產(chǎn)物中各種離子的含量來計算。檸檬酸的用量為硝酸鹽重量的25％-120％。
3.溶膠的形成將配置的溶液置于磁力攪拌器上，在60℃-70℃加熱并不停的攪拌數(shù)小時直至形成溶膠。
4.凝膠的形成加熱溫度升高到80℃-90℃并繼續(xù)攪拌，形成透明的凝膠。
5.前驅(qū)體的形成將凝膠加熱至120-180℃，發(fā)生燃燒反應(yīng)并伴隨產(chǎn)生黃褐色煙霧，形成蓬松的前驅(qū)體粉末。
6.熱處理熱處理的目的是為了保證獲得單相的YAG粉體，并消除粉體中殘留的少量C和N。溫度過高會使得晶粒長大并形成硬團(tuán)聚。因為在本發(fā)明的工藝條件下，從800℃即開始形成YAG相，所以適宜的熱處理的溫度為800-1000℃。
用本發(fā)明提供的方法所制備的粉體，因為熱處理的溫度較低，粉體粒度小，燒結(jié)活性高，適用于作為制備透明YAG陶瓷的粉料；可以方便的加入激活劑離子，實(shí)現(xiàn)激活劑離子在原子水平的均勻混合，改變熱處理溫度，可以獲得不同粒度分布的熒光粉，用于陰極射線管屏幕、高分辨投影電視和顯示器等領(lǐng)域。
圖2按實(shí)例1制備的納米YAG粉體的電子衍射照片，顯示出產(chǎn)物屬立方晶系，且結(jié)晶完好。
圖3按實(shí)例1制備的納米YAG粉體的透射電子顯微鏡照片，表明粉體為納米級，粒度均勻。
圖4按實(shí)例5制備的Eu∶YAG納米粉體在紫外光激發(fā)下的熒光光譜，橫坐標(biāo)為波長(nm)，縱坐標(biāo)為發(fā)光強(qiáng)度。
圖5按實(shí)例6制備的Y2.936Ce0.004Tb0.06Al5O12納米粉體在紫外光激發(fā)下的熒光光譜，其橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)的物理含義同圖4。
實(shí)例1取20g硝酸鋁，12.252g硝酸釔，17.9528g檸檬酸，溶于30ml去離子水中，攪拌形成均勻的溶液。將盛有該溶液的燒杯置于磁力攪拌器上，加熱至60℃并不停攪拌，數(shù)小時后形成溶膠。升溫至80℃并繼續(xù)攪拌，形成黃色的透明狀凝膠。將凝膠放入預(yù)熱至150℃的箱式爐中，經(jīng)燃燒最終形成淺黃綠色的疏松前驅(qū)體粉末。前驅(qū)體粉末經(jīng)過900℃熱處理兩小時即得到白色的最終產(chǎn)品。其主要技術(shù)指標(biāo)見表1。
表1

附

圖1為產(chǎn)品的XRD圖譜，表明產(chǎn)物為單一的YAG相。
附圖2為所制備粉體的電子衍射照片，顯示出產(chǎn)物屬立方晶系，且結(jié)晶完好。
附圖3為所制備粉體的透射電子顯微鏡照片，表明粉體為納米級，粒度均勻。
實(shí)例2取0.0538g氧化釹溶于過量的硝酸中，然后與10g硝酸鋁，6.004g硝酸釔和8.9629g檸檬酸一同溶于20ml異丙醇中，攪拌形成淡紫色的均勻溶液。置于磁力攪拌器上加熱并攪拌，過程同實(shí)例1。最后得到Nd含量為2.0mol％(相對于Y)的Nd∶YAG納米粉體。其XRD圖譜和透射電鏡圖像特征同實(shí)例1。主要技術(shù)指標(biāo)見表1。
實(shí)例3取20g硝酸鋁，12.8979g硝酸釔，17.9528g檸檬酸和1.1229g硝酸鉻，溶于30ml去離子水中，攪拌形成藍(lán)色的均勻溶液。置于磁力攪拌器上加熱并攪拌，過程同實(shí)例1。前驅(qū)體的粉末為藍(lán)色。在900℃的條件下熱處理兩小時，得到Cr含量為5.0mol％(相對于Al)的Cr∶YAG納米粉體。其XRD圖譜和透射電鏡圖像特征同實(shí)例1。主要技術(shù)指標(biāo)見表1。
實(shí)例4取0.299g氧化鋱溶于過量的硝酸中，然后與20g硝酸鋁，11.6404g硝酸釔和8.9629g檸檬酸一同溶于30ml去離子水中，攪拌形成無色的均勻溶液。置于磁力攪拌器上加熱并攪拌，過程同實(shí)例1。最后得到Tb含量為5.0mol％(相對于Y)的Tb∶YAG納米粉體。其XRD圖譜和透射電鏡圖像特征同實(shí)例1。主要技術(shù)指標(biāo)見表1。
實(shí)例5取0.2815g氧化銪溶于過量的硝酸中，然后與20g硝酸鋁，11.6404g硝酸釔和35.9056g檸檬酸一同溶于30ml去離子水中，攪拌形成無色的均勻溶液。置于磁力攪拌器上加熱并攪拌，過程同實(shí)例1。最后得到Eu含量為5.0mol％(相對于Y)的Eu∶YAG納米粉體。附圖4為Eu∶YAG納米粉體在紫外光激發(fā)下的熒光光譜，光譜特征表明Eu3+以固溶的形式進(jìn)入了YAG晶格。主要技術(shù)指標(biāo)見表1。
實(shí)例6取0.011g氧化鈰和0.1794g氧化鋱溶于過量的硝酸中，然后與30g硝酸鋁，17.9875g硝酸釔和29.9292g檸檬酸一同溶于30ml去離子水中，攪拌形成無色的均勻溶液。置于磁力攪拌器上加熱并攪拌，過程同實(shí)例1。最后得到化學(xué)式為Y2.936Ce0.004Tb0.06Al5O12的納米粉體。附圖5為該粉體在紫外光激發(fā)下的熒光光譜。主要技術(shù)指標(biāo)見表1。
權(quán)利要求
1.一種離子摻雜的釔鋁石榴石納米粉體，其特征在于組成式為Y3-xMexAl5O12或Y3Al5-xMexO12式中Me為稀土元素或過渡金屬元素中的一種或兩種，x為摻雜克分子量，0.01≤x≤0.30，x＝0時為純Y3Al5O12。
2.按權(quán)利要求1所述離子摻雜的釔鋁石榴石粉體，其特征在于所述的粉體的粒徑為40-100nm。
3.按權(quán)利要求1所述離子摻雜的釔鋁石榴石納米的制備方法，包括溶膠化、凝膠化、燃燒、熱處理等工藝過程，其特征在于將溶膠-凝膠和燃燒合成相結(jié)合，利用金屬硝酸鹽和檸檬酸之間的膠凝和氧化還原反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，檸檬酸作為膠凝劑和燃料。
4.按權(quán)利要求3所述的離子摻雜的釔鋁石榴石納米的制備方法，其特征在于(1)溶膠的形成溫度為60℃-70℃，并不停攪拌；(2)凝膠的形成溫度控制在80℃-90℃的溫度范圍；(3)燃燒反應(yīng)形成前驅(qū)體的溫度為120-180℃；(4)前驅(qū)體熱處理的溫度在800-1000℃之間。
5.按權(quán)利要求3所述的離子摻雜的釔鋁石榴石納米的制備方法，其特征在于(1)Al和Y以硝酸鹽的形式引入，稀土或過渡金屬離子采用相應(yīng)的金屬硝酸鹽或氧化物；檸檬酸作為膠凝劑和燃料；溶劑為去離子水或異丙醇；(2)各種硝酸鹽和氧化物的配比按化學(xué)式計算；檸檬酸的用量為硝酸鹽重量的25％-120％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用溶膠－凝膠和燃燒合成相結(jié)合的方法制備納米釔鋁石榴石基陶瓷粉體的方法。采用本發(fā)明所選擇的原料及提供的工藝條件，可以在較低的溫度下獲得單相的納米級純YAG粉體或摻雜的YAG粉體。其通式為Y
文檔編號C04B35/50GK1398817SQ0213670
公開日2003年2月26日 申請日期2002年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月28日
發(fā)明者張俊計, 寧金威, 劉學(xué)建, 潘裕柏, 黃莉萍 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所