專利名稱：彩色陰極射線管及彩色陰極射線管用焊料玻璃的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于電視機和計算機顯示器等的彩色陰極射線管及適用于制造這種彩色陰極射線管的焊料玻璃。
背景技術：
一般的彩色陰極射線管由支持選色用的蔭罩并作為圖像顯示部分的玻屏及位于其后部的支持形成電子束并具有掃描功能的結構的玻錐構成玻殼。
在組裝彩色陰極射線管時，在電子槍封接及排氣工序等后道工序中，為了能夠承受高溫熱處理時的熱沖擊并維持良好的氣密性，上述玻屏和玻錐采用了具有結晶性的氧化鉛含量較高的PbO-ZnO-B2O3系低熔點玻璃，在440℃左右的高溫下進行熱處理，通過這樣進行封接。
日本專利公開公報昭64-14128號揭示了較理想的前述結晶性焊料玻璃，即，PbO-B2O3型焊料玻璃中以質量百分率表示添加了0.1～15％的低膨脹填料和1～15％的氧化鋁填料的封接用組合物，該組合物中的氧化鋁填料的粒度為1～150μm。
日本專利公開公報平8-225341號揭示了在PbO-ZnO-B2O3系低熔點玻璃中以質量百分率表示添加了不超過5％的氧化鋁粉末的封接焊料玻璃材料。另外氧化鋁粉末最好其平均粒徑不足5μm，作為例子揭示了添加3重量％、平均粒徑為3.3μm的氧化鋁粉末的封接焊料玻璃。
近年來，隨著彩色陰極射線管的大型化和玻屏的面板部分平面化，在彩色陰極射線管內部抽真空時，玻屏和玻錐的封接部分產生的拉伸性變形應力(以下稱為“拉伸性真空變形應力”)的最大值增加，所以作為解決的措施，使封接部分的玻璃厚度增加，這樣實質上是使現(xiàn)在的彩色陰極射線管的封接部分產生的最大拉伸性真空變形應力下降，通常被控制在7MPa以下，因此，即使封接部分的強度未隨之增加，也不會產生什么問題。
但是，從減輕彩色陰極射線管重量的角度考慮，非常希望玻璃的厚度能夠減薄。如果玻璃的厚度減薄，則無法避免玻屏和玻錐的封接部分產生7MPa以上的拉伸性真空變形應力。因此，希望得到即使封接部分產生較大的拉伸性真空變形應力也能夠承受這種應力的高強度封接部分，及能夠實現(xiàn)該高強度封接部分的焊料玻璃。目前實際使用的焊料玻璃及前述公知的焊料玻璃，其封接部分都未達到上述要求，特別是封接界面的強度不夠。
具體來講，目前實際使用的焊料玻璃和公知的焊料玻璃，雖然通過添加氧化鋁，改善了焊料玻璃燒結物的強度和彩色陰極射線管的封接特性，但由于對于玻屏和玻錐都未能獲得良好的反應性，因此和這些玻璃的封接部分的界面的封接力不夠。因此，對于封接部分產生了較大拉伸性真空變形應力的彩色陰極射線管，由于制造過程中無法承受較大的熱應力，所以常常出現(xiàn)破損的問題。
例如，日本專利公開公報昭64-14128號所述的封接用組合物，由于其中添加了氧化鋁，所以確認封接用組合物本身的強度有所提高，但由于添加的氧化鋁的粒徑和添加量不理想，所以封接界面的結晶存在率僅為30～45％左右，封接部分的界面的封接力較低。
此外，日本專利公開公報平8-225341號所述的封接焊料玻璃材料中，由于添加了平均粒徑在5μm以下的氧化鋁，所以雖然燒結后的封接焊料玻璃材料的強度同樣有所增加，但封接界面的封接強度不夠。也就是說，由于氧化鋁的添加，改善了流動性，所以獲得了可承受應力的封接形狀，但平均粒徑為3.3μm的氧化鋁對玻璃的反應性不理想，無法在封接界面獲得足夠的封接強度。
因此，對于最大拉伸性真空變形應力在7MPa以上的彩色陰極射線管，由于制造過程中因溫差產生的應力(以下稱為“熱應力”)增加，所以前述焊料玻璃的封接無法承受這種應力而常常破損。此外，要將前述最大拉伸性真空變形應力控制在7MPa以下，必須維持一定的玻璃厚度，這樣就很難達到減輕彩色陰極射線管重量的目的。
發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的是解決上述問題，其主要內容如下所述。
首先，本發(fā)明提供了一種彩色陰極射線管，該射線管的特征是，具有利用焊料玻璃燒結物封接玻屏和玻錐而形成的封接部分，彩色陰極射線管的內部在抽真空時，前述封接部分產生的最大拉伸性應力為7～10MPa，前述焊料玻璃燒結物中至少包含結晶性低熔點玻璃和含有α-氧化鋁的低膨脹填料，且至少前述最大拉伸性應力產生區(qū)域的前述封接部分的界面的結晶存在率在50％以上。
前述陰極射線管中，前述焊料玻璃燒結物包含含有α-氧化鋁的低膨脹填料和結晶性低熔點玻璃，各組分對應于焊料玻璃燒結物的含量以質量百分率計，最好是結晶性低熔點玻璃90～99％、低膨脹填料1～10％、且對應于焊料玻璃燒結物的前述α-氧化鋁的含量為0.1～7％。最好前述α-氧化鋁粒子的一部分為粒徑在3μm以下的微粒α-氧化鋁，前述微粒α-氧化鋁對應于焊料玻璃燒結物的含量以質量百分率表示為0.1～5％。
此外，本發(fā)明的陰極射線管中，前述焊料玻璃燒結物包含含有α-氧化鋁的低膨脹填料、結晶性低熔點玻璃和含有MgO及/或Fe2O3的結晶化填料，各組分對應于焊料玻璃燒結物的含量以質量百分率計，最好是結晶性低熔點玻璃90～98.9％、低膨脹填料1～9.9％、且對應于焊料玻璃燒結物的前述α-氧化鋁的含量為0.1～7％。對應于焊料玻璃燒結物，前述MgO和Fe2O3的含量之和以質量百分率表示為0.1～5％。
本發(fā)明的彩色陰極射線管中，前述焊料玻璃燒結物包含含有α-氧化鋁的低膨脹填料、結晶性低熔點玻璃和作為結晶化填料的單斜晶ZrO2，各組分對應于焊料玻璃燒結物的含量以質量百分率計，最好是結晶性低熔點玻璃90～98.99％、低膨脹填料1～9.99％、且對應于焊料玻璃燒結物的前述α-氧化鋁的含量為0.1～7％。前述單斜晶ZrO2對應于焊料玻璃燒結物的含量以質量百分率表示為0.01～1％。
前述結晶性低熔點玻璃以下述氧化物為基準的含量以質量百分率表示實質上為PbO 71～81.99％、ZnO 9～16％、B2O37～10％、SiO 21～3％、BaO 0～3％、CaO 0～3％、SrO 0～3％、Li2O 0～3％、Na2O 0～3％、K2O 0～3％、Al2O30～5％、Bi2O30～10％，此外，前述低膨脹填料最好含有選自鋯石、堇青石、富鋁紅柱石、鈦酸鉛、二氧化硅、β-鋰霞石、β-鋰輝石及β-石英固溶體中的至少一種。
本發(fā)明還提供了制造前述彩色陰極射線管時采用的本發(fā)明的第一焊料玻璃，該焊料玻璃包含結晶性低熔點玻璃粉末、含有α-氧化鋁的填料、α-4PbO·B2O3結晶粉末及/或Pb3O4結晶粉末組成的結晶化填料，前述α-氧化鋁的一部分為粒徑在3μm以下的微粒α-氧化鋁，各組分對應于前述焊料玻璃的含量以質量百分率計是結晶性低熔點玻璃粉末90～99％、低膨脹填料1～10％、且對應于焊料玻璃燒結物的前述α-氧化鋁的含量為0.1～7％，前述α-氧化鋁中的微粒α-氧化鋁的含量為0.1～5％。
還提供了本發(fā)明的第二焊料玻璃，該焊料玻璃包含結晶性低熔點玻璃粉末、含有α-氧化鋁的低膨脹填料、α-4PbO·B2O3結晶粉末及/或Pb3O4結晶粉末、含有選自MgO、Fe2O3及單斜晶ZrO2的至少一種的結晶化填料，各組分對應于前述焊料玻璃的含量以質量百分率計是結晶性低熔點玻璃粉末90～98.99％、低膨脹填料1～9.99％、結晶化填料0.01～5％、且對應于焊料玻璃的前述α-氧化鋁的含量為0.1～7％。
前述焊料玻璃中的前述結晶性低熔點玻璃粉末以下述氧化物為基準的含量以質量百分率表示實質上為PbO 71～81.99％、ZnO 9～16％、B2O37～10％、SiO21～3％、BaO 0～3％、CaO 0～3％、SrO 0～3％、Li2O 0～3％、Na2O 0～3％、K2O 0～3％、Al2O30～5％、Bi2O30～10％，此外，最好前述填料含有選自鋯石、堇青石、富鋁紅柱石、鈦酸鉛、二氧化硅、β-鋰霞石、β-鋰輝石及β-石英固溶體中的至少一種。
本發(fā)明提供了較輕的且能夠產生較大拉伸性真空變形應力的彩色陰極射線管，這是對封接部分顯現(xiàn)出高強度的機理進行認真研究后獲得的結果。即，為了達到輕量化的目的，若使玻璃厚度減小，則在焊料玻璃燒結物封接的玻屏與玻錐的封接部分，由于減壓的緣故，至少在部分產生7～10MPa的最大拉伸性真空變形應力，因此，前述封接部分必須具有至少可承受上述應力的強度。
為了使前述封接部分具有所希望的強度，不僅需要焊料玻璃燒結物本身具備較大強度，還必須改善與焊料玻璃燒結物、玻屏及玻錐的浸潤性，形成不會產生過度拉伸性應力的封接形狀。另外，還要改善焊料玻璃燒結物和玻屏及玻錐的界面的反應性，提高封接力。特別重要的是，提高與玻屏及玻錐的封接界面的封接強度。
為了解決上述問題，對改善焊料玻璃的流動性、提高焊料玻璃和玻璃界面的反應性、以及封接界面的結晶存在率和強度的關系進行認真研究后發(fā)現(xiàn)，作為在封接時的降溫工序和排氣工序等后道工序中不會出現(xiàn)破裂的滿足熱強度要求的焊料玻璃燒結物，比較有效的是含有適量的選自粒徑在3μm以下的微粒α-氧化鋁粉末、MgO、Fe2O3及單斜晶ZrO2的至少一種材料。還發(fā)現(xiàn)粒徑在3μm以下的微粒α-氧化鋁粉末、MgO、Fe2O3及單斜晶ZrO2可使封接界面的結晶存在率提高，如果封接部分的界面的焊料玻璃燒結物的結晶存在率達到50％以上，則界面的封接強度將得到顯著改善，能夠滿足所要求的特性，從而完成了本發(fā)明。
以下，根據實施方式對本發(fā)明進行說明。本發(fā)明的焊料玻璃用于封接彩色陰極射線管的玻屏和玻錐，經過燒結的“焊料玻璃”被稱為“焊料玻璃燒結物”，經過燒結的“結晶性低熔點玻璃粉末”被稱為“結晶性低熔點玻璃”。
本發(fā)明的封接彩色陰極射線管的焊料玻璃通常和結晶性低熔點玻璃粉末、填料及媒介物混合形成糊狀物后再使用。所述媒介物包括在乙酸異戊酯中溶解了硝基纖維素的溶液。前述糊狀物涂布在彩色陰極射線管的玻屏和玻錐的封接部分后進行燒結。這種情況下的燒結溫度為400～450℃，燒結時間保持在30～40分鐘。
本發(fā)明的結晶性低熔點玻璃的特征是以10℃/分鐘的速度升溫至350～500℃，保持2小時后通過差熱分析確認產生了放熱峰的玻璃。即，在前述條件下為結晶化玻璃。較好的是以10℃/分鐘升溫至400～450℃，保持2小時后通過差示熱分析確認產生了放熱峰的玻璃。此外，低熔點玻璃是指軟化點在600℃以下的玻璃。因此，結晶性低熔點玻璃是指軟化點在600℃以下、且滿足前述條件的結晶化玻璃。
本發(fā)明中作為焊料玻璃燒結物的基本成分的結晶性低熔點玻璃較好為PbO-ZnO-B2O3系玻璃。這種結晶性玻璃含有PbO、ZnO和B2O3，溫度保持在350～500℃時，經過一定時間出現(xiàn)了第1結晶(2PbO·ZnO·B2O3)，然后析出第2結晶(α-4PbO·B2O3)。較好的是在溫度保持為400～450℃時析出前述第1結晶和第2結晶的玻璃。
本發(fā)明的低膨脹填料可以是室溫～300℃時的平均線膨脹系數(shù)(以下簡稱為“膨脹系數(shù)”)在70×10-7/℃以下的陶瓷粉末。
該低膨脹填料必須為α-氧化鋁。即，要獲得后述所希望的封接強度，α-氧化鋁是必不可少的。特別是粒徑在3μm以下的微粒α-氧化鋁是能夠提高封接界面的結晶存在率的有效組分。一般，從容易處理考慮，最好是選自鋯石、堇青石、富鋁紅柱石、鈦酸鉛、二氧化硅、β-鋰霞石、β-鋰輝石及β-石英固溶體中的至少一種和α-氧化鋁的混合物。
采用MgO、Fe2O3或單斜晶ZrO2作為提高封接部分的界面的結晶存在率的有效組分、即結晶化填料。前述結晶化填料可采用3種中的一種，也可多種并用，還可以與前述微粒α-氧化鋁并用。
通常在300～380℃的高溫下，對經過封接的玻屏和玻錐內部進行排氣處理，使其處于1.33×10-4Pa以下的高真空。此時，經過焊料玻璃燒結物結晶化，形成牢固的封接層，不會流動，也不會發(fā)泡。
為了使前述焊料玻璃燒結物的膨脹系數(shù)與彩色陰極射線管的玻屏和玻錐的膨脹系數(shù)一致，較好為70×10-7～100×10-7，更好為80×10-7～105×10-7，最好為90×10-7～100×10-7。
以下，對本發(fā)明的封接彩色陰極射線管的玻屏和玻錐的焊料玻璃燒結物的組成進行說明。含量以質量百分率計用“％”表示。
本發(fā)明的焊料玻璃燒結物實質上由PbO-ZnO-B2O3系結晶性低熔點玻璃和含有α-氧化鋁的低膨脹填料組成。前述結晶性低熔點玻璃是產生流動性的有效組分，含有α-氧化鋁的低膨脹填料對于提高強度及促進結晶化很有效，使焊料玻璃燒結物的熱膨脹系數(shù)達到希望值。
本發(fā)明的彩色陰極射線管的實施方式1是對應于焊料玻璃燒結物以質量百分率表示使用了90～99％結晶性低熔點玻璃和1～10％低膨脹填料的例子。如果低膨脹填料的含量超過10％，則由于結晶性低熔點玻璃的含量不足90％，所以流動性下降，封接部分的氣密性也可能下降，所以最好在8％以下。此外，如果低膨脹填料的含量不足1％，則產生的問題是，焊料玻璃燒結物的膨脹系數(shù)過大，封接部分會出現(xiàn)破裂，不能夠獲得所希望的強度等，所以低膨脹填料的含量最好在2％以上。
前述低膨脹填料中，α-氧化鋁對應于焊料玻璃燒結物的含量為0.1～7％。該α-氧化鋁是單獨或與其他低膨脹填料一起可使形成的焊料玻璃燒結物及封接部分的強度增加、且使焊料玻璃燒結物的膨脹系數(shù)下降至規(guī)定值的必要組分。α-氧化鋁的含量如果超過7％，則流動性過小，所以最好在5％以下。如果含量不到0.1％，則對封接界面的結晶存在率有較大影響的粒徑在3μm以下的微粒α-氧化鋁的含量也必然在0.1％以下，這樣就不能夠獲得所希望的強度特性。要使前述結晶存在率穩(wěn)定在50％以上，最好使α-氧化鋁對應于焊料玻璃燒結物的含量達到0.3％以上。
最好前述α-氧化鋁的一部分、具體來講是對應于焊料玻璃燒結物的含量為0.1～5％的是粒徑在3μm以下的微粒α-氧化鋁。即重要的條件為，α-氧化鋁是采用粒徑在3μm以下的微粒α-氧化鋁和粒徑超過3μm的α-氧化鋁的混合物，使對應于焊料玻璃燒結物的3μm以下的微粒α-氧化鋁的含量以質量百分率計為0.1～5％。
該粒徑在3μm以下的微粒α-氧化鋁是可使封接部分的界面的結晶存在率增加、并使產生的封接力能夠承受制造彩色陰極射線管時的熱處理升溫或降溫步驟中產生的熱應力的有效組分。這種微粒α-氧化鋁對應于焊料玻璃燒結物的含量如果超過5％，則可能會使燒結時的流動性下降，在封接部分會產生過大的拉伸性應力，或使焊料玻璃燒結物的強度下降，其含量最好在4.5％以下。此外，微粒α-氧化鋁對應于焊料玻璃燒結物的含量如果不足0.1％，則由于封接部分的界面的結晶存在率變小，所以與焊料玻璃燒結物、玻屏及玻錐的封接力下降，在制造彩色陰極射線管的熱處理升溫或降溫步驟中容易出現(xiàn)從玻屏和玻錐的封接部分的界面剝離的現(xiàn)象。前述微粒α-氧化鋁對應于焊料玻璃燒結物的含量最好在0.5％以上。
本發(fā)明中，α-氧化鋁的粒徑是具有各種形狀的氧化鋁粒子的長徑和短徑的平均值，例如用電子顯微鏡觀察焊料玻璃燒結物的截面，測定0.5mm×0.5mm范圍內存在的全部氧化鋁粒子的粒徑，求得平均值。
本發(fā)明的彩色陰極射線管的實施方式2是對應于焊料玻璃燒結物，使用了90～98.9％結晶性低熔點玻璃、1～9.9％低膨脹填料和0.1～5％含有MgO及/或Fe2O3的結晶化填料的例子。
如果低膨脹填料的含量超過9.9％，則由于結晶性低熔點玻璃的含量不足90％，所以流動性下降，封接部分的氣密性也可能下降，所以最好在8％以下。此外，如果低膨脹填料的含量不足1％，則產生的問題是焊料玻璃燒結物的膨脹系數(shù)過大，封接部分會出現(xiàn)破裂，不能夠獲得所希望的強度等，所以低膨脹填料的含量最好在2％以上。
前述低膨脹填料中，α-氧化鋁對應于焊料玻璃燒結物的含量為0.1～7％。該α-氧化鋁是單獨或與其他低膨脹填料一起可使形成的焊料玻璃燒結物及封接部分的強度增加、且使焊料玻璃燒結物的膨脹系數(shù)下降至希望值的必要組分。α-氧化鋁的含量如果超過7％，則流動性過小，所以最好在5％以下。要使前述結晶存在率穩(wěn)定在50％以上，最好使α-氧化鋁對應于焊料玻璃燒結物的含量達到0.3％以上。
此外，作為結晶化填料的MgO或Fe2O3，可使用其中的一種也可兩種并用。MgO及/或Fe2O3形成的結晶化填料對應于焊料玻璃燒結物的含量最好為0.1～5％。前述MgO及Fe2O3是可使封接部分的界面的結晶存在率增加、并使產生的封接力能夠承受制造彩色陰極射線管時的熱處理升溫或降溫步驟中產生的熱應力的有效組分。
前述MgO及/或Fe2O3組成的結晶化填料對應于焊料玻璃燒結物的含量如果超過5％，則可能會使燒結時的流動性下降，并在封接部分產生過大的拉伸性應力，或導致焊料玻璃燒結物強度下降，其含量最好在4.5％以下。
此外，前述MgO及/或Fe2O3組成的結晶化填料對應于焊料玻璃燒結物的含量如果不足0.1％，則由于封接部分的界面的結晶存在率變小，所以與焊料玻璃燒結物、玻屏及玻錐的封接力下降，在制造彩色陰極射線管的熱處理升溫或降溫步驟中容易出現(xiàn)從玻屏和玻錐的封接部分的界面剝離的現(xiàn)象，前述含量最好在0.5％以上。
本發(fā)明的彩色陰極射線管的實施方式3是對應于焊料玻璃燒結物以質量百分率表示使用了90～98.99％結晶性低熔點玻璃、1～9.99％低膨脹填料和0.01～1％作為結晶化填料的單斜晶ZrO2的例子。
如果低膨脹填料的含量超過9.99％，則由于結晶性低熔點玻璃的含量不足90％，所以流動性下降，封接部分的氣密性也可能下降，所以最好在8％以下。此外，如果低膨脹填料的含量不足1％，則產生的問題是，焊料玻璃燒結物的膨脹系數(shù)過大，封接部分會出現(xiàn)破裂，不能夠獲得所希望的強度等，所以低膨脹填料的含量最好在2％以上。
前述低膨脹填料中，α-氧化鋁對應于焊料玻璃燒結物的含量為0.1～7％。該α-氧化鋁是單獨或與其他低膨脹填料一起可使形成的焊料玻璃燒結物及封接部分的強度增加、且使焊料玻璃燒結物的膨脹系數(shù)下降至希望值的必要組分。α-氧化鋁的含量如果超過7％，則流動性過小，所以最好在5％以下。要使前述結晶存在率穩(wěn)定在50％以上，最好使α-氧化鋁對應于焊料玻璃燒結物的含量達到0.3％以上。
此外，作為結晶化填料的單斜晶ZrO2粉末對應于焊料玻璃燒結物的含量最好為0.01～1％。和MgO及Fe2O3相同，前述單斜晶ZrO2是可使封接部分的界面的結晶存在率增加，并使產生的封接力能夠承受制造彩色陰極射線管時的熱處理升溫或降溫步驟中產生的熱應力的有效組分。作為結晶化填料的單斜晶ZrO2對應于焊料玻璃燒結物的含量如果超過1％，則可能會使燒結時的流動性下降，并在封接部分產生過大的拉伸性應力，或導致焊料玻璃燒結物強度下降，所以前述含量最好在0.5％以下。如果前述單斜晶ZrO2對應于焊料玻璃燒結物的含量如果不足0.01％，則由于封接界面的結晶存在率變小，所以與焊料玻璃燒結物、玻屏及玻錐的封接力下降。在制造彩色陰極射線管的熱處理升溫或降溫步驟中，容易出現(xiàn)從玻屏和玻錐的封接界面剝離的現(xiàn)象，所以前述含量最好在0.03％以上。
作為結晶性低熔點玻璃，較理想的是PbO-ZnO-B2O3系玻璃，例如，實質上以下述氧化物為基準以質量百分率表示的組成是，PbO 71～81.99％、ZnO 9～16％、B2O37～10％、SiO21～3％、BaO 0～3％、CaO 0～3％、SrO 0～3％、Li2O 0～3％、Na2O 0～3％、K2O 0～3％、Al2O30～5％、Bi2O30～10％。結晶性低熔點玻璃的以下述氧化物為基準以質量百分率表示的更理想的組成是，PbO 71.5～78％、ZnO 10.5～14.5％、B2O37～10％、SiO21.65～3％、BaO 0.1～1.85％、CaO 0～1.5％、SrO 0～1.5％、Li2O 0～3％、Na2O 0～3％、K2O 0～3％、Al2O30～5％、Bi2O30～10％。BaO、CaO及SrO的合計含量為0～1.5％，ZnO含量和PbO含量的質量比ZnO/PbO在0.14～0.20的范圍內。
對于上述組成，簡單地用“％”表示質量百分率，說明如下。
PbO含量如果不足71％，則軟化點過高，可能使流動性下降，強度下降及/或封接部分的氣密性下降，所以較好在71.5％以上，更好在74.5％以上。含量如果超過81.99％，則軟化點過低，不能夠使排氣時的升溫速度足夠快，所以較好在78％以下，更好在77％以下，最好在76％以下。
ZnO含量如果不足9％，則軟化點過高，難以結晶化，所以較好在10.5％以上，更好在11.5％以上，特別好在12.1％以上。含量如果超過16％，則玻璃的熔解過程中容易出現(xiàn)失透現(xiàn)象，所以較好在14.5％以下，更好在13.5％以下。
ZnO含量和PbO含量的質量比ZnO/PbO是能夠兼顧短時間內封接和排氣時升溫速度較快的參數(shù)，一般在0.14～0.20的范圍內。如果低于0.14，則排氣時的升溫速度不夠快，更好的是在0.15以上。如果超過0.20，則可能會使流動性下降，強度下降，此外，難以結晶化，很難短時間內封接，所以更好是在0.18以下。
B2O3的含量如果不足7％，則軟化點過高，流動性下降，所以較好是在8％以上。如果超過10％，則化學耐久性劣化，所以較好是在9.5％以下。
SiO2的含量是使排氣時的升溫速度提高的重要參數(shù)。如果不足1％，則結晶化速度過快，排氣時的升溫速度不夠快，所以較好在1.65％以上，更好在1.7％以上。越是靠近允許含量范圍的上限和下限，特性變化越小，如果超過3％，則軟化點過高，流動性下降，所以較好是在2.5％以下。
BaO不是必要組分，但為了兼顧短時間內的封接和排氣時的較快升溫速度，可含有至多3％的BaO。其含量如果3％，則結晶化速度過慢，封接不能夠在短時間內完成，所以較好在1.85％以下，特別好的是在1.80％以下。要使排氣時的升溫速度加快，可含有0.1％以上的BaO，更好是含有0.6％以上的BaO。
CaO和SrO也不是必要組分，但為了使玻璃的熔解性有所提高，可分別含有至多3％的CaO和SrO。含量如果超過3％。則結晶化速度可能過慢，所以較好在1.5％以下。
為了提高封接強度，BaO、CaO及SrO的合計含量較好為0.5～1.85％。如果超過1.85％，則結晶化速度可能過慢，所以最好在1.8％以下。
Li2O、Na2O及K2O也不是必要組分，但為了使玻璃的熔解性有所提高，可分別含有至多3％的Li2O、Na2O及K2O。如果超過3％，則電絕緣性可能會下降。
Al2O3不是必須組分，但為了提高化學耐久性，可含有至多5％的Al2O3。如果超過5％，則流動性可能下降。
Bi2O3不是必須組分，但為了提高流動性，可含有至多10％的Bi2O3。如果超過10％，則可能很難結晶化。
結晶性低熔點玻璃實質上最好由上述組分組成，但在不影響本發(fā)明目的的前提下，還至多可包含合計3％的以上組分以外的組分，例如，F(xiàn)e2O3等著色劑。
此外，最好不含有鹵素，特別是氟。鹵素，特別是氟在彩色陰極射線管使用中會氣化，可能會導致彩色陰極射線管的電子槍的特性劣化(發(fā)射衰退現(xiàn)象)。
此外，前述低膨脹填料最好含有選自鋯石、堇青石、富鋁紅柱石、鈦酸鉛、二氧化硅、β-鋰霞石、β-鋰輝石及β-石英固溶體中的至少一種。
以上對本發(fā)明的彩色陰極射線管進行了說明，所述彩色陰極射線管用本發(fā)明的第一焊料玻璃封接，前述焊料玻璃包含結晶性低熔點玻璃粉末、含有α-氧化鋁的低膨脹填料、α-4PbO·B2O3結晶粉末及/或Pb3O4結晶粉末組成的結晶化填料，前述α-氧化鋁的一部分為粒子在3μm以下的微粒α-氧化鋁，各組分對應于前述焊料玻璃的含量以質量百分率計是結晶性低熔點玻璃粉末90～99％、低膨脹填料1～10％、α-氧化鋁0.1～7％、微粒α-氧化鋁0.1～5％。
或者，用本發(fā)明的第二焊料玻璃封接彩色陰極射線管，該焊料玻璃包含結晶性低熔點玻璃粉末、含有α-氧化鋁的低膨脹填料、含有選自α-4PbO·B2O3結晶粉末及/或Pb3O4結晶粉末、MgO、Fe2O3及單斜晶ZrO2的至少一種的結晶化填料，各組分對應于前述焊料玻璃的含量以質量百分率計是結晶性低熔點玻璃粉末90～98.9％、低膨脹填料1～9.99％、α-氧化鋁0.1～7％、微粒α-氧化鋁0.01～5％。
前述焊料玻璃中的α-4PbO·B2O3結晶粉末及Pb3O4結晶粉末是可促進結晶性低熔點粉末的結晶化的晶種，即結晶化填料，它可促進第2結晶(α-4PbO·B2O3)的析出，可使用α-4PbO·B2O3結晶粉末或Pb3O4結晶粉末的一種或二種。
若使焊料玻璃中包含前述α-4PbO·B2O3結晶粉末及/或Pb3O4結晶粉末，則利用前述第2結晶析出能夠抑制PbO結晶的析出。在封接玻屏和玻錐時，由于PbO的析出會使封接部分的電絕緣性下降，所以必須要抑制PbO的析出，前述第2結晶析出解決了這一問題。
該α-4PbO·B2O3結晶粉末及Pb3O4結晶粉末的合計含量對應于焊料玻璃以質量百分率計在2.9％以下。結晶化填料的含量如果超過2.9％，則燒結性下降，所以較好是在1％以下，更好是在0.3％以下。但是，如果不足0.0001％，則促使第2結晶析出的效果不明顯，所以前述結晶化填料的含量一般在0.0001％以上，較好在0.0002％以上，更好在0.0003以上，特別好的是在0.001％以上，最好在0.01％以上。
α-4PbO·B2O3結晶粉末按照以下步驟制得。即，在900℃溶解以PbO∶B2O3＝4摩爾∶1摩爾的比例調制的原料，歷時1小時，使原料形成薄片后，在440℃的溫度下對原料進行1小時熱處理，然后用球磨機在規(guī)定時間內粉碎形成粉末。而Pb3O4仍可以使用市售品。
由于前述結晶性低熔點玻璃粉末是具有400℃以下的玻璃化溫度的玻璃，所以將溫度保持在400℃以上對結晶性低熔點玻璃粉末進行燒結，然后使溫度降至室溫，形成“結晶性低熔點玻璃”，用它來封接玻屏和玻錐。前述焊料玻璃在燒結后，其室溫～300℃的平均熱膨脹系數(shù)較好為80×10-7～110×10-7。室溫～300℃下的焊料玻璃燒結物的平均熱膨脹系數(shù)如果在上述范圍之外，則封接后的玻屏、玻錐或它們的封接部分存在拉伸性應力的作用，使封接后的彩色陰極射線管的強度下降。
以下，對封接部分的界面的結晶存在率進行說明。
一般，在焊料玻璃燒結時，使結晶性低熔點玻璃和封接的玻璃反應，在封接部分的界面就能夠出現(xiàn)與焊料玻璃燒結物內部不同的特有的結晶狀態(tài)。即，界面結晶和界面殘留玻璃相共存，它們的比例和組分和焊料玻璃燒結物內部的結晶狀態(tài)不同。
前述界面結晶是PbZnSiO4和玻璃組分的固溶體，和焊料玻璃燒結物內部的結晶相比，其PbO、B2O3含量減少、SiO2含量增加、并含有少量堿性(Na2O、K2O)和堿土類(MgO、CaO)物質。界面殘留玻璃相中所含的堿性組分也比焊料玻璃燒結物內部多。封接部分的界面中的結晶存在率就是該界面結晶的比例。
本發(fā)明的焊料玻璃中，除了含有前述α-4PbO·B2O3結晶粉末及/或Pb3O4結晶粉末之外，還包含粒徑在3μm以下的微粒α-氧化鋁粉末或選自MgO、Fe2O3及單斜晶ZrO2的至少一種，這樣使得封接部分的界面的結晶存在率顯著提高。另外，還可同時包含前述微粒α-氧化鋁粉末和選自MgO、Fe2O3及單斜晶ZrO2的至少一種。此外，前述結晶存在率越高，封接部分的強度越大。
焊料玻璃燒結物的強度和封接部分的界面的封接強度完全不同，即使焊料玻璃燒結物本身的強度足夠，如果封接強度較低，則封接部分的界面還是會出現(xiàn)剝離。為了獲得所希望的封接強度，封接部分的界面的結晶存在率必須在50％以上。
在彩色陰極射線管的封接部分產生的拉伸性真空變形應力在矩形封接端部的不同區(qū)域有所不同，通常在長邊中間處最大。此外，由于在制造彩色陰極射線管時，因熱產生了應力，所以彩色陰極射線管的封接部分必須要有可承受該應力的強度。因為封接部分需要最大強度的區(qū)域是產生最大拉伸性真空變形應力的區(qū)域，所以如果在該區(qū)域獲得所希望的封接強度，實質上在其他區(qū)域也已能滿足條件。
因此，本發(fā)明中至少在產生最大拉伸性真空變形應力的區(qū)域內使封接部分的界面的結晶存在率在50％以上，這樣可保證該區(qū)域的強度。結晶存在率如果不足50％，則無法承受制造彩色陰極射線管時的熱處理升溫或降溫步驟中產生的應力(以下稱為“熱應力”)，焊料玻璃燒結物和玻屏及玻錐的玻璃界面可能出現(xiàn)剝離破損。前述結晶存在率較好在60％以上，更好在70％以上。此外，封接部分的界面的結晶存在率一般與整個封接部分的結晶存在率大致相同，但產生最大真空變形應力的區(qū)域以外的結晶存在率只要不產生不良影響，也可在50％以下。
本發(fā)明的焊料玻璃，其封接部分的界面的封接強度很好，特別適用于彩色陰極射線管，也可廣泛用于其他玻璃部件、玻璃部件和陶瓷及金屬等封接或覆蓋。
實施發(fā)明的最佳方式以下所示的例子是采用表1及表2所示焊料玻璃封接玻屏和玻錐，制得彩色陰極射線管用玻殼(以下簡稱為“玻殼”)。利用后述方法對該玻殼進行耐水壓強度試驗、極限排氣升溫速度試驗及封接后的急冷試驗，觀察玻屏或玻錐和封接層的界面是否出現(xiàn)破裂。例1～14是指實施例，例15～21是指比較例。
按照PbO 75.5％、ZnO 12.0％、B2O39.0％、SiO22.0％、BaO 1.5％的組成比例以常規(guī)方法調制原料，混合后，于1000～1200℃使原料熔融而玻璃化后，對原料進行水淬處理或使其通過軋輥而形成薄片，再用球磨機以規(guī)定時間進行粉碎處理，制得用于焊料玻璃的結晶性低熔點玻璃粉末。
接著，按照表1及表2的構成欄(單位對應于焊料玻璃的質量百分率)所示比例混合該結晶性低熔點玻璃粉末、低膨脹填料及結晶化填料，制得各例的焊料玻璃。
將以上制得的焊料玻璃涂在25型及29型彩色陰極射線管的玻錐(膨脹系數(shù)98×10-7/℃)和玻屏(膨脹系數(shù)98×10-7/℃)間，在表1及表2所示燒結條件下封接玻錐和玻屏，制得玻殼。測定評估該玻殼的耐水壓強度和極限排氣升溫速度。此外，通過封接后的急冷試驗對玻屏或玻錐和焊料玻璃的界面有無破裂和破裂開始部分的封接部分的界面的結晶存在率進行研究。它們的測定·評估方法如下所述。
耐水壓強度用水使25型玻殼的內外產生壓差，測定破損時的壓差。進行5次測定，算出平均值。為了保證玻殼的強度，耐水壓強度較好在0.45MPa以上，更好在0.46MPa以上，最好在0.47MPa以上。
極限排氣升溫速度用真空泵排氣，使29型玻殼的內壓變?yōu)?.33×10-4Pa，同時以各種升溫速度升溫，測得玻殼不破裂的極限升溫速度。該升溫速度是玻殼排氣過程中升溫速度的上限值指標，較好是在15℃/分鐘以上。
封接后的急冷試驗將焊料玻璃涂在29型彩色陰極射線管的玻錐(膨脹系數(shù)98×10-7/℃)和玻屏(膨脹系數(shù)98×10-7/℃)間，在表1和表2所示的條件下封接玻錐和玻屏，然后從封接溫度開始以50℃/分鐘的降溫速度將溫度降至300℃進行急冷處理。因急冷處理而在封接部分產生的過度拉伸應力從封接部分開始強制使射線管破裂，檢測破裂起點。除了封接玻屏和玻錐之外，封接部分的界面最好也不會破裂。
結晶存在率用電子顯微鏡觀察上述封接后的急冷試驗破裂起點部位的封接部分截面，利用反射電子圖像能夠很容易地求得封接層(焊料玻璃燒結物)和在玻錐界面析出的結晶(焊料玻璃和玻錐的反應結晶)的面積比。同樣求得封接層與焊料玻璃和玻屏的反應結晶的面積比。該結晶具有比玻屏及玻錐的玻璃部分明亮、比封接層內部的第1結晶(2PbO·ZnO·B2O3)略暗的對比部分。面積比例是玻屏和玻錐的封接部分的封接端部的寬度方向的縱截面、即封接端部的橫切封接面的垂直截面中，從界面到封接層的表層5μm的區(qū)域內存在的結晶面積總計百分率。從玻屏、玻錐和封接界面的封接力考慮，結晶存在率必須在50％以上。
拉伸性真空變形應力在封接的玻殼的封接部位附近貼上應變片，將真空時(1.33×10-4Pa以下)在玻璃表面產生的應變換算成應力，求得最大拉伸性真空變形應力。
例1～例14中使用了本發(fā)明焊料玻璃的彩色陰極射線管用玻殼的耐水壓強度和極限排氣升溫速度都足夠大。經過封接后的急冷試驗也未在界面出現(xiàn)破裂，在封接部分的界面得到較大的封接強度。從該結果可知，本發(fā)明的焊料玻璃(焊料玻璃燒結物)具備較強的封接強度。此外，玻屏和玻錐的封接界面的結晶存在率都在50％以上。
另一方面可知，例15～例21的玻殼的耐水壓強度及極限排氣升溫速度都很低。經過封接后的急冷試驗，例15、例17和例19從界面開始都出現(xiàn)了破裂，焊料玻璃(焊料玻璃燒結物)的封接強度較小。封接界面的結晶存在率都不足50％。
產業(yè)上利用的可能性如上所述，本發(fā)明能夠明顯改善焊料玻璃燒結物和玻屏及玻錐的封接界面的封接力，使玻璃厚度減薄，結果封接部分的至少一部分產生7～10MPa的拉伸性真空變形應力的彩色陰極射線管有足夠的承受力，這樣可以減輕彩色陰極射線管的重量。
本發(fā)明通過在結晶性低熔點玻璃粉末中添加α-4PbO·B2O3結晶粉末及/或Pb3O4結晶粉末、以質量百分率表示為0.1～5％的α-氧化鋁粉末、特別是粒徑在3μm以下的微粒α-氧化鋁粉末、或0.01～5％的含有選自MgO、Fe2O3及單斜晶ZrO2的至少一種的結晶化填料，獲得了強度特性明顯優(yōu)于以往的焊料玻璃。即，在使焊料玻璃本身的強度有所提高的同時，改善了其與封接玻璃間的浸潤性，獲得了不會產生過大的拉伸性應力的適當?shù)姆饨有螤睿€促進了對前述玻璃的反應性，使封接界面的結晶存在率增大，封接強度有所提高。表1 表2
權利要求
1.彩色陰極射線管，其特征在于，具有利用焊料玻璃燒結物封接玻屏和玻錐而形成的封接部分，所述彩色陰極射線管的內部在抽真空時，前述封接部分產生的最大拉伸性應力為7～10MPa，前述焊料玻璃燒結物中至少包含含有α-氧化鋁的低膨脹填料和結晶性低熔點玻璃，且至少前述最大拉伸性應力產生區(qū)域的前述封接部分的界面的結晶存在率在50％以上。
2.如權利要求1所述的彩色陰極射線管，其中，前述焊料玻璃燒結物包含含有α-氧化鋁的低膨脹填料和結晶性低熔點玻璃，前述低膨脹填料和結晶性低熔點玻璃對應于焊料玻璃燒結物的含量以質量百分率表示是結晶性低熔點玻璃90～99％、低膨脹填料1～10％，且對應于焊料玻璃燒結物的前述α-氧化鋁的含量為0.1～7％。
3.如權利要求2所述的彩色陰極射線管，其中，前述α-氧化鋁粒子的一部分為粒徑在3μm以下的微粒α-氧化鋁，對應于焊料玻璃燒結物的前述微粒α-氧化鋁的含量以質量百分率表示為0.1～5％。
4.如權利要求1所述的彩色陰極射線管，其中，前述焊料玻璃燒結物包含含有α-氧化鋁的低膨脹填料、結晶性低熔點玻璃和含有MgO及/或Fe2O3的結晶化填料，前述各組分對應于焊料玻璃燒結物的含量以質量百分率表示是結晶性低熔點玻璃90～98.9％、低膨脹填料1～9.9％，且對應于焊料玻璃燒結物的前述α-氧化鋁的含量以質量百分率表示為0.1～7％。
5.如權利要求4所述的彩色陰極射線管，其中，對應于焊料玻璃燒結物，前述MgO及Fe2O3的含量之和以質量百分率表示為0.1～5％。
6.如權利要求1所述的彩色陰極射線管，其中，前述焊料玻璃燒結物包含含有α-氧化鋁的低膨脹填料、結晶性低熔點玻璃和作為結晶化填料的單斜晶ZrO2，各組分對應于焊料玻璃燒結物的含量以質量百分率表示是結晶性低熔點玻璃90～98.99％、低膨脹填料1～9.99％，且對應于焊料玻璃燒結物的前述α-氧化鋁的含量以質量百分率表示為0.1～7％。
7.如權利要求6所述的彩色陰極射線管，其中，對應于焊料玻璃燒結物的前述單斜晶ZrO2的含量以質量百分率表示為0.01～1％。
8.如權利要求2～6的任一項所述的彩色陰極射線管，其中，前述結晶性低熔點玻璃以下述氧化物為基準的含量以質量百分率表示實質上為PbO 71～81.99％、ZnO 9～16％、B2O37～10％、SiO21～3％、BaO 0～3％、CaO 0～3％、SrO0～3％、Li2O 0～3％、Na2O 0～3％、K2O 0～3％、Al2O30～5％、Bi2O30～10％。
9.如權利要求1～8的任一項所述的彩色陰極射線管，其中，前述低膨脹填料含有選自鋯石、堇青石、富鋁紅柱石、鈦酸鉛、二氧化硅、β-鋰霞石、β-鋰輝石及β-石英固溶體的至少一種。
10.彩色陰極射線管用焊料玻璃，其特征在于，包含結晶性低熔點玻璃粉末、含有α-氧化鋁的低膨脹填料、α-4PbO·B2O3結晶粉末及/或Pb3O4結晶粉末組成的結晶化填料，前述α-氧化鋁的一部分為粒徑在3μm以下的微粒α-氧化鋁，各組分對應于前述焊料玻璃的含量以質量百分率表示是結晶性低熔點玻璃粉末90～99％、低膨脹填料1～10％，且對應于焊料玻璃燒結物的前述α-氧化鋁的含量為0.1～7％，前述α-氧化鋁中的微粒α-氧化鋁的含量對應于焊料玻璃燒結物為0.1～5％。
11.彩色陰極射線管用焊料玻璃，其特征在于，包含結晶性低熔點玻璃粉末，含有α-氧化鋁的低膨脹填料，含有選自α-4PbO·B2O3結晶粉末及/或Pb3O4結晶粉末及MgO、Fe2O3、單斜晶ZrO2的至少一種的結晶化填料；各組分對應于前述焊料玻璃的含量以質量百分率表示是結晶性低熔點玻璃粉末90～98.99％、低膨脹填料1～9.99％、結晶化填料0.01～5％，且對應于焊料玻璃燒結物的前述α-氧化鋁的含量為0.1～7％。
12.如權利要求10或11所述的彩色陰極射線管用焊料玻璃，其特征還在于，前述結晶性低熔點玻璃粉末以下述氧化物為基準的含量以質量百分率表示實質上為PbO 71～81.99％、ZnO 9～16％、B2O37～10％、SiO21～3％、BaO 0～3％、CaO 0～3％、SrO 0～3％、Li2O 0～3％、Na2O 0～3％、K2O 0～3％、Al2O30～5％、Bi2O30～10％。
13.如權利要求10～12的任一項所述的彩色陰極射線管用焊料玻璃，其特征還在于，前述低膨脹填料含有選自鋯石、堇青石、富鋁紅柱石、鈦酸鉛、二氧化硅、β-鋰霞石、β-鋰輝石及β-石英固溶體的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及彩色陰極射線管及用于該射線管的焊料玻璃。為了提高封接部分的強度，并減輕彩色陰極射線管的重量，使用了包含含有選自α－4PbO·B
文檔編號C03C8/14GK1395547SQ01803709
公開日2003年2月5日 申請日期2001年11月22日 優(yōu)先權日2000年11月22日
發(fā)明者菅原恒彥, 瀨川優(yōu), 田邊隆一, 市倉榮治 申請人:旭硝子株式會社