專利名稱：用作有梯度折射率的透鏡的母玻璃組合物的制作方法
背景技術(shù)：
能夠在如此寬廣范圍內(nèi)應用的這種有梯度折射率的透鏡，可通過離子交換過程來生產(chǎn)，在其中一種含有第一陽離子(它能構(gòu)成一種改性的氧化物)的玻璃體與含有第二陽離子(它能構(gòu)成一種改性的氧化物)的熔鹽在高溫中接觸，來將玻璃體中的第一陽離子交換成熔鹽中的第二陽離子，以此在該玻璃體中形成一種折射率分布，在其中折射率從玻璃體中心向外周呈梯度改變。
例如，已知使含有銫的玻璃體在熔化的硝酸鉀中進行離子交換可得到一種具有優(yōu)良色(像)差的有梯度折射率的透鏡(見JP-B-51-214594；此處所用的術(shù)語“JP-B”是指“已審查過的日本專利公告”)。然而，這種透鏡的角孔徑或孔徑張角(angular aperture)至多小至約10°。JP-B-59-41934披露了一種用于制取具有更大角孔徑的有梯度折射率的透鏡的方法，其中使含有鋰的玻璃體在熔化硝酸鈉中進行離子交換。還知曉有一種能夠制得有梯度折射率的透鏡的母玻璃組合物，得到的透鏡具有13°或更大的角孔徑，(見JP-A-7-88234；此處所用的術(shù)語“JP-A”是指“尚未審查的已公布的日本專利申請”)。
然而，JP-B-59-41934的后面實施例實驗揭示出，含氧化鉛的組合物的角孔徑最大約為12°和阿貝數(shù)(阿貝數(shù)是光分散的指標)小至低于40。而且，JP-A-7-88234的一些實施例指出，使用5mol％或以上的氧化鉛(這是為得到13°或更大角孔徑所必需的)已制得這種母玻璃，它顯示提高了光分散性和具有小于40的阿貝數(shù)。
鑒于這些普通透鏡的問題和有梯度折射率的透鏡擴大應用，現(xiàn)在需要一種減少了光分散的透鏡，亦即有大的阿貝數(shù)，和具有大的角孔徑的透鏡。
本發(fā)明者們曾經(jīng)進行了深入的研究旨在克服上述問題，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了以下情況?？梢灾频靡环N基于SiO2-TiO2-Li2O-Na2O和不含氧化鉛的玻璃作為所需要的折射率的玻璃，它是通過向上述成份中加入至少某一給定量的一種或多種并料成份制得的，這些成份是選自一些金屬元素的氧化物，其范圍是從具有原子序數(shù)為39的釔到具有原子序數(shù)為73的鉭，排除鑭系元素和不易引起玻璃著色的元素。而且通過加入一定比例的Ta2O5和ZrO2和調(diào)節(jié)Ta2O5，ZrO2，和Na2O的總量至值不大于規(guī)定量所制成的這種玻璃不易遭受透明度消失。此外，通過加入總量不小于規(guī)定值的B2O3和GeO2能制得一種在較低溫度下能夠容易地進行離子交換并且不易產(chǎn)生裂紋的玻璃，以此可降低玻璃轉(zhuǎn)變點。
本發(fā)明提供了一種用于制造有梯度折射率的透鏡的母玻璃組合物，它包含以下玻璃組份40-60摩爾％的SiO2，2-12摩爾％的TiO2，
2-22摩爾％的MgO，12-20摩爾％的Li2O，2-13摩爾％的Na2O，0-10摩爾％的GeO2，0-10摩爾％的B2O3，以及0-5摩爾％的Al2O3，以及進一步包含有0-5摩爾％的ZnO，0-7摩爾％的Y2O3，0-7摩爾％的Nb2O5，0-7摩爾％的In2O3，0-7摩爾％的ZrO2，0-16摩爾％的BaO，0-5摩爾％的SnO2，以及0-7摩爾％的Ta2O5，其條件是ZnO，Y2O3，Nb2O5，以及In2O3的總量是0-10摩爾％。
為了抑制透明度消失，而同時保持一種大的角孔徑，最好將ZrO2和Ta2O5的含量分別調(diào)節(jié)到1-5摩爾％和1-5摩爾％，并將Ta2O5含量與ZrO2的含量之比調(diào)節(jié)至0.2-2.5。
為了進一步抑制透明度消失，最好將ZrO2，Ta2O5，和Na2O的總含量調(diào)節(jié)到4-15摩爾％，將MgO，BaO，和TiO2的總含量調(diào)節(jié)到10-25摩爾％，以及將MgO含量與BaO含量之比調(diào)節(jié)到0.4-2.5。
而且，為了能使離子交換在較低溫度下進行以便容易進行熱處理，最好將GeO2和B2O3的總含量調(diào)節(jié)到2-15摩爾％。
用以下方法測量了角孔徑。首先，將用上述方法生產(chǎn)的每根玻璃棒截切成適當?shù)拈L度，并將棒的每一切段的兩側(cè)面進行平行的鏡面拋光。將一個被檢測的圖像與每一切段玻璃棒的一側(cè)面相接觸，并測定從另一側(cè)面所得到的被檢測圖像的長度。由此得到的圖像長度，計算出折射率分布系數(shù)√A。由√A值，玻璃棒的半徑ro以及離子交換之前玻璃的折射率no按照以下公式計算出角孔徑sin(θ)＝√A·no·ro用Pulfrich折射儀按照總反射極限角方法測定了折射指數(shù)。由折射率算出了阿貝數(shù)，測量是在波長為c-線(656.3nm)，d-線(587.6nm)及f-線(486.1nm)情況下進行的。
用以下方法檢測了透明度的消失情況。將母玻璃壓碎成直徑約為1mm的小粒子，并徹底用甲醇洗滌。將玻璃粒子均勻地放入一個長度200mm、寬度12mm和深度8mm的鉑舟皿中，并將該舟皿在600-1,025℃的一個梯度的高溫爐中保持1h。然后觀察玻璃的透明度消失部分的出現(xiàn)。在表1至表5中的“透明度消失”欄內(nèi)，評價結(jié)果是用以下符號表示的A目視未觀察到透明度消失，B目視稍許觀察到透明度消失，C目視觀察到了相當多的透明度消失。
為了進行比較，表5中列示了一些對比例。用各實施例中同樣的工序方法生產(chǎn)了用于各種評價的透鏡和樣品。雖然對比例1至4的一些玻璃的角孔徑不小于10°，但它們最大約12°。一些含鉛化合物的組合物具有阿貝數(shù)，即光分散指數(shù)，小于40，這對用作透鏡是不利的。而且，不含鉛化合物和具有角孔徑約為10°的玻璃是極容易失去透明度的。而且，在對比例5和6中阿貝數(shù)低于40并且透鏡的性能是不夠好的，雖然已經(jīng)制得了角孔徑為13°或更大的透鏡。
考慮到前面各實施例總的結(jié)果，需要的母玻璃組合物的各組份含量范圍如下SiO2是形成玻璃網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的主要組份。如果SiO2含量低于40mol％，則該組合物便容易失去透明度。如果SiO2超過60mol％，則該組份含量對降低熔化溫度或改善折射率是很有限的，實際上不能得到實用的玻璃。
Li2O是用于離子交換的最重要的組份之一。如果Li2O的含量低于12mol％，則通過離子交換所得到的折射率差別太小，不能得到具有足夠角孔徑的實用玻璃。如果Li2O含量高于20mol％，則玻璃容易失去透明度。
Na2O對控制離子交換速率和降低熔化溫度是必需的。如果Na2O含量低于2mol％，則離子交換速率會大大減低，而熔化溫度會明顯增高。如果Na2O含量超過13mol％，化學耐久性降低。
TiO2是為增加折射率所必需的。如果TiO2含量低于2mol％，則所需要的效果不能達到。如果它超過12mol％，則玻璃趨于失去透明度。
MgO是用于降低熔點和為了通過離子交換得到增大的折射率差別所需要的，如果MgO含量低于2mol％，則加入的MgO是無效的。如果它超過22mol％，則玻璃趨于失去透明度。
BaO，雖然不是必需的，但當它與MgO結(jié)合使用時會使玻璃不易失去透明度。然而，BaO含量超過16mol％，會導致玻璃失去透明度。
ZnO，Y2O3，ZrO2，Nb2O5，In2O3，Ta2O5，以及SnO2，雖然不是必需的，但卻在增加折射率方面是有效的。特別是，當它們不是單獨使用，而是兩個或兩個以上結(jié)合使用時，這些組份能產(chǎn)生抑制透明消失的效果。然而，應當注意的是，如果它們中的任何一種的加入量超過7mol％，則玻璃容易失去透明度。當ZnO，Y2O3，Nb2O5，和In2O3中的兩種或兩種以上結(jié)合使用時，其總含量應不超過10mol％；否則玻璃便趨于失去透明度。
特別是，在增加折射率方面有效的上述各組份中，當Ta2O5和ZrO2每種的含量被調(diào)節(jié)至1-5mol％和它們的摩爾含量之比(Ta2O5/ZrO2)被調(diào)節(jié)到值為0.2-2.5時，則能得到不易失去透明度的玻璃。
當Ta2O5，ZrO2和Na2O的總含量被調(diào)節(jié)至4-15mol％，MgO，BaO和TiO2的總含量被調(diào)節(jié)到10-25mol％，以及MgO和BaO的摩爾含量之比(MgO/BaO)被調(diào)節(jié)到0.4-2.5時，則能夠生產(chǎn)出幾乎不失去透明度的母玻璃。
而且，將GeO2和B2O3的總含量調(diào)節(jié)到2-15mol％，在某種程度上對降低熔化溫度和離子交換溫度是有效的。如果GeO2和B2O3的總含量低于2mol％，則不能產(chǎn)生降低熔化溫度和離子交換溫度的效果。如果它們的總含量超過15mol％，則玻璃便減小角孔徑。
除上述各種成份之外，可加入CaO，SrO和K2O來降低用于熱處理的溫度。這些任選的成份加入的量以不增加透明度的損失為限，亦即可多至5mol％。
表1
表2
表3
表4
表5
根據(jù)本發(fā)明，已能制得一種用于生產(chǎn)有梯度折射率的透鏡的母玻璃，它具有13°或更大的角孔徑并減少了光分散。而且，通過調(diào)節(jié)這種母玻璃的組份可使其不易失去透明度，并使拉伸性能得到改善。
本專利申請是基于2000年10月11日提交的日本專利申請JP 2000-310654，該申請的全部內(nèi)容作為參考引入，如同將其詳細列出一樣。
權(quán)利要求
1.一種用于制造有梯度折射率的透鏡的母玻璃組合物，其特征在于包含以下玻璃組份40-60摩爾％的SiO2，2-12摩爾％的TiO2，2-22摩爾％的MgO，12-20摩爾％的Li2O，2-13摩爾％的Na2O，0-10摩爾％的GeO2，0-10摩爾％的B2O3，以及0-5摩爾％的Al2O3，還含有0-5摩爾％的ZnO，0-7摩爾％的Y2O3，0-7摩爾％的Nb2O5，0-7摩爾％的In2O3，0-7摩爾％的ZrO2，0-16摩爾％的BaO，0-5摩爾％的SnO2，以及0-7摩爾％的Ta2O5，規(guī)定的條件是ZnO，Y2O3，Nb2O5，及In2O3的總量是0-10摩爾％。
2.如權(quán)利要求1所述的用于有梯度折射率的透鏡的母玻璃組合物，其特征在于ZrO2的含量為1-5摩爾％和Ta2O5的含量為1-5摩爾％，以及Ta2O5含量與ZrO2的含量的摩爾比為0.4-2.5。
3.如權(quán)利要求1所述的用于有梯度折射率的透鏡的母玻璃組合物，其特征在于ZrO2，Ta2O5，和Na2O的總含量為4-15摩爾％，MgO，BaO，和TiO2的總含量為10-25摩爾％，以及MgO含量與BaO含量的摩爾比為0.4-2.5。
4.如權(quán)利要求1所述的用于有梯度折射率的透鏡的母玻璃組合物，其特征在于GeO2和B2O3的總含量為2-15摩爾％。
5.一種含有母玻璃組合物的有梯度折射率的透鏡，其特征在于該母玻璃組合物含有以下玻璃組份40-60摩爾％的SiO2，2-12摩爾％的TiO2，2-22摩爾％的MgO，12-20摩爾％的Li2O，2-13摩爾％的Na2O，0-10摩爾％的GeO2，0-10摩爾％的B2O3，以及0-5摩爾％的Al2O3，以及進一步還含有0-5摩爾％的ZnO，0-7摩爾％的Y2O3，0-7摩爾％的Nb2O5，0-7摩爾％的In2O3，0-7摩爾％的ZrO2，0-16摩爾％的BaO，0-5摩爾％的SnO2，以及0-7摩爾％的Ta2O5，規(guī)定的條件是ZnO，Y2O3，Nb2O5，及In2O3的總量是0-10摩爾％。
6.如權(quán)利要求5所述的有梯度折射率的透鏡，其特征在于ZrO2的含量為1-5摩爾％和Ta2O5的含量為1-5摩爾％，以及Ta2O5含量與ZrO2的含量的摩爾比為0.4-2.5。
7.如權(quán)利要求5所述的有梯度折射率的透鏡，其特征在于ZrO2，Ta2O5，和Na2O的總含量為4-15摩爾％，MgO，BaO，和TiO2的總含量為10-25摩爾％，以及MgO含量與BaO含量的摩爾比為0.4-2.5。
8.如權(quán)利要求5所述的有梯度折射率的透鏡，其特征在于GeO2和B2O3的總含量為2-15摩爾％。
9.如權(quán)利要求5所述的有梯度折射率的透鏡，其特征在于具有13°或更大的角孔徑。
10.如權(quán)利要求5所述的有梯度折射率的透鏡，其特征在于具有至少為40的阿貝數(shù)。
全文摘要
一種用作有梯度折射率的透鏡的母玻璃組合物,該透鏡具有所需要的折射率,并且在離子交換時不易失去透明度和產(chǎn)生裂紋。制法是向母玻璃中引入至少給定量的一種或多種成份,它們是選自金屬元素的氧化物,金屬元素為原子序數(shù)39的釔到原子序數(shù)為73的鉭,該母玻璃不易引起基于SiO
文檔編號C03C3/089GK1346809SQ0113634
公開日2002年5月1日 申請日期2001年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月11日
發(fā)明者吉井哲朗, 山口淳 申請人:日本板硝子株式會社