專利名稱：一種燃燒合成制備高性能氮化鋁粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃燒合成制備高性能氮化鋁粉體的方法，屬無機(jī)非金屬材料科學(xué)領(lǐng)域。
AlN陶瓷具有密度低，導(dǎo)熱率高，電絕緣性好，比模量大，熱膨脹系數(shù)小，抗熱震性高等優(yōu)良的綜合性能，在集成電路基板、散熱片和半導(dǎo)體封裝等領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的制備AlN的方法很多，其中最典型的有金屬鋁直接氮化法和氧化物高溫碳熱還原法。直接氮化法對原料純度要求高，導(dǎo)致成本高，而且反應(yīng)不完全，需要二次氮化。碳熱還原法存在生產(chǎn)周期長、能耗大、效率低、工藝較繁瑣、成本高的缺點(diǎn)?？梢哉f目前還沒有一種能夠制備出質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的氮化鋁粉體的方法。因此氮化鋁粉體的制備已經(jīng)成為氮化鋁陶瓷商品化的關(guān)鍵所在。
燃燒合成法具有節(jié)約能源、效率高、設(shè)備相對簡單等特點(diǎn)。但目前已公開的燃燒合成法制備AlN粉體中由于經(jīng)歷了很高的燃燒溫度(一般高于1600℃，甚至高于2100℃)。導(dǎo)致所制得的粉體燒結(jié)活性較差，不能用于制備高于120W/mK的高熱導(dǎo)率陶瓷。另外還存在其他一些局限性。如日本宮本欽生等發(fā)明的“氮化鋁粉末及其粉末組成物的制備方法”(平1-26494)，需將原始混合物預(yù)制成φ11×15mm大小的壓塊、產(chǎn)量較小、工序復(fù)雜，壓塊后的產(chǎn)物難于破碎。中國莊漢銳等發(fā)明的“自蔓延高溫合成氮化鋁粉末的制備方法”(中國專利公開號為CN11422477A)基本克服了日本專利的缺陷，但反應(yīng)溫度過高，生成的AlN顆粒較大，燒結(jié)活性較差。同時(shí)AlN成品中殘留的Cl-或F-離子較多。裝粉量依然很少，只達(dá)到200×400×30-40mm，不能滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需要。
中國韓歡慶等發(fā)明的“自蔓延高溫合成高純超細(xì)氮化鋁粉末的制備方法”(中國專利公開號為CNI194959A)，通過采用特殊裝料方式，提高單爐次裝料量。通過減少銨鹽用量減少Cl-殘余量，提高產(chǎn)品純度。但是反應(yīng)物料中Al粉所占比例僅為25-33％，單爐產(chǎn)量仍然有限。
前面所述的兩個(gè)中國專利同時(shí)存在，AlN經(jīng)過高溫煅燒燒結(jié)活性較差的缺陷，而且他們所使用的氮?dú)鈮毫^高(最高壓力高達(dá)15MPa)。對設(shè)備的要求較為苛刻，事故發(fā)生機(jī)率增加。
本發(fā)明的目的是提出一種利用燃燒合成制備高性能氮化鋁粉體的方法，克服已有技術(shù)的缺點(diǎn)，使制備的AlN粉體具有較高的燒結(jié)活性，而且制備所使用的氮?dú)鈮毫Φ?，設(shè)備簡單，安全可靠。
本發(fā)明提出的燃燒合成制備高性能氮化鋁粉體的方法，包括以下各步驟1.對原料鋁粉進(jìn)行預(yù)處理，提高原料鋁粉的活性，處理方法包括酸洗、超聲處理、高速球磨。采用稀釋的HF，HCl對原料鋁粉進(jìn)行酸洗，在保護(hù)氣氛下干燥；將原料鋁粉超聲處理；將原料鋁粉高速球磨。根據(jù)需要三種方法可單獨(dú)進(jìn)行，也可結(jié)合進(jìn)行。
2.配料在上述處理后的原料鋁粉中加入稀釋劑、添加劑、固態(tài)氮化劑，其中的稀釋劑為氮化鋁粉末，添加劑為NH4F、NH4Cl、(NH4)2CO3、(NH4)2CO3中的任何一種，固態(tài)氮化劑為NaN3、C3H6N6、N4HN3、C2H4N4中的任何一種，其重量百分比為鋁粉34％-60％氮化鋁稀釋劑25％-55％添加劑10.5-25％固態(tài)氮化劑0.2-2％3.將上述原料粉末的混合物在滾動(dòng)球磨機(jī)上球磨20-30小時(shí)，使其充分混合。將混合后的原料在50～70℃烘干，將其置于多孔石墨容器內(nèi)，放入燃燒合成反應(yīng)裝置內(nèi)，在低真空下，充入1-4.5MPa的氮?dú)鈮毫Γc(diǎn)燃點(diǎn)火劑，誘發(fā)原料粉體燃燒，點(diǎn)火劑為純鈦粉或鈦粉與碳黑的混合物，摩爾比為1∶1；燃燒溫度為1000-1500℃，燃燒反應(yīng)持續(xù)30分鐘后，冷卻至室溫，細(xì)磨及分級處理即可得到性能優(yōu)異的氮化鋁粉體。
本發(fā)明提出的燃燒合成制備高性能氮化鋁粉體的方法，以克服燃燒合成法反應(yīng)難以控制，所獲得的產(chǎn)品純度低、晶粒粗大、由于經(jīng)過高溫煅燒導(dǎo)致燒結(jié)活性差的缺陷為基礎(chǔ)，通過對原料粉末的預(yù)處理，提高反應(yīng)活性，使其在較低溫度下(1000-1500℃)，燃燒反應(yīng)仍能進(jìn)行，適當(dāng)選者合適的固態(tài)氮化劑、稀釋劑和添加劑，使反應(yīng)溫度和反應(yīng)速率大大降低，從而使燃燒反應(yīng)得到有效的控制配方中加入一定量的稀釋劑AlN，一方面起到稀釋的作用降低反應(yīng)溫度；另一方面，AlN使熔融鋁分散，起到促進(jìn)氮?dú)鉂B透；在配方中加入一定量的固態(tài)氮化劑，解決氮?dú)獾奈⒂^滲透擴(kuò)散問題，提高產(chǎn)物的純度以及氮化率；配方中加入一定量的添加劑以進(jìn)一步降低反應(yīng)溫度，從而降低燃燒波蔓延速度，達(dá)到減小產(chǎn)物粒度的作用。本發(fā)明具有工藝簡單、重復(fù)性好、轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物顆粒均勻細(xì)小、燒結(jié)活性高、低成本等優(yōu)點(diǎn)。其突出特點(diǎn)是1.通過對原料鋁粉的預(yù)處理或加入某些鋁鹽，達(dá)到合成反應(yīng)在較低溫度下(1000℃～1500℃)能夠進(jìn)行，所合成的粉體燒結(jié)活性好。
2.生產(chǎn)效率高。合成反應(yīng)過程迅速，一般能夠在幾秒或幾十秒內(nèi)完成，節(jié)省工藝時(shí)間。
3.節(jié)約能源。除啟動(dòng)反應(yīng)外，材料合成靠反應(yīng)本身放出的熱量進(jìn)行，不需要外加熱源，因而節(jié)省能源，工藝經(jīng)濟(jì)。
4.設(shè)備簡單，投資小。
5.本發(fā)明克服常規(guī)SHS過程中，由于反應(yīng)溫度過高，反應(yīng)速度過快，反應(yīng)難以控制，致使合成反應(yīng)進(jìn)行不完全，轉(zhuǎn)化率低，燒結(jié)活性差、合成產(chǎn)物晶粒粗大，難以破碎的缺點(diǎn)。加入適當(dāng)?shù)墓虘B(tài)氮化劑、稀釋劑和添加劑，通過三者的合理配合，有效地控制合成反應(yīng)，合成出轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％，純度高，晶粒均勻細(xì)小的氮化鋁粉體。
6.本方法所選擇的固態(tài)氮化劑和添加劑均為易分解和易揮發(fā)的物質(zhì)，如NH4N3的熔點(diǎn)為160℃，并隨之發(fā)生爆炸分解；NaN3的熔點(diǎn)為300℃，隨之分解Na和N2，燃燒合成溫度的反應(yīng)溫度一般都高于1000℃，因此所加入的添加劑均能瞬間分解或揮發(fā)，降低合成反應(yīng)溫度和燃燒波蔓延速度，而且不會影響產(chǎn)物的純度。
7.點(diǎn)火方式靈活，可采用Fe3O4+Al、Cr2O3+Al、Fe3O4+Mg、MnO2+Mg、Ti+C、Ti等多種點(diǎn)火劑引發(fā)燃燒合成反應(yīng)。
由于反應(yīng)速度慢、燃燒溫度低，可有效延長氮?dú)鉂B透時(shí)間，從而在較低氮?dú)鈮毫l件下，仍能實(shí)現(xiàn)完全氮化?？纱蠓冉档退褂玫牡?dú)鈮毫Γ档蛯υO(shè)備的要求，提高生產(chǎn)的安全系數(shù)。由于所使用的氮?dú)鈮毫^低，可使生成的鹵化物分解成氣體逃逸，降低產(chǎn)品中F-、Cl-離子的殘留量。
下面介紹
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一、對原料鋁粉按上述步驟1所述的方法進(jìn)行預(yù)處理，按重量比Al為52.8％、AlN為28.5％、NH4F為5.7％、NH4Cl為11.4％、NaN3為1.6％，將原料粉末在滾動(dòng)球磨機(jī)上球磨24小時(shí)，使其充分混合，將混合后的原料在65℃烘干，將其置于多孔石墨容器內(nèi)，放入燃燒合成反應(yīng)裝置內(nèi)，在低真空下，充入4.5MPa的氮?dú)鈮毫?，點(diǎn)燃點(diǎn)火劑，誘發(fā)原料粉體燃燒，點(diǎn)火劑為純鈦粉或鈦粉與碳黑的混合物，摩爾比為1∶1；燃燒反應(yīng)持續(xù)30分鐘后，冷卻至室溫，細(xì)磨及分級處理即可得到氮含量33.0，平均粒徑2.0μm的氮化鋁粉體。
實(shí)施例二、對原料鋁粉按步驟1所述的方法進(jìn)行預(yù)處理，按重量比Al為48.5％、AlN為35.1％、NH4F為5.0％、NH4Cl為10.0％、NaN3為1.3％，將上述原料粉末在滾動(dòng)球磨機(jī)上球磨24小時(shí)，使其充分混合，將混合后的原料在55℃烘干，將其置于多孔石墨容器內(nèi)，放入燃燒合成反應(yīng)裝置內(nèi)，在低真空下，充入4MPa的氮?dú)鈮毫?，點(diǎn)燃點(diǎn)火劑，誘發(fā)原料粉體燃燒，點(diǎn)火劑為純鈦粉或鈦粉與碳黑的混合物，摩爾比為1∶1；燃燒反應(yīng)持續(xù)30分鐘后，冷卻至室溫，細(xì)磨及分級處理即可得到氮含量33.5，平均粒徑1.2μm的氮化鋁粉體。
實(shí)施例三、對原料鋁粉按步驟1所述的方法進(jìn)行預(yù)處理，按重量比Al為44.0％、AlN為42.2％、NH4F為4.3％、NH4Cl為8.6％、C3H6N6為0.9％，將上述原料粉末在滾動(dòng)球磨機(jī)上球磨24小時(shí)，使其充分混合，將混合后的原料在68℃烘干，將其置于多孔石墨容器內(nèi)，放入燃燒合成反應(yīng)裝置內(nèi)，在低真空下，充入4MPa的氮?dú)鈮毫?，點(diǎn)燃點(diǎn)火劑，誘發(fā)原料粉體燃燒，點(diǎn)火劑為純鈦粉或鈦粉與碳黑的混合物，摩爾比為1∶1；燃燒反應(yīng)持續(xù)30分鐘后，冷卻至室溫，細(xì)磨及分級處理即可得到氮含量33.0，平均粒徑1.8μm的氮化鋁粉體。
實(shí)施例四、按步驟1所述的方法，將原料鋁粉經(jīng)預(yù)處理后，按重量比Al為37.3％、AlN為51.5、NH4F為3.5％、NH4Cl為7.1％、NaN3為0.6％，將上述原料粉末在滾動(dòng)球磨機(jī)上球磨24小時(shí)，使其充分混合，將混合后的原料在60℃烘干，將其置于多孔石墨容器內(nèi)，放入燃燒合成反應(yīng)裝置內(nèi)，在低真空下，充入3MPa的氮?dú)鈮毫?，點(diǎn)燃點(diǎn)火劑，誘發(fā)原料粉體燃燒，點(diǎn)火劑為純鈦粉或鈦粉與碳黑的混合物，摩爾比為1∶1；燃燒反應(yīng)持續(xù)30分鐘后，冷卻至室溫，細(xì)磨及分級處理即可得到氮含量33.3，平均粒徑1.7μm的氮化鋁粉體。
實(shí)施例五、按上述步驟1所述的方法，將原料鋁粉經(jīng)預(yù)處理后，按重量比Al為31.7％、AlN為58.8％、NH4F為3.2％、NH4Cl為6.3％、將上述原料粉末在滾動(dòng)球磨機(jī)上球磨24小時(shí)，使其充分混合，將混合后的原料在65℃烘干，將其置于多孔石墨容器內(nèi)，放入燃燒合成反應(yīng)裝置內(nèi)，在低真空下，充入3.5MPa的氮?dú)鈮毫?，點(diǎn)燃點(diǎn)火劑，誘發(fā)原料粉體燃燒，點(diǎn)火劑為純鈦粉或鈦粉與碳黑的混合物，摩爾比為1∶1；燃燒反應(yīng)持續(xù)30分鐘后，冷卻至室溫，細(xì)磨及分級處理即可得到氮含量33.0，平均粒徑3.0μm的氮化鋁粉體。
實(shí)施例六、按上述步驟1所述的方法，將原料鋁粉經(jīng)預(yù)處理后，按重量比Al為31.5％、AlN為58.6％、NH4F為3.2％、NH4Cl為6.3％、NaN3為0.4％，將上述原料粉末在滾動(dòng)球磨機(jī)上球磨24小時(shí)，使其充分混合，將混合后的原料在60℃烘干，將其置于多孔石墨容器內(nèi)，放入燃燒合成反應(yīng)裝置內(nèi)，在低真空下，充入3MPa的氮?dú)鈮毫?，點(diǎn)燃點(diǎn)火劑，誘發(fā)原料粉體燃燒，點(diǎn)火劑為純鈦粉或鈦粉與碳黑的混合物，摩爾比為1∶1；燃燒反應(yīng)持續(xù)30分鐘后，冷卻至室溫，細(xì)磨及分級處理即可得到氮含量33.4，平均粒徑1.9μm的氮化鋁粉體。
實(shí)施例七、按上述步驟1所述的方法，將原料鋁粉經(jīng)預(yù)處理后，按重量比Al為31.5％、AlN為58.5％、NH4F為3.1％、NH4Cl為6.3％、C3H6N6為0.6％，將上述原料粉末在滾動(dòng)球磨機(jī)上球磨24小時(shí)，使其充分混合，將混合后的原料在55℃烘干，將其置于多孔石墨容器內(nèi)，放入燃燒合成反應(yīng)裝置內(nèi)，在低真空下，充入1MPa的氮?dú)鈮毫?，點(diǎn)燃點(diǎn)火劑，誘發(fā)原料粉體燃燒，點(diǎn)火劑為純鈦粉或鈦粉與碳黑的混合物，摩爾比為1∶1；燃燒反應(yīng)持續(xù)30分鐘后，冷卻至室溫，細(xì)磨及分級處理即可得到氮含量33.0，平均粒徑1.5μm的氮化鋁粉體。
權(quán)利要求
1.一種燃燒合成制備高性能氮化鋁粉體的方法，其特征在于該方法包括以下各步驟(1) 對原料鋁粉進(jìn)行預(yù)處理，以提高原料鋁粉的活性；(2) 配料在上述處理后的原料鋁粉中加入稀釋劑、添加劑、固態(tài)氮化劑，其中的稀釋劑為氮化鋁粉末，添加劑為NH4F、NH4Cl、(NH4)2CO3、(NH4)2CO3中的任何一種，固態(tài)氮化劑為NaN3、C3H6N6、N4HN3、C2H4N4中的任何一種，其重量百分比為鋁粉34％-60％氮化鋁稀釋劑25％-55％添加劑10.5-25％固態(tài)氮化劑0.2-2％(3) 將上述原料粉末的混合物在滾動(dòng)球磨機(jī)上球磨20-30小時(shí)，使其充分混合。將混合后的原料在50～70℃烘干，將其置于多孔石墨容器內(nèi)，放入燃燒合成反應(yīng)裝置內(nèi)，在低真空下，充入1-4.5MPa的氮?dú)鈮毫?，點(diǎn)燃點(diǎn)火劑，誘發(fā)原料粉體燃燒，點(diǎn)火劑為純鈦粉或鈦粉與碳黑的混合物，摩爾比為1∶1，燃燒溫度為1000-1500℃，燃燒反應(yīng)持續(xù)30分鐘后，冷卻至室溫，細(xì)磨及分級處理即可得到性能優(yōu)異的氮化鋁粉體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種燃燒合成制備高性能氮化鋁粉體的方法,首先對原料鋁粉進(jìn)行預(yù)處理,在處理后的原料鋁粉中加入稀釋劑、添加劑、固態(tài)氮化劑,將原料粉末的混合物在滾動(dòng)球磨機(jī)上球磨,再放入燃燒合成反應(yīng)裝置內(nèi),在低真空下,充入氮?dú)?點(diǎn)燃點(diǎn)火劑,誘發(fā)原料粉體燃燒合成氮化鋁粉體。本方法生產(chǎn)效率高,節(jié)約能源,設(shè)備簡單,投資小,制備的氮化鋁粉體純度高,晶粒均勻細(xì)小。
文檔編號C04B35/64GK1321621SQ01129219
公開日2001年11月14日 申請日期2001年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月15日
發(fā)明者陳克新, 周和平, 金海波, 葛振斌, 肖志敏 申請人:清華大學(xué)