專利名稱：聚合物纖維表面處理劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物纖維表面處理劑，用這種處理劑處理的聚合物纖維及用這種試劑涂復(fù)聚合物纖維的方法。本發(fā)明中的含水的表面處理劑在于改進纖維和其所嵌入的基質(zhì)之間的相容性。適用于本發(fā)明目的的纖維是連續(xù)的單絲及短纖維，卷曲短纖維，纖維束，紗線等，還包括那些用于機織，針織或用其他方法結(jié)合(如無紡)的扁平紡織絞紗。
人們知道，用有機或無機纖維增強合成樹脂會產(chǎn)生較好的材料性能。這種復(fù)合材料的拉伸強度或其他機械性能隨著所加入纖維的數(shù)量而增強。但是，在很多情況下，纖維的全部性能不能充分發(fā)揮出來，這是由于是與纖維和基質(zhì)介面上的開裂過程而出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象，并且如通常所說的，纖維可能被從基質(zhì)中拉出來。對于有很高拉伸強度的纖維，例如芳族聚酰胺纖維，這種現(xiàn)象特別易見。
為了防止上述問題，在實踐中將纖維用表面處理劑，例如環(huán)氧樹脂制劑或用其它樹脂涂復(fù)纖維。美國專利4,557,967及4,652,488描述了這樣的實例。但是，在很多工業(yè)應(yīng)用中，所得到的纖維在基質(zhì)中的粘接能力的改進仍然是不然的。況且，用環(huán)氧樹脂處理纖維在某種程度上會產(chǎn)生脆化作用，以致于被處理的纖維在隨后的紡織加工過程如針織或機織中可能會碎裂或向外擴散。
德國專利公開說明書3425381公開了一種三元聚合物膠乳，它是由2，3-二氯-1，3-丁二烯和至少兩種不同的不飽和單體的混合物例如4-乙烯基芐基氯用乳液聚合的方法制備的，其中的不飽和單體至少分別能和2，3-二氯-1，3-丁二烯聚合。該專利還描述了一種適于將天然的及合成的高彈體粘合到剛性及非剛基質(zhì)的粘合體系。假如將其用于粘合的話，這種膠乳含一種芳香亞硝基化合物。這種膠乳可以用作聚合物纖維表面處理劑的原料的跡象表明，這是不能從該德國專利公開說明書文本引出的。
德國專利公開說明書3400851描述了一種將硫化橡膠粘合到對硫化作用穩(wěn)定的基質(zhì)上的粘合劑，除其他組分以外，該粘合劑含有一種共聚物，該共聚物是由鹵代共軛二烯，烷基化的單鏈烯基-芳烷基鹵化物及不飽和(如果需要的話)羧酸組成的。該申請還描述了這種粘合劑可以用于橡膠中芳族聚酰胺纖維的粘接作用，該申請還進一步公開了該粘合劑能用于經(jīng)予處理過的纖維，例如用于用酚醛樹脂予處理過的纖維。該申請的粘合劑不是聚合纖維的表面處理劑。它們產(chǎn)生脆性有膜，這種膜在扭結(jié)纖維的情況下能散裂。假若該粘合劑用于被處理過的纖維，如用酚醛樹脂作為底漆予處理過的纖維時，也可觀察到這種柔韌性是不能令人滿意的。
即使纖維(例如芳族聚酰胺纖維)用如下述發(fā)明中表面處理劑中采用的、可溶性酚醛樹脂型的酚醛塑料水溶液予處理，然后用德國專利3400851的粘合劑涂復(fù)，在如此處理的纖維和基質(zhì)的復(fù)合材料中，散裂(由于膜的脆性)及其他不能令人滿意的拉伸性能仍是可見的。
況且，德國專利3400851的粘合劑含有芳香二亞硝基化合物作為交聯(lián)劑。如許多專利及專利申請所表明的，專業(yè)人員認為這些化合物對于將硫化橡膠混合物粘合到對硫化作用穩(wěn)定的基質(zhì)是必不可少的，但是至于芳族聚酰胺纖維，這種芳香二亞硝基化合物或它們在老化過程中的產(chǎn)物可能降低纖維的機械穩(wěn)定性。
因此，本發(fā)明所要解決的問題是制備一種聚合物纖維表面處理劑，該處理劑在纖維(連續(xù)的單絲紗線，短纖維，紗線等)紡織加工過程中既不從纖維上散裂也不使纖維變脆，同時當將纖維加入到聚合物基質(zhì)中時，該處理劑能大大增加纖維對基質(zhì)的粘合強度。
在工業(yè)上實際還需要改進纖維的柔韌性的纖維涂層的潤滑效果，并減少纖維-纖維之間的磨擦。在某些應(yīng)用中還需減低纖維的吸水性。因之，本發(fā)明的一個目的是提供一種纖維的表面處理劑，由于能改進針織和機織中的加工過程，增加疲勞強度及減低被提供的吸水性，該處理劑還改進了纖維、特別是芳族聚酰胺纖維的加工性能。
本發(fā)明要解決的另一個問題是制備一種成纖維聚酰胺材料，特別是成纖的芳族聚酰胺材料，它顯示了在其它基質(zhì)上便如橡膠上的改進的結(jié)合力，并顯示滿意的回彈性和可加工性以及優(yōu)良的抗材料疲勞性能。本發(fā)明要解決的另一個問題是提供一種生產(chǎn)這種成纖聚酰胺的方法，在該方法中，可以在拉伸前或者拉伸后用表面處理劑涂復(fù)。
因之，本發(fā)明的主題是基于樹脂制品的聚合物纖維的含水表面處理劑，其特征是它含有1-30％重量的可熔酚醛樹脂類型的極性酚醛塑料；2-40％重量的可用可熔性酚醛樹脂交聯(lián)的可進行自由基聚合的芳香羥甲基和/或鹵甲基化合物的共聚物及其余為水，構(gòu)成100％重量。
其余若需要的話，還可以加入至多5％重量的其他粘合改進劑。
本發(fā)明的另一個主題是用上述表面處理涂漬的纖維，用這種表面處理劑處理纖維的方法以及用表面處理劑涂復(fù)聚合物纖維的用途。
本發(fā)明的表面處理劑含一種可熔酚醛樹脂型的極性酚醛塑料。它涉及醛類特別是甲醛和苯酚的縮合產(chǎn)物。例如適用的酚醛塑料可從苯酚，甲酚，間苯二酚，雙酚A或二甲酚得到。涉及的主要縮合產(chǎn)物的配比是，按苯酚組分為基準計算，含1-3摩爾的醛，特別是甲醛。這種可熔性酚醛樹脂類型的酚醛塑料是已知的。本發(fā)明的較好的產(chǎn)物是分子量低致能溶于或至少能分散于水中的酚醛塑料。
優(yōu)選的酚醛塑料是苯酚-甲醛樹脂。一般而言，短鏈產(chǎn)品是特別重要的。因之，特別優(yōu)選的產(chǎn)品的65％重量的水溶液的粘度為0.3-1.4帕斯卡·秒(pas)，特別是約0.7帕斯卡·秒。
使用可熔性酚醛樹脂可以得到好的結(jié)果，它是水溶性的，軟化點為65-70℃。
在該含水的表面處理劑中，可熔性酚醛樹脂類型的酚醛塑料以1-30％重量存在。酚醛塑料的濃度為2-10％重量，特別是3-8％重量是優(yōu)選的。
作為其它組分，本發(fā)明的表面處理劑還肝2-40％重量的共聚物，該共聚物是能用可熔性酚醛樹脂交聯(lián)的，可進行自由基聚合的、芳香羥甲基和/或鹵甲基化合物。這些組分最好以分散形式存在。
這些組分一般涉及到共聚物。下列單體作為可自由聚合的鹵甲基化合物是特別適用的2，3-或4-乙烯基芐氯(VBC)，可以使用它們的個體異構(gòu)體或其混合物；2-，3-，或4-(1-氯乙基)乙烯苯；2-，3-或4-(1-氯丁基)乙烯基苯，或氯甲基乙烯基萘的各種異構(gòu)體。
除了上述可自由聚合的芳香鹵甲基化合物以外，或代替它們，也可使用相應(yīng)的羥甲基化合物。在許多情況下，這些羥甲基化合物可以通過水解反應(yīng)從鹵甲基化合物制得，例如通過在聚合期間或聚合以后加熱單體或聚合物得到。共聚物還含有少量的HCl，它可以催化可溶性酚醛樹脂和共聚物或與待涂復(fù)的纖維之間的反應(yīng)。
本發(fā)明范圍內(nèi)的特別重要的單體是各種異構(gòu)的乙烯基芐氯(VBC)和各種異構(gòu)的乙烯基芐醇(VBA)。因此，例如能成功地采用60％重量的間位化合物(3VBC)和40％重量的對位化合物(4VBC)的混合物及它們的水解產(chǎn)物(3VBA和4VBA)的混合物。
在本發(fā)明采用的共聚物中，依共聚物為基準計算，可自由基聚合的羧甲基和/或鹵甲基化合物的數(shù)量一般為2-10％重量，特別是3-8％重量。每一種分別按共聚物計算。
專業(yè)人員能在很寬的限度內(nèi)選擇鹵化物轉(zhuǎn)化為醇化物(VBC轉(zhuǎn)化為VBA)的轉(zhuǎn)化程度。因之，10％的鹵甲基基團，也可有30％，50％，70％甚至高于90％的鹵甲基基團被皂化，即被化成羥甲基基團。
況且，和本發(fā)明的表面處理劑一起使用的共聚物還包括其他單體。烯烴或二烯烴(它們也可以鹵素)是特別適用的。也可用丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺。而且，烯屬不飽和羧酸或二元羧酸和/或它們的鹽也顯示出有利的共聚性能。
一般的聚合物化學(xué)知識適用于此，也就是說，專來人員在選擇適用單體時將必須考慮共聚參數(shù)及協(xié)調(diào)所述選擇和相應(yīng)的反應(yīng)條件。
列舉出下述可共聚的單體，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，馬來酸酐，衣康酸，檸康酸，巴豆酸，苯乙烯，甲基苯乙烯，丁二烯，異戊二烯，鹵代丁二烯，例如，二氯代丁二烯，特別是2，3-二氯-1，3-丁二烯，鹵代異戊二烯，氯乙烯，1，1-二氯乙烯，乙烯，丙烯，乙烯酯，乙烯醚，丙烯酸或甲基丙烯酸和C1-C18鏈長的伯醇生成的酯，帶官能團的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸羥基乙基酯或甲基丙烯酸羥乙基酯，丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯腈，丙烯酰胺及取代的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
在可供廣泛選擇的可能并合適的共聚物中，所述的可自由基聚合的芳香烴甲基和/或鹵甲基化合物和鹵代二烯類的共聚物是特別合適的，不飽和羧酸也可能被用來共聚，因此，VBA和/或VBC和鹵代二烯及若需要的話還有不飽和羧酸或二元羧酸的共聚物是特別合適的。
優(yōu)選的共聚物由VBA和/或VBC，二氯丁二烯及丙烯酸組成。制備含80-95％重量的二氯丁二烯，2-10％重量的丙烯酸及2-10％重量的VBA和/或VBC的共聚物(依共聚物為基準計算)看來是特別有利的。在德國專利3425381中描述了包括3個單體組合的特別適用的共聚物。
特別是假若有不飽和羧酸同時存在的話，作為膠乳使用的本發(fā)明的乳液共聚物的pH值在2-3范圍內(nèi)，因為這種酸性組分對于纖維的處理會產(chǎn)生不希望有的影響，所以用酸接受體或緩沖劑將pH值調(diào)節(jié)到5-11范圍內(nèi)，最好是6-10范圍內(nèi)是適宜的。作為酸的接受體或緩沖劑，可以使用氧化鋅，二堿基磷酸鉛，醋酸鈉等。所用的這些酸接受體的數(shù)量應(yīng)足以得到所需的pH值。
同時，本發(fā)明的表面處理劑可含有另外的粘合改進劑。羧基和雙鍵共軛的烯屬不飽和羧酸或/或它們的衍生物看來是好的粘合改進劑。有3-10個碳原子的相應(yīng)化合物是適宜的，特別是丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，檸康酸及它們的衍生物。能被使用的衍生物是酸酐，酰胺(也可被C1-C5的烷基基團取代)，酯和腈。例如，優(yōu)選的粘合劑是丙烯酸，特別是馬來酸和C1-C6的醇形成的半酯。
另一類粘合劑是三聚氰胺樹脂，它是三聚氰胺和醛類特別是甲醛的縮合產(chǎn)物。低分子量的、水溶性的縮合產(chǎn)物及它們和低級醇生成的醚化產(chǎn)物是優(yōu)選的，例如六羥甲基三聚氰胺，六羥甲基三聚氰胺的六烷基醚，特別是六甲基醚。依表面處理劑為基準計算，粘合改進劑的用量至多為5％重量。在這方面已經(jīng)看出，在使用不飽和羧酸及其衍生物的情況下，其較少的用量，特別是0.001-1％重量能得到好的效果。這個數(shù)量級的用量經(jīng)常以殘留單體含量的形式存在于前述的聚合物膠乳中。專業(yè)人員能通過選擇聚合條件(例如通過調(diào)節(jié)引發(fā)劑用量及加入方法)控制殘留單體的含量。
所加入的三聚氰胺樹脂數(shù)量為至多3％重量較好，特別是0.5-1.5％重量。
本發(fā)明所用的共聚物最好是以膠乳形式存在。為制備本發(fā)明的表面處理劑，最好是首先進行乳液聚合制備該共聚物，然后將可熔性酚醛樹脂類型的酚醛塑料加入到所制好的聚合物膠乳中，加入的可熔性酚醛樹脂類型的酚醛塑料為水溶液或分散體較好，這一點也適用于粘合改進劑。
本發(fā)明的表面處理劑含主要是來自制備聚合物分散體過程中所加添加劑的殘留物，主要是乳化劑和/或分散劑及引發(fā)劑殘留物，多半是無機鹽。
對于制備作為表面處理劑基礎(chǔ)的膠乳來說，在共聚物的乳液聚合中采用的表面活性劑是至關(guān)重要的。陰離子表面活性劑或其和非離子表面活性劑的混合物是優(yōu)選的?；诤?％活性物質(zhì)的共聚物膠乳表面性劑用量范圍為0.01-15％重量，1-10％重量更好。采用陰離子對非離子表面活性劑的比例為1.3-2.1∶1；最好是1.3-2.0∶1的混合限離子/非離子表面活性劑體系較好。有代表性的陰離子表面活性劑是羧酸鹽如月桂酸，硬脂酸，油酸的脂肪酸皂類及肌氨酸的?；苌锶缂谆拾彼?；硫酸鹽如十二烷基硫酸鈉；硫酸化天然油及酯如土耳其紅油；烷芳基聚醚硫酸鹽；烷芳基聚醚磺酸鹽；異丙基萘磺酸鹽；及磺化琥珀酸協(xié)如磺化琥珀酰苯胺酸鹽；磷酸鹽酯如和短鏈脂肪醇生成的復(fù)合磷酸鹽的偏酯；聚乙氧基化的脂肪醇的正磷酸鹽酯。有代表性的非離子表面活性劑包括乙氧基化的(環(huán)氧乙烷衍生物)單及多元醇，環(huán)氧乙烷/丙烯嵌段共聚物，酯類如單硬酯酸/甘油酯，山梨醇的脫水產(chǎn)物如脫水山梨醇單硬酯酸酯及聚氧乙烯脫水山梨醇單月桂酸酯；及胺類，如月桂酸，異丙烯鹵化物。目前，十二烷基二苯基醚二磺酸鈉作陰離子表面活性劑和壬基苯基聚氧乙二醇作非離子表面活性劑的1.8∶1的混合物是較好的。本發(fā)明必須采用的陰離子及陰離子/非離子表面活性劑體系在“乳液理論和實踐”的第六章(Paul Becher，ReinholdPublishing Corporation New York，1965)及McCutcheon的“去污劑和乳化劑”，1972年刊中有詳細描述。
同時，本發(fā)明的表面處理劑還可含其他添加劑，例如穩(wěn)定劑。氯接受體是較好的穩(wěn)定劑，它們是能和分離出的HCl相結(jié)合的化合物，例如三乙醇胺或環(huán)氧化合物，另一類添加劑是染料。
結(jié)合材料能用作另外的添加劑，適用的結(jié)合材料是鋯石鋁酸鹽，它是由氧氯化鋯(Zrocl2·8H2O)和從氯化鋁水合物[Al2(OH)5Cl]，并選擇地和羧酸反應(yīng)而得到的。另一種結(jié)合材料例如是通式為Y(CH2)nSiX3的氨基硅烷，其中n＝0-3，X是可水解的基團，例如烷氧基或鹵原子，Y是有機官能團。其例子是4-氨丙基三乙氧基硅烷及通常市售的其它化合物如硅烷底漆。另一種適用的結(jié)合材料是通式為[TOTi(OX)3]的鈦酸鹽，其中Y是異丙基，X是長鏈有機基團，例如硬脂酸基。
其它添加劑的例子是紫外吸收劑，如苯并三唑類型的紫外吸收劑。
顏料也是一種添加劑，例如在至多200℃溫度穩(wěn)定的那些顏料。
假若需要，本發(fā)明的表面處理劑中還可有乳化劑或增塑劑。但是，專業(yè)人員對這些組分的使用要小心，以防止降低所處理的纖維對基質(zhì)的結(jié)合強度。
按照本發(fā)明可制備各類被涂復(fù)的聚合物纖維。因之，特別是可制備有機聚合物，甚至如從縮合反應(yīng)得到的聚合物的被涂復(fù)的纖維。特別重要的涂復(fù)纖維是具體地基于芳香族和/或脂族單元的聚酰胺，聚酯，聚酰亞胺，聚醚和/或聚氨基甲酸乙酯等纖維。芳香族聚酰胺涂復(fù)的纖維是特別重要的。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，具有特殊重要性的涂復(fù)的芳香族聚酰胺纖維。具有纖維型結(jié)構(gòu)，由芳香族聚酰胺得到的纖維(連續(xù)單絲，短纖維，纖維束，紗線或扁平紡織絞紗)一般被認為是芳香族聚酰胺纖維。芳族聚酰胺是這樣一種聚合物，它部分地，絕大部分地或全部由芳香環(huán)組成，這些芳環(huán)通過羧酰胺橋或也還可以通過或不其它其它橋結(jié)構(gòu)連接。這種芳族聚酰胺的結(jié)構(gòu)能部分地用以下通式(-CO-NHA1-NHCO-A2)n來表示，其中A1和A2代表芳環(huán)和/或雜環(huán)，其上面還可能有取代基。本發(fā)明的一類重要的表面處理的纖維是從完全的芳族共聚酰胺得到的。
這種芳族聚酰胺的實例是聚-間苯二甲酰-間-苯二胺，商品名為Nomex(R)(US 3,287,324)；聚對苯二甲酰對-二苯胺，商品名為Kevlar(R)(DE 2219703)。另一些適用的聚酰胺是，其結(jié)構(gòu)中至少有一個苯基帶有一個或多個取代基，如低級烷基，烷氧基或鹵原子。還有一種芳族化合物至少在某種程度上含有分別從3-或4-氨基苯甲酸得到的重復(fù)單元。
另外，適用于本發(fā)明的表面處理劑處理的是按照德國專利2219646在氮氣氛中于150℃以上的溫度被拉伸過的完全芳族聚酰胺纖維。
另一種適用的芳族聚酰胺含二氨基-二亞苯基基團，其中每個帶有氨基或羧酸基的兩個苯基通過橋結(jié)構(gòu)，例如雜原子(O，S，SO2，NR，N2或CR2基團，R＝H或烷基)或CO基團連接在一起。最后，芳香環(huán)部分地被雜環(huán)或雜環(huán)參與者作為取代基或鏈成員替換的芳族聚酰胺及US 4,075,172中所述的纖維也是合用的。
本發(fā)明的表面處理劑能以簡單的方法用于各種纖維。因之，將纖維通過一含表面處理劑的浴，然后再進行干燥即可。然后還常通過加熱來硬化纖維上的表面處理劑。為此，將被涂復(fù)的結(jié)維暫時暴露于高溫之下，例如，高熔點的纖維能于140-180℃下，最好是在160℃左右退火幾秒鐘到幾分鐘。
能通過各種方法用本發(fā)明的表面處理劑涂復(fù)芳族聚酰胺纖維或其它聚酰胺纖維。例如，將纖維(連續(xù)的單絲，紗線等)不經(jīng)干燥(也就是非干燥條件(連機))或干燥后以干纖維(脫機)浸入到帶有表面處理劑的浴中。假如需要，在多步方法中，也可將纖維數(shù)次浸入表面處理劑中，而后進行干燥。干燥可以對流方式(例如熱空氣)，熱傳導(dǎo)方式(例如接觸干燥)及輻射方式(如紅外線)進行。纖維的熱處理通常于80-220℃于幾秒到幾分鐘內(nèi)完成，這要依賴于下一步使用所需的干燥程度。在此過程中，機器的速度可以選擇，從每分鐘幾米到每分鐘是米。但通常，被吸收的表面活性劑數(shù)的數(shù)量用上述機器的速度來控制。因此，例如未經(jīng)拉伸的濕的聚酰胺和特定的芳族聚酰胺纖維可通過一含表面處理劑的浴。此時表面處理劑的固體含量為17-30％重量。然后用熱空氣進行干燥，若需要的話，例如于170℃下進行。
然后，在聚酰胺及特別是芳族聚酰胺情況下，本發(fā)明的表面處理劑還能用于干燥以后紗線，繩索或扁平紡織絞紗。為此，例如將紗線通過一含表面處理劑的濃度為8-30％重量的浴。于張力下并于例如120℃進行干燥。
本發(fā)明的表面處理劑有許多用途。例如，在冷粘工藝中它們能改進基質(zhì)粘合性，它們還能被埋入合成樹脂中或在橡膠中被硫化，在此種情況下，纖維對極性或非極性類的橡膠表現(xiàn)出改進的粘合強度。
實施例實施例1前體/方法1.1.酚醛樹脂溶液制備軟化點為70℃的水溶性酚醛樹脂的65％重量的水溶液。
1.1.共聚物按照德國專利3425381的實施例1，在離子型及非離子型乳化劑存在下，通過乳液聚合方法制備90重量份2，3-二氯-1，3-丁二烯，6重量份丙烯酸及4重量乙烯基芐基氯(3VBC和4VBC的混合物)的大約40％重量的聚合物膠乳。
1.3.表面處理劑的制備將酚醛樹脂溶液和共聚物膠乳以各種比例混合在一起，由此制備固含量10-25％重量的表面處理劑。將聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯)織物及聚酰胺(6/6)織物浸于該溶液中，于室溫干燥后于160℃下處理2分鐘。
為測定經(jīng)表面處理過的纖維的性能，將其剪成2.5cm寬的織物條，并和市售的聚氨基甲酸乙酯粘合劑(Macroplast(R))UK 8205/5400，Henkel KGaA)粘合在一起測定該復(fù)合材料的抗剝離性能作出評價。
實施例2按實施例1所述，制備含4％重量酚醛的樹脂和12％重量共聚物的表面處理劑。
實施例3制備含3％重量酚醛樹脂和8％重量共聚物的表面處理劑。
所得抗剝離性能的數(shù)據(jù)摘入下表。
表本發(fā)明的表面處理劑 抗剝離聚酯織物 聚酰胺織物實施例2 20n/cm16N/cm實施例3 17N/cm14N/cm對照實施例表面處理劑 10N/cm9N/cm僅12％共聚物17N/cm12N/cm僅5％的酚醛樹脂 13N/cm10N/cmEP161373的粘合劑12N/cm10B/cm先涂4％酚醛樹脂，再涂12％共聚物13N/cm10N/cm實施例4用于芳族聚酰胺纖維的結(jié)果4.1.拉伸前涂復(fù)將含水約70％重量的對苯二甲酰對亞苯二胺類型的芳族聚酰胺纖維的連續(xù)單絲通過含本發(fā)明的表面處理劑的浴(總固體含量為17％重量，包括12％重量的膠乳和5％重量的酚醛樹脂)，然后于170℃下干燥。依纖維為基準計算，纖維約吸收了2.7％重量的固體。將干燥后的纖維用通常的方法拉伸。
4.2.將同樣化學(xué)結(jié)構(gòu)的芳族聚酰胺紗線干燥后(脫機)通過同樣的含表面處理劑的浴，然后于約120℃下干燥，該紗線的初始張力為0.6daN，它包括無捻1670dtex紗線。將該紗線以約30米/分鐘的速度通過浴，吸收的固體量約為3％。
4.3.將被涂復(fù)的紗線于干燥前(聯(lián)機)及干燥后(脫機)進行粘合，并作疲勞試驗(Cofad試驗)。此外，用盤式疲勞度驗儀測定用纖維增強的橡膠塊的動力學(xué)材料疲勞性能，它包括壓縮橡膠塊并使之向周圍伸長(見美國專利2,559,069)。材料疲勞性能或用肉眼觀察或用機械記錄以測定，將橡膠溶解于甲苯中來分離增強纖維。
在疲勞試驗前或后，用將紗線從橡膠塊中拉出的方法測定粘合性能。
為制備試驗樣品，將拉伸后處理的芳族聚酰胺紗線(Kevlar(R))1670dtex，80捻/米)放入各種橡膠組合物中并于1602℃下硫化20分鐘，再將含該紗線的橡膠組合物放在電加熱的水壓機(18噸)的兩個平臺之間進行壓制。
為測定紗線的粘合強度，將它以125mm/min的拉出速度從橡膠塊內(nèi)拉出。
對于拉伸后用本發(fā)明的處理劑處理過的纖維，拉力為200N(橡膠組合物ACM)，226N(橡膠組合物CR)及196N(橡膠組合物DPDM)，可和以下數(shù)據(jù)進行對比未經(jīng)處理的纖維分別為93N，145N，100N；用普通方法處理的纖維分別是173N，141N，115N。
5.用處理過的紗線進行的針織試驗芳族聚酰胺紗線(Keval(R))在ELHA(R)圓型針織機(Model RRU)上進行針織，試驗進行4小時，機器速度為670/min；針織速度為15m/min。和未處理的纖維對照，未發(fā)現(xiàn)磨損，針織品的結(jié)構(gòu)是均勻的，況且在針織機上未形成沉積物，這就說明本發(fā)明的表面處理劑明顯地改進了芳族聚酰胺紗線的針織性能。
權(quán)利要求
1.聚合物纖維，其特征在于其至少部分涂覆以含水表面處理劑，該含水表面處理劑含有1-30％重量的可熔性酚醛樹脂類型的極性酚醛塑料；2-40％重量的可用可熔性酚醛樹脂交聯(lián)的，可進行自由基聚合的芳族羥甲基和/或鹵甲基化合物的共聚物及其余為水，構(gòu)成100％重量，若需要的話，其中還可加入至多5％重量的另外粘合改進劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物纖維，其特征在于它是由聚酰胺，聚酯，聚酰亞胺和/或聚氨基甲酸乙酯制備的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物纖維，其特征在于它是由芳族聚酰胺制備的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物纖維，其特征在于以纖維重量為基準計，所涂覆的涂覆劑的量為0.01-5％重量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物纖維，其中，在表面處理劑中，酚醛塑料是一種水溶性產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物纖維，其中，在表面處理劑中，酚醛塑料為65％重量，該溶液的粘度為0.3-1.4帕·秒。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物纖維，其中，在表面處理劑中，共聚物是以分散的形式，并含有作為反應(yīng)組分的3-和/或4-乙烯基芐醇(VBA)和/或3-和/或4-乙烯基芐基氯(VBC)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的聚合物纖維，其中，以共聚物為基準計，VBA和VBC的總和為1-40％重量。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物纖維，其中，在表面處理劑中，除含VBA和/或VBC外，共聚物還含有至少一種以下的共聚單體烯屬不飽和羧酸或二元羧酸，它們還可以鹽的形式存在；烯烴或二烯烴，它們還可含有鹵原子；丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的聚合物纖維，其中，共聚物含有VBA和/或VBC，鹵代二烯烴及不飽和的羧酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的聚合物纖維，其中，共聚物含有VBA和/或VBC，二氯丁二烯，特別是2，3-二氯-1，3-丁二烯及丙烯酸。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的聚合物纖維，其中，以共聚物為基準計，共聚物含有80-95％重量的二氯丁二烯，特別是2，3-二氯-1，3-丁二烯，2-10％重量的丙烯酸及2-10％重量的VBA和/或VBC。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物纖維，其中，在表面處理劑中，有3-10個碳原子，其中雙鍵和羧基共軛的烯屬不飽和羧酸，它們的酸酐、酰胺、酯或腈類被用作另外的粘合改進劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物纖維，其中，在表面處理劑中，密胺樹脂和/或其與低級脂肪醇的醚化產(chǎn)物被用作粘合改進劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物纖維，其中，在表面處理劑中，穩(wěn)定劑，特別是氯的接受體和/或紫外穩(wěn)定劑，染料，顏料，如鋁酸鋯與羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物，氨基硅烷或鈦酸鹽可被用作另外的添加劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于樹脂制品的聚合物纖維的含水表面處理劑,其特征在于它含有:1—30%重量的可熔性酚醛樹脂類型的極性酚醛塑料;2—40%重量的可用熔性酚醛樹脂交聯(lián),可進行自由基聚合的芳族羥甲基和/或鹵甲基化合物的共聚物及其余為水,構(gòu)成100%重量,其中若需要的話,還可加入至多5%重量的其它粘合改進劑。本發(fā)明還包括上述表面處理劑對于有機或無機聚合物纖維,最好是聚酰胺或聚酰亞胺纖維,特別是芳族酰胺纖維改性中的應(yīng)用以及聚合物纖維的改性方法。
文檔編號D06M101/16GK1203294SQ9810520
公開日1998年12月30日 申請日期1998年2月16日 優(yōu)先權(quán)日1988年5月6日
發(fā)明者漢斯－岡特－塞爾特曼, 尤金·塞特, 塞爾日·雷布拉特 申請人:漢高股份兩合公司