熒光纖維膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有中空結(jié)構(gòu)的Ca1-xSi2O2N2:Eux熒光纖維膜的制備方法，包括：以硝酸銪，硝酸鈣，正硅酸四乙酯TEOS為原料，加入到溶劑中?；旌暇鶆虻娜芤褐性偌尤胍欢康木垡蚁┻量┩橥瑪嚢璧玫酵该骷徑z液；通過靜電紡絲得到原始纖維膜；纖維膜在空氣氣氛下進(jìn)行煅燒，得到具有中空結(jié)構(gòu)的Ca-Si-O-Eu纖維膜；在氨氣氣氛中氮化，即得。本發(fā)明為純無機(jī)熒光纖維膜，能夠適用于大功率白光LED的遠(yuǎn)程封裝中。中空結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)為熒光膜的氮化提供了更多的氣固反應(yīng)界面，降低了反應(yīng)能耗。
【專利說明】—種具有中空結(jié)構(gòu)的CapxSi2O2N2: Eux熒光纖維膜的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于熒光材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種具有中空結(jié)構(gòu)的CahSi2O2N2: Eux熒光纖維膜的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]YAG: Ce熒光粉是應(yīng)用最早，也是目前最主要的LED熒光粉。經(jīng)過幾十年的艱難探索，通過組分微調(diào)，結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及制備工藝的逐步改進(jìn)，YAG:Ce熒光粉封裝的白光LED光效有了很大的提高。但YAG = Ce熒光粉卻一直無法解決一些問題，其中包括熱穩(wěn)定性差、顯色指數(shù)低，色溫偏高等。為此人們一直在積極探尋一種新的LED用發(fā)光材料，其中稀土摻雜的氮化物晶體材料由于需要的激發(fā)能量低、發(fā)射光譜廣，顯色指數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)，近年來吸引了廣泛關(guān)注。CaSi2O2N2:Eu2+熒光粉是一種具有特殊層狀結(jié)構(gòu)的氧氮化物發(fā)光材料，具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性，在400?450nm左右的藍(lán)紫光區(qū)域有較寬的激發(fā)帶，與LED芯片具有好的匹配性。然而，高溫?zé)崽幚砗蟮臒晒夥鄞嬖谥鴪F(tuán)聚嚴(yán)重的現(xiàn)象，使用氣相還原氮化法制備氮化物能夠保持反應(yīng)物的原始形貌，同時(shí)在一定程度上降低熱處理溫度，但仍然不能滿足大功率LED封裝過程中所需要的良好分散性能，影響到光源發(fā)光均一性。如何能夠?qū)晒夥鄣姆稚⑦M(jìn)行控制一直是LED照明所關(guān)心的問題。
[0003]有報(bào)道指出熒光薄膜可以緩解此問題，而薄膜中熒光物質(zhì)的大小，分散性等因素影響著其發(fā)光性能。尺寸均勻，分散性良好的熒光纖維膜發(fā)光要強(qiáng)于單純的熒光粉顆粒薄膜(GU Yun-Xing et al.Journal of Materials Chemistry, 2011，21 (44):17790-17797)。但所獲得的熒光纖維膜力學(xué)性能都較低，熱處理溫度高。結(jié)晶性與光學(xué)性能還有待進(jìn)一步提聞。
[0004]在氣相還原氮化的過程中,氣固反應(yīng)界面的大小很大程度上影響著反應(yīng)速率。中空纖維由于其獨(dú)特的空心結(jié)構(gòu)，使得材料比表面積增加，表面吸附敏感(ZHANG Tian-Zhuet.al.Polymer, 2008, 49 (12): 2898-2902)，更加有利于氮化，加速結(jié)晶，提高熒光材料的發(fā)光性能。由于中空纖維的自身特點(diǎn)，制備方法十分有限，傳統(tǒng)的水熱法，化學(xué)氣相沉積法，模板法等(SONG Peng et al.Sensors and Actuators B:Chemical, 2010, 147 (I):248-254)都無法連續(xù)大量的制備中空纖維。近年來，同軸靜電紡技術(shù)常被用來合成核殼結(jié)構(gòu)材料和空心納米材料，但內(nèi)外層溶劑的選擇較為困難，紡絲參數(shù)的設(shè)置也更加復(fù)雜，在合成范圍上受到了很大的限制(ZHAN S1-Hui et al.Journal of Colloid and InterfaceScience, 2007, 308(1):265-270)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種具有中空結(jié)構(gòu)的CahSi2O2N2 = Eux熒光纖維膜的制備方法本發(fā)明的中空結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體纖維膜在氮化過程中增加了氣固反應(yīng)界面，提高了反應(yīng)活性，降低了反應(yīng)能耗，所制備的中空熒光纖維膜具有更好的發(fā)光性能。
[0006]本發(fā)明的一種具有中空結(jié)構(gòu)的CahSi2O2N2 = Eux熒光纖維膜的制備方法，包括:
[0007](I)將硝酸銪、硝酸鈣、正硅酸四乙酯TEOS加入溶劑中，得到混合溶液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮PVP，攪拌得到紡絲液，然后在室溫條件下進(jìn)行靜電紡絲，得到纖維膜；
[0008](2)將上述纖維膜在空氣氣氛下進(jìn)行煅燒，得到具有中空結(jié)構(gòu)的Ca-S1-O-Eu纖維膜；
[0009](3)降至室溫后，將中空結(jié)構(gòu)的Ca-S1-O-Eu纖維膜在持續(xù)通入的氨氣氣氛中，升溫至 1200-1300°C，保溫 l_5h，得到中空結(jié)構(gòu)的 Ca1^xSi2O2N2IEux (x = 0.025 ?0.05)熒光纖維膜。
[0010]所述步驟(I)中溶劑為超純水、無水乙醇、二甲基甲酰胺DMF的混合溶液；其中超純水、無水乙醇、DMF混合體積比為1-2:16-18:1-2。
[0011]所述步驟(I)中硝酸銪、硝酸I丐按摩爾比X: (1-X)，其中X = 0.025?0.05。
[0012]所述步驟(I)中Ca、Si物質(zhì)的量的比值為I?0.9:2。
[0013]所述步驟(I)中硝酸銪、硝酸鈣、正硅酸四乙酯TEOS加入溶劑中使N03_濃度達(dá)到0.15mol/L-0.4mol/L。
[0014]所述步驟(I)中加入的PVP分子量為1300000，加入量為混合溶液總質(zhì)量的0.4% -0.6%，或/和PVP分子量為50000，加入量為混合溶液總質(zhì)量的0.8% -1.2%。
[0015]所述步驟(I)中靜電紡絲的工藝參數(shù)為紡絲電壓為6_12kV，紡絲速率為
0.2-1.5mL/h，接受距離為10-18cm，濕度控制在30%以下。
[0016]所述步驟(2)中煅燒具體為:以0.8-1.5V Mn升溫至500_600°C，保溫2_4h。
[0017]所述步驟(3)中氨氣的流速為200-400mL/min。
[0018]所述步驟(3)中升溫速率為0.8-1.5V /min。
_9] 有益.效果
[0020]本發(fā)明首次通過調(diào)節(jié)溶劑組成制備了具有中空結(jié)構(gòu)的Ca-S1-O-Eu前驅(qū)體納米纖維膜，利用氨氣氮化得到了具有中空結(jié)構(gòu)的CahSi2O2N2:Eux熒光纖維膜；
[0021]中空結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體纖維膜在氮化過程中增加了氣固反應(yīng)界面，提高了反應(yīng)活性，降低了反應(yīng)能耗，所制備的中空熒光纖維膜具有更好的發(fā)光性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1.500°C熱處理4h后所得到的具有中空結(jié)構(gòu)Ca-S1-O-Eu纖維SEM照片；
[0023]圖2.1300°C氮化Ih后所得到的具有中空結(jié)構(gòu)CahSi2O2N2 = Euj^光纖維SEM照片；
[0024]圖3.1300°C氮化Ih后所得到的具有中空結(jié)構(gòu)Ca^Si2O2N2 = Eux熒光纖維X射線衍射圖；
[0025]圖4.1300°C氮化Ih后所得到的具有中空結(jié)構(gòu)Cai_xSi202N2:Eux熒光纖維膜的激發(fā)發(fā)射光譜，其中插圖為熒光纖維膜的數(shù)碼照片；
[0026]圖5.實(shí)施例1-3所得熒光纖維膜的發(fā)射光譜。

【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0028]實(shí)施例1
[0029]取ImL超純水、18mL無水乙醇以及ImL DMF混合；將0.0196g硝酸銪，0.3978g硝酸鈣溶解在混合溶劑中，再加入0.69mL TEOS。持續(xù)攪拌30min后，在高速攪拌下緩慢加入
0.9g PVP (分子量50000)和2.4g PVP (分子量1300000)，繼續(xù)攪拌6h，溶液澄清透明。
[0030]將得到的前驅(qū)體溶液進(jìn)行靜電紡絲:在室溫下，控制濕度為30%，將紡絲電壓設(shè)置為6kv,推進(jìn)泵的推進(jìn)速度為0.2mL/h,接收距離為10cm。
[0031]在空氣氣氛中煅燒上述得到的初生纖維，升溫速率為0.8°C /min，煅燒溫度500°C為，保溫4h后自然降溫得到具有中空結(jié)構(gòu)的Ca-S1-O-Eu纖維膜。
[0032]將煅燒后的纖維膜轉(zhuǎn)移至管式氣氛爐，通入氨氣，氨氣流量為400mL/min，管式氣氛爐的升溫速率為3°C /min,升溫至1200°C，并保溫5h，在流動(dòng)氨氣下，冷卻至室溫，得到具有中空結(jié)構(gòu)的Caa 975Si2O2N2 = Euatl25熒光纖維膜。
[0033]實(shí)施例2
[0034]取1.5mL超純水、17mL無水乙醇以及L 5mL DMF混合；將0.0429g硝酸銪，0.6852g硝酸鈣溶解在混合溶劑中，再加入1.08mL TE0S。持續(xù)攪拌30min后，在高速攪拌下緩慢加入1.1g PVP (分子量50000)和2g PVP (分子量1300000)，繼續(xù)攪拌6h，溶液澄清透明。
[0035]將得到的前驅(qū)體溶液進(jìn)行靜電紡絲:在室溫下，控制濕度為20%，將紡絲電壓設(shè)置為8kv,推進(jìn)泵的推進(jìn)速度為0.8mL/h,接收距離為14cm。
[0036]在空氣氣氛中煅燒上述得到的初生纖維，升溫速率為TC /min，煅燒溫度550°C為，保溫3h后自然降溫得到具有中空結(jié)構(gòu)的Ca-S1-O-Eu纖維膜。
[0037]將煅燒后的纖維膜轉(zhuǎn)移至管式氣氛爐，通入氨氣，氨氣流量為300mL/min，管式氣氛爐的升溫速率為2.5°C /min，升溫至1250°C，并保溫3h，在流動(dòng)氨氣下，冷卻至室溫，得到具有中空結(jié)構(gòu)的Caa97Si2O2N2 = Euatl3熒光纖維膜。
[0038]實(shí)施例3
[0039]取2mL超純水、16mL無水乙醇以及2mL DMF混合；將0.1018g硝酸銪，0.9847g硝酸鈣溶解在混合溶劑中，再加入1.45mL TE0S。持續(xù)攪拌30min后，在高速攪拌下緩慢加入
1.3g PVP (分子量50000)和1.7g PVP (分子量1300000)，繼續(xù)攪拌6h，溶液澄清透明。
[0040]將得到的前驅(qū)體溶液進(jìn)行靜電紡絲:在室溫下，控制濕度為10%，將紡絲電壓設(shè)置為12kv,推進(jìn)泵的推進(jìn)速度為1.5mL/h,接收距離為18cm。
[0041]在空氣氣氛中煅燒上述得到的初生纖維，升溫速率為1.5°C /min，煅燒溫度600°C為，保溫2h后自然降溫得到具有中空結(jié)構(gòu)的Ca-S1-O-Eu纖維膜。
[0042]將煅燒后的纖維膜轉(zhuǎn)移至管式氣氛爐，通入氨氣，氨氣流量為200mL/min，管式氣氛爐的升溫速率為3°C /min，升溫至1300°C，并保溫lh，在流動(dòng)氨氣下，冷卻至室溫，得到具有中空結(jié)構(gòu)的Caa95Si2O2N2 = Euatl5熒光纖維膜。
【權(quán)利要求】
1.一種具有中空結(jié)構(gòu)的CahSi2O2N2 = Eux熒光纖維膜的制備方法，包括: (1)將硝酸銪、硝酸鈣、正硅酸四乙酯TEOS加入溶劑中，得到混合溶液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮PVP，攪拌得到紡絲液，然后在室溫條件下進(jìn)行靜電紡絲，得到纖維膜； (2)將上述纖維膜在空氣氣氛下進(jìn)行煅燒，得到具有中空結(jié)構(gòu)的Ca-S1-O-Eu纖維膜； (3)降至室溫后，將中空結(jié)構(gòu)的Ca-S1-O-Eu纖維膜在持續(xù)通入的氨氣氣氛中，升溫至1200-1300°C，保溫l_5h，得到中空結(jié)構(gòu)的Ca^Si2O2N2 = Eux熒光纖維膜，其中x = 0.025?0.05。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有中空結(jié)構(gòu)的Cai_xSi202N2:Eux熒光纖維膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中溶劑為超純水、無水乙醇、二甲基甲酰胺DMF的混合溶液；其中超純水、無水乙醇、DMF混合體積比為1-2:16-18:1-2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有中空結(jié)構(gòu)的Cai_xSi202N2:Eux熒光纖維膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中硝酸銪、硝酸I丐摩爾比X: (Ι-x)，其中X = 0.025?0.05。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有中空結(jié)構(gòu)的CahSi2O2N2= Eux熒光纖維膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中Ca、Si物質(zhì)的量的比值為I?0.9:2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有中空結(jié)構(gòu)的CahSi2O2N2= Eux突光纖維膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中硝酸銪、硝酸鈣、正硅酸四乙酯TEOS加入溶劑中使N03_濃度達(dá)到 0.15mol/L-0.4mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有中空結(jié)構(gòu)的CahSi2O2N2= Eux熒光纖維膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中加入的PVP分子量為1300000，加入量為混合溶液總質(zhì)量的0.4% -0.6%，或/和PVP分子量為50000，加入量為混合溶液總質(zhì)量的0.8% -1.2%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有中空結(jié)構(gòu)的Cai_xSi202N2:Eux熒光纖維膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中靜電紡絲的工藝參數(shù)為紡絲電壓為6-12kV，紡絲速率為0.2-1.5mL/h，接受距離為10-18cm，濕度控制在30%以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有中空結(jié)構(gòu)的CahSi2O2N2= Eux熒光纖維膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中煅燒具體為:以0.8-1.50C /min升溫至500-600°C，保溫2—4h0
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有中空結(jié)構(gòu)的Cai_xSi202N2:Eux熒光纖維膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中氨氣的流速為200-400mL/min。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有中空結(jié)構(gòu)的CahSi2O2N2= Eux熒光纖維膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中升溫速率為0.8-1.50C /min。
【文檔編號】D04H1/4382GK104278514SQ201410469177
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年9月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月15日
【發(fā)明者】王宏志, 崔博, 李耀剛, 張青紅 申請人:東華大學(xué)