一種感光變色材料及其在變色衣料中的應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種新型結(jié)構(gòu)的含有席夫堿單元的螺噁嗪類(lèi)式I化合物，該化合物為感光變色材料有機(jī)小分子。本發(fā)明還提供了一種合成這種含有席夫堿單元的螺噁嗪類(lèi)化合物的方法。本發(fā)明的化合物可以作為染料，來(lái)染制織物，被染制的織物可在自然界太陽(yáng)光照射下變色。(式I)
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種感光變色材料及其在變色衣料中的應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明專(zhuān)利涉及感光變色材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是一種感光變色材料，以及由此類(lèi)材料為基礎(chǔ)制作的感光變色衣料。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著生活水平的不斷提高，人們對(duì)各種生活必需品的需求正趨向于多元化和個(gè)性化。對(duì)服裝而言，人們總是希望能夠在穿得舒適的同時(shí)又能夠美觀大方，體現(xiàn)出自己的個(gè)性與魅力。這種需求的變化，對(duì)顏色一成不變的傳統(tǒng)服飾提出了很大的挑戰(zhàn)。
[0003]另一方面，伴隨著社會(huì)的高速發(fā)展，大量污染物的排放導(dǎo)致臭氧層破壞、臭氧層空洞等問(wèn)題日趨嚴(yán)重，其直接后果就是有更大比例的紫外線直接透射到地球表面。眾所周知，紫外線屬于太陽(yáng)光譜的短波段，雖然不能夠被人眼所感應(yīng)到，但卻會(huì)對(duì)人類(lèi)造成很大的影響，包括多種病變的產(chǎn)生，尤其在夏天或者午后時(shí)段，其造成的影響更是不可小覷。因此，能夠通過(guò)簡(jiǎn)單地方式探知所處環(huán)境中紫外線的強(qiáng)弱，并以此來(lái)提醒人們進(jìn)行針對(duì)性的防護(hù)從而避免紫外線對(duì)人體造成嚴(yán)重的傷害是很有必要的。綜上，具有能夠感應(yīng)紫外線，并且能在其照射下發(fā)生顏色變化的可變色衣服，不僅能夠滿足人們對(duì)個(gè)性化的追求的同時(shí)又能對(duì)人們起到一定的提示作用，是具有實(shí)際意義的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一類(lèi)能夠產(chǎn)生紫外變色的有機(jī)材料——含有席夫堿單元的螺噁嗪類(lèi)化合物，及其制備方法和用途。上述化合物可通過(guò)印染的方式，印染于衣料上，使之能在感應(yīng)到紫外線時(shí)顏色發(fā)生變化。
[0005]本發(fā)明提供了一類(lèi)含有席夫堿單元的螺噁嗪化合物，其結(jié)構(gòu)為如下式I所示:
[0006]

【權(quán)利要求】
1.式I所示的化合物，其結(jié)構(gòu)如下:
其中， R1獨(dú)立的選自:氫、鹵素、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烯基、C1-C6炔基、C1-C6烷氧基； R2獨(dú)立的選自=C1-C2tl烷基； R3獨(dú)立的選自:氫、鹵素、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烯基、C1-C4炔基、C1-C4烷氧基； R4獨(dú)立的選自:氫、C1-C20烷基、C1-C2tl烯基、C1-C2tl炔基、C1-C2tl烷氧基、鹵素； V、V、R/獨(dú)立的選自:氫、素、羥基、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20烷氧基; X是O、S、NR，其中，R獨(dú)立的選自=C1-C2tl烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征在于: R1獨(dú)立的選自:氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烯基、C1-C6烷氧基； R2獨(dú)立的選自=C1-C6烷基； R3獨(dú)立的選自:氫、鹵素、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基； R4獨(dú)立的選自:氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵素； R/、R2’、R3’各自獨(dú)立的選自:氫、鹵素、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基； X選自O(shè)、S、NR，其中，R獨(dú)立的選自=C1-C6烷基。 優(yōu)選地， R1獨(dú)立的選自:氫、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基； R2獨(dú)立的選自=C1-C3烷基； R3獨(dú)立的選自:氫、鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基； R4獨(dú)立的選自:氫、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基； R/、R2’、R3’各自獨(dú)立的選自:氫、鹵素、羥基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基； X選自O(shè)、S、NR，其中，R獨(dú)立的選自=C1-C3烷基。
3.權(quán)利要求1或2的化合物，其特征在于，所述式I化合物選自化合物Τ.M.-1, T.M.-2以及 Τ.M.-3。
4.一種權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的式I化合物的制備方法，包括如下步驟:

其中，H r3、r4、X、r/、r2’、r3’如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所定義； 1)化合物(I)與化合物(2)反應(yīng)得到化合物(3)； 2)化合物(5)發(fā)生熱消除反應(yīng)得到化合物(5，);將萘衍生物(化合物4)與NaNO2*生亞硝基化反應(yīng)，得到化合物(6);然后將化合物(5，)與化合物(6)反應(yīng)得到化合物(7)； 3)將化合物(3)與化合物(7)、有機(jī)堿溶于二氯甲烷中，攪拌一段時(shí)間(優(yōu)選1-2小時(shí))后，向體系中滴加含有縮合劑的二氯甲烷溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于，步驟I)中，使用乙醇作為溶劑。反應(yīng)優(yōu)選在加熱條件下進(jìn)行。所述加熱溫度可為50°C-80°C，具體可為60°C-75°C，優(yōu)選70°C。反應(yīng)時(shí)間可為1-10小時(shí)，具體可為3-6小時(shí)，優(yōu)選5小時(shí)。 優(yōu)選地，化合物(I)與化合物(2)的用量為，lmmol:0.45-1.25mmol,具體可為1mmol:0.6-0.85mmol,優(yōu)選 lmmol:0.75mmol。溶劑乙醇的用量為 lmL_20mL,優(yōu)選 5mL。 還優(yōu)選地，在步驟I)中，將所得化合物(3)進(jìn)行如下純化處理:將產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，除去30% -90%的溶劑，優(yōu)選65%，冷卻后放入-20°C環(huán)境中緩慢蒸發(fā)直至有大量晶體析出。抽濾，將所得晶體用無(wú)水乙醇重結(jié)晶并干燥。 優(yōu)選地，在步驟2)化合物(5，)的制備中，堿性環(huán)境優(yōu)選有機(jī)堿，更優(yōu)選三乙胺等胺類(lèi)物質(zhì)。化合物(6)的制備中，所述亞硝基化反應(yīng)優(yōu)選在酸性條件下進(jìn)行，例如在稀硫酸存在下。所述反應(yīng)優(yōu)選在冰浴中進(jìn)行，溫度優(yōu)選為_(kāi)5°C—5°C。反應(yīng)的溶劑優(yōu)選為水。優(yōu)選的，將反應(yīng)物化合物(4)溶解于含有氫氧化鈉的水溶液中。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其特征在于，所述步驟包括:將化合物(4)完全溶解于含有氫氧化鈉的水溶液中，使用冰浴冷卻并保持低溫條件(_5°C—5°C )，加入NaNO2至完全溶解。隨后，在不斷攪拌下緩慢加入稀硫酸，加完后低溫?cái)嚢鐸小時(shí)，過(guò)濾，并將濾餅水洗至中性后真空干燥，得到化合物出)。所述稀硫酸的濃度可為25%-75%，優(yōu)選45%。所述氫氧化鈉水溶液的濃度為0.2-3mol/L，具體可為0.8_2mol/L，優(yōu)選1.2mol/L。 優(yōu)選地，化合物⑷、氫氧化鈉、NaNO2的用量分別為:lmmol:0.5-5mmol:0.5_2mmol。具體可為:1mmoI:0.8_3mmol:0.8-1.Bmmol η 優(yōu)選 lmmol:2.5mmol:1.2mmol。所述稀硫酸溶液的用量為0.2-lg，具體可為0.4-0.8g，優(yōu)選0.6g。 更優(yōu)選地，在步驟2)化合物(5，)的制備中，所述化合物(5)優(yōu)選使用新制備的化合物，所述熱消除反應(yīng)優(yōu)選在堿性條件下進(jìn)行，更優(yōu)選有機(jī)堿，例如在三乙胺存在下。所述反應(yīng)溶劑優(yōu)選為乙醇。所述反應(yīng)優(yōu)選在加熱條件下進(jìn)行。加熱溫度可為40°C-80°C，具體可為 55°C -75°C，優(yōu)選 70°C。 還更優(yōu)選地，在步驟2)最后一步制備化合物(7)中，所述溶劑優(yōu)選為乙醇。所述反應(yīng)優(yōu)選在加熱條件下進(jìn)行，加熱溫度可為40°C _80°C，具體可為55°C -75°C，優(yōu)選70°C。特別優(yōu)選的，將化合物(6)溶于溶劑中，先加熱，之后將上述化合物(6)的溶液趁熱與同一溫度的化合物(5’ )的溶液混合，繼續(xù)加熱直至反應(yīng)結(jié)束?；衔?5)、化合物(6)的用量為:lmmol:0.5_3mmol ;具體可為 lmmol:0.8-2mmo1 ;優(yōu)選 Immol: 1.2mmol。溶劑無(wú)水乙醇的總用量可為3-25mL ;可為5-15mL ;優(yōu)選10mL，且溶解化合物(5)與含有化合物(6)的溶劑體積比為2:3。三乙胺用量可為0.05-0.5mL，優(yōu)選0.3mL。 進(jìn)一步包括，在反應(yīng)完畢后，優(yōu)選對(duì)化合物(7)進(jìn)行如下純化過(guò)程:旋蒸除去溶劑得到深色固體，使用H60硅膠，通過(guò)色譜柱分離得到化合物(7)。其中，色譜柱分離所用洗脫劑為二氯甲烷與石油醚的混合溶劑。 進(jìn)一步優(yōu)選地，在步驟3)中，所述反應(yīng)優(yōu)選在氮?dú)獗Ｗo(hù)下、避光條件下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選6-8小時(shí)。具體反應(yīng)步驟如下:將化合物(3)、化合物(7)、有機(jī)堿(例如:三乙胺)溶于二氯甲烷中，攪拌兩個(gè)小時(shí)后，向體系中滴加含有縮合劑(例如:二環(huán)己基碳二亞胺(DCC))的二氯甲烷溶液，室溫條件下攪拌，由TLC監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)度。反應(yīng)完畢后，優(yōu)選對(duì)式I進(jìn)行如下純化:過(guò)濾除雜，旋蒸除去大部分溶劑，使用H60硅膠，通過(guò)色譜柱進(jìn)行分離純化得到最終產(chǎn)物。其中，色譜柱分離使用的洗脫劑為二氯甲烷與石油醚的混合溶劑。 更優(yōu)選地，化合物(3)、化合物(7)、有機(jī)堿以及縮合劑的用量為:lmmol:0.8-1.5mmol:.0.1 -0.4mmo1:l-2mmol,優(yōu)選用量為 lmmol:lmmol:0.25mmol:1.3mmol。整個(gè)體系的濃度不宜過(guò)大，其中，含有化合物(3)、化合物(7)、有機(jī)堿的二氯甲烷溶液的總?cè)苜|(zhì)物質(zhì)的量濃度應(yīng)在0.02-0.lmol/L，優(yōu)選0.05-0.06mol/L ;含有縮合劑的二氯甲烷溶液的濃度應(yīng)在.0.02-0.12mol/L,優(yōu)選 0.05-0.08mol/L。
7.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的式I化合物作為染料的用途。 優(yōu)選地，所述式I化合物具有感應(yīng)紫外線變色功能。
8.一種浸染方法，包括，使用權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的式I化合物來(lái)浸染。 優(yōu)選地，所述方法包括:將所述式I化合物溶于水中，加入分散劑、均染劑、酸化劑，之后加入所述衣料，加熱。 優(yōu)選地，在所述方法中，將所述式I化合物加入60°C溫水中溶解。 所述加熱溫度為108°C _115°C，所述染制的時(shí)間優(yōu)選1.5-3小時(shí)。 更優(yōu)選地，染制結(jié)束后，自然降溫，即可將衣料取出。優(yōu)選使用40°C的溫水漂洗4次，去凈浮色。
9.如權(quán)利要求8所述的浸染方法，所述分散劑的用量為所述染料質(zhì)量的10%-35%，優(yōu)選20%。所述勻染劑的用量為所述染料質(zhì)量的0.1%-0.8%，優(yōu)選為0.25%-0.35%。所述酸化劑的用量為所述染料質(zhì)量的0.2% -0.7%，優(yōu)選0.45%。
10.一種衣料，其中包括權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的式I化合物。
【文檔編號(hào)】D06P1/00GK104130269SQ201410340038
【公開(kāi)日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2014年7月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月16日
【發(fā)明者】姚建年, 劉文旭, 詹傳郎, 陸振歡 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所