高比表面多孔碳纖維及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高比表面碳纖維及其制備方法。該方法，包括如下步驟：將由造孔劑、高分子和有機溶劑組成的紡絲液進行紡絲后碳化酸洗，得到所述高比表面碳纖維。該方法具有如下優(yōu)點：a)制備簡單，產(chǎn)量高，成本低；b)通過該方法可以制備具有高比表面的多孔碳纖維；c)該碳纖維同時具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)。
【專利說明】高比表面多孔碳纖維及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種碳纖維及其制備方法與應(yīng)用，具體地涉及一種高比表面多孔碳纖維及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]碳纖維由于其獨特的結(jié)構(gòu)以及特性被廣泛地用做大分子吸收材料、超級電容器、電池、催化劑載體、氣體或液體的過濾以及場發(fā)射顯示材料等。靜電紡絲法是制備碳纖維的一種非常簡便而且高效的方法，并且由于成本低廉受到了大家的廣泛關(guān)注。但是普通的靜電紡絲法制備的碳纖維是無孔結(jié)構(gòu)的碳纖維，比表面積都較低，這大大限制了碳纖維的應(yīng)用。針對這個缺點，近年來高比表面多孔碳纖維及其制備引起了人們廣泛的研究興趣，成為研究開發(fā)的熱點。
[0003]目前文獻(xiàn)中報道的高比表面多孔碳纖維及其制備方法中仍然存在以下問題:所述方法中的造孔過程繁瑣復(fù)雜、成本高，難實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；上述問題極大限制了制備的多孔碳纖維在作為催化劑載體、超級電容器以及鋰離子電池等方面的應(yīng)用。因此，發(fā)展一種性能更優(yōu)越的適用于作為催化劑載體、超級電容器以及鋰離子電池等方面的多孔碳纖維及其簡單、成本低廉的制備方法具有非常重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種性能優(yōu)越的適用于作為催化劑載體、超級電容器、鋰離子電池及過濾膜等方面的高比表面多孔碳纖維。
[0005]本發(fā)明的另一個目的在于提供一種上述高比表面多孔碳纖維的簡單高效、成本低廉的制備方法。
[0006]本發(fā)明的再一個目的在于提供一種上述高比表面多孔碳纖維在作為催化劑載體、超級電容器、鋰離子電池及過濾膜等方面的應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:
[0008]一種高比表面多孔碳纖維，其比表面積大于100m2/g，同時具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)，所述碳纖維的直徑在IOOnm-1O μ m之間。
[0009]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，其比表面積大于300m2/g ;更優(yōu)選地，其比表面積大于600m2/g，還更優(yōu)選地，其比表面積大于800m2/g。
[0010]根據(jù)本發(fā)明，所述碳纖維的直徑優(yōu)選在lOOnm-Ιμπι之間。
[0011]根據(jù)本發(fā)明，所述高比表面多孔碳纖維由包括如下步驟的方法制備得到:將包括造孔劑、高分子和有機溶劑的紡絲液進行紡絲后碳化，經(jīng)過酸洗干燥后得到所述高比表面多孔碳纖維；其中，所述造孔劑選自硫化鉀。
[0012]根據(jù)本發(fā)明，所述高分子選自聚丙烯腈、聚酰亞胺、浙青、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和酚醛樹脂中的至少一種。
[0013]根據(jù)本發(fā)明，所述聚丙烯腈的數(shù)均分子量為50w_300w，優(yōu)選為150w。[0014]根據(jù)本發(fā)明，所述聚酰亞胺的數(shù)均分子量為50w-300w，優(yōu)選為150w。
[0015]根據(jù)本發(fā)明，所述浙青和聚乙烯醇的數(shù)均分子量均為50w_300w,優(yōu)選為150w。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，所述聚乙烯吡咯烷酮的數(shù)均分子量為50w-300w，優(yōu)選為150w。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，所述酚醛樹脂的數(shù)均分子量為50w-300w，優(yōu)選為150w。
[0018]本發(fā)明還公開如下的技術(shù)方案:
[0019]一種制備高比表面多孔碳纖維的方法，包括如下步驟:將包括造孔劑、高分子和有機溶劑的紡絲液進行紡絲后碳化，經(jīng)過酸洗干燥后得到所述高比表面多孔碳纖維；其中，所述造孔劑選自硫化鉀。
[0020]與現(xiàn)有的制備多孔碳纖維的方法不同，本發(fā)明在方法中采用硫化鉀作為造孔劑，而非現(xiàn)有的堿活化法、蒸汽活化法以及熱分解性共聚物造孔法等，制備過程簡單高效且成本低廉，制備的多孔碳纖維具有高比表面和豐富的微孔和介孔結(jié)構(gòu)。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，所述高比表面多孔碳纖維的比表面積大于100m2/g，同時具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)，所述碳纖維的直徑在IOOnm-1O μ m之間。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，其比表面積大于300m2/g ;更優(yōu)選地，其比表面積大于600m2/g，還更優(yōu)選地，其比表面積大于800m2/g。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，所述碳纖維的直徑優(yōu)選在lOOnm-Ιμπι之間。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，上述方法中的所述高分子選自聚丙烯腈、聚酰亞胺、浙青、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和酚醛樹脂中的至少一種。
[0025]根據(jù)本發(fā)明，所述聚丙烯腈的數(shù)均分子量為50w_300w,優(yōu)選為150w。
[0026]根據(jù)本發(fā)明，所述聚酰亞胺的數(shù)均分子量為50w_300w,優(yōu)選為150w。
[0027]根據(jù)本發(fā)明，所述浙青和聚乙烯醇的數(shù)均分子量均為50w_300w,優(yōu)選為150w。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，所述聚乙烯卩比咯燒酮的數(shù)均分子量為50w_300w,優(yōu)選為150w。
[0029]根據(jù)本發(fā)明，所述酚醛樹脂的數(shù)均分子量為50w-300w，優(yōu)選為150w。
[0030]根據(jù)本發(fā)明，上述方法中的所述有機溶劑選自N，N_ 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亞砜中的至少一種。
[0031]根據(jù)本發(fā)明，所述造孔劑在紡絲液中的質(zhì)量百分含量為1_10%，具體為1%或3%或5%或8% ;所述高分子在紡絲液中的質(zhì)量百分含量為5-20%，具體為8%或10%或15%。
[0032]根據(jù)本發(fā)明，所述紡絲步驟中，紡絲方法為靜電紡絲。紡絲過程可使高分子溶液拉伸、固化并且纖維化。
[0033]根據(jù)本發(fā)明，所述靜電紡絲中，電壓為10_35kV，具體為25kV ;紡絲液的流速為
0.5-5.0mL/h，具體為 1.5mL/h 或 lmL/h ;溫度為 15_40°C，具體為 15。?；?30。?；?15-30°C ；收集板為鋁箔；針尖離鋁箔的距離為5-50cm，具體為15cm。
[0034]根據(jù)本發(fā)明，所述碳化步驟依次包括在空氣中的預(yù)氧化和惰性氣氛中的高溫碳化。
[0035]根據(jù)本發(fā)明，所述預(yù)氧化步驟中，溫度為180_280°C，具體為230°C或260°C或230-280°C或180-230°C或180_260°C ;時間為1_4小時，具體為2小時；氣氛為空氣氣氛。
[0036]根據(jù)本發(fā)明，所述高溫碳化步驟中，所述惰性氣氛為N2或Ar氣氛。
[0037]根據(jù)本發(fā)明，所述高溫碳化步驟中，所述碳化溫度為600-1000°C，具體為600°C或900°C或 1000°C或 600-900°C或 600-10001:或 900-10001:;升溫速率為 1_10°C /min，具體為4°C /min ;碳化時間為1_4小時,具體為2小時。
[0038]在該過程中，當(dāng)碳化溫度高于600°C時，硫化鉀活化碳纖維從而形成微孔結(jié)構(gòu)，這時所形成的高比表面碳纖維兼具微孔和介孔結(jié)構(gòu)。
[0039]根據(jù)本發(fā)明，所述酸洗步驟中，酸選自硫酸、鹽酸、醋酸、磷酸和硝酸中的至少一種；所述酸的濃度為0.1-12M,具體為2M;時間為0.5-4小時,具體為2小時。酸洗的目的是為了除去纖維內(nèi)部的硫化鉀。
[0040]按照上述方法制備得到的高比表面多孔碳纖維，也屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0041]本發(fā)明還公開如下的技術(shù)方案:
[0042]一種催化劑載體、超級電容器、鋰離子電池或過濾膜，其包括上述的高比表面多孔碳纖維。
[0043]上述高比表面多孔碳纖維的應(yīng)用，其用于作為催化劑載體、超級電容器、鋰離子電池或過濾膜等。
[0044]由于上述本發(fā)明提供的高比表面多孔碳纖維具有高比表面，而且同時具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)，使得該高比表面多孔碳纖維對于離子的傳質(zhì)有著很好的優(yōu)勢。因而，本發(fā)明的多孔碳纖維適合在制備超級電容器、鋰離子電池、催化劑載體或過濾膜中的應(yīng)用。
[0045]本發(fā)明的有益效果在于:
[0046]本發(fā)明的碳纖維具有非常高的比表面積，同時兼具微孔和介孔結(jié)構(gòu)，特別適用于在制備超級電容器、鋰離子電池、催化劑載體或過濾膜中的應(yīng)用。
[0047]與現(xiàn)有高比表面碳纖維制備方法相比，本發(fā)明提供的方法具有如下優(yōu)點:
[0048]a)利用該方法制備的碳纖維具有非常高的比表面積，為同時兼具微孔和介孔結(jié)構(gòu)的多孔碳纖維，這時現(xiàn)有技術(shù)的方法無法實現(xiàn)的。
[0049]b)與現(xiàn)有的制備多孔碳纖維的方法不同，本發(fā)明在方法中引入了硫化鉀作為造孔齊U，而非現(xiàn)有的堿活化法、蒸汽活化法以及熱分解性共聚物造孔法等，制備過程簡單高效且成本低廉，制備的多孔碳纖維具有高比表面和豐富的微孔和介孔結(jié)構(gòu)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0050]圖1為實施例1所制得高比表面多孔碳纖維氮氣吸脫附曲線。
[0051]圖2為實施例1所制得高比表面多孔碳纖維TEM電鏡檢測圖。
[0052]圖3為實施例2所制得高比表面多孔碳纖維氮氣吸脫附曲線。
[0053]圖4為實施例2所制得高比表面多孔碳纖維TEM電鏡檢測圖。
[0054]圖5為實施例3所制得高比表面多孔碳纖維氮氣吸脫附曲線。
[0055]圖6為實施例3所制得高比表面多孔碳纖維TEM電鏡檢測圖。
【具體實施方式】
[0056]下面通過實施例進一步詳細(xì)闡述本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員了解，本發(fā)明的實施例并非對本發(fā)明保護范圍的限制，任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上做出的改進和變化，都在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
[0057]下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0058]下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。[0059]下述實施例中，采用JEOL JEM-1011型透射電子顯微鏡(TEM)表征多孔碳纖維的結(jié)構(gòu)。采用Quantachrome Autosorb-1型比表面積與孔分布分析儀表征多孔碳纖維中的孔結(jié)構(gòu)，吸附氣體為N2，脫氣溫度為200°C。靜電紡絲使用直流高壓電源SPL50P60Spellman，微量注射泵KDS-200，Stoelting Co,醫(yī)用注射器，醫(yī)用平頭不銹鋼針頭。
[0060]實施例1
[0061]I)將0.5g的造孔劑硫化鉀加入到IOg有機溶劑N，N- 二甲基甲酰胺中溶解，加入1.0g數(shù)均分子量為150w的高分子聚丙烯腈，80°C下攪拌Ih形成暗紫色的粘稠狀溶液，即為
紡絲液。
[0062]2)靜電紡絲過程在單噴管電紡裝置上進行，由直流高壓電源、單毛細(xì)管噴絲頭、收集板和地線組成，其中收集板為鋁箔，電紡溫度為15°C。
[0063]具體制備過程為:將上述配制好的暗紫色前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到IOmL醫(yī)用注射器中，以1.5mL/h的流速注射到噴絲頭中，在噴絲頭和收集板間施加高壓電場使紡絲液被拉伸、細(xì)化、固化后形成纖維落在鋁箔收集板上。工作電壓為25kV，針尖離鋁箔的距離為15cm。
[0064]3)將步驟2)紡絲完畢收集到的硫化鉀-聚丙烯腈纖維膜在管式爐中空氣氣氛下280°C預(yù)氧化2h，隨后將空氣氣氛轉(zhuǎn)化為氬氣氣氛，以4°C /min的升溫速度升至900°C碳化2h，待降至室溫后將黑色的碳纖維放入到2M的鹽酸溶液中洗0.5小時洗去硫化鉀，最后洗滌干燥得到多孔碳纖維。
[0065]圖1為高比表面碳纖維的氮氣吸脫附曲線，在相對壓力為0.05以下的微孔吸收范圍內(nèi)有較高的吸附量，說明該碳纖維存在大量的微孔結(jié)構(gòu)。同時，在相對壓力為0.42-0.9的范圍內(nèi)存在滯回環(huán)，這說明高比表面碳纖維同時具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)。氮氣吸脫附表明其比表面積為835.0m2/g。
[0066]圖2為該高比表面碳纖維的透射電鏡照片，碳纖維直徑在100_130nm之間呈纖維狀。
[0067]實施例2
[0068]I)將0.5g的造孔劑硫化鉀加入到IOg有機溶劑N，N- 二甲基甲酰胺中溶解，加入1.0g數(shù)均分子量為150w的高分子聚丙烯腈，80°C下攪拌Ih形成暗紫色的粘稠狀溶液，即為
紡絲液。
[0069]2)按照實施例1步驟2)進行靜電紡絲；
[0070]3)按照實施例1步驟3)進行預(yù)氧化、碳化，僅將碳化步驟的溫度替換為1000°C，待降至室溫后將黑色的碳纖維膜放入到2M的硫酸溶液中洗I小時洗去硫化鉀，最后洗滌干燥得到高比表面碳纖維。
[0071]圖3為該碳纖維的氮氣吸脫附曲線，在相對壓力為0.05以下的微孔吸收范圍內(nèi)有較高的吸附量，說明該碳纖維存在大量的微孔結(jié)構(gòu)。同時，在相對壓力為0.42-0.9的范圍內(nèi)存在滯回環(huán)，這說明高比表面碳纖維同時具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)。氮氣吸脫附表明其比表面積為 614.8m2/g。
[0072]圖4為該碳纖維的透射電鏡照片，碳纖維直徑在100_130nm之間呈纖維狀。
[0073]實施例3
[0074]I)將0.3g的造孔劑硫化鉀加入到IOg有機溶劑N，N- 二甲基甲酰胺中溶解，加入1.0g數(shù)均分子量為150w的高分子聚丙烯腈，80°C下攪拌Ih形成暗紫色的粘稠狀溶液，即為紡絲液。
[0075]2)按照實施例1步驟2)進行靜電紡絲，僅將電紡溫度替換為30°C，流速替換為1.0mL/h，工作電壓替換為30kV ；
[0076]3)按照實施例1步驟3)進行預(yù)氧化、碳化和酸洗，僅將預(yù)氧化溫度替換為230°C，碳化溫度替換為1000°c。
[0077]圖5為該碳纖維的氮氣吸脫附曲線，在相對壓力為0.05以下的微孔吸收范圍內(nèi)有較高的吸附量，說明該碳纖維存在大量的微孔結(jié)構(gòu)。同時，在相對壓力為0.42-0.9的范圍內(nèi)存在滯回環(huán)，這說明高比表面碳纖維同時具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)。氮氣吸脫附表明其比表面積為 325.6m2/g。
[0078]圖6為該碳纖維的透射電鏡照片，碳纖維直徑在100_130nm之間呈纖維狀。
[0079]實施例4
[0080]I)將0.1g的造孔劑硫化鉀加入到IOg有機溶劑N，N- 二甲基甲酰胺中溶解，加入1.0g數(shù)均分子量為150w的高分子聚丙烯腈，80°C下攪拌Ih形成暗紫色的粘稠狀溶液，即為
紡絲液。
[0081]2)按照實施例1步驟2)進行靜電紡絲，僅將電紡溫度替換為30°C，工作電壓替換為 30kV ；
[0082]3)按照實施例1步驟3)進行預(yù)氧化、碳化和酸洗，僅將預(yù)氧化溫度替換為260°C，碳化溫度替換為800°C。
[0083]與實施例1所得結(jié)果無實質(zhì)性差別。
[0084]實施例5
[0085]I)將0.Sg的造孔劑硫化鉀加入到IOg有機溶劑N，N- 二甲基甲酰胺中溶解，加入
1.0g數(shù)均分子量為150w的高分子聚丙烯腈，80°C下攪拌Ih形成暗紫色的粘稠狀溶液，即為
紡絲液。
[0086]2)按照實施例1步驟2)進行靜電紡絲，僅將電紡溫度替換為30°C，工作電壓替換為 30kV ；
[0087]3)按照實施例1步驟3)進行預(yù)氧化、碳化和酸洗，僅將預(yù)氧化溫度替換為260°C。
[0088]與實施例1所得結(jié)果無實質(zhì)性差別。
【權(quán)利要求】
1.一種高比表面多孔碳纖維，其特征在于，所述纖維的比表面積大于100m2/g，同時具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)，所述碳纖維的直徑在100nm-1Oμm之間。 優(yōu)選地，其比表面積大于300m2/g，更優(yōu)選地，其比表面積大于600m2/g，還更優(yōu)選地，其比表面積大于800m2/g ;所述碳纖維的直徑優(yōu)選在100nm-1μ m之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比表面多孔碳纖維，其特征在于，所述高比表面多孔碳纖維由包括如下步驟的方法制備得到:將包括造孔劑、高分子和有機溶劑的紡絲液進行紡絲后碳化，經(jīng)過酸洗干燥后得到所述高比表面多孔碳纖維；其中，所述造孔劑選自硫化鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高比表面多孔碳纖維，其特征在于，所述高分子選自聚丙烯腈、聚酰亞胺、浙青、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和酚醛樹脂中的至少一種。 優(yōu)選地，所述聚丙烯腈的數(shù)均分子量為50w-300w,優(yōu)選為150w。 優(yōu)選地，所述聚酰亞胺的數(shù)均分子量為50w-300w，優(yōu)選為150w。 優(yōu)選地，所述浙青和聚乙烯醇的數(shù)均分子量均為50w-300w,優(yōu)選為150w。 優(yōu)選地，所述聚乙烯吡咯烷酮的數(shù)均分子量為50w-300w，優(yōu)選為150w。
4.一種制備權(quán)利要求1的高比表面多孔碳纖維的方法，其特征在于，其包括如下步驟:將包括造孔劑、高分子和有機溶劑的紡絲液進行紡絲后碳化，經(jīng)過酸洗干燥后得到所述高比表面多孔碳纖維；其中，所述造孔劑選自硫化鉀。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，所述高比表面多孔碳纖維的比表面積大于100m2/g，同時具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)，所述碳纖維的直徑在100nm-1Oμm之間。優(yōu)選地，其比表面積大于300m2/g，更優(yōu)選地，其比表面積大于600m2/g，還更優(yōu)選地，其比表面積大于800m2/g ;所述碳纖維的直徑優(yōu)選在100nm-1μm之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述高分子選自聚丙烯腈、聚酰亞胺、浙青、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和酚醛樹脂中的至少一種。 優(yōu)選地，所述造孔劑在紡絲液中的質(zhì)量百分含量為1-10%,具體為1%或3%或5%或8%。 所述高分子在紡絲液中的質(zhì)量百分含量為5-20%，具體為8%或10%或15%。 優(yōu)選地，所述聚丙烯腈的數(shù)均分子量為50w-300w,優(yōu)選為150w。 優(yōu)選地，所述聚酰亞胺的數(shù)均分子量為50w-300w，優(yōu)選為150w。 優(yōu)選地，所述浙青和聚乙烯醇的數(shù)均分子量均為50w-300w,優(yōu)選為150w。 優(yōu)選地，所述聚乙烯吡咯烷酮的數(shù)均分子量為50w-300w，優(yōu)選為150w。
7.根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一項所述的方法，所述紡絲步驟中，紡絲方法為靜電紡絲；優(yōu)選地，所述靜電紡絲中，電壓為10-35kV，具體為25kV ;紡絲液的流速為0.5-5.0mL/h，具體為1.5mL/h或lmL/h ;溫度為15-40°C，具體為15°C或30°C或15_30°C;收集板為鋁箔；針尖離鋁箔的距離為5-50cm，具體為15cm。
8.根據(jù)權(quán)利要求4至7中任一項所述的方法，所述碳化步驟依次包括在空氣中的預(yù)氧化和惰性氣氛中的高溫碳化； 優(yōu)選地，所述預(yù)氧化步驟中，溫度為180-280°C，具體為230°C或260°C或230-280°C或180-230°C或180-260°C ;時間為1-4小時，具體為2小時；氣氛為空氣氣氛。 優(yōu)選地，所述高溫碳化步驟中，所述惰性氣氛為N2或Ar氣氛； 優(yōu)選地，所述高溫碳化步驟中，所述碳化溫度為600-1000°C，具體為600°C或900°C或1000°C或 600-900°C或 600-10001:或 900-10001:;升溫速率為 1-10°C /min，具體為 4°C /min ;碳化時間為1-4小時,具體為2小時。 優(yōu)選地，所述酸洗步驟中，酸選自硫酸、鹽酸、醋酸、磷酸和硝酸中的至少一種；所述酸的濃度為0.1-12M，具體為2M ;時間為0.5-4小時，具體為2小時。
9.一種催化劑載體、超級電容器、鋰離子電池或過濾膜，其包括權(quán)利要求1至3中任一項所述的高比表面多孔碳纖維或權(quán)利要求4至8中任一項所述方法制備得到的高比表面多孔碳纖維。
10.權(quán)利要求1至3中任一項所述的高比表面多孔碳纖維或權(quán)利要求4至8中任一項所述方法制備得到的高比表面多孔碳纖維的應(yīng)用，其用于作為催化劑載體、超級電容器、鋰離子電池或過濾膜等。`
【文檔編號】D01D5/00GK103882559SQ201410092927
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年3月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月13日
【發(fā)明者】宋衛(wèi)國, 劉華, 曹昌燕 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所