專利名稱：含添加劑的無紡型和紡織型聚丙烯的制作方法
含添加劑的無紡型和紡織型聚丙烯技術(shù)領域
本發(fā)明主要涉及使用熱粘法工藝和蓬松絲工藝將聚丙烯和β型成核劑的混合物在所選擇的工藝條件加工成纖維或紗線。
背景技術(shù)：
無紡結(jié)構(gòu)或織物典型的結(jié)構(gòu)是由單根纖維或線無歸得而非遵循可知規(guī)律層疊而產(chǎn)生網(wǎng)狀物或織物。無紡網(wǎng)狀物可以由聚合物絲條通過許多此項技術(shù)中已知的方法術(shù)產(chǎn)生，例如紡粘法、熔噴法。膨松絲結(jié)構(gòu)或織物是由單根纖維或線組成的較大纖維束。
多種類型的紡粘工藝例子在U.S Pat.N0.3，338，992to Kinney, U.S Pat.N0.3, 692, 613to Dorscher, U.S Pat.N0.3, 802, 817to Matsuki, U.S Pat.N0.4, 405, 297toAppel, U.S Pat.N0.4, 812, 112to Balk，和 U.S Pat.N0.5, 665, 300to Brignola 等中得到了描述，均被通過引用結(jié)合到本文中來。通常，傳統(tǒng)的紡粘工藝包括了:a)從碰絲頭擠出絲條，b)使絲條在冷的氣流中淬火，以加快熔融態(tài)絲條的固化，c)在淬火區(qū)使纖維在拉伸張力的拉伸下變細，拉伸張力可通過壓縮空氣推動下在氣流中傳送纖維，或者將纖維包裹在紡絲工業(yè)常用類型的機械拉伸輥上；d)拉伸后的絲條在帶有小孔的表面被收集成網(wǎng)狀；以及e)將該松散的絲條網(wǎng)狀物粘合形成織物，粘合可以通過熱、化學、機械等此項技術(shù)中已知的粘合處理方法，來得到緊湊連貫的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
許多類型熔噴工藝例子列舉在了 V.A.Wendt,E.L.Boone寫的NRL Report4364《超細有機纖維的制造》以及U.S.Pat N0.3，849，241to Buntin等，其中，它們通過被引用結(jié)合到本文中。常規(guī)的熔噴工藝一般包括；a)從噴絲頭擠出絲條，b)同時淬火并立刻通過高速的熱氣流將聚合物絲條向下拉出噴絲頭成絲，c)被牽伸的絲條收集到帶小孔的表面形成網(wǎng)狀。熔噴纖維網(wǎng)可以通 過各種方式粘結(jié)，但經(jīng)常網(wǎng)絡中纖維間的纏結(jié)或是彈性體的自粘結(jié)來提供足夠的抗張強度以被卷繞在管筒上。通過熔噴工藝擠出生產(chǎn)多組分絲條在例如U.S.Pat.N0.5，290, 626中得到了敘述，并通過引用的方法結(jié)合到文中。
蓬松絲制造工藝的例子在許多專利中都可以找到，如U.S.Pat.N0.3，447，296toChidgey等和U.S.Pat.N0.6, 447, 703to Waddington等，它們通過引用結(jié)合到文中。
聚丙烯是一種聚合物，通常用于生產(chǎn)紡粘型和熔噴型無紡織物及蓬松絲。蓬松絲成產(chǎn)工藝、紡粘工藝和熔紡工藝的紡絲速度基于所加工的特定的聚合物材料而限定，并且齊格勒納塔聚丙烯和茂金屬聚丙烯加工性能通常是不同的。例如齊格勒納塔聚丙烯的缺點是在拉伸其纖維是需要較高的拉力，并且在較高的紡絲速度下他的拉伸黏度會顯著下降，從而導致不穩(wěn)定的生產(chǎn)過程情況。茂金屬聚丙烯在很高的紡絲速度下也會表現(xiàn)出拉伸黏度的下降(但相對齊格勒納塔聚丙烯下降的少)，同樣也會導致無穩(wěn)定的生產(chǎn)過程情況(但比齊格勒納塔聚丙烯需要更高的紡絲速度)。進一步的缺點，特別是對于茂金屬聚丙烯，其熔程窄，使其具有較窄的熱粘結(jié)窗口，限制了整個形成無紡織物過程的速度，并影響了得到更高無紡織物抗張強度的最佳紡粘工藝的實現(xiàn)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種提高聚烯烴通過紡粘法、熔紡法或蓬松絲制造法制造無紡纖維的可加工性的方法，其中在聚合物的加工過程中添加了 β型成核劑。
一方面，本發(fā)明涉及有關(guān)用于制造無紡網(wǎng)狀織物的聚丙烯纖維工藝，該方法包括:將聚丙烯和一種β型成核劑的混合物擠出成型為纖維。
另一方面，本發(fā)明涉及有關(guān)通過蓬松絲生產(chǎn)工藝制造聚丙烯紗線，該方法包括:將聚丙烯和一種β型成核劑的混合物擠出成型為纖維。
另一方面，本發(fā)明涉及有關(guān)用于制造無紡網(wǎng)狀織物的紡粘工藝，該方法包括:a)將聚丙烯和一種β型成核劑混合以形成混合物山)將其擠出成型為纖維；c)將纖維淬火；d)將纖維織成網(wǎng)狀；及e)將纖維粘合。
另一方面，本發(fā)明涉及有關(guān)用于制造膨體紗的蓬松絲制造工藝，該方法包括:a)將聚丙烯和一種β型成核劑混合以形成混合物山)將其擠出成型為紗線；c)將纖維淬火；d)將紗線卷繞 '及e)將紗線卷繞在線軸上。
另一方面，本發(fā)明涉及有關(guān)用于制造無紡網(wǎng)狀織物的熔噴工藝，該方法包括:a)將聚丙烯和一種β型成核劑混合以形成混合物山)將其擠出成型為纖維；c)將纖維淬火；d)將纖維織成網(wǎng)狀；及e)將纖維粘合。
本發(fā)明的其他方面和優(yōu)勢將在以下描述以及附加的權(quán)利要求中說明。


圖1是一條非β型成核聚丙烯的DSC曲線。
圖2是根據(jù)本發(fā)明的一條β型成核聚丙烯的DSC曲線。
圖3是根據(jù)本發(fā)明的一個紡粘工藝流程圖。
圖4-9比較了根據(jù)本發(fā)明的由聚丙烯和一種β型成核劑組成的混合物與不含β型成核劑的比較樣品的熔融和拉伸特性。
具體實施方式
一方面，本發(fā)明大體上涉及了通過聚丙烯制造無紡織物的工藝。更具體地說，本發(fā)明涉及通過紡粘法或熔噴法將聚丙烯與β型成核劑的混合物加工成無紡織物的工藝。本發(fā)明進一步也涉及將·丙烯與β型成核劑的混合物通過蓬松絲制造工藝制成紗線。
如今本發(fā)明發(fā)明者意外發(fā)現(xiàn)β型成核劑可提高齊格勒納塔聚丙烯和茂金屬聚丙烯在紡粘工藝、熔噴工藝及蓬松絲制造工藝中的可加工性。β型成核劑的使用可使紡絲、拉伸(牽伸細化)和熱粘結(jié)中的一個或多個過程得到改善。本發(fā)明的好處還在于能夠在蓬松絲工藝中應用，即在工藝的熔紡和卷曲部分，而不是在纖維的冷拉時。通過蓬松絲制造法制造熔紡聚合物紗線的工藝可以在下列專利中找到例證:美國專利Nos.5，804, 115 ；5，487，860 ;4，096，226 ;4，522，774和3，781，949，它們均通過被引用結(jié)合到文中。一般而言，這樣一個工藝包含了一系列連續(xù)的操作，分別為將聚合物熔融，將聚合物熔體通過口磨擠出成型為紗線(紡絲)，將紗線在兩個導絲輥中間進行不同速度的牽伸，并將紗線織構(gòu)(卷曲)產(chǎn)生蓬松性以得到膨體紗。
卷曲過程是蓬松絲制造工藝的一部分，該過程賦予了直線紗織構(gòu)。卷曲通過將紗線注入一個由蒸汽加熱的填塞箱實現(xiàn)。較低的出口速度將會使被加熱的紗線收縮，隨后冷卻，出口紗線的重結(jié)晶將使其形狀在填塞箱中的壓縮過程中得到保持。本發(fā)明發(fā)明者注意到只有一個實例將卷曲過程用于蓬松絲制造，而本發(fā)明一般用于蓬松絲制造工藝。
先前認為，對于紡粘型無紡織物制造工藝，成核劑因引起沉淀結(jié)晶而會對紡絲過程產(chǎn)生不利影響，阻礙聚合物的進一步拉伸細化，這對得到細的纖維直徑是至關(guān)重要的。例如在美國專利N0.5，908，594所記載的，在紡粘工藝和熔噴工藝的牽伸細化過程中很可能出現(xiàn)，當半晶型聚合物被拉伸到一個高的取向態(tài)，聚合物的韌性和模量提高，但同時他的斷裂生長率降低。該過程發(fā)生的程度將由聚合物的結(jié)晶行為決定。改進的性能被記載594關(guān)于茂金屬聚丙烯的專利中，在較高的牽伸和紡絲下無定性成分含量增加。
本領域的專業(yè)人員將可預測到使用β型成核劑，在任何“熱拉伸”或“熔融拉伸”過程中，包括前文已經(jīng)提到的，都將導致過早結(jié)晶，從而對于拉伸黏度產(chǎn)生負面的影響，妨礙纖維的進一步牽伸細化，并且導致在較高的加工速度下纖維的加工穩(wěn)定性下降?！盁峄蛉廴诶臁笔侨蕴幦廴趹B(tài)的聚合物絲條在拉伸外力的作用下的牽伸過程。在該過程中將會產(chǎn)生拉伸誘導結(jié)晶，結(jié)晶將會在牽伸細化和冷卻過程中進一步生長。因此，與“熱或熔融拉伸”相比，“冷拉”時，結(jié)晶是已經(jīng)存在的而拉伸在確定的溫度下進行，來促進拉伸過程中必需的結(jié)晶運動。
然而，也可以發(fā)現(xiàn)，在聚丙烯的生產(chǎn)過程中，β型成核劑的使用對于其拉伸粘度也有積極的影響，它可在非常高的加工速度下具有較高的紡絲穩(wěn)定性。不再任何特定理論的限制下，可以認為該形態(tài)結(jié)構(gòu)是由于添加了 β型成核劑，使得(拉伸)結(jié)晶均勻，不會由于過早結(jié)晶而對工藝過程產(chǎn)生影響，并允許在更高的加工速度和拉伸速度下具有改善的可加工性。β型成核劑使得聚丙烯在較低到中等的紡絲速度下的拉伸黏度降低，在非常高的紡絲速度下，聚合物的拉伸黏度的衰減出乎意料的增加或者減緩。這些特征，在標準的工藝條件中，提供了簡單的拉伸，并能使所生產(chǎn)的纖維直徑更細，并且在很高的紡絲速度下具有更高的熔融拉伸強度(更高的加工穩(wěn)定性)。在很高紡絲速度下被提高的穩(wěn)定性對于絲條進一步的拉伸以得到細的纖維直徑而又不會增加纖維斷裂的風險(更少的停機時間和/或減少不合格材料的量)是至關(guān)重要的。進一步，在使用β型成核劑時，由于減小纖維直徑的可能性無紡織物的基重的減少可以實現(xiàn)。發(fā)明者也發(fā)現(xiàn)了，可選擇的，至少有一種澄清劑，Milliken，s NX8000, (1，2，3-三脫氧-4，6:5，7-雙((4-丙基苯基)-亞甲基)壬醇)，也會產(chǎn)生這樣的益處。但由于澄清器的化學性質(zhì)的區(qū)別，目前發(fā)明者不能預測另外的澄清器是否會產(chǎn)這樣的結(jié)果。
在紡粘法或熔噴法生產(chǎn)無紡聚丙烯織物時使用β型成核劑的另外一個正面的影響是β型成核劑還會此外還會影響聚合物的熔化特性溫度，并使得無紡織物產(chǎn)生熱粘合行為。和不含β型成核劑的纖維或粘結(jié)法所制得的無紡織物相比較，含β型成核劑的纖維或是粘結(jié)法所制得的無紡織物顯示出了兩個寬的熔融峰，因此其整個熔距移動到了一個更低的熔融溫度。更寬的熔距和向更低的熔融溫度的移動使得熱粘合過程的工藝窗口圍更廣。熱粘合通過將無紡織物傳送到一對熱的滾筒之間的過程實現(xiàn)，其中一個滾筒刻有粘結(jié)圖案，第二個滾筒 具有一個光滑的表面。高溫的滾筒將單纖維表面熔化，，滾筒尖部的壓力將最終把單纖維壓到一起，分別生成一個整體結(jié)合的織物或紡粘型無紡織物。本發(fā)明在這方面的應用對于茂金屬聚丙烯特別重要，因其具有窄的粘結(jié)工藝窗口。粘結(jié)工藝窗口的改善可提高整個無紡織物生產(chǎn)過程的速度，以及提高無紡織物的韌性。
在聚丙烯成分中使用β型成核劑并通過紡粘或熔噴工藝形成得無紡織物及通過蓬松絲工藝生產(chǎn)的膨體紗可在高的紡絲速度下表現(xiàn)出更高的纖維紡織穩(wěn)定性而并不會增加纖維的破壞風險，結(jié)果可得到更高的生產(chǎn)率因此對于生產(chǎn)直徑更小，表面積增加，機械性能如抗張強度、伸長率和柔軟度提高的纖維具有成本效益。因此，無紡織物可具有更小的纖維直徑，更大的表面積和更好的機械性能。當結(jié)合應用實例，例如衛(wèi)生產(chǎn)品，嬰兒尿布，柔濕紙巾和吸水墊，而更小直徑的纖維可提供至少一個以下所列的優(yōu)點，增大表面積可以提高吸收能力，降低產(chǎn)品重量，而且提高機械強度和/或柔軟性。
如上所訴，可以發(fā)現(xiàn)β型成核劑可被用于改善聚丙烯紡織，其中包括齊格勒納塔聚丙烯和茂金屬聚丙烯。本發(fā)明中涉及聚丙烯均聚物和共聚物(即二元共聚物，三元共聚物等)包括嵌段、接枝、抗沖、無規(guī)、交替及多嵌段共聚物)。這樣的聚丙烯可包含無規(guī)的、等規(guī)的、間規(guī)的聚丙烯。
在本發(fā)明中，“聚丙烯”指的是含有超過50 %摩爾分數(shù)丙烯單體的聚合物，共單體可以被用于形成多種聚丙烯，它們包括乙烯或C4-C20c1-烯烴，其中例如1-丁烯，3-甲基_1_ 丁烯，4-甲基-1-戍烯，3-甲基-1-戍烯，1-庚烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯和苯乙烯，包括它們的鹵代反離子，及共軛或非共軛，直鏈，支化，或C4-C20的環(huán)二烯，其中例如丁二烯、降冰片烯、戊二烯或環(huán)戊二烯和1，4_己二烯、I，6-辛二烯、I，7-辛二烯、I，9-癸二稀、5-甲基-1,4-己二稀、3，7- 二甲基-1,6-羊二稀、3，7- 二甲基-1, 7-羊二稀。
本發(fā)明中涉及的聚丙烯具有范圍在0.3-2000g/10min的熔體流動速率(IS01133，230°C，在2.16kg重量下)而在其他發(fā)明中該值的范圍是0.9-1000g/10min ;也有在其他的發(fā)明中，該值的范圍是l_500g/10min。對于紡粘法和熔噴法最合理的范圍可能有區(qū)另O。紡粘型無紡工藝中的熔體流動速率范圍大約是10-60g/10min，比較合適的范圍是20-40g/10min，而更加適宜的范圍是25-30g/10min。熔噴型無紡工藝中的熔體流動速率范圍大約是400-2000g/10min，比較合適的范圍是800_1500g/10min，而更加適宜的范圍是1000-1200g/10min。
在有的實施例中，聚丙烯可能在茂金屬催化劑催化下得到。茂金屬催化劑或含有茂金屬催化劑的催化劑體系在如下的實例中被描述，例如美國專利Nos.7，285，608，7，2332，869，7，169，864，7，544，826和7，629，464，其中它們通過引用結(jié)合到本文中來。在多種實施例中，茂金屬催·化劑可能包含MovoceneR 013，可在美國專利US7169864中找到更多完整的描述。然而，本發(fā)明的發(fā)明者注意到本發(fā)明應該也可應用于茂金屬催化型聚丙烯。
在其他的實施例中，聚丙烯可能在齊格勒納塔催化劑催化下得到。齊格勒納塔催化劑或是使用齊格勒納塔催化劑的催化體系在如下的實例中被描述，例如美國專利Nos.6777508和5360776和美國專利公告2010069586，它們通過引用結(jié)合到本文中來。在多種實施例中，齊格勒納塔催化劑可能包含PTK4320，US6107231被通過引用結(jié)合到本文中來，其中可找到其更完整的描述。然而，本發(fā)明的發(fā)明者注意到本發(fā)明應該也可以被應用到齊格勒納塔催化型聚丙烯中。
如上所述，相較于齊格勒納塔聚丙烯，茂金屬聚丙烯可能具有更窄的熔程，這可能會影響紡粘或熔噴型制造無紡織物的粘結(jié)部分過程。一種證明本發(fā)明可提高性能的有用的分析方式是比較本發(fā)明及非本發(fā)明的聚丙烯的DSC吸熱曲線，見圖一(非β型成核)和圖二(β型成核)。DSC吸熱曲線依據(jù)IS011357標準作出。DSC吸熱曲線是以提供給聚合物的熱量(以毫瓦特為單位)對聚合物的溫度作圖。
在有的實施例中，本專利所涉及的聚丙烯可能會出現(xiàn)掃描溫度在經(jīng)過最高溫度吸熱局部極大值后繼續(xù)提高時產(chǎn)生相對平緩的坡度的DSC吸熱曲線，這反映了具有較寬的熔程的聚合物而不是通常認為的聚合物還有一個尖銳的熔點。本發(fā)明實例將總體上，展示二個或多個DSC吸熱曲線上的局部極大值。然而，則并不是絕對的，本發(fā)明中所涉及的聚丙烯具有單一的熔點。有的聚丙烯中，一個或多個熔點可能是尖銳的，這樣整個或部分聚合物就會在一個相當窄的溫度范圍內(nèi)熔化，例如在若干攝氏溫度內(nèi)。在另外的實施例中，聚合物可能會顯示出超過50°C熔程的較寬熔融特性。
本發(fā)明所涉及的聚合物的混合物或共混物，只要至少一種聚合物是聚丙烯或是包含聚丙烯的共聚物。本發(fā)明中所涉及的聚合物的共混物可能包含了一種或多種聚丙烯。其他涉及的共混物可能包含了一種或多種聚丙烯及一種或多種加聚物，例如聚丙烯的均聚物和共聚物。此類的聚合物可能通過使用相同或者不同類型的催化劑或催化系統(tǒng)產(chǎn)生。
本發(fā)明中涉及的β型成核劑誘導產(chǎn)生了 β型晶型聚丙烯，并可能包含多種有機和無機成核劑，例如Y -晶型的二氫喹吖啶著色劑堅固紅E3B“Q-染料”，鄰苯二甲酸的二鈉鹽，6-醌茜磺酸，間苯二甲酸和對苯二甲酸，和N’，N’ -環(huán)己基-2，6-萘二甲酰胺，即NJ StarNU-100，來源于新日本化學公司，成核劑基于松香/adiebetic酸的鹽類，單酸甘油酸鋅，成核劑基于在U.S.Pat N0.6，235，823中所公開的二酰胺化合物，例如N-環(huán)己基-4-(N-環(huán)己基羰基氨基)苯甲酰胺和N，N’ -1，4-環(huán)己基-二-苯甲酰胺，；基于三元酸衍生物的成核齊U，例如 W002/46300，TO03/102069，TO2004/072168，包含了例如 1，3，5-苯三甲酸三(環(huán)戊基)酰胺基，1，3，5-均苯三甲酸三(叔丁基)酰胺。
如在JP8144122，JP7033895，CN1568845 和 JP11140719 中所描述的 β 型成核劑也被使用。本發(fā)明的發(fā)明者注意到，JP11140719所涉及到的通過使用β型成核劑產(chǎn)生超細聚丙烯纖維，用于與常見的熔體流動工藝工程完全不同的工藝過程。JP11140719中的工藝過程，通過聚丙烯樹脂成分在緩慢 的冷卻下(即緩慢的紡織速度)熔紡制成紗線而后將未牽伸(即高度結(jié)晶)的紗線高度拉伸的工藝過程。紗線能夠被“牽伸”的程度是一個用來描述第二導軌絲速度高于第一導絲軌速度過程的專業(yè)術(shù)語。兩者速度差別越大，就認為紗線的拉伸倍數(shù)也越大。
JP11140719(未牽伸紗線的牽伸)中的工藝過程與本發(fā)明形成了鮮明的對照。JP11140719中的工藝過程描述了充分結(jié)晶的PP紗線的拉伸，然而本發(fā)明在紗線充分結(jié)晶之前就對其拉伸。本發(fā)明可制造的單纖維并不是充分結(jié)晶的但相當于將仍然熔融的聚合物拉出絲，提出“熔融拉絲”這一概念來表示。
類似地，JP8144122描述了未拉伸(即充分結(jié)晶)紗線的牽伸以產(chǎn)生多孔聚丙烯纖維，本發(fā)明沒有牽伸未牽伸紗線(冷拉過程)，因此也沒有產(chǎn)生多空纖維。在冷拉過程中的細化是通過將纖維傳輸?shù)綄Ыz軌之間并在不同的旋轉(zhuǎn)速度下拉伸。對于多孔纖維的制造，“冷拉”是至關(guān)重要的，因為在產(chǎn)生多空區(qū)域時只有經(jīng)過冷拉過程可以將低密度的β型晶型轉(zhuǎn)化為高密度的α-晶型。在β型晶型和α晶型的轉(zhuǎn)化過程中，β型-晶型會被減少從而本發(fā)明中所涉及的低熔融溫度和寬熔程等優(yōu)點將不再存在。
由本領域基本知識指導可知，成核劑使用與熔融拉伸和高速熔紡的應用實例中，特別是紡粘無紡工藝，因為可推測成核劑的使用將會導致過早結(jié)晶，并對纖維的細化和整體的加工穩(wěn)定性產(chǎn)生負面影響。通過熔融拉伸工藝生產(chǎn)的纖維，在腔內(nèi)氣壓的作用下而非導絲軌拉伸的作用下細化。通常認為過早結(jié)晶將會引起拉伸后的纖維產(chǎn)生一個較大的直徑，因此沿著拉伸方向取向的聚合物鏈較少，使纖維的抗張強度弱。
另外合適的β型成核劑在DE3，610，644中被涉及到，有兩種成分組成，(A) —種有機的二元酸，例如庚二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸和(B) 二主族金屬的一種氧化物、氫氧化物或者酸式鹽，例如鎂、鈣、鍶、鋇。第二成分(B)的酸式鹽可通過有機或無機酸衍生得到，例如碳酸鹽或硬脂酸鹽。
在多種實施例中，β型成核劑可能包含N’，Ν’_ 二環(huán)己基-2，6_并苯二甲酰胺，其可從RIKA公司購買，產(chǎn)品名為NJ-Star NU-100.
β型成核劑可以以粉末、球粒狀、液態(tài)和其他常用形式使用，或者以組合的形式，將它與聚丙烯和/或其他聚合物以用于通過本發(fā)明所涉及的蓬松絲紡粘工藝或是熔噴工藝來制成纖維。在另外的實施例中，β型成核劑可能與聚丙烯或其他適宜的聚合物復合在一起形成β型成核添加劑控制分批與附加的聚丙烯和/或其他聚合物混合(熔融共混)以用于通過本發(fā)明所涉及的蓬松絲紡粘工藝或熔噴工藝生產(chǎn)纖維。本發(fā)明所涉及的組成成分包含聚丙烯和β型成核劑可以在一種或多種混合組分的熔點附近或高于該熔點的溫度下混合或捏合相應的組分，使用了典型的能夠達到理想溫度并將混合物熔融塑化的聚合物混合或捏合設備，它們包括球磨機、捏合機、擠出機(單螺桿和雙螺桿均有)、BANBURY艮攪拌器、壓延機等等?；旌系捻樞蚣胺绞交谧罱K的構(gòu)成及組分的初始形態(tài)(粉末、球粒狀、液態(tài)、色母粒等)。
β型成核劑在能夠使聚合物整體熔融的用量下使用，而后擠出形成本發(fā)明所涉及的纖維，β型成核劑的含量大約是0.1-10，OOOppm按重量計，而在其他實施例中的含量大約是1-5, OOOppm按重量計，以及大約IO-1OOOppm按重量計在另外的實施例中。
β型成核劑所使用的數(shù)量和類型可能會基于參數(shù)的數(shù)量，包括聚丙烯的類型，纖維被擠出和/或細化的熱學條件、紡絲速度、紡粘條件和目標纖維直徑，及其他對于本領技術(shù)人員顯然的因素。
除了聚丙烯和β型成核劑，本發(fā)明中涉及所生成的纖維可能包含其他添加劑，其可能在聚合過程中被添加，與聚合產(chǎn)物混合，或者在紡粘工藝和熔噴工藝過程中添加。這類添加劑包括加工油、加工助劑、增塑劑、交聯(lián)劑、抗氧化劑、受阻胺光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、澄清劑、香料、藻類抑制劑、微生物抑制劑、霉菌抑制劑、阻燃劑和無齒素阻燃劑、潤滑劑和抗阻塞添加劑、無機填料、著色劑、吸液材料、潤濕劑、表面活性劑、抗靜電劑、消泡劑、抗堵齊 、石蠟分散的顏料、保濕劑、一種流變改性劑、一種抗微生物劑、防腐劑、一種殺真菌劑、能量吸收劑和其他的本領域技術(shù)人員所知的添加劑。
參見圖三，根據(jù)本發(fā)明所涉及的形成紡粘型無紡織物的工藝過程。聚丙烯通過料斗3進料，而一種β型成核劑通過管路4進料至螺桿擠出機5，在這里聚丙烯和β型成核劑得到熔融和混合。聚丙烯/β型成核劑共混物然后通過加熱管7進料至計量泵9和紡絲組件11，在該組件中包含了一個將纖維15從孔內(nèi)擠出的噴絲頭13。擠出的纖維15在合適的淬火劑17 (如空氣或氮氣)中淬火，隨后定向?qū)氲綘可靻卧?9，以增加纖維的速度及將現(xiàn)為細化。牽伸單元19僅利用空氣將將纖維細化，或通過利用導絲軌或其他合適的方式細化纖維。擠出纖維的紡絲速度可通過控制計量泵9，牽伸單元19和混合物流通過的紡絲組件11的操作參數(shù)來調(diào)整。
在離開牽伸單元19后，細化的纖維21被放置在網(wǎng)狀表面，例如一個連續(xù)旋轉(zhuǎn)的帶式篩25由卷軸27和29驅(qū)動。最后得到的網(wǎng)狀纖維通過壓實輥31傳輸?shù)揭粋€由被加熱的壓輥33和35組成的咬口使纖維粘合為所選擇的圖案。
粘合的網(wǎng)狀織物之后被傳遞到張力輥37，這會阻止收縮并可直接在壓光輥13上將被選擇的位置處理。從在張力輥37上分離后，粘結(jié)的網(wǎng)狀織物會被熱源39加熱。在熱源39加熱處理之后，被粘結(jié)和熱固化的纖維網(wǎng)將進一步加工和/或纏繞在繞線器上已進行其他的進一步加工。
如上所述，纖維的細化可由導絲軌，空氣或氮氣完成。在本發(fā)明所涉及的β型成核劑的使用提高了纖維在較高紡絲速度下的加工穩(wěn)定性，降低了其再細化過程中的斷裂風險，并且可允許一個更高的拉伸比，及更小的纖維直徑。對于給定的聚丙烯，纖維直徑可在不損失加工穩(wěn)定性的情況下被減小5，10，15，20，25甚至50%或更多。在本發(fā)明之前的發(fā)明中，細化后的紡粘型聚丙烯纖維的直徑將面臨低于Idpf (每根纖維的纖度)的纖度限制，及纖維的直徑將在12-14微米的范圍內(nèi)。纖度是一個以900米紗線的質(zhì)量克數(shù)為定義的工業(yè)概念。每根纖維纖度(dpf)是相同的測定方式，但僅僅用于單根被拉伸的纖維。利用本發(fā)明，纖維直徑的范圍將會是大約0.1-200微米。另外，紡粘型聚丙烯纖維的纖度可被減小到0.8dpf，也可達到小于0.6dpf，及進一步達到0.4dpf。對于熔噴型聚丙烯，其纖度可被減少到0.05dpf,也可達到低于0.02dpf，進一步還可達到大約0.0ldpf0
本發(fā)明涉及的β型成核劑的使用可改善由加熱的壓輥33，35和熱源39產(chǎn)生的纖維的熱粘結(jié)性。例如，β 型成核劑的使用將導致茂金屬聚丙烯具有更寬的熔程，因此可以使熱粘結(jié)過程的操作窗戶變寬，改善整體操作和/或允許更高的加工速度和通過優(yōu)化的粘結(jié)條件使無紡織物得到更高的抗拉強度。
本發(fā)明中所涉及制造的纖維和無紡織物可被用于任何目前采用聚丙烯纖維和無紡織物的應用實例中。根據(jù)本發(fā)明中的多中實施例所生產(chǎn)出的無紡織物可包括衛(wèi)生產(chǎn)品，例如嬰兒尿布，柔濕紙巾和襯墊，及其他。此外，由紡粘型和熔噴型纖維得到的無紡網(wǎng)狀織物多種產(chǎn)品中而不僅僅限制在絕緣織物、醫(yī)用紗布和各類過濾產(chǎn)品中。
聚丙烯成分中β型成核劑的引入將提高高紡絲速度下的纖維的紡絲穩(wěn)定性，并且不提高纖維的斷裂風險，在擠出過程中具有高的生產(chǎn)率以及直徑更小、表面積更大、機械性能如抗張強度等提高的纖維。因此，紡粘型和熔噴型無紡織物和膨體紗具有更小的纖維直徑，更大的表面積，及提高了的機械性能和更好的柔軟性。在實際應用中，如嬰兒尿布，柔濕紙巾，氈毯和襯墊，更小的直徑可以產(chǎn)生以下列舉的優(yōu)點中的至少一個:增大表面積以提高吸收能力和/或減輕產(chǎn)品的質(zhì)量同時提高其機械強度和柔軟性。
本發(fā)明的發(fā)明者還發(fā)現(xiàn)在聚丙烯中添加高濃度的澄清劑(NILLAD ΝΧ8000;1，2，3-三脫氧_4，6:5，7_雙((4-丙基苯基)-亞甲基)壬醇，其可從Milliken化學購買，并如上所述可觀察到其對β型成核劑的使用具有更小的影響。較高的紡絲速度下可觀察到他的紡絲穩(wěn)定性提高，例如在重量濃度范圍為IOOOppm至IOOOOppm下使用ΝΧ8000，適宜地重量濃度范圍還可為大約2000ppm-8000ppm,或者進一步達到3000-4000ppm。
實例
實例1-熔融特性
樣本 I
一種茂金屬聚丙烯(mPP)，通過茂金屬催化劑(MCCA013)催化得到并具有大約為30g/10min的熔體流動速率(IS01133，230攝氏度，在2.16kg重量下)，將其與β型成核劑Ν’，Ν’_ 二環(huán)己基-2，6-并苯二甲酰胺(其可從RIKA公司購買，產(chǎn)品名為NJ-Star NU-100)在300ppm的載重下共混。使用Rheotens檢測(應用來自G0 ttfert的Rheotens模型71.97拉伸黏度計)得到應變速率對伸長粘度的曲線(Rheotens檢測設備的單纖維抽取輪轉(zhuǎn)速)。Rheotens檢測通過以下方式實施。Rheotens實驗從長為30mm和直徑為2mm的口磨中連續(xù)擠出聚合物絲條，它將隨后被Rheotens設備的收線輪接收?？谀コ隹诤蚏heotens接收輪的尖端之間的距離 是100mm。而決定伸長粘度的實驗開始與將Rheotens單元的接收輪的速度從30mm/s2開始加速致聚合物絲條斷裂。用于加速聚合物絲條和相關(guān)速度的下拉力可通過Rheotens單元的力傳感器報道。所記錄的力對速度將被用于計算拉伸黏度。一個Rheotens設備操作模式詳細的描述可參考美國專利5992248，其被通過引用的方式結(jié)合到本文中來。mPP與NJ-Star NU-100 β型成核劑的熔融共混物的測試結(jié)果在圖四中給出。
樣本 2
一種茂金屬聚丙烯，在茂金屬MCCA013催化劑的催化下得到，催化得到并具有大約為30g/10min的熔體流動速率(IS01133，230攝氏度，在2.16kg重量下)，將其與β型成核劑N’，N’ -二環(huán)己基-2，6-并苯二甲酰胺(其可從RIKA公司購買，產(chǎn)品名為NJ-StarNU-100)在300ppm的載重下共混。
對比樣本3
樣本1-2使用了不含β型成核劑的茂金屬聚丙烯(mPP)應變速率對伸長粘度的曲線，其他成核劑或澄清劑也在樣本I的條件下進行Rheotens測試，測試結(jié)果在圖四中給出。
如圖四所示，成核的茂金屬聚丙烯樣品在很高的應變速度下表現(xiàn)出了拉伸黏度的提聞。拉伸黏度在聞的應變速率下的提聞也表明成核mPP相對于非成核樣品可達到的最大紡絲速度更高，因此在更高的紡絲速度下表現(xiàn)出加工穩(wěn)定性的提高。
實例2-紡紗試驗
樣本 4
樣本I中涉及的mPP和β型成核劑在一個高速的紡紗流程中進行了測試(使用Foum6高分子技術(shù)DmbH的Foum6實驗室和Pilot Spintester紡紗流程)也決定β型成核聚丙烯的最大紡絲速度。聚合物在一個溫度為220°C _230°C之間的擠出機中熔融。熔融的聚合物從18個直徑為0.25mm, L/D比率為2的口磨中擠出。從噴絲頭中噴出的單纖維而后被收集到卷繞導絲盤上將它們通過第二個導絲軌引導到卷繞器，并且最終的紗線被卷繞在他的卷軸心上?？烧{(diào)速的卷繞導絲盤決定了纖維的紡絲速度。最大的紡絲速度在纖維開始破裂時達到。試驗結(jié)果列在表I。
樣本5
樣本2中涉及的與β型成核劑共混的mPP在一個高速的紡絲流程中得到了試驗(一個Foum6紡絲流程)以決定最大成核聚丙烯的紡絲速度，使用與樣本4涉及的相似的步驟，其試驗結(jié)果也列在表1.
比較樣本6
比較樣本3中涉及的mPP在一個高速的紡絲流程中得到了試驗(一個Foum6紡絲流程)以決定最大成核聚丙烯的紡絲速度，使用與樣本4涉及的相似的步驟，其試驗結(jié)果也列在表1.行業(yè)中以分特為單元進行滴度(縮寫為dtex)測試，I分度為0.1特克斯。特克斯被定義為每1000米纖維的質(zhì)量。因此，一個2特克斯的纖維即為質(zhì)量為2g每1000米纖維?？箯垙姸纫怨I(yè)用單位cN/tex報道，它代表了百分之一牛頓每1000米纖維。生長率是長度增大的百分數(shù)，是無因次量但經(jīng)常以m/100m報道。
表I
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)用于制造無紡織物的聚丙烯的方法，該方法包括 聚丙烯和β型成核劑混合物的擠出以形成纖維
2.一種由蓬松絲工藝生產(chǎn)聚丙烯紗線的方法，該方法包括 聚丙烯和β型成核劑混合物的擠出以形成纖維
3.權(quán)利要求I或2中的工藝過程，進一步包含纖維的細化。
4.權(quán)利要求I中的工藝過程,其中的細化過程在空氣中進行。
5.關(guān)于權(quán)利要求I，工藝流程進一步包括下述步驟中的至少一個 在擠出之前或過程中將聚丙烯和β型成核劑共混形成混合物； 將纖維淬火； 將纖維構(gòu)造成網(wǎng)狀并將纖維粘結(jié)；
6.關(guān)于權(quán)利要求I或2，工藝流程中的聚丙烯至少由以下中的一種組成聚丙烯均聚物、聚丙烯嵌段共聚物、抗沖聚丙烯共聚物，聚丙烯無規(guī)共聚物，及它們的組合。
7.關(guān)于權(quán)利要求I或2，工藝流程中的聚丙烯由茂金屬催化劑或齊格勒納塔催化劑催化得到。
8.關(guān)于權(quán)利要求7，工藝流程中的茂金屬催化劑由MCCΑ013茂金屬催化劑組成。
9.關(guān)于權(quán)利要求I或2，工藝流程中的β型成核劑至少包含一種鹵素，有機酸的金屬鹽，脂肪族和芳香族羧酸、二元羧酸或碳數(shù)更高的多元羧酸，對應的酸酐和二元羧酸或碳數(shù)更高的多元羧酸的金屬鹽類，環(huán)形雙酚磷酸鹽，堿金屬羧酸鹽，有機磷酸的多價金屬鹽，二環(huán)二羧酸及其鹽類，苯甲酸鈉，2，2 ’ -亞甲基-雙-(4，6- 二-叔丁基苯基)磷酸鈉，二羥基喹啉并吖啶染料，β型成核劑可從有機的二元酸、氧化物、氫氧化物或二主族金屬的酸式鹽及它們的組合得到。
10.關(guān)于權(quán)利要求9，工藝流程中的β型成核劑至少有其可從RIKA公司購買的N’，N’ -二環(huán)己基-2，6-并苯二甲酰胺產(chǎn)品NJ-Star NU-100中的一種組成。
11.關(guān)于權(quán)利要求I或2，工藝流程中的混合物含有O.I-IOOOOppm的β型成核劑。
12.關(guān)于權(quán)利要求3，工藝流程中的細化的纖維具有的平均直徑的范圍大約是O.1-200微米。
13.關(guān)于權(quán)利要求I，工藝流程中的無紡網(wǎng)狀織物通過紡粘工藝得到。
14.關(guān)于權(quán)利要求I，工藝流程中的無紡網(wǎng)狀織物通過熔噴工藝得到。
15.通過紡粘工藝得到無紡網(wǎng)狀織物的工藝流程中，包含 a.將聚丙烯和β型成核劑共混形成混合物； b.擠出混合物形成纖維 c.將纖維淬火； d.將纖維構(gòu)造成網(wǎng)狀并且 e.將纖維粘結(jié)；
16.通過蓬松絲工藝得到膨體紗的工藝流程中，包含 a.將聚丙烯和β型成核劑共混形成混合物； b.擠出混合物形成紗線 c.將紗線淬火； d.將紗線卷曲；e.將紗線纏繞在線筒上；
17.通過熔噴工藝得到無紡網(wǎng)狀織物的工藝流程中，包含 a.將聚丙烯和β型成核劑共混形成混合物； b.擠出混合物形成纖維 c.將纖維淬火； d.將纖維構(gòu)造成網(wǎng)狀并且； e.將纖維粘結(jié)；
18.在權(quán)利要求1，2，4，13，14，15，16或17中所涉及的工藝過程中均使用Milliken’s似8000或1，2，3-三脫氧-4，6 :5，7_雙((4-丙基苯基)-亞甲基)壬醇來替代β型成核劑。
19.權(quán)利要求18所涉及的工藝流程中，混合物大概含有l(wèi)OOOppm-lOOOOppm的1，2，3-三脫氧_4，6 :5，7_雙((4-丙基苯基)-亞甲基)壬醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備改良的聚丙烯無紡織物或紗線的方法，通過將一種或多種聚丙烯和一種或多種β型成核劑或備選的某種澄清劑的混合物擠出，以獲得改良的聚丙烯絲。
文檔編號D04H1/4291GK103237932SQ201180052223
公開日2013年8月7日 申請日期2011年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月28日
發(fā)明者曼弗雷德·維特納 申請人:魯姆斯諾沃倫技術(shù)公司