專利名稱:一種多核低鉻革鞣劑的制備方法
技術領域:
本發(fā)明涉及一種多核低鉻革鞣劑的制備方法;具體涉及到的是以含鉻廢液為原料,將含鉻廢液中的鉻變成革鞣劑的鉻核,通過鞣性金屬氧化物或氫氧化物與硫酸反應制備金屬異核,選擇多碳羧酸作為蒙囿劑來制備生態(tài)型皮革產品的方法。背景技術:
隨著人民生活水平不斷提高,對皮革制品的需求越來越大。當前世界皮革工業(yè)重心向亞洲的轉移,我國已發(fā)展成為舉世關注的皮革加工中心和商貿中心,中國皮革制造業(yè)正經歷著一個蓬勃發(fā)展的過程,其制作工藝也不斷得到提高。皮革制作過程大致分為前期準備、鞣制、后期整理三個步驟。鞣制是用具有鞣性的材料處理生皮使之變成革的過程,是皮革生產中的關鍵工序。皮革鞣劑是能進入到生皮組織中去,而且能改變皮的性質,使皮變成具有柔軟性、彈性、強度好、耐水、耐熱、耐腐蝕、有化學穩(wěn)定性的革的化學試劑。鞣制所取得的效果不僅與制革過程有關,更重要的是取決于鞣劑的種類與性能。在制革工業(yè)中,普遍使用堿式硫酸鉻作為鞣劑,由于它操作簡單,易于控制,成革耐濕熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點,很快得到廣泛應用并占據(jù)主導地位。經過一百多年的發(fā)展,現(xiàn)代制革工業(yè)已形成以鉻鞣法為基礎的一整套較完善的制革工業(yè)體系。但是在傳統(tǒng)的鉻鞣過程中,裸皮對鉻鹽的吸收一般只有60-80%,其余則作為廢水或廢棄物的形式被直接排放到自然界中,造成大量資源浪費和環(huán)境污染。隨著人們對生存環(huán)境的日益重視,對鉻的排放要求也越來越嚴格,再加上地球上鉻資源的貧乏等因素,傳統(tǒng)鉻鞣法制約著現(xiàn)代制革工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。因此研究開發(fā)低鉻鞣劑及非鉻鞣劑來代替鉻鞣劑,減少制革工業(yè)對鉻鹽的依賴性,實現(xiàn)清潔生產, 是皮革工業(yè)中需要解決的關鍵問題之一。而合理使用其他金屬如鋯、鈦、鋁、和稀土等替代傳統(tǒng)革鞣劑中的金屬鉻或部分代替金屬鉻,也可以達到較好的鞣制效果。另一方面,在有機合成或制藥行業(yè)中常常采用重鉻酸鈉、重鉻酸鉀或鉻酐等六價鉻化合物作氧化劑進行生產。特別是鉻酐(CrO3)和吡啶組成Sarrett (沙瑞特)試劑,產率很高,在堿性條件下用于氧化對酸不穩(wěn)定的醇為醛(或酮),雙鍵不受影響;CrO3和稀酸組成 Jones (瓊斯)試劑,該試劑是把鉻酐溶于稀硫酸中,用于氧化醇,可得高產率的酮。雖然六價鉻化合物作氧化劑具有反應條件緩和、產物收率高、純度好等優(yōu)點,但反應過程中產生大量的高濃度含鉻廢液。如化工生產過程中用重鉻酸鈉將稠環(huán)芳烴萘、菲、蒽氧化為各自的醌類,產生醌類含鉻廢液;制藥生產過程中用鉻酐氧化皂素合成留體激素原料藥,產生皂素含鉻廢液;Sarrett試劑或Jones試劑使用后所產生的醛酮類含鉻廢液。與一般的含鉻廢水不同,這些含鉻廢液濃度高,通常鉻(以Cr2O3計)重量含量在10% 20%之間,此外,這些含鉻廢液還含氧化副產物,如乙酸。對于這些含鉻廢液如果直接排放一方面是鉻資源的浪費, 另一方面會對生態(tài)環(huán)境產生嚴重污染。隨著有機合成、藥物合成等工業(yè)的迅速發(fā)展,含鉻廢液的產生量也隨著增多,鉻對人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境造成嚴重的污染,危害著人體健康, 由此產生的廢鉻液回收與利用就成為全球性亟待研究解決的重要課題。國內外對含鉻廢液的治理做了大量的研究和實踐,通常的處理方法是沉淀分離法和燃燒法。但是,根據(jù)我國多年來對含鉻廢液處理的研究和實踐,大量的高濃度含鉻廢液, 如果用傳統(tǒng)的還原沉淀法處理,在鉻含量很高,加堿后生成的Cr (OH) 3沉淀呈泥漿狀,分離困難,即便是加入聚丙烯酰胺等絮凝劑進行沉降,效果也不理想。同時化學沉淀法也會產生大量污泥,產生二次污染。采用燃燒法只是回收金屬鉻(以Cr2O3計),燃燒過程中產生大量有害氣體如氮的氧化物N0j20、N02 ;碳的氧化物CO、CO2 ;硫的氧化物S02、SO3等,這些物質會污染環(huán)境。此外,由于含鉻廢液含水量大,燃燒時需要消耗大量能源。而目前對于多核低鉻革鞣劑的制備,如專利US 5264000, CAN 121 233457,CAN 133:6141等等,都是以重鉻酸鈉為基本原料進行制備。具體方法是用還原劑如糖類、SO2等還原重鉻酸鈉得到鉻核(三價鉻)。另外,制備多核低鉻革鞣劑時都是將得到的三價鉻鹽與別的金屬硫酸鹽簡單配制而制得,如中國專利CN1059563A,中國專利CN1487095A,都是采用配制方法。蒙囿劑指的是那些能與無機鞣劑結合并能改變其鞣革性能的物質,主要是一些有機酸和它們的鈉鹽。它的作用主要是使鞣質過程比較溫和地進行,鞣劑和裸皮的結合不那么迅速,因而鞣劑能迅速的滲透并均勻分布在皮內,而不引起成革粒面粗糙。另一方面,蒙囿劑還可以提高鞣劑的耐堿能力,使鞣質過程能在較高的PH值下進行,而鞣劑不會成為氫氧化物的沉淀。通常蒙囿劑是甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽和琥珀酸鹽。㈢
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的主要是針對現(xiàn)在工業(yè)生產中產生的含鉻廢液處理方法的不足,提供一種以難處理的高濃度含鉻廢液為基本原料來制備多核低鉻革鞣劑的方法; 本發(fā)明方法可實現(xiàn)高濃度含鉻廢液的回收利用。由于高濃度含鉻廢液不含六價鉻,所以制備的革鞣劑可以用來制造環(huán)保型生態(tài)型皮革及皮革產品;本發(fā)明方法通過采用鞣性金屬氧化物或氫氧化物與硫酸進行中和反應來制備金屬異核,使金屬核的反應活性高,容易與鉻形成多核配合物或配合離子,由此制得的多核羥橋配合物具有更高的穩(wěn)定性,鞣革的收縮溫度大于95°C ;同時可將傳統(tǒng)革鞣劑中的金屬鉻降低40%。本發(fā)明的技術方案是將含鉻廢液置于容器中,攪拌下加入含鉻廢液重量5%的硫酸;加熱攪拌30 60分鐘,分出并棄掉酸不溶物;將剩下部分加熱60°C 100°C,蒸出有機酸;蒸酸完畢后,加入含鉻廢液重量3-10%的鞣性金屬氧化物或氫氧化物,攪拌中和反應 1 3. 5小時,再加入含鉻廢液重量2. 6-3. 5%的蒙囿劑,攪拌0. 5-2. 5小時;再用純堿溶液調整上述反應液pH值到3. 5 3. 8,即得。所述的含鉻廢液是指化工生產或制藥行業(yè)中采用重鉻酸鈉、重鉻酸鉀或鉻酐等六價鉻化合物作氧化劑進行生產后所產生的廢液及Sarrett試劑或Jones試劑使用后所產生的醛酮類含鉻廢液。所述的鞣性金屬氧化物或氫氧化物是指氫氧化鋁、三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化鈦和三氧化二鋁的混合物、稀土氧化物和三氧化二鋁的混合物中的一種,其中二氧化鈦和三氧化二鋁混合物中二氧化鈦和三氧化二鋁的質量比為1:1,稀土氧化物和三氧化二鋁混合物中稀土氧化物和三氧化二鋁的質量比為2. 5 :1。所述的稀土氧化物是指氧化鑭或氧化鈰。所述的蒙囿劑是指乳酸、乳酸鈉、檸檬酸、檸檬酸鈉、灑石酸、灑石酸鈉中的一種。所述硫酸的質量百分含量為45-50%。上述方法步驟中的含鉻廢液用硫酸酸化后,先分離并棄去酸不溶物,然后蒸餾酸化時置換出的小分子有機酸,如乙酸。然后在溶液中加入鞣性金屬氧化物或氫氧化物,使之與硫酸進行中和反應,以制備多核低鉻革鞣劑中的金屬異核。本發(fā)明多核低鉻革鞣劑中的異核采用鞣性金屬鈦、鋁和稀土等,它與硫酸進行中和反應的反應式(三價金屬)如下2M (OH)3 + 3H2S04 — M2 (S04) 3 + 6H20
M2O3 + 3H2S04 — M2 (SO4) 3 + 3H20
M2 (SO4) 3 + 2H20 — 2M(0H) (SO4)2 + H2SO4
注M為三價或四價鞣性金屬Al、Ti、^ 和稀土(Re)下同。 本發(fā)明方法與現(xiàn)有革鞣劑單純使用硫酸鉻、鞣性金屬硫酸鹽臨時混配使用相比, 由于是通過反應來制備金屬異核,金屬核的反應活性高,容易與鉻形成多核配合物或配合 1 子。
權利要求
1.一種多核低鉻革鞣劑的制備方法,其特征在于將含鉻廢液置于容器中,攪拌下加入含鉻廢液重量5%的硫酸;加熱攪拌30 60分鐘,分出并棄掉酸不溶物;將剩下部分加熱60°C 100°C,蒸出有機酸;蒸酸完畢后,加入含鉻廢液重量3-10%的鞣性金屬氧化物或氫氧化物,攪拌中和反應1 3. 5小時,再加入含鉻廢液重量2. 6-3. 5%的蒙囿劑,攪拌 0. 5-2. 5小時;再用純堿溶液調整上述反應液pH值到3. 5 3. 8,即得。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種多核低鉻革鞣劑的制備方法,其特征在于所述的含鉻廢液是指化工生產或制藥行業(yè)中采用重鉻酸鈉、重鉻酸鉀或鉻酐等六價鉻化合物作氧化劑進行生產后所產生的廢液及Sarrett試劑或Jones試劑使用后所產生的醛酮類含鉻廢液。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的一種多核低鉻革鞣劑的制備方法,其特征在于所述的鞣性金屬氧化物或氫氧化物是指氫氧化鋁、三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化鈦和三氧化二鋁的混合物、稀土氧化物和三氧化二鋁的混合物中的一種,其中二氧化鈦和三氧化二鋁混合物中二氧化鈦和三氧化二鋁的質量比為1 :1,稀土氧化物和三氧化二鋁混合物中稀土氧化物和三氧化二鋁的質量比為2. 5 :1。
4.根據(jù)權利要求3所述的一種多核低鉻革鞣劑的制備方法,其特征在于所述的稀土氧化物是指氧化鑭或氧化鈰。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種多核低鉻革鞣劑的制備方法,其特征在于所述的蒙囿劑是指乳酸、乳酸鈉、檸檬酸、檸檬酸鈉、灑石酸、灑石酸鈉中的一種。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種多核低鉻革鞣劑的制備方法,其特征在于所述硫酸的質量百分含量為45-50%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多核低鉻革鞣劑的制備方法,該方法先將含鉻廢液置于容器中,攪拌下加入含鉻廢液重量5%的硫酸;加熱攪拌30~60分鐘,分出并棄掉酸不溶物;將剩下部分蒸出有機酸;蒸酸完畢后,加入鞣性金屬氧化物或氫氧化物,攪拌中和反應,再加入蒙囿劑;調整上述反應液pH值到3.5~3.8,即得;本發(fā)明方法可實現(xiàn)高濃度含鉻廢液的回收利用,由于高濃度含鉻廢液不含六價鉻,所以制備的革鞣劑可以用來制造環(huán)保型生態(tài)型皮革及皮革產品;與通用鞣劑堿式硫酸鉻相比,鉻重量含量降低40%。
文檔編號C14C3/02GK102168154SQ20111007089
公開日2011年8月31日 申請日期2011年3月24日 優(yōu)先權日2011年3月24日
發(fā)明者張巍, 張春海, 張聞藝, 方正東, 林慧 申請人:黃石圣康醫(yī)藥化工有限公司