專利名稱：碳纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高質(zhì)量的碳纖維母體纖維(precursor fiber)和適于碳纖維制造 的聚丙烯腈類聚合物及其制造方法、及使用此聚丙烯腈類聚合物溶液的碳纖維母體纖維和 碳纖維的制造方法。并且，本發(fā)明涉及壓縮強度及拉伸彈性模量優(yōu)異的碳纖維、及其制造方 法。
背景技術(shù)：
由于碳纖維與其他纖維相比具有高的比強度和比彈性模量，所以，作為復合材料 用增強纖維，除目前的運動用途或航空·宇宙用途之外，還在汽車或土木·建筑、壓力容器 及風車葉片等一般產(chǎn)業(yè)用途中廣泛應用，進一步要求提高生產(chǎn)性或生產(chǎn)穩(wěn)定化。碳纖維中最廣泛使用的聚丙烯腈(以下有時簡稱為PAN。)類碳纖維工業(yè)上可以 如下制備將由為其母體的PAN類聚合物形成的紡絲溶液進行濕式紡絲、干式紡絲或者干 濕式紡絲，得到碳纖維母體纖維，然后將其在200 400°C的溫度的氧化性氛圍下加熱，轉(zhuǎn) 化為耐燃化纖維，在至少1000°C的溫度的惰性氣氛下加熱，進行碳化，由此進行制備。從碳纖維母體纖維的紡絲、耐燃化或者碳化的任一觀點考慮，均需提高PAN類碳 纖維的生產(chǎn)性。其中，由于如下問題故導致難以提高PAN類碳纖維母體纖維的生產(chǎn)性。艮口， 在得到PAN類碳纖維母體纖維時的紡絲中，由于與PAN類聚合物溶液的特性相應的臨界紡 絲牽伸比(draft ratio)和與其凝固結(jié)構(gòu)相應的臨界拉伸比(drawing ratio)，導致生產(chǎn) 性受到限制，如果為了使生產(chǎn)性提高而加快紡絲速度，則易于引起拉伸性降低、使生產(chǎn)不穩(wěn) 定，如果降低紡絲速度，雖然生產(chǎn)穩(wěn)定，但生產(chǎn)性降低，因此存在生產(chǎn)性提高和穩(wěn)定化兩者 難以同時實現(xiàn)的問題。對臨界紡絲牽伸比產(chǎn)生較大影響的有紡絲方法，從紡絲方法的觀點考慮，對其進 行說明。干式紡絲法是從噴絲孔向高溫的氣體氣氛中噴出紡絲溶液，使溶劑蒸發(fā)，使其濃 縮、固化的方法，由于卷繞(take up)速度成為溶劑的蒸發(fā)速度，所以存在伴隨卷繞速度的 高速化必須很長的紡絲筒的缺陷。另外，濕式紡絲法是使紡絲溶液從噴絲孔噴出到凝固浴中的方法，由于紡絲溶液 從噴絲孔噴出后立即進行凝固，所以隨著卷繞速度的高速化，實質(zhì)的紡絲牽伸比提高，但是 具有在噴嘴面發(fā)生斷紗的問題，較高地設(shè)定卷繞速度具有限制。另外，干濕式紡絲法中，由于紡絲溶液暫時噴出到空氣中(空隙)后被導入凝固浴 中，所以實質(zhì)的紡絲牽伸比被位于空隙內(nèi)的原液流吸收，形成高速紡絲，因此目前為止形成 了多種方案。例如，公開了使用流出式凝固浴、盡可能地減小凝固浴阻力，由此使卷繞速度 提高的技術(shù)(參見專利文獻1。)。然而，此方案中，雖然能夠大幅度地提高卷繞速度，但是(1)由于為特殊形狀的噴絲頭，所以難以得到單纖維纖度小的母體纖維；(2)凝固浴的結(jié)構(gòu) 復雜，是不能實現(xiàn)工業(yè)化的技術(shù)；及⑶由于流出筒出口(flow-down cylinder outlet)的 狹縫和通過絲束的粗細等關(guān)系，存在操作或作業(yè)性惡化等問題。另外，公開了一種通過控制紡絲溶液的聚合物濃度，來降低紡絲溶液粘度，使過濾 操作的操作性優(yōu)良，提高紡絲牽伸比的技術(shù)(參見專利文獻2。)。然而，根據(jù)此方案，雖然 紡絲牽伸比為10可呈現(xiàn)提高效果，但是(1)由于聚合物濃度低，所以溶劑使用量增多，不經(jīng) 濟，( 存在使凝固浴內(nèi)的凝固速度降低，在內(nèi)部產(chǎn)生孔隙，不能得到致密結(jié)構(gòu)的問題。另外，已知一般從抑制不穩(wěn)定流動的方面考慮，在熔融紡絲等熔融成型中在較大 伸長變形下提高粘度是有效的。作為其措施之一，可以舉出少量添加超高分子量的聚合物 的方法(參見非專利文獻1。)。已知作為熔融紡絲用聚合物使用上述聚合物時，拉絲性提 高。然而，此方法幾乎不能用于作為PAN類聚合物的常用紡絲方法的溶液紡絲。將PAN類聚合物的分子量分布不同的2種聚合物混合，意味著分子量分布變廣 (寬)。作為控制其分子量分布的方法，目前為止已經(jīng)公開了幾種。例如，公開了通過使用 重均分子量(以下有時簡稱為Mw。)為40萬以上、作為Mw和數(shù)平均分子量(以下有時簡 稱為Mn。)的比的分子量分布(Mw/Mn)為7. 0以下的分子量分布窄的聚合物，得到高強度 且高彈性模量的PAN類纖維的方法(參見專利文獻3。)。如此方案所示，目前公開了分子 量分布狹窄適于作為碳纖維母體纖維。另外，在航空器應用中特別要求同時以高水平實現(xiàn)壓縮強度和拉伸彈性模量 (tensile modulus)的碳纖維。雖然碳纖維在碳化工序中的最高溫度越高，所得碳纖維的拉 伸彈性模量越高，但是隨著碳網(wǎng)面的成長，所得碳纖維的壓縮強度降低。即，碳纖維的拉伸 彈性模量和壓縮強度存在折衷的關(guān)類。為了同時實現(xiàn)存在此折衷關(guān)類的壓縮強度和拉伸彈 性模量，用控制碳化溫度以外的方法來提高壓縮強度及拉伸彈性模量的技術(shù)，至今已有一 些提議。作為使碳纖維的壓縮強度提高的技術(shù)，例如，公開了向碳纖維中注入離子、將石墨 結(jié)晶非晶化的技術(shù)、或使所用的母體纖維的橫截面形狀進行非圓形化，增加截面慣性矩的 技術(shù)(參見專利文獻4及專利文獻幻。但是，前者的方案只能在高真空下每次處理少量碳 纖維，而后者的方案難以維持穩(wěn)定的截面形狀，在最終產(chǎn)品的均勻性方面存在問題，所有方 案均難以適用于工業(yè)。為了提高碳纖維的拉伸彈性模量，已知通過在燒成時拉伸纖維來提高所得碳纖維 的取向度是有效的。但是，單純提高拉伸比時，誘發(fā)起毛或斷紗，無法避免操作性降低或所 得碳纖維的質(zhì)量降低。也提出了通過控制燒成條件來獲得拉伸穩(wěn)定化的技術(shù)(參見專利文 獻6及專利文獻7參照)。但是，其拉伸水平并不高，拉伸得到的拉伸彈性模量提高效果也 很小。專利文獻1 特開昭59-21709號公報專利文獻2 特開昭64-77618號公報非專利文獻1 日本流變學學會志215頁25號(1997年)專利文獻3 特開昭61-97415號公報專利文獻4 特開平3-180514號公報專利文獻5 特開平3-185121號公報
專利文獻6 特開2004-91961號公報專利文獻7 特開2004-197278號公報

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠提高紡絲速度、且提高紡絲牽伸比的、適 用于碳纖維母體纖維制造的聚丙烯腈類聚合物和其制造方法。另外，本發(fā)明的其它目的 在于提供一種通過使用此聚丙烯腈類聚合物的溶液，可以不破壞生產(chǎn)性地制造起毛少的 高質(zhì)量的碳纖維母體纖維的方法。另外，本發(fā)明的其它目的在于提供一種即使在燒成 (stabilization-carbonization)工序中也能穩(wěn)定制造使用上述高質(zhì)量碳纖維母體纖維的 高質(zhì)量碳纖維的方法。本發(fā)明的其它目的在于提供一種不破壞生產(chǎn)性及加工處理性地、壓 縮強度和拉伸彈性模量均優(yōu)異的碳纖維和其制造方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的聚丙烯腈類聚合物是具有下述結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。即，本發(fā) 明的聚丙烯腈類聚合物是含有以丙烯腈為主要成分的聚合物、滿足選自下述[a] [d]中 至少一種條件的聚丙烯腈類聚合物。[a]采用凝膠滲透色譜(GPC)法測定的Z平均分子量(Mz)為80萬 600萬、多分 散度(Mz/Mw) (Mw表示重均分子量)為3. 0 10. 0。[b]采用GPC法測定的Z+1平均分子量(Mz+1)為300萬 1000萬、多分散度(Mz+1/ Mw)為 6. 0 25. 0。[c]采用凝膠滲透色譜-多角度激光光散射光度計(multi-angle Iaserlight scattering photometry) (GPC-MALLS)法測定的 Mzm 為 40 萬 100 萬、多分散度(Mzm/Mwm) 為 3. 0 10. 0。[d]采用凝膠滲透色譜-多角度激光光散射光度計(GPC-MALLQ法測定的Z平均 回轉(zhuǎn)半徑(Rz)為25 45nm、與重量平均回轉(zhuǎn)半徑的比(Rz/Rw)為1. 3 2. 5。本發(fā)明中，所謂PAN類聚合物是一種聚合物的組合物，其中含有組成中70mol %以 上為丙烯腈的聚合物，其中還可以含有20重量％以下的其它聚合物。根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯腈類聚合物的優(yōu)選方案，采用GPC法測定的分子量為300萬 以上的成分的含有率為1 10%。根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯腈類聚合物的優(yōu)選方案，將采用GPC法測定的重均分子量 (Mw)為100萬 1500萬的聚丙烯腈類聚合物作為A成分，將重均分子量(Mw)為15萬 100萬的聚丙烯腈類聚合物作為B成分，以A成分和B成分的重均分子量比為2 45、且A 成分/B成分(重量比)=0. 001 0. 3的比例含有該A成分和B成分。根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯腈類聚合物的優(yōu)選方案，上述A成分和上述B成分的重均分 子量比為4 45。本發(fā)明的聚丙烯腈類聚合物優(yōu)選用于制造碳纖維母體纖維。本發(fā)明的聚丙烯腈類聚合物的制造方法為，進行調(diào)節(jié)使上述A成分的相對于溶劑 的聚合物濃度為0. 1 5重量％后，向其中混合B成分、或者向其中混合構(gòu)成B成分的單體， 聚合此單體。根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯腈類聚合物的制造方法的優(yōu)選方案，在從制備上述A成分至 開始混合B成分的期間內(nèi)，將A成分的相對于溶劑的聚合物濃度控制在5重量％以下，向其中混合B成分，或者在從制備A成分至構(gòu)成B成分的單體開始聚合期間內(nèi)，將A成分的相對 于溶劑的聚合物濃度控制在5重量％以下，并向其中混合構(gòu)成B成分的單體，聚合此單體。根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯腈類聚合物的制造方法的優(yōu)選方案，所述制造方法包含向含 有以丙烯腈為主要成分的單體的液體中導入聚合引發(fā)劑使其聚合的工序、和至此聚合結(jié)束 的期間內(nèi)另外追加導入聚合引發(fā)劑使殘存的未反應單體聚合的工序，使該聚合引發(fā)劑的第 1次計量導入量和除此之外的計量導入量的比(第1次的計量導入量/除此之外的計量導 入量)為0.0001以上0. 1以下。本發(fā)明的聚丙烯腈類聚合物溶液含有上述聚丙烯腈類聚合物。根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯腈類聚合物溶液的優(yōu)選方案，所述聚丙烯腈類聚合物溶液的 下述伸長粘度為IOOOOPa · s以上。根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯腈類聚合物溶液的優(yōu)選方案，所述聚丙烯腈類聚合物溶液根 據(jù)動態(tài)粘彈性測定的頻率為50rad/S時的儲能模量和頻率為0. 05rad/s時的儲能模量的比 為5 500。根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯腈類聚合物溶液的優(yōu)選方案，所述聚丙烯腈類聚合物溶液采 用錐板型粘度計測定的剪切速率為20s—1時的粘度和剪切速率為2000^1時的粘度的比為 10 50。另外，為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的碳纖維母體纖維的制造方法具有如下構(gòu)成。 即，本發(fā)明的碳纖維母體纖維的制造方法是采用干濕式紡絲法將上述優(yōu)選用于碳纖維母體 纖維制造的聚丙烯腈類聚合物的溶液進行紡絲。根據(jù)本發(fā)明的碳纖維母體纖維的制造方法的優(yōu)選方案，在上述干濕式紡絲時，以 紡絲牽伸比為12 100倍進行卷繞使卷繞后的拉伸比為10 35倍、或者在干濕式紡絲時， 以50 500m/分鐘的速度卷繞凝固絲，使卷繞后的拉伸比為10 35倍。進而，為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的碳纖維的制造方法具有如下構(gòu)成。即，本發(fā)明 的碳纖維的制造方法，是將采用上述碳纖維母體纖維制造方法得到的碳纖維母體纖維在 200 300°C的溫度的空氣中進行耐燃化處理，然后，在300 800°C的溫度的惰性氣氛中進 行預碳化處理，然后在1，000 3，000°C的溫度的惰性氣氛中進行碳化處理。根據(jù)本發(fā)明的碳纖維的制造方法的優(yōu)選方案，所述碳纖維的制造方法在碳化張力 (tension of carbonization)為5. 9 13. OmN/dTex-母體纖維的條件下使其碳化。進而，本發(fā)明的碳纖維，其晶粒大小(Lc (nm))、股拉伸彈性模量(strand tensile modulus) (YM(GPa))、通過電子自旋共振(有時也簡稱為ESR)測定的局域電子的自旋密度 (LS(spin/g))滿足下式(1) (3)的碳纖維。2. 6 ^ Lc ^ 3. 4. . . (1)50Lc+250 < YM ^ 50Lc+320. · . (2)0. 5 X IO18 ^ LS < 2. 2 X IO18. . . (3)根據(jù)本發(fā)明，通過使用能夠提高紡絲速度、且能夠提高紡絲牽伸比的PAN類聚合 物的溶液，能夠不破壞生產(chǎn)性地制造起毛少且高質(zhì)量的碳纖維母體纖維。另外，由于使用上 述高質(zhì)量的碳纖維母體纖維，即使在燒成工序中也能夠穩(wěn)定地制造高質(zhì)量的碳纖維。另外， 即使進行高碳化張力燒成也能穩(wěn)定地完成該工序，所以能夠生產(chǎn)性及加工處理性優(yōu)良地制 造壓縮強度、拉伸彈性模量、且拉伸強度及質(zhì)量優(yōu)異的碳纖維。
本發(fā)明人等為了不破壞生產(chǎn)性地制造高質(zhì)量的碳纖維母體纖維，進行了潛心研 究，結(jié)果完成了本發(fā)明。 本發(fā)明的聚丙烯腈類聚合物(有時也簡稱為PAN類聚合物)，含有以丙烯腈為主要 成分的聚合物，滿足選自下述[a] [d]中的至少一種條件。本發(fā)明的PAN類聚合物的條件[a]是采用凝膠滲透色譜(以下簡稱為GPC。)法 (測定法的詳細操作如下所述。)測定的Z平均分子量(以下簡稱為Mz。)為80萬 600 萬，多分散度(Mz/Mw) (Mw表示重均分子量。以下簡稱Mw。)為3. 0 10. 0。Mz優(yōu)選為200 萬 600萬，較優(yōu)選為250萬 500萬，更優(yōu)選為250萬 400萬。另外，多分散度(Mz/Mw) 優(yōu)選為5. 0 8. 0，較優(yōu)選為5. 5 7. 0。下面，對利用GPC法測定的平均分子量、及關(guān)于分子量分布的指標進行說明。利用GPC法測定的平均分子量，有數(shù)平均分子量(以下簡稱為Mn)、重均分子量 (Mw)、z平均分子量(Mz)、Z+l平均分子量(Mz+1)。Mn敏感地受高分子化合物中所含的低分 子量物質(zhì)的影響，而Mw比Mn更敏感地受高分子量物質(zhì)的影響。Mz比Mw更敏感地受高分子 量物質(zhì)的影響，Z+1平均分子量(以下簡稱為Mz+1)比Mz更敏感地受高分子量物質(zhì)的影響。關(guān)于使用利用GPC法測定的平均分子量得到的分子量分布的指標，有分子量分布 (Mw/Mn)或多分散度(Mz/Mw及Mz+1/Mw)，通過使用上述指標能夠表示分子量的分布的狀況。 分子量分布(Mw/Mn)為1時為單分散，隨著分子量分布(Mw/Mn)變得大于1，表示分子量的 分布以低分子量側(cè)為中心變寬，相對于此，隨著多分散度(Mz/Mw)變得大于1，表示分子量 的分布以高分子量側(cè)為中心變寬。另外，隨著多分散度(Mz+1/Mw)也變得大于1，分子量的分 布以高分子量側(cè)為中心變寬。特別是，在將Mw顯著不同的2種聚合物混合之類的情況下， 多分散度(Mz+1/Mw)顯著增大。此處，利用GPC法測定的分子量表示聚苯乙烯換算的分子量。如上所述，由于分子量分布(Mw/Mn)和多分散度(Mz/Mw)表示的含義不同，因此， 根據(jù)本發(fā)明人等研究，如專利文獻3所示，即使分子量分布(Mw/Mn)為7.0，多分散度(Mz/ Mw)也不一定為3.0以上，例如，在專利文獻3中根據(jù)實施例的方法進行確認，結(jié)果即使分子 量分布(Mw/Mn)為7. 1，多分散度(Mz/Mw)的值仍為1. 5 2. 5，也未見拉絲性提高。通過使用本發(fā)明的PAN類聚合物，將含有上述聚合物的紡絲溶液濕式紡絲、干式 紡絲或者干濕式紡絲得到碳纖維母體纖維時可以同時獲得生產(chǎn)性提高和穩(wěn)定化，并且能夠 制備起毛少的高質(zhì)量碳纖維母體纖維，雖然其機理尚不清楚，但一般認為原因如下。在干式 紡絲或者干濕式紡絲中，從剛由噴絲孔噴出到凝固的期間內(nèi)PAN類聚合物伸長變形時，在 紡絲溶液內(nèi)PAN類聚合物的超高分子量物和高分子量物纏結(jié)，以超高分子量物為中心而纏 結(jié)的分子鏈拉緊，由此使得伸長粘度急劇增加、即引起變形固化。其中，從剛由噴絲孔噴出 到凝固的期間內(nèi)，隨著PAN類聚合物溶液的細化，細化部分的伸長粘度增高，流動穩(wěn)定化， 因此能夠提高紡絲速度，且提高紡絲牽伸比。在紡絲溶液狀態(tài)下即使不凝固也能以數(shù)IOm/ 分鐘卷繞，得到特別顯著的效果，即獲得一般認為溶液紡絲所不能得到的高拉絲性，甚至在 經(jīng)濕式紡絲、干式紡絲或者干濕式紡絲而凝固以后的纖維中，同樣也能引起伸長粘度增大， 拉伸性提高，因此能夠抑制起毛。因此，多分散度(Mz/Mw)越大越優(yōu)選，Mz為80萬 600萬的范圍時，多分散度(Mz/Mw)在3. 0以上，變形固化充分，可以充分提高含有PAN類聚合物的紡絲溶液的噴出穩(wěn)定性。 另外，多分散度(Mz/Mw)過大時，變形固化過強，有時含有PAN類聚合物的紡絲溶液的噴出 穩(wěn)定性提高的效果降低，但Mz為80萬 600萬的范圍內(nèi)、多分散度(Mz/Mw)為10. 0以下 時，含有PAN類聚合物的紡絲溶液的噴出穩(wěn)定性提高程度變得充分。另外，多分散度(Mz/ Mw)在3. 0 10. 0的范圍內(nèi)、Mz不足80萬時，有時母體纖維的強度不足，Mz大于600萬時， 有時噴出變得困難。在GPC法的測定中，為了對高分子量也能精度優(yōu)異地測定，應當稀釋至洗脫時間 無稀釋濃度依賴性的(即，粘度變化少)程度，為了獲得檢測敏感度應使注入量盡可能多， 為了與廣分子量分布對應，應選擇溶劑的流速和色譜柱。色譜柱的排除臨界分子量至少為 1000萬以上，應設(shè)定使峰無拖尾。通常情況下，在稀釋濃度為0. lwt/vol %、注入量為20 μ L 和200 μ L的2種條件下測定，當數(shù)據(jù)不同時，采用注入量200 μ L的條件下的數(shù)據(jù)。本發(fā)明的PAN類聚合物的條件[b]為采用GPC法測定的Mz+1為300萬 1000萬， 多分散度(Mz+1/Mw)為6. 0 25. 0。Mz+1優(yōu)選為400萬 900萬，較優(yōu)選為500萬 900萬。 另外，多分散度(Mz+1/Mw)優(yōu)選為7. 0 17. 0，較優(yōu)選為10. 0 15. 0。多分散度(Mz+1/Mw)是與多分散度(Mz/Mw)相比能夠更充分地反映高分子量物的 指標，紡絲時生產(chǎn)性提高的效果在要素[a]和[b]方面相同，但作為分子量的分布卻不一定 為相同范圍。Mm* 300萬 1000萬的范圍時，多分散度(Mm/Mw)在6.0以上，變形固化 充分，含有PAN類聚合物的紡絲溶液的噴出穩(wěn)定性提高程度充分。另外，多分散度(Mz+1/Mw) 過大時，變形固化過強，有時含有PAN類聚合物的紡絲溶液的噴出穩(wěn)定性提高程度不充分， Mz+1為300萬 1000萬的范圍時，如果多分散度(Mz+1/Mw)為25. 0以下，則含有PAN類聚合 物的紡絲溶液的噴出穩(wěn)定性的提高充分。另外，多分散度(Mz+1/Mw)在6. 0 25. 0的范圍 內(nèi)，如果Mz+1低于300萬，則有時所得到的母體纖維的強度不充分，如果Mz+1大于1000萬，則 有時含有PAN類聚合物的紡絲溶液難以從噴嘴噴出。本發(fā)明的PAN類聚合物的條件[C]為采用凝膠滲透色譜-多角度激光光散射光度 計(以下簡稱為GPC-MALLS ；測定法的詳細情況如下所述)測定的Mzm為40萬 100萬，多 分散度(Mzm/Mwm)為3. 0 10. 0。Mzm優(yōu)選為60萬 80萬。另外，本發(fā)明的PAN類聚合 物的多分散度(Mzm/Mwm)優(yōu)選為5. 0 8. 0，較優(yōu)選為5. 5 7. 0。利用GPC-MALLS測定的 分子量、及分子量的分布是以絕對分子量為基礎(chǔ)的，與利用GPC法測定的分子量的分布相 比更反映真實值，由測定條件產(chǎn)生的誤差小，故優(yōu)選。但通常采用GPC測定即可。Mzm為40 萬 100萬的范圍時，如果多分散度(Mzm/Mwm)為3. 0以上，則產(chǎn)生充分的變形固化，PAN類 聚合物的噴出穩(wěn)定性提高的效果充分。另外，多分散度(Mzm/Mwm)過大時，變形固化過強， 有時含有PAN類聚合物的紡絲溶液的噴出穩(wěn)定性的提高程度不充分，但Mzm為40萬 100 萬的范圍內(nèi)時，如果多分散度(Mzm/Mwm)為10. 0以下，則含有PAN類聚合物的紡絲溶液的 噴出穩(wěn)定性的提高充分。另外，多分散度(Mzm/Mwm)在3. 0 10. 0的范圍內(nèi)，如果Mzm低 于40萬，則有時所得母體纖維的強度不充分，如果Mzm大于100萬，則有時含有PAN類聚合 物的紡絲溶液難以噴出。本發(fā)明的PAN類聚合物的條件M為采用GPC-MALLS測定的Z平均回轉(zhuǎn)半徑(以 下簡稱為Rz。)為25 45nm，Rz和Rw的比(Rz/Rw) (Rw表示重量平均回轉(zhuǎn)半徑。以下簡 稱Rw。)為1. 3 2. 5。Rz優(yōu)選為四 37nm。
GPC-MALLS中，通過使用多角度激光光散射光度計作為檢測器，能夠測量回轉(zhuǎn)半 徑。使高分子量側(cè)的分子量的分布變寬，是利用回轉(zhuǎn)半徑大的分子將回轉(zhuǎn)半徑小的分子之 間相互連接，這不只是由直鏈狀分子得到的效果，通過導入長鏈分支或使用改變與溶劑的 親和性的共聚物等方法也可以得到該效果。因此，控制Rz/Rw也是用于使噴出穩(wěn)定性提高 的措施之一。Rz為25 45nm的范圍時，Rz/Rw在1. 3以上，產(chǎn)生充分的變形固化，PAN類聚 合物的噴出穩(wěn)定性的提高程度充分。另外，Rz/Rw過大時，有時存在回轉(zhuǎn)半徑過大的分子，使 得制絲中拉伸性降低，而當Rz為25 45nm的范圍，Rz/Rw為2. 5以下時，含有PAN類聚合 物的紡絲溶液的噴出穩(wěn)定性提高充分。另外，Rz在25 45nm的范圍內(nèi)，Rz低于25nm時， 有時所得母體纖維的強度不充分，Rz大于45nm時，有時含有PAN類聚合物的紡絲溶液難以 噴出。另外，本發(fā)明的PAN類聚合物滿足條件[a]或者[c]時，分子量分布(Mw/Mn)或者 (Mwm/Mnm)越小，易于導致碳纖維結(jié)構(gòu)缺陷的低分子成分的含量就越少，因此優(yōu)選較小的情 形，優(yōu)選分子量分布(Mw/Mn)或者(Mwm/Mnm)小于多分散度(Mz/Mw)或者(Mzm/Mwm)。艮口， 即使在高分子量側(cè)及低分子量側(cè)均較寬，含有PAN類聚合物的紡絲溶液的噴出穩(wěn)定性降低 的程度仍然很少，但優(yōu)選低分子量側(cè)盡可能尖銳(低分子成分的含量少)，較優(yōu)選多分散度 (Mz/Mw)或者(Mzm/Mwm)相對于分子量分布(Mw/Mn)或者(Mwm/Mnm)為1. 5倍以上，更優(yōu)選 為1. 8倍以上。經(jīng)本發(fā)明人等研究，通常在丙烯腈(AN)聚合中常用的水類懸浮、溶液法等自 由基聚合方法中，由于分子量分布在低分子量側(cè)較寬，所以分子量分布(Mw/Mn)或者(Mwm/ Mnm)變得比多分散度(Mz/Mw)或者(Mzm/Mwm)還大。因此，為了得到與多分散度(Mz/Mw) 或者(Mzm/Mwm)相比分子量分布(Mw/Mn)或者(Mwm/Mnm)小的聚合物，如下所述，在制造本 發(fā)明的PAN類聚合物的制造方法中，在聚合引發(fā)劑的種類和比例或逐次添加等特殊的條件 下進行聚合時，需要對反應條件進行更精密的調(diào)整、即采用在自由基有效生成量相對于丙 烯腈來說極少等類似條件下聚合后，進行一般的自由基聚合的方法、或者采用使用一般的 自由基聚合將2種以上的聚丙烯腈類聚合物混合的方法。其中，混合聚合物的方法簡便?；?合的種類越少越簡便，從噴出穩(wěn)定性的觀點考慮，通常用2種即可。另外，在上述分子量的分布中，優(yōu)選含有1 10%分子量為300萬以上的成分，優(yōu) 選Mw為10 60萬。分子量為300萬以上的成分不足時，變形固化弱、有時含有PAN類 聚合物的紡絲溶液從噴嘴噴出的穩(wěn)定性提高程度不充分，分子量為300萬以上的成分超過 10%時，變形固化過強，有時PAN類聚合物的噴出穩(wěn)定性提高程度不充分。從上述觀點考 慮，優(yōu)選含有1 7%分子量300萬以上的成分，更優(yōu)選含有1 4%。此處所謂分子量為 300萬以上的成分的含有率，是由利用GPC法測定的聚苯乙烯換算分子量的對數(shù)、和根據(jù)折 射率差繪制的分子量分布曲線得到的值，是表示聚苯乙烯換算分子量300萬以上的峰面積 的積分值相對于分子量分布全體的積分值所占的比例的值。折射率差幾乎與每單位時間內(nèi) 洗脫的分子的重量相對應，因此峰面積的積分值幾乎與重量混合率相對應。滿足本發(fā)明的PAN類聚合物的條件[a]及/或者[b]的聚丙烯腈類聚合物，可以 通過將分子量(Mw)不同的2種聚丙烯腈類聚合物(表示為A成分、B成分)混合的方法得 到。需要說明的是，本發(fā)明中所謂的混合，是指最終得到A成分、B成分的混合物，具體的混 合方法如下所述，并不限于將各單一成分的物質(zhì)混合。首先，對混合的2種聚丙烯腈類聚合物進行說明。以Mw大的聚丙烯腈類聚合物為A成分、以Mw小的聚丙烯腈類聚合物為B成分時，A成分的Mw優(yōu)選為100萬 1500萬，較 優(yōu)選為100萬 500萬，B成分的Mw優(yōu)選為15萬 100萬。由于具有A成分和B成分的 Mw的差越大、混合的聚合物的多分散度(Mz/Mw)呈越大的傾向，所以優(yōu)選，但A成分的Mw大 于1500萬時，有時A成分的生產(chǎn)性降低，B成分的Mw不足15萬時，有時母體纖維的強度不 充分，因此，優(yōu)選多分散度(Mz/Mw)為10以下。滿足本發(fā)明的PAN類聚合物的條件[a]的聚丙烯腈類聚合物中，具體而言，優(yōu)選A 成分和B成分的重均分子量比為2 45，較優(yōu)選為4 45，更優(yōu)選為20 45。另外，A成分/B成分的重量比優(yōu)選為0. 001 0. 3，較優(yōu)選為0. 005 0. 2，更優(yōu) 選為0. 01 0. 1。A成分和B成分的重量比不足0. 001時，有時變形固化不充分，另外，大 于0. 3時，有時聚合物溶液的噴出粘度過高，難以噴出。滿足本發(fā)明的PAN類聚合物的條件[b]的聚丙烯腈類聚合物中，具體而言，優(yōu)選A 成分和B成分的重均分子量比為1. 2 30，較優(yōu)選為4 30，更優(yōu)選為6 15。另外，A成分/B成分的重量比優(yōu)選為0. 001 0. 3，較優(yōu)選為0. 005 0. 2，更優(yōu) 選為0.01 0. 1。A成分和B成分的重量比不足0.001時，有時變形固化不充分，另外大于 0. 3時，有時聚合物溶液的噴出粘度過高，難以噴出。Mw和重量比可以如下測定，即用肩或峰部分將利用GPC測定的分子量分布的峰進 行峰裂分，算出各峰的Mw及峰的面積比，由此測定。滿足本發(fā)明的PAN類聚合物的條件[C]及/或者M的聚丙烯腈類聚合物，可以 通過將分子量(Mwm)不同的2種聚丙烯腈類聚合物(記作Am成分、to成分)混合的方法 得到。首先，對混合的2種聚丙烯腈類聚合物進行說明。以采用GPC-MALLS測定的Mwm 大的聚丙烯腈類聚合物為Am成分，以Mwm小的聚丙烯腈類聚合物為to成分。滿足本發(fā)明的PAN類聚合物的條件[c]的聚丙烯腈類聚合物中，Am成分的Mwm優(yōu) 選為40萬 400萬，較優(yōu)選為70萬 200萬，Bm成分的Mw優(yōu)選為5萬 30萬。由于具 有Am成分和to成分的Mwm的差越大、混合的聚合物的多分散度(Mzm/Mwm)越大的傾向，所 以優(yōu)選，但Am成分的Mwm大于400萬時，有時Am成分的生產(chǎn)性降低，Bm成分的Mwm低于5 萬時，有時母體纖維的強度不充分，因此多分散度(Mzm/Mwm)優(yōu)選為10以下。具體而言，Am成分和to成分的重均分子量比優(yōu)選為2 30，較優(yōu)選為4 30，更 優(yōu)選為6 30。另夕卜，Am成分/ !成分的重量比優(yōu)選為0. 001 0. 3，較優(yōu)選為0. 005 0. 2，更 優(yōu)選為0.01 0. 1。Am成分和ail成分的重量比不足0.001時，有時變形固化不充分，另外 大于0.3時，有時聚合物溶液的噴出粘度過高，難于噴出。Mwm和重量比如下測定，S卩，用肩 或峰部分對采用GPC-MALLS測定的分子量分布的峰進行峰裂分，算出各峰的Mw及峰的面積 比，由此測定。滿足本發(fā)明的PAN類聚合物的條件[d]的聚丙烯腈類聚合物，可以通過將重量平 均回轉(zhuǎn)半徑(Rw)不同的2種聚丙烯腈類聚合物混合的方法獲得。首先，對混合的2種聚丙烯腈類聚合物進行說明。Am成分的Rw優(yōu)選為36 200nm， 較優(yōu)選為50 lOOnm，Bm成分的Rw優(yōu)選為15 35nm。由于具有Am成分和Bm成分的Rw 的差越大、混合的聚合物的Rz/Rw呈越大的傾向，所以優(yōu)選，但Am成分的Rw大于200nm時，有時Am成分的生產(chǎn)性降低，to成分的Rw不足15nm時，有時母體纖維的強度不充分，因此， 優(yōu)選Rz/Rw為2. 5以下。具體而言，Am成分和to成分的重量平均回轉(zhuǎn)半徑比優(yōu)選為1. 2 10，較優(yōu)選為 1. 5 5。另夕卜，Am成分/ !成分的重量比優(yōu)選為0. 001 0. 25，較優(yōu)選為0. 005 0. 2，更 優(yōu)選為0.01 0. 1。Am成分和ail成分的重量比低于0.001時，有時變形固化不充分，另外 大于0.3時，有時聚合物溶液的噴出粘度過高，難以噴出。聚合物的回轉(zhuǎn)半徑較大程度地依 賴于分子量和分支結(jié)構(gòu)，為了控制Am成分和to成分的Rw，控制分子量最容易，利用直鏈狀 的聚合物滿足[d]條件時，優(yōu)選與用于滿足[c]條件的實現(xiàn)措施中所述方法相同的分子量 的構(gòu)成，但是當由于分支結(jié)構(gòu)或共聚成分使其回轉(zhuǎn)半徑發(fā)生變化時，可以通過調(diào)節(jié)分子量 來調(diào)節(jié)回轉(zhuǎn)半徑。通過采用GPC-MALLS分別測定A成分、B成分，可以求出Rw和重量比。為了配制含有A成分和B成分的聚合物的聚合物溶液，可以采用下述方法，即，將 兩聚合物混合后溶解于溶劑中的方法、將聚合物分別溶解于溶劑得到的物質(zhì)相互混合的方 法、將作為難以溶解的高分子量物的A成分溶解于溶劑后與B成分混合溶解的方法、及將作 為高分子量物的A成分溶解于溶劑得到的物質(zhì)與構(gòu)成B成分的單體混合、通過將單體溶液 聚合進行混合的方法等。從使高分子量物均勻地溶解的觀點考慮，優(yōu)選首先溶解作為高分 子量物的A成分的方法。特別是，用于碳纖維母體制造時，作為高分子量物的A成分的溶 解狀態(tài)是尤為重要的，即使存在微量未溶解物質(zhì)，有時也會變成雜質(zhì)、在碳纖維內(nèi)部形成孔 隙。作為本發(fā)明的聚丙烯腈類聚合物的制造方法，優(yōu)選如下方法優(yōu)選使A成分相對 于溶劑的聚合物濃度為0. 1 5重量％后，混合B成分、或者混合構(gòu)成B成分的單體進行聚 合。上述A成分的聚合物濃度較優(yōu)選為0.3 3重量％，更優(yōu)選為0.5 2重量％。更具 體而言，上述A成分的聚合物濃度，作為聚合物的聚集狀態(tài)，優(yōu)選形成聚合物微量重疊的半 稀釋溶液(semidilute solution)與B成分混合，或者混合構(gòu)成B成分的單體進行聚合時， 由于混合狀態(tài)易于變得均勻，所以形成成為孤立鏈狀態(tài)的稀溶液，這是更優(yōu)選的方案。一般 認為形成稀溶液的濃度取決于分子內(nèi)排除體積，所述分子內(nèi)排除體積決定于聚合物的分子 量和相對于溶劑的聚合物的溶解性，因此不能一概而論，但本發(fā)明中通過使其為上述概括 的范圍，通常能夠使碳纖維的性能最大化。上述聚合物濃度超過5重量％時，有時存在A成 分的未溶解物，不足0. 1重量％時，雖然也取決于分子量，但由于形成了稀溶液，所以多數(shù) 情況下效果達到飽和。本發(fā)明中，也可以采用下述方法，即如上所述優(yōu)選使A成分相對于溶劑的聚合物 濃度為0. 1 5重量％后、向其中混合B成分進行溶解的方法，但從工序簡略化的觀點考 慮，優(yōu)選將用溶劑稀釋的高分子量物和構(gòu)成B成分的單體混合、將單體溶液聚合，由此進行 混合的方法。作為使A成分的相對于溶劑的聚合物濃度為0. 1 5重量％的方法，可以采用將 聚合物溶解于溶劑后稀釋的方法，也可以采用由單體聚合的方法。溶解后稀釋時，攪拌至能 夠均勻地稀釋是十分重要的，作為稀釋溫度優(yōu)選為50 120°C，稀釋時間根據(jù)稀釋溫度或 稀釋前濃度而不同，故可以適當?shù)卦O(shè)定。稀釋溫度低于50°C時，稀釋需要花費更多的時間， 超過120°C時，存在A成分變質(zhì)的可能性。
另外，從將稀釋聚合物的重疊的工序簡化且均勻地混合的觀點考慮，優(yōu)選在從制 造上述A成分到開始混合上述B成分、或者到開始聚合構(gòu)成B成分的單體的期間內(nèi)，將A成 分的相對于溶劑的聚合物濃度控制在0. 1 5重量％的范圍內(nèi)。具體而言，為下述方法，即 通過溶液聚合制造A成分時，當聚合物濃度為5重量％以下時使聚合停止、向其中混合B成 分、或者混合構(gòu)成B成分的單體，將此單體聚合。通常情況下，如果投入的單體相對于溶劑的比例少，則利用溶液聚合制造高分子 量物存在較多困難，故需增加投入單體的比例，但在聚合物濃度為5重量％以下的階段中， 聚合率低、未反應單體殘留較多。也可以在揮發(fā)除去未反應單體后，混合B成分，但從工序 簡略化的觀點考慮，優(yōu)選使用此未反應單體將B成分溶液聚合。具體而言，通過向含有以丙 烯腈(有時也簡稱為AN)為主要成分的單體的溶液中導入聚合引發(fā)劑進行溶液聚合，來制 造A成分，至此溶液聚合結(jié)束的期間內(nèi)另外追加導入聚合引發(fā)劑，將殘存的未反應單體溶 液聚合，由此制造B成分，可以得到A成分和B成分混合的AN類聚合物組合物。即，根據(jù)本 發(fā)明的PAN類聚合物組合物的制造方法的優(yōu)選方案，至少分2次計量導入聚合引發(fā)劑，使聚 合引發(fā)劑的第1次的計量導入量和除此之外的計量導入量的比(第1次的計量導入量/除 此之外的計量導入量)為0. 1以下，優(yōu)選為0. 01以下，較優(yōu)選為0. 003以下，即第1次的聚 合引發(fā)劑的量越少，分子量越易于升高，因此該計量導入量的比(第1次的計量導入量/除 此之外的計量導入量)超過0. 1時，有時難以得到必要的Mw。另一方面，聚合引發(fā)劑的量少 時，聚合速度變慢，生產(chǎn)性易于降低，因此優(yōu)選計量導入量的比(第1次的計量導入量/除 此之外的計量導入量)的下限為0.0001。最重要的是使聚合引發(fā)劑所產(chǎn)生的自由基量，除 聚合引發(fā)劑的量之外，也可以通過調(diào)節(jié)第1次聚合和之后的聚合溫度、聚合引發(fā)劑的種類， 改變優(yōu)選范圍，但上述計量導入量的比的優(yōu)選范圍在0. 0001 0. 1的范圍內(nèi)。為了調(diào)節(jié)A成分的Mw，重要的是調(diào)節(jié)AN和聚合引發(fā)劑的摩爾比，第1次的各計量 導入量，優(yōu)選AN和聚合引發(fā)劑的摩爾比(聚合引發(fā)劑/AN)為1X10_7至1X10_4，第2次以 后的計量導入量優(yōu)選至此為止導入的全部AN(無論反應未反應)和聚合引發(fā)劑的摩爾比 (聚合引發(fā)劑/AN)為5X10_4至5X10_3。用A成分和B成分改變共聚組合時，可以在第2 次以后的聚合引發(fā)劑的計量導入時追加可共聚的單體，也可以追加AN、鏈轉(zhuǎn)移劑及溶劑。作為聚合引發(fā)劑，優(yōu)選油溶性偶氮類化合物、水溶性偶氮類化合物及過氧化物等， 從在安全方面的處理性及在工業(yè)方面進行高效地聚合的觀點考慮，優(yōu)選使用自由基生成溫 度為30 150°C的范圍、較優(yōu)選為40 100°C的范圍的聚合引發(fā)劑。其中，優(yōu)選使用偶氮 類化合物，其不用擔心在分解時產(chǎn)生阻礙聚合的氧，采用溶液聚合進行聚合時，從溶解性的 觀點考慮優(yōu)選使用油溶性偶氮化合物。作為聚合引發(fā)劑的具體例，可以舉出2，2’ -偶氮二 (4-甲氧基_2，4- 二甲基戊腈)(自由基生成溫度30°C )、2，2’ -偶氮二(2，4’ - 二甲基戊 腈)(自由基生成溫度51°C)、及2，2’_偶氮二異丁腈(自由基生成溫度65°C)等。第1 次和除此之外的聚合引發(fā)劑可以使用相同的聚合引發(fā)劑，通過使多個聚合引發(fā)劑和聚合溫 度組合，也能夠調(diào)節(jié)使聚合引發(fā)劑生成的自由基量。另外，使用過氧化物時，使還原劑共存， 可以促進自由基生成。根據(jù)聚合引發(fā)劑的種類和量不同，聚合溫度的優(yōu)選范圍也發(fā)生變化，但優(yōu)選為 300C以上90°C以下。聚合溫度不足30°C時，使聚合引發(fā)劑生成的自由基量減少，如果使用 自由基生成溫度低的聚合引發(fā)劑，則多數(shù)情況下難以保管，如果聚合溫度超過90°C，則變得比AN的沸點還高，通常生產(chǎn)管理變得困難。第1次聚合引發(fā)劑導入后的聚合和第2次以后 聚合引發(fā)劑導入后的聚合，可以在相同的聚合溫度下進行，也可以在不同的聚合溫度下進 行。A成分的相對于全部聚合物的重量含有率的測定可以如下計算，與B成分混合的 情況下，測定混合前A成分的重量和混合后PAN類全部聚合物組合物的重量，根據(jù)此重量率 進行計算。另外，在與構(gòu)成B成分的單體混合并將此單體溶液聚合的情況下，聚合A成分后， 使用計量導入用于聚合B成分的聚合引發(fā)劑之前的溶液，測定A成分的聚合率，測定溶液中 的A成分的重量，另外測定由PAN類全部聚合物組合物溶液的聚合物組合物濃度求出的PAN 類全部聚合物的重量，根據(jù)其重量率進行計算。作為本發(fā)明中優(yōu)選使用的A成分，優(yōu)選與PAN具有相溶性，從相溶性的觀點考慮， 優(yōu)選為PAN類聚合物。作為組成，優(yōu)選丙烯腈為98 100摩爾％，如果與AN共聚的單體為 2摩爾％以下，也可以使其共聚，但共聚成分的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小于AN，難以得到必要的Mw時， 優(yōu)選盡量減少共聚成分的量。本發(fā)明的A成分中，作為可以與AN共聚的單體，例如可以使用丙烯酸、甲基丙烯 酸、衣康酸及它們的堿金屬鹽、銨鹽及低級烷基酯類、丙烯酰胺及其衍生物、烯丙基磺酸、甲 基丙烯磺酸及它們的鹽類或者烷基酯類等。用于碳纖維母體纖維制造時，從使所得碳纖維 的拉伸強度提高的觀點考慮，優(yōu)選耐燃化的促進程度與B成分幾乎同等，為了以較少共聚 量促進耐燃化，特別優(yōu)選衣康酸。本發(fā)明中，作為用于制造作為A成分的PAN類聚合物的聚合方法，可以從溶液聚合 法、懸浮聚合法及乳化聚合法等中選擇，為了使AN或共聚成分均勻地聚合，優(yōu)選使用溶液 聚合法。使用溶液聚合法進行聚合時，作為溶劑，例如優(yōu)選使用氯化鋅水溶液、二甲基亞砜、 二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等PAN可溶的溶劑。難以得到必要的Mw時，也可以優(yōu)選使用 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)大的溶劑、即利用氯化鋅水溶液的溶液聚合法、或者利用水的懸浮聚合法。作為本發(fā)明中優(yōu)選使用的作為B成分的PAN類聚合物的組成，優(yōu)選AN為98 100 摩爾％，如果與AN共聚的單體為2摩爾％以下也可以使其共聚，但共聚成分量越多，在共聚 部分由熱分解導致的分子斷裂越顯著，所得碳纖維的拉伸強度降低。本發(fā)明的B成分中作為可與AN共聚的單體，從促進耐燃化的觀點考慮，例如可以 使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及它們的堿金屬鹽、銨鹽及低級烷基酯類、丙烯酰胺及其 衍生物、烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸及它們的鹽類或者烷基酯類等。另外，從使噴出穩(wěn)定化的觀點考慮，利用可以共聚的單體使AN主鏈交聯(lián)也為優(yōu)選 方案。B成分中作為可與AN共聚的單體，優(yōu)選使用以(甲基)丙烯酰基-C1,直鏈或者分支 烷基-χ-直鏈或者分支C1,烷基_(甲基)丙烯?；硎镜幕衔?烷基可以部分被羥基 取代，X為環(huán)烷基、酯基、酯基-Cp6直鏈或者分支烷基-酯基的任一個或者可以省略。)。特 別優(yōu)選以(甲基)丙烯酰基-c2_2(l直鏈或者分支烷基_(甲基)丙烯?；硎镜幕衔?。作 為具體的化合物，可以舉出二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，3_ 丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙 烯酸酯、及1，6_己二醇二丙烯酸酯等。交聯(lián)中使用的可共聚的單體的共聚量，由于適當值 根據(jù)聚合物的分子量而變化，所以不可一概而論，但相對于100摩爾份AN，優(yōu)選為0. 001 1摩爾份，較優(yōu)選為0. 01 0. 3摩爾份，更優(yōu)選為0. 05 0. 1摩爾份。本發(fā)明中，作為用于制造作為B成分的PAN類聚合物的聚合方法，可以從溶液聚合法、懸浮聚合法及乳化聚合法等中選擇，但為了達到均勻地聚合AN或共聚成分的目的，優(yōu) 選使用溶液聚合法。使用溶液聚合法進行聚合時，作為溶劑，優(yōu)選使用例如氯化鋅水溶液、 二甲基亞砜、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等PAN可溶的溶劑。其中，從PAN的溶解性的觀 點考慮，優(yōu)選使用二甲基亞砜。本發(fā)明中PAN類聚合物溶液是PAN類聚合物溶解于溶劑形成的溶液，伸長粘度優(yōu) 選為100001 · S以上、較優(yōu)選為500001 · s以上、更優(yōu)選為1000001 · s以上。伸長粘度 的上限沒有特殊的限制，但多數(shù)情況下為lOOOOOOPa · s時即可。本發(fā)明中，所謂伸長粘度，其表示伸長變形時的變形難易度，一般情況下為牛頓流 體時，伸長粘度是剪切粘度的3倍，為非牛頓流體時具有非線性，必須對其自身進行的測 定，因此為如下所述測定的值。即，將約0. Iml溫度保持在35°C的PAN類聚合物溶液封入同 軸且垂直配置的一對直徑4mm的圓形板間(間隔2mm)使其不流出，在50ms的時間內(nèi)將上 方的板垂直提升18mm并保持在此狀態(tài)，測定從板提升剛結(jié)束后單纖維直徑的變化，從采用 下式計算得到的值中選擇3個最大值，并將此3值平均得到的值(以下，也稱為最大值)。· nE(t) = { σ /D (t)} / {-2/D (t) X dD/dt}(式中，nE(t)為伸長粘度(Pa-s),σ為聚合物的表面張力(mN/m)，D (t)表示時 間t的單纖維直徑。)本發(fā)明中上述表面張力采用Wilhelmy法用鉬板測定。測定溫度為35°C。具體而 言，上述伸長粘度可以使用jThermo Haake公司制的伸長粘度計CaBERl測定。在上述伸長 粘度計中將樣品封入同軸且垂直配置的一對圓形板之間，提升上方的板，保持在此狀態(tài)，使 用激光千分尺(laser micrometer)測定樣品單纖維直徑的時間變化。樣品的單纖維直徑 隨著時間延長而減小，隨后直至斷裂，但單纖維直徑的變化不急劇，具有逐漸減小的傾向， 至斷裂為止的時間耗費越長，伸長粘度就越高。在將板提升速度減緩地為20mm/分鐘左右 時，由于受剪切粘度的影響較強，所以有時斷裂的時間變長，但即使使用在上述測定中斷裂 時間長的聚合物溶液，也未見紡絲速度提高的效果，因此板提升速度必須升高至20m/分鐘 以上。在為牛頓流體時，伸長粘度為剪切粘度的3倍，但如果為了提高伸長粘度而升高 剪切粘度，則從噴嘴的噴出變得困難。因此，優(yōu)選變形小時伸長粘度低，隨著變形增大至呈 現(xiàn)變形固化，伸長粘度升高。伸長粘度的最大值和最小值的比優(yōu)選為100倍以上，較優(yōu)選為 1000倍以上。特別指出的是最大值和最小值的比沒有上限值，但通常情況下為100000倍時 即可。此處，所謂伸長粘度的最小值，是指3個最小值的平均值。上述PAN類聚合物溶液 由于流動穩(wěn)定化所以能夠提高紡絲速度、且提高紡絲牽伸比。上述PAN類聚合物溶液，可以 通過將上述PAN類聚合物溶解于二甲基亞砜、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等PAN類聚合 物可溶的溶劑而得到。本發(fā)明的PAN類聚合物溶液，優(yōu)選根據(jù)動態(tài)粘彈性測定的頻率為50rad/S時的儲 能模量和頻率為0. 05rad/s時的儲能模量的比為5 500，較優(yōu)選為10 100，最優(yōu)選為 20 50。儲能模量的比小于5時，聚合物中所含的長時間緩和成分(relaxation componet) 的影響增強，有時聚合物溶液從噴嘴噴出時易于引起凝集斷裂，儲能模量的比大于500時， 聚合物中所含的長時間緩和成分幾乎未產(chǎn)生影響，有時聚合物溶液從噴嘴噴出時易于引起毛細管斷裂。通常，測定儲能模量的頻率依賴性時，頻率越低儲能模量越低，傾斜接近2。通 過配合分子量高的成分，即配合馳豫時間(relaxation time)長的成分，即使在低頻率側(cè)， 聚合物的剪切變形也難以緩和，頻率的依賴性變小。于是，推斷出聚合物溶液從噴嘴噴出時 馳豫時間長的成分的分子間連接難以被斷裂。本發(fā)明中，所謂根據(jù)動態(tài)粘彈性測定的頻率為50rad/S時的儲能模量和頻率為 0.05rad/S時的儲能模量的比，是如下測定的值。S卩，利用DMA法(動態(tài)力學分析法)測 定，將0. 3mL聚合物溶液置于直徑25mm、角度0. 04rad的錐板中，間隔0. 056mm，在測定溫度 35. 0°C、變形200%的條件下從頻率0. 05 50rad/s進行掃描、測定，從所得數(shù)據(jù)中選取頻 率為0. 05rad/s時的值和頻率為50rad/時的值，進行計算，由此求出的值。本發(fā)明的PAN類聚合物溶液，優(yōu)選采用錐板型的粘度計測定的剪切速率為20s—1時 的剪切粘度和剪切速率為2000^時的剪切粘度的比為10 50，較優(yōu)選為20 40。剪切 粘度的比小于10時，有時聚合物溶液從噴嘴噴出時粘度過高難以噴出，剪切粘度的比大于 50時，有時聚合物溶液從噴嘴噴出時易于引起噴出不均。通常情況下，測定剪切粘度的剪切 速率依賴性時，剪切速率越高，剪切粘度變得越低，但在本發(fā)明的PAN類聚合物溶液中，可 以推斷出即使以高剪切速率、即即使在聚合物相互接近、沒有纏結(jié)機會的狀態(tài)下，通過分子 量高的成分來保持纏結(jié)也可使剪切粘度的降低減少。根據(jù)噴嘴內(nèi)溫度分布或聚合物溶液的 流動的不同，每個噴絲孔的背面壓也不同，有時會產(chǎn)生不同的剪切速率，但當剪切粘度的剪 切速率依賴性小時，能夠緩和由背面壓差所導致的噴出不均。本發(fā)明中，所謂采用錐板型的粘度計測定的剪切速率為20s—1時的剪切粘度和剪 切速率為2000^時的剪切粘度的比，是指如下測定的值。即，在粘度計中將0. 3mL聚合物溶 液置于直徑25mm、角度0. 04rad的錐板間，間隔0. 056mm，在測定溫度為35. 0°C的條件下以 剪切速率2 2500^進行掃描，從測定的數(shù)據(jù)中采取剪切速率為20s—1時的值和為2000^ 時的值，進行計算，由此得到的值。接下來，對本發(fā)明的碳纖維母體纖維的制造方法進行說明。首先，將上述PAN類聚 合物溶解于二甲基亞砜、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等PAN類聚合物可溶的溶劑中，形 成紡絲溶液。使用溶液聚合時，如果聚合中使用的溶劑和紡絲溶劑相同，則不需要將所得聚 丙烯腈分離并再溶解于紡絲溶劑的工序。另外，PAN類聚合物溶液中，也可以在PAN類聚合 物不凝固的范圍內(nèi)含有水、甲醇、乙醇等PAN類聚合物凝固溶劑(所謂的凝固劑)，也可以在 相對于PAN類聚合物不超過5重量％的范圍內(nèi)含有抗氧化劑、聚合抑制劑等成分。PAN類聚合物溶液的聚合物濃度優(yōu)選為15 30重量％的范圍，較優(yōu)選為17 25 重量％，最優(yōu)選為19 23重量％。聚合物濃度低于15重量％時，溶劑使用量增多，不經(jīng)濟， 使凝固浴內(nèi)的凝固速度降低，有時在內(nèi)部產(chǎn)生孔隙，不能得到致密的結(jié)構(gòu)。另一方面，聚合 物濃度超過30重量％時，粘度升高，有時難以紡絲。紡絲溶液的聚合物濃度可以根據(jù)使用 的溶劑量進行調(diào)節(jié)。本發(fā)明中所謂聚合物濃度，是指PAN類共聚合物的溶液中所含的PAN類聚合物的 重量％。具體而言，秤量PAN類共聚合物的溶液后，向PAN類共聚合物不溶解且與PAN類共 聚合物溶液中使用的溶劑具有相溶性的溶劑中，混合秤量的PAN類共聚合物溶液，使PAN類 共聚合物溶液脫溶劑后，秤量PAN類共聚合物。聚合物濃度，是通過將脫溶劑后的PAN類共 聚合物的重量除以脫溶劑前的PAN類共聚合物的溶液的重量而計算的。
另外，45°C溫度下PAN類聚合物溶液的粘度優(yōu)選為150 2，000泊的范圍，較優(yōu)選 為200 1，500泊，更優(yōu)選為300 1，000泊。溶液粘度低于150泊時，由于短纖紗(spun yarn)的賦形性降低，所以從噴嘴噴出的絲條的拉伸速度即可紡性呈現(xiàn)降低的傾向。另外， 溶液粘度超過2，000泊時，易于凝膠化，呈現(xiàn)難以穩(wěn)定紡絲的傾向。紡絲溶液的粘度可以根 據(jù)聚合引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑的量等進行控制。本發(fā)明中，45°C溫度下PAN類聚合物溶液的粘度可以利用B型粘度計測定。具體 而言，將置于燒杯中的PAN類聚合物溶液浸入溫度調(diào)節(jié)為45°C的溫水浴中調(diào)節(jié)溫度后，使 用例如(株)東京計器制B8L型粘度計作為B型粘度計，使用轉(zhuǎn)子No. 4，在PAN類聚合物溶 液的粘度為0 1，000泊的范圍時在轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)數(shù)6r. p.m.下測定，另外在其紡絲溶液的粘 度為1，000 10，000泊的范圍時在轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)數(shù)0. 6r. p. m.下測定。將PAN類聚合物溶液進行紡絲前，從得到高強度的碳纖維的觀點考慮，優(yōu)選將此 溶液通過例如網(wǎng)眼1 μ m以下的過濾器，除去聚合物原料及各工序中混入的雜質(zhì)。本發(fā)明中，將上述PAN類聚合物溶液采用濕式紡絲、干式紡絲或者干濕式紡絲的 任一種的紡絲法均能抑制起毛，故優(yōu)選，特別是，通過利用干濕式紡絲法進行紡絲來制造碳 纖維母體纖維，能夠提高紡絲速度、且提高紡絲牽伸比，故特別優(yōu)選。干濕式紡絲法是從噴 嘴將紡絲溶液暫時噴出到空氣中后，導入凝固浴中使其凝固的紡絲方法。PAN類聚合物溶液的紡絲牽伸比優(yōu)選為12 100倍的范圍內(nèi)，紡絲牽伸比較優(yōu)選 為13 50倍的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為13 35倍的范圍內(nèi)。此處所謂紡絲牽伸比，是指短纖紗 (單纖維)離開噴嘴最初接觸的具有驅(qū)動源的輥(第一輥)的表面速度(凝固絲的卷繞速 度)除以噴絲孔內(nèi)的PAN類聚合物溶液的線速度(噴出線速度)得到的值。此噴出線速度， 是指每單位時間噴出的聚合物溶液的體積除以噴絲孔面積得到的值。所以，噴出線速度取 決于溶液噴出量和噴絲孔徑的關(guān)系。PAN類聚合物溶液從噴絲孔噴出，與凝固溶液接觸逐漸 凝固形成單纖維。此時單纖維被第一輥拉伸，但未凝固紡絲溶液與單纖維相比較易于伸長， 因此，所謂紡絲牽伸比，是指紡絲溶液固化之前的拉伸比。即，紡絲牽伸比如下式所示。 紡絲牽伸比=(凝固絲的卷繞速度)/(噴出線速度)提高上述紡絲牽伸比，對減小纖維的直徑(細徑化)的作用也較大。使用本發(fā)明 的聚丙烯腈類聚合物溶液作為紡絲溶液，在紡絲牽伸比未超過12倍的情況下，難以使PAN 類纖維的單纖維纖度為0. 2dtex以下，使單纖維纖度降低時，優(yōu)選提高紡絲牽伸比。另外， 從生產(chǎn)性提高的觀點考慮，紡絲牽伸比越高越優(yōu)選，但由于在噴嘴面常發(fā)生斷紗，所以實際 為100以下。噴出線速度優(yōu)選為0. 1 30m/min。如果噴出線速度低于0. lm/min，則生產(chǎn) 性降低。另一方面，如果噴出線速度超過30m/min，則凝固浴的液面擾動變得顯著，有時所得 纖度產(chǎn)出不均。凝固絲的卷繞速度取決于噴出線速度和紡絲牽伸比，優(yōu)選為50 500m/分鐘。此 卷繞速度低于50m/分鐘時生產(chǎn)性降低，另外卷繞速度超過500m/分鐘時，凝固浴的液面擾 動變得顯著，所得纖度具有不均的傾向。紡絲噴絲孔徑優(yōu)選為0.05mm 0.3mm，較優(yōu)選為0. 1 0. 15mm。噴絲孔徑小 于0. 05mm時，必須在高壓下將紡絲溶液從噴嘴噴出，因此紡絲裝置的耐久性降低，從噴嘴 紡出變得更加困難。另一方面，如果噴絲孔徑超過0.3mm，則有時難以得到單纖維纖度在 1. 5dtex以下的纖維。
本發(fā)明中，優(yōu)選使凝固浴中含有作為PAN類聚合物溶液的溶劑使用的二甲基亞 砜、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等溶劑、和所謂的凝固促進成分。作為凝固促進成分，優(yōu) 選為不使上述PAN類聚合物溶解的、且與PAN類聚合物溶液中使用的溶劑具有相溶性的成 分，具體而言，優(yōu)選使用水。作為凝固浴的條件，優(yōu)選控制在使凝固絲(單纖維)的剖面為 正圓形的條件，有機溶劑的濃度優(yōu)選在被稱為臨界浴濃度的濃度的7成以下。當有機溶劑 的濃度高時，其后的溶劑清洗工序變長，生產(chǎn)性降低。例如，在溶劑中使用二甲基亞砜時，優(yōu) 選使二甲基亞砜水溶液的濃度為5 55重量％，更優(yōu)選為5 30重量％。凝固浴的溫度 優(yōu)選控制使纖維側(cè)面平滑的溫度，優(yōu)選為-10 30°C，更優(yōu)選為-5 5°C。將PAN類聚合物溶液導入凝固浴中使其凝固形成絲條后，經(jīng)水洗工序、浴中拉伸 工序、賦予油劑工序及干燥工序，可以得到碳纖維母體纖維。另外，上述工序中也可以加入 干熱拉伸工序或蒸氣拉伸工序。凝固后的絲條也可以省略水洗工序，直接浴中拉伸，也可以 通過水洗工序除去溶劑后進行浴中拉伸。浴中拉伸通常優(yōu)選在溫度調(diào)至30 98°C的單一 或者多個拉伸浴中進行。此時的拉伸比優(yōu)選為1 5倍，較優(yōu)選為1 3倍。浴中拉伸工序后，為了防止單纖維之間粘合，優(yōu)選將由硅氧烷等構(gòu)成的油劑賦予 被拉伸的纖維絲條。硅氧烷油劑優(yōu)選使用含有耐熱性高的氨基改性硅氧烷等改性的硅氧烷 的油劑。干燥工序可以采用公知的方法。例如，在干燥溫度70 200°C下干燥時間為10秒 至200秒的干燥條件下可以獲得優(yōu)選的結(jié)果。為了使生產(chǎn)性提高或結(jié)晶取向度提高，優(yōu)選 在干燥工序后于加熱介質(zhì)中拉伸。作為加熱介質(zhì)，從生產(chǎn)穩(wěn)定性或成本的方面考慮優(yōu)選使 用例如加壓水蒸氣或者過熱水蒸氣，優(yōu)選拉伸比為1. 5 10倍。從凝固絲卷繞(即，第一 輥)開始的總計拉伸比優(yōu)選為10 35倍，通過使用本發(fā)明的聚合物，可以實現(xiàn)高紡絲牽伸 比和凝固絲卷繞后的高的總計拉伸比。如上所述得到的碳纖維母體纖維的單纖維纖度優(yōu)選為0. 01 1. 5dtex，較優(yōu)選為 0. 05 1. Odtex，更優(yōu)選為0. 1 0. Sdtex0單纖維纖度過小時，有時與輥或?qū)Р鄣慕佑|導 致產(chǎn)生斷紗等，因此制絲工序及碳纖維的燒成工序的操作穩(wěn)定性降低。另一方面，當單纖維 纖度過大時，有時耐燃化后各單纖維中的內(nèi)外結(jié)構(gòu)差增大，后續(xù)碳化工序的操作性降低、或 所得的碳纖維的拉伸強度及拉伸彈性模量降低。本發(fā)明中所謂單纖維纖度(dtex)是指每 10，OOOm單纖維的重量(g)。本發(fā)明的碳纖維母體纖維的結(jié)晶取向度優(yōu)選為85%以上，較優(yōu)選為90%以上。結(jié) 晶取向度低于85%時，有時所得母體纖維的強度降低。所得碳纖維母體纖維通常為連續(xù)纖維(單纖維)的形狀。另外，此每1絲條(復 絲)的單纖維數(shù)優(yōu)選為1，000 3，000, 000根，較優(yōu)選為12，000 3，000, 000根，更優(yōu)選 為24，000 2，500, 000根，最優(yōu)選為24，000 2，000, 000根。所得碳纖維母體纖維由于
拉伸性高，單纖維纖度小，因此從提高生產(chǎn)性的目的考慮，優(yōu)選每1絲條的單纖維數(shù)較多， 但過多時，耐燃化處理不能均勻地進行至絲束內(nèi)部。接下來，對本發(fā)明的碳纖維的制造方法進行說明。在200 300°C溫度的空氣中，將利用上述方法制造的碳纖維母體纖維優(yōu)選一邊 以拉伸比0. 8 2. 5進行拉伸一邊進行耐燃化處理，然后，在300 800°C溫度的惰性氣 氛中，優(yōu)選一邊以拉伸比0. 9 1. 5進行拉伸，一邊進行預碳化處理，接下來，在1，000 3，000°C的最高溫度的惰性氣氛中，優(yōu)選一邊以拉伸比0.9 1. 1進行拉伸，一邊進行碳 化處理，制造碳纖維。從提高碳纖維的拉伸彈性模量的觀點考慮，特別優(yōu)選在碳化張力為 5. 9 13. OmN/dTex-母體纖維的條件下進行碳化。碳化張力低于5. 9mN/dTex-母體纖維 時，有時不能滿足作為本發(fā)明目的的拉伸彈性模量和晶粒大小的關(guān)系，不優(yōu)選。另外，以超 過13. OmN/dTex-母體纖維的碳化張力進行碳化時，由于用于輸送絲條的輥等設(shè)備的限制 而變得困難，不優(yōu)選。此處，碳化工序中所謂的張力，是指將在碳化爐出口側(cè)的輥這邊測定的張力(mN) 換算為每單纖維的值，再除以碳纖維母體纖維的絕對干燥時的纖度(dTex)得到的值。本發(fā)明中，預碳化處理或碳化處理在惰性氣氛中進行，作為惰性氣氛中使用的氣 體，可以舉出氮、氬及氙等，從經(jīng)濟性的觀點考慮，優(yōu)選使用氮。另外，預碳化處理中，優(yōu)選在 其溫度范圍內(nèi)將升溫速度設(shè)定在500°C /分鐘以下。另外，根據(jù)所期望的碳纖維的力學物 性，碳化處理中的最高溫度可為1，200 3，000°C，雖然一般情況下碳化處理的最高溫度越 高，所得碳纖維的拉伸彈性模量越高，但是由于拉伸強度在1，500°C左右為極大值，所以從 同時提高拉伸強度和拉伸彈性模量兩方面目的考慮，優(yōu)選碳化處理的最高溫度為1，200 1，700 0C，較優(yōu)選為 1，300 1，600 0C。另外，考慮用于航空器時，輕質(zhì)化十分重要，從提高拉伸彈性模量的觀點考慮，碳 化處理的最高溫度也優(yōu)選為1，700 2，3000C。關(guān)于碳化處理的最高溫度，雖然其最高溫度 越高，拉伸彈性模量越高，但是由于石墨化的進行、碳網(wǎng)面的成長、積層導致的碳網(wǎng)面易于 壓曲，其結(jié)果導致壓縮強度有時降低，因此要考慮兩者之間的平衡關(guān)系來設(shè)定碳化工序中 的溫度。如上所述所得本發(fā)明的碳纖維，其晶粒大小(Lc (nm))、股拉伸彈性模量 (YM(GPa))、通過電子自旋共振(有時也簡稱為ESR)測定的局域電子的自旋密度(LS(spin/ g))滿足以下式(1) (3)的碳纖維。2. 6 彡 Lc 彡 3. 4. · · (1)50Lc+250 < YM ^ 50Lc+320. · . (2)0. 5 X IO18 彡 LS < 2. 2 X IO18. . . (3)首先，說明各參數(shù)的含義。碳纖維是由多個石墨晶粒構(gòu)成的多結(jié)晶體。如果提高 碳化處理的最高溫度，則晶粒的結(jié)晶性增強、即發(fā)生碳網(wǎng)面重排、晶粒大小增加，而且與此 同時結(jié)晶取向也有進展，因此與碳纖維的拉伸彈性模量提高有關(guān)。總之，在其它條件一定的 條件下，如果提高碳化處理溫度，Lc和YM均升高。另外，作為碳化處理時對碳纖維特性影 響較大的條件，是張力。在碳化處理時其它條件一定的條件下，如果提高張力，晶粒大小Lc 不變化，但由于結(jié)晶取向的進展，所以僅YM增加。接下來，采用ESR測定的局域電子的自旋 密度LS是與晶粒具有的晶格缺陷(lattice defect)的密度對應的特性。LS是隨因碳網(wǎng)面 重排使得晶格缺陷減少而減少的特性，即使由于某種原因引起分子斷裂，如果碳網(wǎng)面重排 有進展，則LS也減少?？傊?，LS也與由碳化處理時的張力所導致的分子斷裂引發(fā)的缺陷相 對應，但從其它方面來看，反映出此值越小碳網(wǎng)面越發(fā)達，晶粒大小低于2. 6nm時，晶粒大 小越大，此值越小，但大于2. 6nm時，幾乎沒有晶粒大小依賴性。本發(fā)明的碳纖維在2. 6 < Lc < 3. 4 的范圍內(nèi) 50Lc+250 < YM ^ 50Lc+320, 而目前使用的碳纖維，通常形成如下關(guān)系在2. 6彡Lc < 3. 4的范圍內(nèi)50LC+210彡YM彡50LC+240。為了使用現(xiàn)有的碳纖維母體纖維得到2. 6彡Lc彡3.4、 50Lc+250 < YM^ 50Lc+320的碳纖維而進行某種程度的的結(jié)晶取向，必須以高張力進行碳 化處理，但是由于起毛，所以必須頻繁地除去絨毛或由其導致的對輥的粘附，因此只能得到 少量的樣品。針對于此，本發(fā)明中通過使用由本發(fā)明得到的碳纖維母體纖維，能夠以較高的 張力進行碳化處理，因此可以制造本發(fā)明的碳纖維。另外，本發(fā)明的碳纖維是LS滿足0. 5 X IO18 ^ LS < 2. 2 X IO18的纖維。LS滿足此 范圍的意思表示晶格缺陷少。通過使用由本發(fā)明得到的碳纖維母體纖維，能夠得到本發(fā)明 的碳纖維，其原因在于，即使在碳化處理時張力升高，也能夠抑制目視可見的絨毛以及由分 子斷裂導致的缺陷生成。晶格缺陷和絨毛數(shù)相關(guān)，減少晶格缺陷，表現(xiàn)為絨毛減少、加工處理性提高，同時， 相同晶粒大小相互進行比較時，通過減少晶格缺陷，也能夠使碳纖維的壓縮強度提高。其原 因尚不清楚，但一般認為如下。其原因可能在于，當向碳網(wǎng)面平行地施加壓縮應力時，碳網(wǎng) 面越大越易引起壓曲，難以負擔應力，即使碳網(wǎng)面大小相同，如在碳網(wǎng)面具有缺陷則以此缺 陷為基點發(fā)生壓曲、或當周圍碳網(wǎng)面具有缺陷時在此缺陷部分易于引起壓曲變形。局域電 子的自旋密度為2. 2X IO18以上時，壓縮強度降低，局域電子的自旋密度低于0. 5X IO18時， 由于不會引起壓縮強度降低，效果飽和，因此通過進一步在碳化工序中進行拉伸，應該能夠 提高拉伸彈性模量。制造使用的碳纖維母體纖維時，PAN類聚合物在高分子量側(cè)具有較寬的分子量分 布，在拉伸工序中高分子量成分一邊承受應力，一邊作為整體進行取向，由此形成微細缺陷 少的母體纖維，進而，與缺陷有關(guān)的局域電子的自旋密度可以根據(jù)制造碳纖維時的碳化張 力和碳化溫度進行控制。本發(fā)明的碳纖維的晶粒大小不足2. 6nm時，結(jié)晶性低、拉伸彈性模量低、超過 3. 4nm時，壓縮強度低、所述任一情形作為結(jié)構(gòu)部材時，其拉伸彈性模量和壓縮強度之間的 平衡都很差。為了使其更平衡，晶粒大小優(yōu)選為2. 6 3. Onm0碳纖維的晶粒大小可以根據(jù) 碳化溫度進行控制，提高碳化溫度時，晶粒大小增加。根據(jù)本發(fā)明，能夠得到拉伸彈性模量超過380GPa、在470GPa以下、且拉伸強度為 5. 5GPa以上、復合材料0°壓縮彈性模量為1. 5GPa以上的碳纖維。本發(fā)明的碳纖維的平均單纖維直徑優(yōu)選為1. 5 7.5 μ m，更優(yōu)選為1. 5 3.9μπι。平均單纖維直徑小于1.5μπι時，有時產(chǎn)生生產(chǎn)性惡化的問題。另外，平均單纖維 直徑大于7. 5μπι時，由于單纖維內(nèi)部的耐燃化處理不充分，所以有時產(chǎn)生股拉伸彈性模量 不提高的問題。因此，可以根據(jù)生產(chǎn)性和拉伸彈性模量之間的平衡進行選擇，但優(yōu)選范圍是 1.5 3.9 μ m，這是由于使用本發(fā)明的聚合物溶液時噴出的穩(wěn)定性顯著提高，所以易于使 平均單纖維直徑在此范圍之內(nèi)，且不易引起生產(chǎn)性降低。所得碳纖維可以進行電解處理對其表面改質(zhì)，。電解處理使用的電解液中，可以使 用硫酸、硝酸及鹽酸等酸性溶液、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四乙銨、碳酸銨及碳酸氫銨 之類的堿或者它們的鹽的水溶液。此處，電解處理所需的電量可以根據(jù)使用碳纖維的碳化 度適當?shù)剡x擇。利用電解處理，可以在所得的纖維增強復合材料中獲得與碳纖維基質(zhì)的適當?shù)恼?合性，從而能消除由于粘合過強而導致的復合材料的脆性破損或纖維方向拉伸強度降低的問題，或消除纖維方向的拉伸強度雖然高，但是與樹脂的粘合性差，不能呈現(xiàn)非纖維方向強 度特性之類問題，使所得的纖維增強復合材料在纖維方向和非纖維方向兩方向中呈現(xiàn)平衡 的強度特性。所述電解處理后，為了賦予碳纖維集束性，可以進行膠粘劑處理。作為膠粘劑，可 以根據(jù)使用樹脂的種類適當選擇與基質(zhì)樹脂等的相溶性良好的膠粘劑。根據(jù)本發(fā)明得到的碳纖維，作為預成型料時可采用高壓釜成型法成型、作為織物 等預塑形坯時采用樹脂傳遞成型法進行成型、及采用纖維纏繞成型法等各種方法進行成 型，由此，可以優(yōu)選用作航空器部件、壓力容器部件、汽車部件、釣竿及高爾夫球桿等運動部 件。實施例以下，利用實施例更具體地說明本發(fā)明。本實施例中使用的測定方法如下進行說 明。<Z+1平均分子量(Mz+1)、Z平均分子量(Mz)、重均分子量(Mw)、數(shù)平均分子量(Mn)； GPC 法 >將需要測定的聚合物溶解于二甲基甲酰胺(添加0. OlN-溴化鋰)使其濃度為0. 1 重量％，得到檢測溶液。根據(jù)使用GPC裝置在下述條件(i) (ii)下測定的GPC曲線，求出所 得檢測溶液的分子量分布曲線，計算Mz+1、Mz、Mw及Mn。進行3次測定，使用Mz+1、Mz、Mw、Mn 的平均值。需要說明的是，在條件(i) ( )下，數(shù)據(jù)不同時，采用條件(ii)的數(shù)據(jù)。條件(i)·色譜柱極性有機溶劑類GPC用色譜柱 流速0. 8ml/min 溫度40°C·試樣過濾膜濾器(0. 45 μ m切片) 注入量20μ1·檢測器差示折光檢測器Mw如下求出使用至少3種分子量不同的分子量已知的單分散聚苯乙烯，制作洗 脫時間-分子量的標準曲線，在此標準曲線上，讀取與相應洗脫時間對應的聚苯乙烯換算 的分子量，由此求出。本實施例中，作為GPC裝置使用(株)島津制作所制CLASS-LC2010，作為色譜 柱使用東曹(株)制TSK-GEL- α -Μ(Χ 1) +東曹(株)制TSK-guard Colume α，作為 二甲基甲酰胺及溴化鋰為和光純藥工業(yè)(株)制，作為膜濾器使用Millipore Corp制 0. 45 μ -FHLPFILTER,作為示差折射率檢測器使用(株)島津制作所制RID-10AV，作為用于 制作標準曲線的單分散聚苯乙烯，使用分子量184000、427000、791000及1300000的苯乙 火布。條件(ii)·色譜柱極性有機溶劑類GPC用色譜柱 流速0. 5ml/min 溫度70°C·試樣過濾膜濾器(0. 45 μ m切片)
注入量200 μ 1·檢測器差示折光檢測器Mw如下求出使用至少6種分子量不同的分子量已知的單分散聚苯乙烯，制作洗 脫時間-分子量的標準曲線，在此標準曲線上，讀取與相應洗脫時間對應的聚苯乙烯換算 的分子量，由此求出。本實施例中，作為GPC裝置使用(株)島津制作所制CLASS-LC2010，作為色譜柱 使用東曹(株)制TSK-GEL-α-M (X 2)，作為二甲基甲酰胺及溴化鋰為和光純藥工業(yè)(株) 制，作為膜濾器使用Millipore Corp制0. 45 μ -FHLPFILTER,作為差示折光檢測器使用 (株)島津制作所制RID-10AV，作為用于制作標準曲線的單分散聚苯乙烯，使用分子量為 184000、427000、791000、1300000、1810000 及 4240000 的聚苯乙烯。<Ζ平均回轉(zhuǎn)半徑(Rz)、重量平均回轉(zhuǎn)半徑(Rw)、Z平均分子量(Mz)、重均分子量 (Mw)、數(shù)平均分子量(Mn) ；GPC-MALLS〉將需要測定的聚合物溶解于二甲基甲酰胺(添加0. IM-溴化鋰、0.0IM-二乙胺) 中使其濃度為0. 1重量/體積％，得到檢測溶液。根據(jù)使用GPC裝置在下述條件下將各檢 體測定1次得到的GPC曲線，求出所得檢測溶液的分子量分布曲線，計算Rz、Rw, Mz、Mw及 Mn。此時，根據(jù)近似一次方程式計算Rz、Rw?！どV柱極性有機溶劑類GPC用色譜柱 流速0. 708ml/min 溫度23°C·試樣過濾膜濾器(0. 45 μ m切片) 注入量200 μ 1·檢測器多角度激光光散射光度計、及、差示折光檢測器本實施例中，作為GPC 裝置使用 Wyatt Technology Corporation 制 DAWN DSP,作 為色譜柱使用東曹(株)制TSK-GEL α -M+ α -3000?！瓷扉L粘度〉將約0. Iml溫度保持在35°C的PAN類聚合物溶液封入同軸且垂直配置的一對直徑 4mm的圓形板之間(間隔2mm)使其不流出，在50ms的時間內(nèi)將上方的板垂直提升18mm并 保持在此狀態(tài)，此時，從板提升剛剛結(jié)束時，開始測定單纖維直徑的變化，取出利用下式計 算得到的3個最大值，求出平均值。nE(t) = { σ /D (t)} / {-2/D (t) X dD/dt}(式中，nE(t)表示伸長粘度(Pa· s)，σ表示聚合物的表面張力(mN/m)，D (t)表 示時間t的單纖維直徑。)上述表面張力采用Wilhelmy法使用鉬板測定。在測定溫度35°C下進行。本實施 例中，使用iThermo Haake公司制的伸長粘度計CaBERl。<根據(jù)動態(tài)粘彈性測定的頻率為50rad/s時的儲能模量和頻率為0. 05rad/s時的 儲能模量的比>是如下測定的值將0. 3mL聚合物溶液置于裝置中，使用直徑25mm、角度0. 04rad 的錐板，間隔0. 056mm，在測定溫度35. 0°C、變形200%的條件下以頻率0. 05 50rad/s進 行掃描，測定。本實施例中，使用TA Instruments公司制的作為DMA裝置的ARES，進行3次測定，使用平均值?！床捎缅F板型的粘度計測定的剪切速率為20s—1時的剪切粘度和剪切速率為 2000s-1時的剪切粘度的比〉是如下測定的值將0.3mL聚合物溶液置于粘度計中，使用直徑25mm、角度 0. 04rad的錐板，間隔0. 056mm,在測定溫度35. 0°C的條件下以剪切速率2 2500s—1進行 掃描，測定。本實施例中，使用TAhstruments公司制的作為DMA裝置的ARES，進行3次測 定，使用平均值。<碳纖維母體纖維的質(zhì)量等級的標準>檢查項目為一邊以Im/分鐘的速度使6000單纖維的纖維束呈1行移動一邊計算 絨球·絨毛的個數(shù)，分三階段評價。評價標準如下所述。 等級1 :300m纖維中、1個以內(nèi) 等級2 :300m纖維中、2 15個 等級3 :300m纖維中、16個以上。<碳纖維的質(zhì)量等級的標準>檢查項目為在燒成后、表面處理·膠粘處理前，一邊以Im/分鐘的速度使M000 單纖維的纖維束呈1行移動，一邊計算絨球 絨毛的個數(shù)，分三階段進行評價。評價標準如 下所述。 等級1 :30m纖維中、1個以內(nèi) 等級2 :30m纖維中、2 15個 等級3 :30m纖維中、16個以上。<碳纖維束的拉伸強度及彈性模量>根據(jù)JIS R760K1986) “樹脂含浸股試驗法”求出。測定的碳纖維的樹脂含浸股 如下制作使3、4_環(huán)氧環(huán)己基甲基-3、4-環(huán)氧-環(huán)己基-甲酸酯(100重量份)/3氟化硼 單乙基胺(3重量份)/丙酮G重量份)含浸在碳纖維或者石墨化纖維中，在130°C的溫度 下使其固化30分鐘進行制作。另外，碳纖維的股的測定根數(shù)為6根，以各測定結(jié)果的平均 值為拉伸強度。本實施例中，作為3、4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3、4-環(huán)氧-環(huán)己基-甲酸酯使用 聯(lián)合碳化物(Union Carbide)(株)制“Bakelite”(注冊商標)ERL4221。<碳纖維利用ESR測定的局域電子的自旋密度>精密稱量用于測定的碳纖維的重量后，使用ESR裝置，如下述條件所示改變溫度， 測定g = 2. 002左右的信號?！ぶ行拇艌?377G左右·磁場掃描幅度200G 調(diào)制100kHz、2G 微波9. 46GHz、lmW·掃描時間83. 886秒X4次 時間常數(shù)327. 6&I1S 數(shù)據(jù)點數(shù)10 點·測定溫度10、50、100、150、200、250、296K。2次積分所得的微分曲線譜，計算信號強度。使用每重量的自旋數(shù)已知的標準試樣(例如以硫酸銅五水合物作為標準試樣定量自旋數(shù)的、實施了離子注入的聚乙烯膜)，將該 信號強度換算為每重量的自旋數(shù)。以所得各溫度的每重量的自旋數(shù)為y，以測定溫度的絕對 溫度的倒數(shù)為X，基于y = ax+b的一次方程，用最小二乘法，求出系數(shù)a、b，以系數(shù)a的自旋 數(shù)為局域電子的自旋密度(spin/g)。需要說明的是，本實施例及比較例中，上述ESR裝置使用布魯克公司制ESR裝置 ESP350E?！刺祭w維的晶粒大小〉收集用于測定的碳纖維，使用膠棉·醇溶液固定，由此準備長度km、l邊長度為 Imm的方形桿的測定試樣。使用廣角X射線衍射裝置按如下所述的條件對準備的測定試樣 進行測定?！う渡渚€源CuKa射線(管電壓40kV、管電流30mA) 檢測器測角計(goniometer) +單色器 + 閃爍計數(shù)器(scintillation counter) 掃描范圍2 θ = 10° 40°·掃描模式步進掃描(st印scan)、步長單位0. 02°、計數(shù)時間2秒。在所得的衍射圖案中，對2Θ =25° 沈°附近出現(xiàn)的峰求出半峰寬，根據(jù)以下 的kherrer式由該值計算結(jié)晶大小。結(jié)晶大小(nm)= K λ / β。cos θ B其中，Κ:1·0、λ :0. lM18nm(X 射線的波長)B0 (β/-β/)172β Ε 表觀半峰寬(測定值)rad、1. 046X10"2rad0B:Bragg 衍射角。需要說明的是，下述實施例及比較例中，作為上述廣角X射線衍射裝置使用島津 制作所制XRD-6100。<碳纖維的平均單纖維直徑>針對測定的由多根碳單纖維形成的碳纖維束，求出每單位長度的重量A(g/m)及 比重B(g/cm3)。以測定的碳纖維束的單纖維數(shù)為C，根據(jù)下式計算碳纖維的平均單纖維直 徑(μ m)。碳纖維的平均單纖維直徑(μ m)= ((Α/Β/Ο/3 )α/2)Χ2Χ103<復合材料壓縮強度的測定>混合以下所示的原料樹脂，攪拌30分鐘，得到樹脂組合物?！るp酚A 二縮水甘油基醚樹脂30重量％·雙酚A 二縮水甘油基醚樹脂30重量％·線型酚醛清漆聚縮水甘油基醚樹脂27重量％·聚乙烯基縮甲醛樹脂5重量％ 雙氰胺(dicyandiamide) :4 重量％· 3-(3，4-二氯苯基)-1，1_ 二甲基脲4 重量％然后，將所得的樹脂組合物涂布在涂有硅氧烷的脫模紙的硅氧烷面上，準備樹脂膜。將準備的樹脂膜卷纏在具有約2. 7m的圓周、溫度調(diào)節(jié)至60 70°C的鋼制滾筒的表面， 以樹脂組合物的表面為外側(cè)。然后，在卷纏在鋼制滾筒上的樹脂組合物的表面通過導紗器的橫動程(traverse) 排列從紗架(creel)上開卷的碳纖維束。進一步，將其上用上述樹脂膜覆蓋，以樹脂組合物 的面為碳纖維束側(cè)，一邊使外側(cè)的樹脂膜面接觸旋轉(zhuǎn)另外準備的輥一邊進行加壓，使纖維 束內(nèi)含浸樹脂，制作寬度300mm、長度2. 7m的單向預成型料。此處，預成型料的纖維單位面 積重量通過改變滾筒的旋轉(zhuǎn)數(shù)和導紗器橫動程的傳送速度調(diào)整至190 200g/m2。層疊多張所得的預成型料，使纖維方向為一個方向，在溫度130°C、加壓0. 3MPa的 條件下處理2小時，使樹脂固化，成型厚度為Imm的疊層板(纖維強化復合材料)，由所述疊 層板裁出厚度為1 士0. 1mm、寬度為12. 7士0. 13mm、長度為80士0. 013mm、隔距部(gauge)的 長度為5士0. 13mm的試驗片。需要說明的是，試驗片的兩端(從兩端開始各37. 5mm)用粘 接劑等固定加固板，使隔距部長度為5士0. 13mm。基于ASTM D695(1996)，在變形速度1. 27mm/分鐘的條件下，針對試驗片數(shù)η = 6 測定壓縮強度，將所得的壓縮強度換算為纖維體積分率60%，以該平均值作為復合材料壓 縮強度。需要說明的是，本實施例及比較例中，作為上述雙酚A 二縮水甘油基醚樹脂使用 "Epikote“(注冊商標)1001、日本環(huán)氧樹脂(JAPAN EPOXY RESIN)(株)制，作為上述雙酚 A 二縮水甘油基醚樹脂使用“Epikote”(注冊商標)擬8、日本環(huán)氧樹脂(株)制，作為上述 線型酚醛清漆聚縮水甘油基醚樹脂使用“Epiclon”(注冊商標)-N740、大日本油墨化學工 業(yè)(株)制，作為上述聚乙烯基縮甲醛樹脂使用“Vynilec’(注冊商標)K、智索(Chisso) (株)制，作為上述雙氰胺使用DICY7、日本環(huán)氧樹脂(株)制，以及作為上述3-(3，4-二氯 苯基)-1，1-二甲基脲使用DCMU-99(固化劑)、保土谷化學(株)制。[實施例1]將100重量份AN、0. 01重量份作為自由基引發(fā)劑的2，2’ -偶氮二異丁腈(以下 有時也簡稱為AIBN)、1. 5重量份部分皂化聚乙烯醇(聚合度1000)、及290重量份水混合， 將其投入裝備回流管和攪拌槳葉的反應容器中。將反應容器內(nèi)的空間部分用氮置換后，一 邊攪拌一邊進行下述條件(稱為聚合條件A。)的熱處理，通過水類懸浮聚合法聚合，得到 PAN類聚合物。(1)從30°C升溫至70°C (升溫速度120°C /小時)(2)在70°C溫度下保持2小時將所得PAN類聚合物粉末用水充分地洗滌，干燥，得到干燥聚合物A。所得干燥聚 合物A的Mz、Mw及Mn分別為580萬、340萬及140萬。將3重量份所得干燥聚合物A均勻地溶解于370重量份二甲基亞砜，進而混合100 重量份AN、1重量份衣康酸、0. 4重量份作為自由基引發(fā)劑的2，2’ -偶氮二異丁腈、及0. 1 重量份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正辛硫醇，均勻地溶解，將其投入裝備回流管和攪拌槳葉的反應容 器中。將反應容器內(nèi)的空間部分用氮置換后、一邊攪拌一邊進行下述條件(稱為聚合條件 B。)的熱處理，通過溶液聚合法聚合，得到PAN類聚合物溶液。(1)從30°C升溫至60°C (升溫速度10°C /小時)(2)在60°C溫度下保持4小時
(3)從60°C升溫至80°C (升溫速度10°C /小時)(4)在80°C溫度下保持6小時取約IOg所得的PAN類聚合物溶液，注入水中使聚合物沉淀，將其在95°C的溫水中 洗滌2小時后，在70°C的溫度下干燥4小時，得到干燥聚合物B。所得干燥聚合物B的GPC 測定結(jié)果如表1所示。調(diào)節(jié)所得PAN類聚合物溶液使聚合物濃度為20重量％后，吹入氨氣至pH為8. 5， 由此中和衣康酸，同時向PAN類聚合物中導入銨根，制作紡絲溶液。使用所得的PAN類聚合 物溶液，進行伸長粘度測定，結(jié)果為1. OX 10 *s，其最大值和最小值的比為1.7X104。另 外，使用所得的PAN類聚合物溶液，根據(jù)動態(tài)粘彈性測定儲能模量，結(jié)果頻率為50rad/S時 的儲能模量為486Pa，頻率為0. 05rad/s時的儲能模量為1. 3Pa，其比為361。采用錐板型的 粘度計測定剪切粘度，結(jié)果剪切速率為20s—1時的剪切粘度為30 · s，剪切速率為2000^ 時的剪切粘度為0. 95，其比為32。將所得PAN類聚合物溶液通過網(wǎng)眼0. 5 μ m的過濾器后， 在40°C的溫度下使用孔數(shù)6，000、噴絲孔徑0. 15mm的噴絲頭，利用干濕式紡絲法紡絲形成 凝固絲條，所述干濕式紡絲法為將溶液暫時吐向空中，使其通過約2mm的空間后，導入溫度 控制在3°C的由20重量％二甲基亞砜的水溶液形成的凝固浴中。此時噴出線速度一定，為 7m/分鐘，通過改變凝固絲的卷繞速度，測定臨界紡絲牽伸比。另外，在紡絲牽伸比4的條件 下得到凝固絲條，水洗后，在90°C的溫水中以3倍的浴中拉伸比拉伸，進而賦予氨基改性硅 氧烷類硅氧烷油劑，使用加熱至165°C的輥，干燥30秒，進行加壓水蒸氣拉伸，測定臨界水 蒸氣拉伸比。以浴中拉伸比3倍和臨界水蒸氣拉伸比的乘積為凝固以后的臨界拉伸比。另外，碳纖維母體纖維的制造按照如下條件進行。在噴出線速度7m/分鐘、紡絲牽 伸比M的條件下得到凝固絲條。將如上所述得到的凝固絲條水洗后，在90°C的溫水中以3 倍的浴中拉伸比拉伸，進而賦予氨基改性硅氧烷類硅氧烷油劑，得到浴中拉伸絲。使用加熱 至165°C的輥將如上所述得到的浴中拉伸絲干燥30秒，7根合絲，總單纖維數(shù)為42000后， 在5倍的水蒸氣拉伸比條件下進行加壓水蒸氣拉伸，得到單纖維纖度0. ldtex、單纖維數(shù) 42000的碳纖維母體纖維。所得碳纖維母體纖維的質(zhì)量優(yōu)異，制絲工序通過性也穩(wěn)定。將所 得碳纖維母體纖維在具有240 260°C的溫度分布的空氣中一邊以拉伸比1. 0進行拉伸一 邊耐燃化處理90分鐘，得到耐燃化纖維。接下來，將所得耐燃化纖維在具有300 700°C的 溫度分布的氮氣氛中一邊以拉伸比1. 2進行拉伸一邊預碳化處理，進而在最高溫度1500°C 的氮氣氛中將拉伸比設(shè)定為0. 97進行碳化處理，得到連續(xù)的碳纖維。此時燒成工序通過性 均良好。測定所得碳纖維束的股物性，結(jié)果強度為8. OGPa,彈性模量為325GPa。[實施例2]將3重量份實施例1中得到的干燥聚合物A均勻地溶解于270重量份二甲基亞砜 中，進而混合100重量份AN、1重量份衣康酸、0. 4重量份作為自由基引發(fā)劑的2，2’ -偶氮 二異丁腈、及0. 3重量份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正辛硫醇，均勻地溶解，將其投入裝備回流管和攪 拌槳葉的反應容器中。將反應容器內(nèi)的空間部分用氮置換后，一邊攪拌一邊進行上述聚合 條件B的熱處理，通過溶液聚合法聚合，得到PAN類聚合物溶液。調(diào)節(jié)所得PAN類聚合物溶液使聚合物濃度為25重量％后，吹入氨氣至pH為8. 5， 由此中和衣康酸，同時向PAN類聚合物中導入銨基，制作紡絲溶液。除改變紡絲溶液之外，與實施例1相同地進行紡絲·燒成·評價。制絲工序·燒成工序中的工序通過性均良好， 所得碳纖維母體纖維和碳纖維的質(zhì)量優(yōu)良。[實施例3]將8重量份實施例1中得到的干燥聚合物A均勻地溶解于410重量份二甲基亞砜 中，進而混合100重量份AN、1重量份衣康酸、0. 4重量份作為自由基引發(fā)劑的2，2’ -偶氮 二異丁腈、及0. 1重量份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正辛硫醇，均勻地溶解，將其投入裝備回流管和攪 拌槳葉的反應容器中。將反應容器內(nèi)的空間部分用氮置換后、一邊攪拌一邊進行聚合條件 B的熱處理，通過溶液聚合法聚合，得到PAN類聚合物溶液。調(diào)節(jié)所得PAN類聚合物溶液使聚合物濃度為18重量％后，吹入氨氣至pH為8. 5， 由此中和衣康酸，同時向聚合物中導入銨基，制作紡絲溶液。除改變紡絲溶液之外，與實施 例1相同地進行紡絲·燒成·評價。制絲工序·燒成工序的工序通過性均良好，所得母體 纖維和碳纖維的質(zhì)量優(yōu)良。[實施例4]將100重量份AN、0. 01重量份作為自由基引發(fā)劑的ΑΙΒΝ、0. 02重量份2，2’-偶氮 二 -2，4- 二甲基戊腈、及0. 02重量份1，1，-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)均勻地溶解于370重 量份二甲基亞砜中，將其投入裝備回流管和攪拌槳葉的反應容器中。將反應容器內(nèi)的空間 部分用氮置換后、一邊攪拌一邊進行下述條件的熱處理，通過溶液聚合法聚合，得到PAN類 聚合物溶液A。(1)從30°C升溫至55°C (升溫速度25°C /小時)(2)在55 °C的溫度下保持1小時(3)從55°C升溫至90°C (升溫速度2. 5°C /小時)取約IOg所得PAN類聚合物溶液A，注入水中使聚合物沉淀，將其在95°C的溫水中 洗滌2小時后，在70°C的溫度下干燥4小時，得到干燥聚合物C。所得干燥聚合物C的Mz、 Mw及Mn分別為470萬、250萬及100萬。另外，將100重量份AN、1重量份衣康酸、0. 4重量份作為自由基引發(fā)劑的AIBN、 0. 1重量份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正辛硫醇均勻地溶解于370重量份二甲基亞砜中，將其投入裝 備回流管和攪拌槳葉的反應容器中。將反應容器內(nèi)的空間部分用氮置換后、一邊攪拌一邊 進行上述聚合條件B的熱處理，通過溶液聚合法聚合，得到PAN類聚合物溶液B?；旌螾AN類聚合物溶液A和PAN類聚合物溶液B使純聚合物成分的重量比為 8 92，進行調(diào)節(jié)使聚合物濃度為20重量％，然后，吹入氨氣至pH為8.5，由此中和衣康酸， 同時向聚合物中導入銨基，制作紡絲溶液。除改變紡絲溶液之外，與實施例1相同地進行紡 絲·燒成·評價。制絲工序·燒成工序的工序通過性均良好，所得母體纖維和碳纖維的質(zhì) 量優(yōu)良。進而，對在下述制造條件下得到的碳纖維束進行評價。在噴出線速度7m/分鐘、紡 絲牽伸比3的條件下得到凝固絲條。將如上所述得到的凝固絲條水洗后，在90°C的溫水中 以3倍的浴中拉伸比拉伸，進而賦予氨基改性硅氧烷類硅氧烷油劑，得到浴中拉伸絲。使 用加熱至165°C的輥將如上所述得到的浴中拉伸絲干燥30秒，2根合絲，使總單纖維數(shù)為 12000后，在5倍的水蒸氣拉伸比條件下進行加壓水蒸氣拉伸，得到單纖維纖度0. 8dtex、單 纖維數(shù)12000的碳纖維母體纖維。將所得碳纖維母體纖維在具有240 260°C的溫度分布的空氣中一邊以拉伸比1.0進行拉伸一邊耐燃化處理90分鐘，得到耐燃化纖維。接下來， 將所得耐燃化纖維在具有300 700°C的溫度分布的氮氣氛中一邊以拉伸比1. 0進行拉伸 一邊預碳化處理，進而在最高溫度1500°C的氮氣氛中將拉伸比設(shè)定為0. 97進行碳化處理， 得到連續(xù)的碳纖維。測定所得碳纖維束的股物性，結(jié)果強度為5. OGPa，彈性模量為300GPa。[實施例5]將5重量份實施例1中得到的干燥聚合物A均勻地溶解于370重量份二甲基亞砜 中，進而混合100重量份AN、1重量份衣康酸、0. 4重量份作為自由基引發(fā)劑的2，2’ -偶氮 二異丁腈、及0. 4重量份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正辛硫醇，均勻地溶解，將其投入裝備回流管和攪 拌槳葉的反應容器中。將反應容器內(nèi)的空間部分用氮置換后、一邊攪拌一邊進行上述聚合 條件B的熱處理，通過溶液聚合法聚合，得到PAN類聚合物溶液。調(diào)節(jié)所得PAN類聚合物溶液使聚合物濃度為22重量％后，吹入氨氣至pH為8. 5， 由此中和衣康酸，同時向PAN類聚合物中導入銨基，制作紡絲溶液。除改變紡絲溶液之外， 與實施例1相同地進行紡絲·燒成·評價。制絲工序·燒成工序的工序通過性均良好，所 得碳纖維母體纖維和碳纖維的質(zhì)量優(yōu)良。[實施例6]將實施例4中得到的PAN類聚合物溶液B用水充分地洗滌，干燥，得到干燥聚合物 B。將53重量份實施例4中得到的PAN類聚合物溶液A與325重量份二甲基亞砜混合，一 邊攪拌一邊在70°C的溫度下溶解6小時，聚合物濃度相對于溶劑為2重量％后，向此聚合 物溶液中混合92重量份粉碎的干燥聚合物B，一邊攪拌一邊在70°C的溫度下溶解12小時。 調(diào)節(jié)此溶液使聚合物濃度為20重量％后，吹入氨氣至pH為8. 5，由此中和衣康酸，同時向 聚合物中導入銨基，制作紡絲溶液。除改變紡絲溶液之外，與實施例4相同地進行紡絲 燒 成·評價。制絲工序·燒成工序的工序通過性均良好，所得母體纖維和碳纖維的質(zhì)量優(yōu)良。 與實施例4相同地測定所得碳纖維束的股物性，結(jié)果強度為6. OGPa,彈性模量為300GPa。[實施例7]將53重量份實施例4中得到的PAN類聚合物溶液A與325重量份二甲基亞砜混 合，一邊攪拌一邊在70°C的溫度下溶解6小時，相對于溶劑的聚合物濃度為2重量％后，冷 卻至30°C，向此聚合物溶液中均勻地溶解100重量份AN、1重量份衣康酸、0. 4重量份作為 自由基引發(fā)劑的AIBN、0. 1重量份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正辛硫醇，將其投入裝備回流管和攪拌 槳葉的反應容器中。將反應容器內(nèi)的空間部分用氮置換后、一邊攪拌一邊進行上述聚合條 件B的熱處理，通過溶液聚合法聚合，得到PAN類聚合物溶液。將所得溶液進行調(diào)節(jié)使聚合 物濃度為20重量％后，吹入氨氣至pH為8. 5，由此中和衣康酸，同時向聚合物中導入銨基， 制作紡絲溶液。使用所得的PAN類聚合物溶液，進行伸長粘度測定，結(jié)果為8. 7X IO4Pa-s, 其最大值和最小值的比為1. 6X 104。除改變紡絲溶液之外，與實施例4相同地進行紡絲 燒 成·評價。制絲工序·燒成工序的工序通過性均良好，所得母體纖維和碳纖維的質(zhì)量優(yōu)良。 與實施例4相同地測定所得碳纖維束的股物性，結(jié)果強度為6. 2GPa,彈性模量為300GPa。[實施例8]將100重量份AN、0. 01重量份作為自由基引發(fā)劑的AIBN、及200重量份二甲基 亞砜混合，將其投入裝備回流管和攪拌槳葉的反應容器中。將反應容器內(nèi)的空間部分用氮 置換后，一邊攪拌一邊進行下述條件的熱處理，通過溶液聚合法聚合，得到PAN類聚合物溶液。(1)從30°C升溫至70°C (升溫速度120°C /小時)(2)在70°C的溫度下保持40分鐘(3)從70°C降溫至30°C (降溫速度120°C /小時)取約IOg采用與所得PAN類聚合物溶液相同的操作得到的聚合物溶液，注入水中， 使聚合物沉淀，將其在95°C的溫水中洗滌2小時后，在70°C的溫度下干燥4小時，得到干燥 聚合物C。所得干燥聚合物C的Mz、Mw及Mn分別為580萬、340萬及140萬。所得PAN類聚合物溶液相對于溶劑的聚合物濃度為1.5重量％。此處，為了使所 得PAN類聚合物溶液中殘存的未反應AN聚合，向此聚合物溶液中均勻地溶解170重量份二 甲基亞砜、1重量份衣康酸、0. 4重量份作為自由基引發(fā)劑的AIBN、0. 1重量份作為鏈轉(zhuǎn)移劑 的正辛硫醇，將其投入裝備回流管和攪拌槳葉的反應容器中。將反應容器內(nèi)的空間部分用 氮置換后、一邊攪拌一邊進行上述聚合條件B的熱處理，通過溶液聚合法聚合，得到PAN類 聚合物溶液。調(diào)制所得溶液使聚合物濃度為20重量％后，吹入氨氣至pH為8. 5，由此中和 衣康酸，同時向聚合物中導入銨基，制作紡絲溶液。除改變紡絲溶液之外，與實施例1相同 地進行紡絲·燒成·評價。制絲工序·燒成工序的工序通過性均良好，所得母體纖維和碳 纖維的質(zhì)量優(yōu)良。將所得PAN類聚合物粉末用水充分地洗滌，干燥，得到干燥聚合物A。所 得干燥聚合物A的Mz、Mw及Mn分別為580萬、340萬及140萬。測定所得碳纖維束的股物性，結(jié)果強度為8. 2GPa,彈性模量為325GPa。[比較例1]將100重量份AN、1重量份衣康酸、0.4重量份作為自由基引發(fā)劑的AIBN、及0. 1 重量份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正辛硫醇均勻地溶解于370重量份二甲基亞砜中，將其投入裝備回 流管和攪拌槳葉的反應容器中。將反應容器內(nèi)的空間部分用氮置換后，一邊攪拌一邊進行 聚合條件B的熱處理，通過溶液聚合法聚合，得到PAN類聚合物溶液。調(diào)制所得PAN類聚合 物溶液使聚合物濃度為20重量％后，吹入氨氣至pH為8. 5，由此中和衣康酸，同時向聚合 物中導入銨基，制作紡絲溶液。使用所得的PAN類聚合物溶液，進行伸長粘度測定，結(jié)果為 7. 3X 10 %其最大值和最小值的比為1.0X 102。另外，使用所得的PAN類聚合物溶液，根 據(jù)動態(tài)粘彈性測定儲能模量，結(jié)果頻率為50rad/S時的儲能模量為979Pa，頻率為0. 05rad/ s時的儲能模量為0. 44Pa，其比為2240。采用錐板型的粘度計測定剪切粘度，結(jié)果剪切速 率為20s—1時的剪切粘度為53 · s，剪切速率為2000s—1時的剪切粘度為0. 55，其比為96。 除改變紡絲溶液之外，與實施例1相同地測定臨界紡絲牽伸比和臨界水蒸氣拉伸比。但是， 臨界紡絲牽伸比低，在與實施例1相同的條件下不通過制絲工序。因此，使紡絲牽伸比為 4，在不合絲、總單纖維數(shù)6000的狀態(tài)下以5倍的水蒸氣拉伸比條件進行加壓水蒸氣拉伸， 得到單纖維纖度0. 7dtex、單纖維數(shù)6000的碳纖維母體纖維。所得碳纖維母體纖維的質(zhì)量 差，制絲工序通過性也不穩(wěn)定。與實施例1相同地燒成所得的碳纖維母體纖維期望得到碳 纖維，結(jié)果在燒成工序中大量起毛、發(fā)生斷紗。[比較例2]將100重量份AN、1重量份衣康酸、及0. 2重量份作為自由基引發(fā)劑的AIBN均勻 地溶解于460重量份二甲基亞砜中，將其投入裝備回流管和攪拌槳葉的反應容器中。將反 應容器內(nèi)的空間部分用氮置換后、一邊攪拌一邊進行上述聚合條件B的熱處理，通過溶液聚合法聚合，得到PAN類聚合物溶液。調(diào)節(jié)所得PAN類聚合物溶液使聚合物濃度為15重 量％后，吹入氨氣至PH為8. 5，由此中和衣康酸，同時向聚合物中導入銨基，制作紡絲溶液。 除改變紡絲溶液之外，與比較例1相同地進行紡絲 燒成，但制絲工序 燒成工序中均大量 起毛。[比較例3]將98重量份AN、2重量份甲基丙烯酸、及2重量份作為自由基引發(fā)劑的AIBN均勻 地溶解于150重量份二甲基甲酰胺和150重量份水中，將其投入裝備回流管和攪拌槳葉的 反應容器中。將反應容器內(nèi)的空間部分用氮置換后，一邊攪拌一邊進行下述條件的熱處理， 利用懸浮聚合法聚合，得到PAN類聚合物。(1)從30°C升溫至55°C (升溫速度10°C /小時)(2)在55 °C的溫度下保持15分鐘(3)追加333重量份水(4)在55 °C的溫度下保持70分鐘將所得PAN類聚合物用水充分地洗滌，干燥，溶解于二甲基亞砜使聚合物濃度為 15重量％，然后，吹入氨氣至pH為8.5，制作紡絲溶液。除改變紡絲溶液之外，與比較例1 相同地進行紡絲·燒成，但制絲工序·燒成工序中均大量起毛。[比較例4]將100重量份ΑΝ、0. 2重量份作為自由基引發(fā)劑的2，2’ -偶氮二 _2，4_ 二甲基戊 腈和1. 5重量份部分皂化聚乙烯醇(聚合度2000)均勻地溶解于300重量份水中，將其投 入裝備回流管和攪拌槳葉的反應容器中。將反應容器內(nèi)的空間部分用氮置換后、一邊攪拌 一邊進行下述條件的熱處理，利用懸浮聚合法聚合，得到PAN類聚合物。(1)從30°C升溫至55°C (升溫速度10°C /小時)(2)在55 °C的溫度下保持6小時將所得PAN類聚合物用水充分地洗滌，干燥，溶解于二甲基亞砜使聚合物濃度為5 重量％，制作紡絲溶液。除改變紡絲溶液之外，與比較例1相同地進行紡絲。但是，臨界紡 絲牽伸比低、不通過制絲工序。[比較例5]將100重量份AN、1重量份衣康酸、0. 4重量份作為自由基引發(fā)劑的AIBN、及0. 5重 量份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正辛硫醇均勻地溶解于370重量份二甲基亞砜中，將其投入裝備回流 管和攪拌槳葉的反應容器中。將反應容器內(nèi)的空間部分用氮置換后、一邊攪拌一邊進行上 述聚合條件B的熱處理，通過溶液聚合法聚合，得到PAN類聚合物溶液。取約IOg所得PAN 類聚合物溶液，注入水中，使聚合物沉淀，將其在95°C的溫水中洗滌2小時后，在70°C的溫 度下干燥4小時，得到干燥聚合物D。所得干燥聚合物D的Mz、Mw及Mn分別為13萬、7萬 及3萬。將所得PAN類聚合物溶液和比較例2中得到的PAN類聚合物溶液以6 4的重量 比混合，進行調(diào)節(jié)使聚合物濃度為20重量％，然后，吹入氨氣至pH為8. 5，由此中和衣康酸， 同時向聚合物中導入銨基，制作紡絲溶液。除改變紡絲溶液之外，與比較例1相同地進行紡 絲。但是，臨界紡絲牽伸比低，不通過制絲工序。[比較例6]使用與比較例1相同的紡絲溶液，在碳化處理中除設(shè)定拉伸比為0.975、張力為6. 2mN/dteX-母體纖維之外，與實施例4相同地得到連續(xù)的碳纖維。此時在燒成工序中大量 地起毛，因此，只能進行極短時間的操作。[比較例7]將比較例6中碳化處理的碳纖維，進一步在最高溫度1850°C的氮氣氛中設(shè)定張力 為6. 2mN/dtex-母體纖維進行第2次碳化處理，得到連續(xù)的碳纖維。[比較例8]將比較例6中碳化處理的碳纖維，進一步在最高溫度1950°C的氮氣氛中張力設(shè)定 為6. 2mN/dtex-母體纖維進行第2次碳化處理，得到連續(xù)的碳纖維。進而在最高溫度2050°C 的氮氣氛中，將拉伸比設(shè)定為1. 01，進行第3次碳化處理。[比較例9]將比較例6中碳化處理的碳纖維，進一步在最高溫度1950°C的氮氣氛中張力設(shè)定 為6. 2mN/dtex-母體纖維進行第2次碳化處理，得到連續(xù)的碳纖維。進而在最高溫度2250°C 的氮氣氛中，將拉伸比設(shè)定為1. 01，進行第3次碳化處理。[實施例9]將100重量份AN、1重量份衣康酸、及130重量份二甲基亞砜混合，將其投入裝備 回流管和攪拌槳葉的反應容器中。氮置換反應容器內(nèi)的空間部份至氧濃度為IOOOppm后， 投入0. 002重量份作為聚合引發(fā)劑的AIBN，一邊攪拌一邊進行下述條件(稱為聚合條件 E。)的熱處理。 在70°C的溫度下保持1. 5小時(2)從70°C降溫至30°C (降溫速度120°C /小時)接下來，向此反應容器中計量導入240重量份二甲基亞砜、0. 4重量份作為聚合引 發(fā)劑的AIBN、及0. 1重量份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正辛硫醇后，進而，一邊攪拌一邊進行上述聚合 條件B的熱處理，將殘存的未反應單體通過溶液聚合法聚合，得到PAN類聚合物溶液。除改 變紡絲溶液之外，與比較例1相同地進行紡絲。[實施例10]除使聚合條件E的保持時間為2小時之外，與實施例9相同地聚合，得到PAN類聚 合物溶液。除改變紡絲溶液之外，與比較例1相同地進行紡絲。[實施例11]除使聚合條件E的保持時間為3小時之外，與實施例9相同地聚合，得到PAN類聚 合物溶液。除改變紡絲溶液之外，與比較例1相同地進行紡絲。[實施例I2]除使聚合條件E的保持時間為4小時之外，與實施例9相同地聚合，得到PAN類聚 合物溶液。除改變紡絲溶液之外，與比較例1相同地進行紡絲。[實施例I3]除氮置換反應容器內(nèi)的空間部分至氧濃度為IOOppm以下、使聚合條件E的保持溫 度為65°C之外，與實施例9相同地聚合，得到PAN類聚合物溶液。除改變紡絲溶液之外，與 比較例1相同地進行紡絲。[實施例14]除使聚合條件E的保持時間為2小時之外，與實施例13相同地聚合，得到PAN類聚合物溶液。除改變紡絲溶液之外，與比較例1相同地進行紡絲。[實施例I5]將100重量份ΑΝ、0. 3重量份衣康酸、0. 003重量份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正辛硫醇、及 360重量份二甲基亞砜混合，將其投入裝備回流管和攪拌槳葉的反應容器中。氮置換反應容 器內(nèi)的空間部分至氧濃度為IOOppm后，投入0. 003重量份作為聚合引發(fā)劑的AIBN，一邊攪 拌一邊進行下述條件(稱為聚合條件F。)的熱處理。(1)在60°C的溫度下保持3. 5小時接下來，向此反應容器中計量導入0. 7重量份衣康酸、10重量份二甲基亞砜、0. 4 重量份作為聚合引發(fā)劑的AIBN、及0. 1重量份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正辛硫醇后，進而一邊攪拌 一邊進行下述條件的熱處理，通過溶液聚合法聚合殘存的未反應單體，得到PAN類聚合物 溶液。(2)在60°C的溫度下保持4小時(3)從60°C升溫至80°C (升溫速度10°C /小時)(4)在80°C的溫度下保持6小時除改變紡絲溶液之外，與比較例1相同地進行紡絲。[實施例I6]除第1次計量導入的正辛硫醇為0. 01重量份之外，與實施例15相同地聚合，得到 PAN類聚合物溶液。除改變紡絲溶液之外，與比較例1相同地進行紡絲。[實施例Π]除第1次計量導入的正辛硫醇為0. 03重量份、聚合條件F的保持時間為6小時之 外，與實施例15相同地聚合，得到PAN類聚合物溶液。除改變紡絲溶液之外，與比較例1相 同地進行紡絲。[實施例I8]除碳化處理中設(shè)定拉伸比為1. 01、張力為11. 5mN/dtex-母體纖維之外，與實施例 8相同地得到連續(xù)的碳纖維。評價所得碳纖維，結(jié)果強度為8. 2GPa,彈性模量為370GPa，壓 縮強度為1. 9GPa,晶粒大小為2. lnm、局域電子的自旋密度為1. 9X 1018spins/g。經(jīng)第1次 碳化處理后，連續(xù)地在最高溫度1850°C的氮氣氛中設(shè)定張力為11. 5mN/dteX-母體纖維，進 行第2次碳化處理，得到連續(xù)的碳纖維。[實施例I9]設(shè)定第2次碳化處理在最高溫度1950°C的氮氣氛中，并且在最高溫度2050°C的氮 氣氛中設(shè)定拉伸比為1. 01，進行第3次碳化處理，除此之外，與實施例18相同地得到碳纖 維。[實施例2O]除使用實施例9的紡絲溶液之外，與比較例7 ( S卩，與實施例4相同地紡絲、與比較 例6相同地燒成后，進一步在最高溫度1850°C的氮氣氛中設(shè)定張力為6. 2mN/dtex-母體纖 維進行第2次碳化處理)相同地得到碳纖維。[實施例2I]除使用實施例10的紡絲溶液之外，與比較例7相同地得到碳纖維。評價所得碳纖 維，結(jié)果強度為7. OGPa、彈性模量為335GPa、壓縮強度為1. 7GPa、晶粒大小為2. lnm、局域電子的自旋密度為2. 6X1018SpinS/g。經(jīng)第1次碳化處理后，連續(xù)地在最高溫度1850°C的氮 氣氛中，設(shè)定張力為6. 2mN/dtex-母體纖維，進行第2次碳化處理，得到連續(xù)的碳纖維。[實施例22]將第2次碳化處理設(shè)定在最高溫度1950°C的氮氣氛中，并且在最高溫度2050°C的 氮氣氛中設(shè)定拉伸比為1. 01進行第3次碳化處理，除此之外，與實施例21相同地得到碳纖 維。[實施例烈]將第2次碳化處理設(shè)定在最高溫度1950°C的氮氣氛中，并且在最高溫度2250°C的 氮氣氛中設(shè)定拉伸比為1. 01進行第3次碳化處理，除此之外，與實施例21相同地得到碳纖 維。[實施例除使用實施例11的紡絲溶液，設(shè)定第1次和第2次碳化張力為6. 2mN/dtex-母體 纖維之外，與實施例20相同地得到碳纖維?？偨Y(jié)上述結(jié)果，如表1 表4所示。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種碳纖維，其晶粒大小Lc (nm)、股拉伸彈性模量YM(GPa)、通過電子自旋共振測定 的局域電子的自旋密度LS(spin/g)滿足下式(1) (3)，·2.6 彡 Lc 彡 3. 4…(1) 50Lc+250 < YM 彡 50Lc+320 . . . (2) 0. 5 X IO18 彡 LS < 2. 2 X IO18 ... (3)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳纖維，其晶粒大小(Lc(nm))、股拉伸彈性模量(YM(GPa))、通過電子自旋共振測定的局域電子的自旋密度(LS(spin/g))滿足下式(1)～(3)。2.6≤Lc≤3.4...(1)；50Lc+250＜YM≤50Lc+320...(2)；0.5×1018≤LS＜2.2×1018...(3)。
文檔編號D01F9/22GK102086538SQ20111000588
公開日2011年6月8日 申請日期2007年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月18日
發(fā)明者沖島勇紀, 田中文彥, 遠藤真 申請人:東麗株式會社