專利名稱：：用于生產(chǎn)抗菌腈綸的抗菌添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種抗菌添加劑，特別涉及用于以硫氰酸鈉水溶液為紡絲溶劑采用濕法紡絲工藝生產(chǎn)抗菌腈綸的抗菌添加劑。
背景技術(shù)：
：近年來，人們在追求化纖織物舒適性的同時，還愈來愈注重織物的保健功能，其中具有殺菌或抑菌功能的抗菌織物就很受青睞，如抗菌內(nèi)衣、抗菌襪子等。抗菌織物通常由具有抗菌性能的抗菌功能性纖維制造而成，腈綸具有良好的保暖性和透濕性，且易于與羊毛和棉花混紡，適宜制造內(nèi)衣、襪子等貼身穿著的織物，因而抗菌腈綸是非常理想的抗菌功能性纖維，其研發(fā)也很受關(guān)注。目前，制造抗菌腈綸主要通過物理改性和化學改性兩種途徑。化學改性使抗菌劑以化學鍵與聚合物分子鏈接，具有耐洗、耐摩，抗菌性持久的優(yōu)點，如中國專利申請200610023798.7所介紹的。但化學改性需對聚合工藝進行較大的改動，在現(xiàn)有的腈綸生產(chǎn)裝置上實施較為復雜。物理改性主要包括共混添加、后整理或涂層等方法，后整理或涂層雖然不涉及腈綸紡絲制造工藝本質(zhì)的變動，但由于抗菌劑一般僅存在于纖維的表面，抗菌性不持久，不耐洗、耐磨。相對而言，共混添加改性的方法較為理想，它通常是在紡絲原液中共混添加抗菌劑，紡絲成形后使抗菌劑均勻分布于纖維內(nèi)部。雖然抗菌劑與聚合物分子無化學鍵的鏈接，但抗菌劑仍能長時間保留在纖維中，抗菌性也非常持久。現(xiàn)有技術(shù)中，已被采用的用于制造抗菌腈綸的抗菌劑有不溶于腈綸紡絲原液的無機物，如日本專利JP8060434所介紹的，在腈綸成纖聚合物中加入1035wt冗的粒徑為0.12.0微米的ZnO，Si02和B203顆粒來制得抗菌腈綸。顯然，成纖聚合物中加入如此大量的固體顆粒將惡化紡絲成形條件，縮短紡絲組件和濾器的使用周期，且會導致纖維物性指標的下降。由現(xiàn)有技術(shù)已知，二苯醚衍生物一類的有機物也是一種理想的抗菌劑，如2.4.4'-三氯-2'-羥基二苯醚，當與苯酚的衍生物復配使用時效果更佳。它們無毒或低毒，且廣譜、高效。如日本專利JP58169511介紹采用如2.4.4'-三氯-2'-羥基二苯醚的二苯醚衍生物為抗菌劑，以有機溶劑為紡絲原液的溶劑介質(zhì)，通過濕法紡絲工藝制得抗菌腈綸。由于這種抗菌劑在紡絲原液中有良好的溶解性能，對紡絲成形條件基本不產(chǎn)生不良影響，且最終制得的纖維中抗菌劑以分子形態(tài)均勻地存在于聚合物分子間，故耐洗、耐磨，抗菌性持久，纖維物性指標也不會下降。但遺憾的是，上述有機物抗菌劑在無機的水性溶劑(如硫氰酸鈉水溶液)中則會形成晶狀的析出物。而我們知道，以硫氰酸鈉水溶液為溶劑的濕法紡絲法目前仍是主要的腈綸制造工藝路線之一，因此，將上述有機物抗菌劑用于此工藝來生產(chǎn)抗菌腈綸是本
技術(shù)領(lǐng)域：
所期望的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種用于生產(chǎn)抗菌腈綸的抗菌添加劑，該抗菌添加劑采用二苯醚衍生物一類的有機物為抗菌劑，并要解決抗菌劑與以硫氰酸鈉水溶液為溶劑的腈綸紡絲原液相容性差的技術(shù)問題，以彌補現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。以下是本發(fā)明具體的技術(shù)方案一種用于生產(chǎn)抗菌腈綸的抗菌添加劑，該抗菌添加劑為溶液，其組分包括抗菌劑、增溶劑、乳化劑和溶劑。其中抗菌劑為A，或A和B的混合物，A為2.4.4'-三氯-2'-羥基二苯醚，B取自4-氯-3,5-二甲基苯酚或2，4-二氯-3，5-二甲苯酚中的一種，A與B的重量比為1:00.3;增溶劑為聚氧乙烯一聚氧丙烯嵌段共聚物，分子量為75009500，其中聚氧乙烯含量為8085wt%;乳化劑取自Tween-20、Tween-40、Tween-60或Tween-80中一種，或兩種以上的混合物；溶劑為聚乙二醇-400。各組分的配比為增溶劑和乳化劑兩者的總量與抗菌劑的重量比為13:1;增溶劑與乳化劑的重量比為10:0.54?？咕砑觿┲锌咕鷦┑暮繛?20wt%。上述抗菌添加劑中抗菌劑中A與B的重量比最好為l:O.10.2;乳化劑最好采用Tween-60;增溶劑和乳化劑兩者的總量與抗菌劑的重量比最好為12:1;增溶劑與乳化劑的重量比最好為10:13;抗菌劑的含量最好為815wt%。本發(fā)明的本質(zhì)是將抗菌劑配制成穩(wěn)定的溶液，而該溶液與以硫氰酸鈉水溶液為溶劑的腈綸紡絲原液有著非常良好的相容性。其關(guān)鍵之一是選用了一種合適的溶劑，常溫下抗菌劑在聚乙二醇-400中就具有很高的溶解度，能形成透明、穩(wěn)定的溶液。另外，聚乙二醇-400與水或者硫氰酸鈉水溶液也有非常好的相容性。但盡管如此，單純的聚乙二醇-400與上述抗菌劑形成的溶液與水或硫氰酸鈉的水溶液混合后，抗菌劑仍會形成晶狀物從體系中析出。發(fā)明人通過實驗發(fā)現(xiàn)，如在上述溶液中加入適量的聚氧乙烯一聚氧丙烯嵌段共聚物(分子量為75009500，其中聚氧乙烯含量為8085wt%，如BASF公司出品的LutrolF-68)及適量的特定的乳化劑，然后形成一種多組分的溶液，該多組分的溶液與水或硫氰酸鈉水溶液的相容性大為改善，能形成光學透明的、穩(wěn)定的"準溶液"，這是本發(fā)明的另一關(guān)鍵所在。由進一步的應(yīng)用試驗得知，該多組分溶液與以硫氰酸鈉水溶液為溶劑的腈綸紡絲原液也具有非常良好的相容性，當多組分溶液的加入量達到滿足抗菌腈綸纖維中的抗菌劑含量為2.0wtX時(此時纖維的抗菌性足以滿足各種使用要求)，可紡性仍未受任何影響，長周期紡絲的試驗結(jié)果也顯示了噴頭組件、濾器等部件的壓差變化周期與抗菌劑未加入的情況下完全相同。另外需要強調(diào)的是，上述多組分溶液采用的溶劑對人體無毒、無刺激，在制藥業(yè)常用作溶劑，制造如口服液、滴眼液等一類的藥物；增溶劑和乳化劑也為化纖油劑中經(jīng)常采用的組分。因此它們的安全性毋需置疑。其次，從制得的抗菌腈綸的抗菌性能的測試結(jié)果看，上述物質(zhì)的加入并不導致任何負面的影響。由此可見，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果十分顯著，它有效地解決了二苯醚衍生物一類的有機物抗菌劑與以硫氰酸鈉水溶液為溶劑的腈綸紡絲原液相容性差這一技術(shù)問題，為硫氰酸鈉濕法紡絲工藝制造抗菌腈綸提供了一種理想的抗菌添加劑，使得一般的腈綸制造廠家僅添置簡單的液態(tài)混合設(shè)備，即可在現(xiàn)有的普通腈綸生產(chǎn)裝置上實現(xiàn)性能優(yōu)良的抗菌腈綸的制造。下面通過實施例來對本發(fā)明作進一步的描述。為了便于觀察實驗結(jié)果，實施例中用濃度為52wt^的硫氰酸鈉水溶液來試驗抗菌添加劑與腈綸紡絲原液的相容性，因為抗菌添加劑與紡絲原液的相容性主要取決于紡絲溶劑，從理論分析及實驗結(jié)果來看，相容性不會因聚合物的加入而改變。具體實施方式實施例110在7(TC下，將增溶劑和乳化劑按所需的比例與溶劑聚乙二醇-400均勻混合，然后在攪拌狀態(tài)下將所需量的抗菌劑逐漸加入其中，繼續(xù)施以攪拌，至體系呈清澈透明，冷卻，制得抗菌添加劑備用。比較例1~2除不使用增溶劑和乳化劑外，其余同實施例110。各實施例或比較例抗菌添加劑的組成見表1和表2所列。將各實施例或比較例制得的抗菌添加劑分別加入到溫度為25'C、4(TC和6(TC的52wtX硫氰酸鈉水溶液中進行相容性試驗。其中硫氰酸鈉水溶液的濃度與實際配制腈綸紡絲原液所需濃度相同，4CTC、60。C分別與一步法、兩步法腈綸濕法紡絲工藝實際的紡絲<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表3.52wtX硫氟酸鈉水溶液25'C40°C60°C抗菌添加劑加入量(重量比)相容性抗菌添加劑加入量(重量比)相容性抗菌添加劑加入量(重量比)相容性實施例13:ioo無析出物3:ioo無析出物3:ioo無析出物實施例23:ioo無析出物3:ioo無析出物3:ioo無析出物實施例3i:ioo無析出物i:ioo無析出物i:ioo無析出物實施例43:ioo無析出物3:訓無析出物3:ioo無析出物實施例53:ioo無析出物3:ioo無析出物3:ioo無析出物實施例65:ioo無析出物5:訓無析出物5:ioo無析出物實施例78:ioo無析出物8:ioo無析出物8:ioo無析出物實施例83:ioo無析出物3:ioo無析出物3:ioo無析出物實施例93:ioo無析出物3:ioo無析出物3:ioo無析出物實施例103:ioo無析出物3:ioo無析出物3:ioo無析出物比較例13:ioo有晶狀析出物3:ioo有晶狀析出物3:腦有晶狀析出物比較例23:ioo有晶狀析出物3:ioo有晶狀析出物3:ioo有晶狀析出物注抗菌添加劑加入量為抗菌添加劑與硫氰酸鈉水溶液的重量比，實施例1的試驗情況類似于當紡絲原液中總固含量為12wt%，期望制得的纖維中抗菌劑含量為1.0wtX的加入量；相容性為保溫靜置10小時后觀察的體系狀態(tài)。采用上述實施例7得到的抗菌添加劑進行紡絲的應(yīng)用試驗將抗菌添加劑通過在線注入設(shè)備添加到以硫氰酸鈉水溶液為紡絲溶劑的腈綸紡絲原液中，以紡絲原液中總固為基準，抗菌添加劑的添加量控制為5.0wt%。按一般的濕法紡絲工藝條件進行紡絲及后加工，制得纖度為1.67dtex的抗菌腈綸，纖維中抗菌劑含量為1.0wt%。整個紡絲過程中噴頭組件和濾器的壓力未發(fā)生異常變化，紡絲過程順利。制得的纖維物性指標符合GB/T16602-1996—級品的標準。所得抗菌腈綸的抗菌性能按JISL-l卯2標準進行檢測，測試結(jié)果顯示了良好的抗菌性能，對金黃色葡萄球菌和肺炎桿菌的抑菌值均超過4.0以上(根據(jù)JISL-1902標準，抑菌值超過2.0為合格)。按照AATCCIOO標準測定抗菌腈綸的抗菌性能，金黃色葡萄球菌和肺炎桿菌的抗菌率均超過99.0%。權(quán)利要求1、一種用于生產(chǎn)抗菌腈綸的抗菌添加劑，該抗菌添加劑為溶液，其組分包括抗菌劑、增溶劑、乳化劑和溶劑，其中抗菌劑為A，或A和B的混合物，A為2.4.4’-三氯-2’-羥基二苯醚，B取自4-氯-3，5-二甲基苯酚或2，4-二氯-3，5-二甲苯酚中的一種，A與B的重量比為1∶0～0.3；增溶劑為聚氧乙烯—聚氧丙烯嵌段共聚物，分子量為7500～9500，其中聚氧乙烯含量為80～85wt％；乳化劑取自Tween-20、Tween-40、Tween-60或Tween-80中一種，或兩種以上的混合物；溶劑為聚乙二醇-400，各組分的配比為增溶劑和乳化劑兩者的總量與抗菌劑的重量比為1～3∶1；增溶劑與乳化劑的重量比為10∶0.5～4，抗菌添加劑中抗菌劑的含量為5～20wt％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌添加劑，其特征在于抗菌劑中A與B的重量比為i:o.io.2。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌添加劑，其特征在于乳化劑為Tween-60。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌添加劑，其特征在于增溶劑和乳化劑兩者的總量與抗菌劑的重量比為12:1。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌添加劑，其特征在于增溶劑與乳化劑的重量比為io:13。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌添加劑，其特征在于抗菌添加劑中抗菌劑的含量為815wt%。全文摘要一種用于生產(chǎn)抗菌腈綸的抗菌添加劑，為溶液，包括抗菌劑、增溶劑、乳化劑和溶劑。抗菌劑為A，或A和B的混合物，A為2.4.4’-三氯-2’-羥基二苯醚，B為4-氯-3，5-二甲基苯酚或2，4-二氯-3，5-二甲苯酚，A與B的重量比1∶0～0.3；增溶劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，分子量7500～9500，聚氧乙烯含量80～85wt％；乳化劑取自Tween-20、Tween-40、Tween-60或Tween-80中一種，或兩種以上的混合物；溶劑為聚乙二醇-400。增溶劑和乳化劑兩者的總量與抗菌劑的重量比1～3∶1；增溶劑與乳化劑的重量比10∶0.5～4；抗菌劑的含量5～20wt％。與以硫氰酸鈉水溶液為溶劑的腈綸紡絲原液具有很好的相溶性。文檔編號D01F6/54GK101469457SQ20071017282公開日2009年7月1日申請日期2007年12月24日優(yōu)先權(quán)日2007年12月24日發(fā)明者嚴國良,張放臺,徐紹魁,朱宗元,金穎輝,馬正升,黃翔宇,黃勝德申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司