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碳纖維及用于制造氈的方法和組合物的制作方法

文檔序號(hào):1758932閱讀:331來源:國(guó)知局
專利名稱:碳纖維及用于制造氈的方法和組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及碳纖維及用于制造氈的方法和組合物。更詳細(xì)地說,涉及纖維直徑非常小、例如0.001~5μm的碳纖維及氈的方法以及在其制造中使用的組合物。
背景技術(shù)
碳纖維因?yàn)榫哂懈邚?qiáng)度、高彈性率、高導(dǎo)電性、質(zhì)量輕等優(yōu)良的特性,故用作高性能復(fù)合材料的填料。其應(yīng)用不局限于用作以前的以提高機(jī)械強(qiáng)度為目的的增強(qiáng)用填料,正期待著發(fā)揮碳材料具有的高導(dǎo)電性,開發(fā)用作電磁波屏蔽材料、抗靜電材料用的導(dǎo)電性樹脂填料,或樹脂中應(yīng)用的靜電涂料的填料。另外發(fā)揮碳材料的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和微細(xì)結(jié)構(gòu)等特征,正在開發(fā)在平面顯示器等電場(chǎng)電子放出材料中的應(yīng)用。
以前,碳纖維是通過在1,000℃以上的溫度下熱處理聚丙烯腈、瀝青、纖維素等纖維狀的碳前體物質(zhì),使其碳化,進(jìn)行制造的。利用上述方法形成的碳纖維一般是纖維直徑為5~20μm的連續(xù)的纖維,基本上不可能制造比其纖維直徑更小的碳纖維。
另外,1980年后半年,開展了利用氣相法制造碳纖維(VaporGrown Carbon Fiber;以下簡(jiǎn)稱VGCF)的研究,發(fā)展成現(xiàn)在的工業(yè)制造。具體的制造方法公開的有如下特開昭60-27700號(hào)公報(bào)公開的方法是以苯等有機(jī)化合物為原料,以二茂鐵等有機(jī)過渡金屬化合物為催化劑將其和載氣一起導(dǎo)入高溫的反應(yīng)爐中,使其在基板上生成;特開昭60-54998號(hào)公報(bào)中公開的方法是在懸浮狀態(tài)下使其生成VGCF;特許2778434號(hào)公報(bào)中公開的方法是在反應(yīng)爐壁上成長(zhǎng)。VGCF因?yàn)槔w維直徑細(xì),且不連續(xù),故和現(xiàn)有的碳纖維物理性質(zhì)不同,具有數(shù)百nm的纖維直徑、數(shù)十μm的纖維長(zhǎng)度。極細(xì)碳纖維具有更高的熱傳導(dǎo)性及電傳導(dǎo)性,難以腐蝕,故與以前的碳纖維具有不同的機(jī)械性能,將來期望在廣泛的領(lǐng)域應(yīng)用。
另外,在特開2001-73226號(hào)公報(bào)中記載了利用酚醛樹脂和聚乙烯的復(fù)合纖維制造極細(xì)碳纖維的方法。與氣相法相比盡管利用該方法可以比較廉價(jià)地制造極細(xì)碳纖維,但是,問題在于,酚醛樹脂需要濕式且長(zhǎng)時(shí)間地使其穩(wěn)定化,另外因?yàn)殡y以形成定向,且是難石墨化性質(zhì)的化合物,故不會(huì)使得到的極細(xì)碳纖維具有理想的強(qiáng)度、彈性率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供碳纖維的制造方法。
本發(fā)明的另外的目的在于,提供有效且廉價(jià)地制造極細(xì)碳纖維例如纖維直徑0.001~5μm的極細(xì)碳纖維的方法。
本發(fā)明的另外的目的在于,提供有效且廉價(jià)地制造分支結(jié)構(gòu)少且高強(qiáng)度、高彈性率的碳纖維的方法。
本發(fā)明的另外的目的在于,提供有效且廉價(jià)地制造如上所述的碳纖維構(gòu)成的碳纖維氈特別是極細(xì)碳纖維構(gòu)成的氈的方法。
本發(fā)明的另外的目的在于,提供適合在本發(fā)明的上述制造法中使用的碳纖維制造用組合物。
本發(fā)明的另外的目的在于,提供利用本發(fā)明的制造法得到的碳纖維特別適合的應(yīng)用。
由以下說明可知本發(fā)明的另外的目的和優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)第1在于,可以利用碳纖維的制造方法實(shí)現(xiàn),其特征在于,(1)紡絲或制膜由熱塑性樹脂100重量份和選自瀝青、聚丙烯腈、聚碳化二亞胺、聚酰亞胺、聚苯并吡咯以及芳族聚酰胺中的至少一種熱塑性碳前體1~150重量份構(gòu)成的混合物,形成前體纖維或膜,(2)將前體纖維或膜進(jìn)行穩(wěn)定化處理,使該前體纖維或膜中的熱塑性碳前體穩(wěn)定化,形成穩(wěn)定化前體纖維或膜,(3)從穩(wěn)定化前體纖維或膜中除去熱塑性樹脂,形成纖維狀碳前體,并且(4)使纖維狀碳前體碳化或石墨化,形成碳纖維。
本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)第2在于,可以利用碳纖維氈的制造方法實(shí)現(xiàn),其特征在于,
(1)對(duì)由熱塑性樹脂100重量份和選自瀝青、聚丙烯腈、聚碳化二亞胺、聚酰亞胺、聚苯并吡咯以及芳族聚酰胺中的至少一種熱塑性碳前體1~150重量份構(gòu)成的混合物,利用熔融擠出進(jìn)行制膜,形成前體膜,(2)將前體膜進(jìn)行穩(wěn)定化處理,使該前體膜中的熱塑性碳前體穩(wěn)定化,形成穩(wěn)定化前體膜,(3)使多張穩(wěn)定化前體膜相互重疊,形成穩(wěn)定化前體重疊膜,(4)從穩(wěn)定化前體重疊膜中除去熱塑性樹脂,形成纖維狀碳前體氈,并且(5)使纖維狀碳前體氈碳化或石墨化,形成碳纖維氈。
本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)第3在于,利用由選自熱塑性樹脂100重量份和瀝青、聚丙烯腈、聚碳化二亞胺、聚酰亞胺、聚苯并吡咯以及芳族聚酰胺中的至少一種熱塑性碳前體1~150重量份構(gòu)成的纖維狀碳制造用組合物來實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)第4在于,可提供利用本發(fā)明的制造方法得到碳的纖維在電池用電極中或和樹脂配合使用中的應(yīng)用。


圖1是實(shí)施例1的樹脂組合物(PE/瀝青/モデイパ一A1100)的SEM照片(10,000倍)。
圖2是實(shí)施例1的樹脂組合物(PE/瀝青/モデイパ一A1100)的瀝青分散粒徑的分布。
圖3顯示PE和瀝青的熔融粘度的剪切速度的相關(guān)性。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行說明,首先對(duì)碳纖維的制造方法進(jìn)行說明。
在工序(1)中,將熱塑性樹脂100重量份和熱塑性碳前體1~150重量份構(gòu)成的混合物進(jìn)行紡絲或制膜,形成前體纖維或膜。
作為熱塑性樹脂,從用工序(3)容易地從工序(2)制造的穩(wěn)定化前體纖維或膜中除去熱塑性樹脂這點(diǎn)考慮,優(yōu)選利用TGA測(cè)定的在空氣下500℃下重量減少率為90%以上、空氣下1,000℃下重量減少率為97%以上的熱塑性樹脂。另外,從可以和熱塑性碳前體容易地熔融混煉和熔融紡絲考慮,熱塑性樹脂優(yōu)選具有結(jié)晶性時(shí),其結(jié)晶熔點(diǎn)為100℃以上400℃以下,具有非結(jié)晶性時(shí),其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100℃以上250℃以下。
結(jié)晶性樹脂的結(jié)晶熔點(diǎn)超過400℃時(shí),需要在400℃以上進(jìn)行熔融混煉,因?yàn)槿菀滓饦渲姆纸?,故不?yōu)選。另外,非結(jié)晶性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過250℃時(shí),熔融混煉時(shí)的樹脂的粘度非常高,故難以操作,不優(yōu)選。另外,從其他方面考慮熱塑性樹脂優(yōu)選氧氣、鹵素氣體等氣體透過性高的。為此,本發(fā)明使用的熱塑性樹脂優(yōu)選利用正電子消滅法評(píng)價(jià)的、在20℃的條件下自由體積的直徑為0.50nm以上的樹脂。當(dāng)利用正電子消滅法評(píng)價(jià),在20℃的條件下自由體積的直徑小于0.50nm時(shí),氧氣、鹵素氣體等的氣體透過性降低,穩(wěn)定化處理前體纖維或膜中含有的碳前體而制造穩(wěn)定化前體纖維或膜的工序(2)的時(shí)間非常長(zhǎng),顯著地降低生產(chǎn)效率,故不優(yōu)選。利用正電子消滅法評(píng)價(jià),在20℃的條件下自由體積的直徑更優(yōu)選的范圍為0.52nm以上,甚至0.55nm以上。自由體積的直徑的上限沒有特別限定,越大越優(yōu)選。自由體積的直徑用范圍表示時(shí),優(yōu)選0.5~1nm,更優(yōu)選0.5~2nm。
另外,熱塑性樹脂優(yōu)選和熱塑性碳前體的表面張力差在15mN/m以內(nèi)。工序(1)中的混合物利用熱塑性樹脂和碳前體的共混形成。為此,當(dāng)和碳前體的表面張力差比15mN/m大時(shí),容易出現(xiàn)的問題是不僅熱塑性樹脂中的碳前體的分散性降低,而且非常容易凝聚。熱塑性樹脂和碳前體的表面張力差更優(yōu)選10mN/m以內(nèi),特別優(yōu)選5mN/m以內(nèi)。
具有如上特征的具體的熱塑性樹脂例如有用下述式(I)表示的聚合物,其中,R1、R2、R3和R4、相互獨(dú)立,是氫原子、碳數(shù)1~15的烷基、碳數(shù)5~10的環(huán)烷基、碳數(shù)6~12的芳基或碳數(shù)7~12的芳烷基,n為20以上,優(yōu)選20~100,000的數(shù)。

上述(I)表示的熱塑性樹脂例如有聚乙烯、非結(jié)晶聚烯烴、4-甲基戊烯-1的均聚物、4-甲基戊烯-1和其他的烯烴的共聚物,例如在聚-4-甲基戊烯-1中共聚乙烯系單體之后的聚合物等。另外,聚乙烯有高壓低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯等乙烯的單聚物或乙烯和α-烯烴的共聚物;乙烯·乙酸乙烯酯共聚物等乙烯和其他的乙烯系單體的共聚物等。和乙烯共聚物的α-烯烴例如有丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。其他的乙烯系單體例如有乙酸乙烯酯類的乙烯酯;(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯類的(甲基)丙烯酸及其烷基酯等。
本發(fā)明使用的熱塑性碳前體有瀝青、聚丙烯腈、聚碳化二亞胺、聚酰亞胺、聚苯并吡咯以及芳族聚酰胺。這些在1,000℃以上的高溫下容易碳化、石墨化。其中優(yōu)選瀝青、聚丙烯腈、聚碳化二亞胺,更優(yōu)選瀝青。瀝青中一般優(yōu)選高強(qiáng)度、高彈性率的中間相瀝青。
所謂瀝青指的是煤及石油的蒸餾殘?jiān)蜃鳛樵系玫降目s合多環(huán)芳香族烴的混合物,通常是無定型,顯示光學(xué)各向同性(一般稱作各向同性瀝青)。另外,當(dāng)在惰性氣氛下將一定形狀的各向同性瀝青加熱至350~500℃時(shí),通過各種各樣的路徑可以轉(zhuǎn)換成最終顯示光學(xué)各向異性的含有向列相的瀝青液晶的中間相瀝青。另外,中間相液晶可以利用苯、萘等芳香族烴為原料進(jìn)行制造。中間相瀝青根據(jù)器特性有時(shí)稱作各項(xiàng)異型瀝青或液晶瀝青。中間相瀝青因?yàn)槿菀追€(wěn)定化或烴化或石墨化,故優(yōu)選以萘等的芳香族烴為原料的中間相瀝青。上述熱塑性烴前體可以單獨(dú)或兩種一種一起使用。
相對(duì)于熱塑性樹脂100重量份熱塑性碳前體為1~150重量份,優(yōu)選5~100重量份。碳前體的使用量為150重量份以上時(shí)難以得到具有希望的分散徑的前體纖維或膜,當(dāng)1重量份以下時(shí),不能廉價(jià)地制造目的的極細(xì)碳纖維,由于存在上述問題故不優(yōu)選。
制造熱塑性樹脂和碳前體有機(jī)化合物(A)的混合物的方法優(yōu)選在熔融狀態(tài)下進(jìn)行混煉。特別優(yōu)選在熔融混煉時(shí)的熱塑性樹脂的熔融粘度(ηM)和熱塑性碳前體的熔融粘度(ηA)的比(ηM/ηA)為0.5~50的范圍內(nèi),進(jìn)行混煉。(ηM/ηA)值在不足0.5,或大于50時(shí),因?yàn)闊崴苄詷渲械臒崴苄蕴记绑w的分散性不好,故不優(yōu)選。(ηM/ηA)值更加優(yōu)選的范圍為0.7~5。在熱塑性樹脂和熱塑性碳前體的熔融混煉中可以使用公知的混煉裝置,例如單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、混料用碾壓機(jī)、封閉式混煉器等。其中,為了使熱塑性碳前體良好地微分散在熱塑性樹脂中,優(yōu)選使用同方向雙螺桿擠出機(jī)。熔融混煉溫度例如為100℃~400℃。熔融混煉溫度不足100℃時(shí),熱塑性碳前體不處于熔融狀態(tài),因?yàn)殡y以向熱塑性樹脂進(jìn)行微分散,故不優(yōu)選。另外,超過400℃的情況下,熱塑性樹脂和熱塑性碳前體進(jìn)行分解故都不優(yōu)選。熔融混煉溫度更加優(yōu)選的范圍為150~350℃。另外,熔融混煉的時(shí)間為0.5~20分、優(yōu)選1~15分鐘。熔融混煉的時(shí)間不足0.5分鐘時(shí),因?yàn)闊崴苄蕴记绑w難以進(jìn)行微分散故不優(yōu)選。另外,當(dāng)超過20分鐘時(shí),極細(xì)碳纖維的生產(chǎn)性顯著降低,故不優(yōu)選。熱塑性樹脂和熱塑性碳前體的熔融混煉優(yōu)選在氧氣含量不足10%的氛圍下進(jìn)行。本發(fā)明使用的熱塑性碳前體由于和氧氣反應(yīng)在熔融混煉時(shí)變性不融化,有時(shí)妨礙向熱塑性樹脂中進(jìn)行微分散。為此,優(yōu)選邊通惰性氣體邊進(jìn)行熔融混煉,盡可能降低氧氣含量。更優(yōu)選熔融混煉時(shí)的氧氣含量不足5%,更優(yōu)選不足1%。
熱塑性樹脂和熱塑性碳前體的上述混合物可以含有熱塑性樹脂和熱塑性碳前體的相溶化劑。相溶化劑優(yōu)選在上述熔融混煉時(shí)加入。
所述的相溶化劑例如優(yōu)選使用選自滿足下述式(1) 的聚合物片斷(e1)和滿足下述式(2) 的聚合物片斷(e2)的共聚物(E)以及滿足下述式(3)和(4)
的均聚物(F)中的聚合物。
當(dāng)使用上述相溶化劑時(shí),熱塑性樹脂中的熱塑性碳前體的分散粒徑變小而且粒徑分布變窄,故最終得到的碳纖維比以前的更細(xì),纖維直徑分布也窄。
為此,即使碳前體相對(duì)熱塑性樹脂的含量逐漸增加,也可以避免兩者迅速接觸、粘連。
上述共聚物(E)的上述式(1)表示熱塑性碳前體的表面張力相對(duì)聚合物片斷(e1)的表面張力的比。也就是,表示聚合物片斷(e1)和碳前體的表面能的參數(shù)。該比值即使小于0.7、或大于1.3,聚合物片斷(e1)和碳前體的表面張力也變高,兩相間的表面接合性不好。碳前體的表面張力相對(duì)聚合物片斷(e1)的表面張力的比更優(yōu)選的范圍為0.75~1.25、更優(yōu)選0.8~1.2。聚合物片斷(e1)只要滿足上述式(1)式就可以,沒有特別限定。例如優(yōu)選使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯類的聚烯烴系均聚物或共聚物;聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯類的聚丙烯酸酯系均聚物或共聚物等。另外,也可以使用丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁烯-苯乙烯共聚物類的苯乙烯共聚物。其中優(yōu)選苯乙烯均聚物及共聚物。
另外,共聚物(E)的上述式(2)表示熱塑性樹脂的表面張力相對(duì)聚合物片斷(e2)的表面張力的比。也就是,表示聚合物片斷(e2)和熱塑性樹脂的表面能量的參數(shù)。該比值即使小于0.7、或大于1.3,聚合物片斷(e2)和熱塑性樹脂的表面張力也變高,兩相間的表面接合性不好。熱塑性樹脂相對(duì)聚合物片斷(e2)的表面張力的比更優(yōu)選的范圍為0.75~1.25、更優(yōu)選0.8~1.2。聚合物片斷(e2)只要滿足上述式(2)就可以,沒有特別限定。例如優(yōu)選使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯類的聚烯烴系均聚物或共聚物;聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯類的聚丙烯酸酯系均聚物或共聚物等。另外,也可以使用丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁烯-苯乙烯共聚物類的苯乙烯共聚物。其中優(yōu)選乙烯均聚物及共聚物。
上述共聚物(E)可以是接枝共聚物或嵌段共聚物。聚合物片斷(e1)和(e2)的共聚物組成比優(yōu)選使用聚合物片斷(e1)為10~90重量%,聚合物嵌段(e2)為90~10重量%的范圍。上述的兩個(gè)不同的聚合物嵌段的共聚物例如有聚乙烯和聚苯乙烯的共聚物、聚丙烯和聚苯乙烯的共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物和聚苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和聚苯乙烯的共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚苯乙烯共聚物、聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物和聚乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物和聚丙烯的共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物的共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的共聚物等。
而且,對(duì)于上述均聚物(F)的上述式(3),可以將上述式(1)中的聚合物片斷(e1)換成均聚物(F)進(jìn)行同樣的理解,對(duì)于上述式(4),可以將上述式(2)中的聚合物片斷(e2)換成均聚物(F)進(jìn)行同樣的理解,均聚物(F)例如由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯類的聚烯烴系均聚物及聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯類的聚丙烯酸酯系均聚物。
上述的相溶化劑的使用量相對(duì)熱塑性樹脂100重量份優(yōu)選0.001~40重量份、更優(yōu)選0.001~20重量份。
工序(1)中使用的上述形成的混合物中,碳前體的向熱塑性樹脂中的分散徑優(yōu)選0.01~50μm。在混合物中碳前體形成島相,為球狀或橢圓狀。這里所述的分散徑是在混合物中碳前體的球形直徑或橢圓體的長(zhǎng)軸直徑。
碳前體向熱塑性樹脂中分散徑超過0.01~50μm的范圍,難以制造高性能復(fù)合材料用的碳纖維填料,不優(yōu)選。碳前體的分散徑更優(yōu)選的范圍是0.01~30μm。另外,即使將熱塑性樹脂和碳前體構(gòu)成的混合物在300℃下保持3分鐘之后,優(yōu)選碳前體向熱塑性樹脂中的分散徑也是0.01~50μm。使熱塑性樹脂和碳前體的熔融混煉得到的混合物在熔融狀態(tài)下保持時(shí),隨時(shí)間延長(zhǎng)碳前體凝集。通由于碳前體的凝集,分散徑超過50μm時(shí),由于難以制造作為高性能復(fù)合材料用的碳纖維填料,故不優(yōu)選。碳前體的凝集速度的程度根據(jù)使用的熱塑性樹脂和碳前體的種類的不同而變動(dòng),更優(yōu)選在300℃下維持5分鐘,特別優(yōu)選在300℃下優(yōu)選10分鐘以上0.01~50μm的分散徑。
在工序(1)中,將上述混合物進(jìn)行紡絲形成前體纖維或進(jìn)行制膜形成前體薄膜。
形成前體纖維的方法可以將熔融混煉得到的混合物利用紡絲噴絲頭進(jìn)行熔融紡絲。熔融紡絲時(shí)的紡絲溫度例如有100~400℃,優(yōu)選150℃~400℃,更優(yōu)選180℃~350℃。紡絲拉取速度優(yōu)選為10m/分~2,000m/分。超過上述范圍因?yàn)殡y以得到希望的混合物構(gòu)成的纖維狀成形體(前體纖維)故不優(yōu)選。優(yōu)選將混合物進(jìn)行熔融混煉,從紡絲噴絲頭熔融紡絲時(shí),直接在熔融混煉后熔融狀態(tài)下通至配管內(nèi),利用紡絲噴絲頭進(jìn)行熔融紡絲。從熔融混煉到紡絲噴絲頭的移送時(shí)間優(yōu)選在10分鐘之內(nèi)。
前體纖維的剖面形狀可以是圓形或不同形狀,其粗度優(yōu)選換算為圓形的直徑為1~100μm。
前體薄膜的形成方法可以使用如下方法,例如在2張板中夾上混合物,使單片的板旋轉(zhuǎn),使其剪切后,制成薄膜;利用壓縮擠出機(jī)對(duì)混合物施加劇烈的應(yīng)力,使其剪切后,制成薄膜;通過旋轉(zhuǎn)輥使其剪切后制成薄膜等。剪切例如在1~100,000S-1的范圍。另外,前體薄膜的形成可以從狹縫將混合物熔融擠出。熔融擠出溫度優(yōu)選100~400℃。
另外,也可以將熔融狀態(tài)或軟化狀態(tài)下的纖維狀或薄膜狀的成形體進(jìn)行拉伸,制造碳前體被拉長(zhǎng)的前體纖維或前體薄膜。上述處理優(yōu)選在150℃~400℃、更優(yōu)選180℃~350℃下進(jìn)行。
前體薄膜的厚度優(yōu)選1~500μm。在厚度大于500μm時(shí),使前體薄膜和含有氧氣和/或碘氣的氣體接觸,在得到穩(wěn)定化前體薄膜的下一工序(2)中,氣體浸透性顯著地降低,結(jié)果得到穩(wěn)定化前體薄膜的時(shí)間長(zhǎng),故不優(yōu)選。另外,當(dāng)不足1μm時(shí),由于前體薄膜的處理困難,不優(yōu)選。
另外,本發(fā)明提供一種纖維狀碳制造用組合物,如上述工序(1)所述,其由選自熱塑性樹脂100重量份及瀝青、聚丙烯腈、聚碳化二亞胺、聚酰亞胺、聚苯并吡咯以及芳族聚酰胺中的至少一種熱塑性碳前體1~150重量份構(gòu)成。
上述組合物還可以含有0.001~20重量份的滿足前述式(1)的聚合物片斷(e1)和滿足前述式(2)的聚合物片斷(e2)的共聚物(E)以及滿足前述式(3)和(4)的均聚物(F)的一種或兩種以上。
這些組合物可以基本上由前述熱塑性樹脂100重量份和熱塑性碳前體1~150重量份組成,或者基本上由其和前述共聚物(E)和/或均聚物(F)0.001~20重量份組成。
另外,這些組合物優(yōu)選,(i)熱塑性碳前體粒狀地分散在熱塑性樹脂的基體(matrix)中,并且分散的熱塑性碳前體的平均等效(平均相當(dāng))粒徑為0.01~50μm的范圍;或者(ii)在300℃下保持3分鐘之后,分散的熱塑性碳前體的平均等效粒徑為0.01~50μm的范圍;或者(iii)共享速度(シエレ一ト)1,000S-1下,在熱塑性樹脂的熔融粘度為熱塑性碳前體的熔融粘度的0.5~30倍的溫度下,使熱塑性樹脂和熱塑性碳前體混合,進(jìn)行配制。
然后,利用本發(fā)明的工序(2)將前體纖維或薄膜進(jìn)行穩(wěn)定化處理,使該前體纖維或薄膜中的熱塑性碳前體穩(wěn)定化,形成穩(wěn)定化前體纖維或薄膜。
熱塑性碳前體的穩(wěn)定化因?yàn)榭梢缘玫教蓟蚴蟮臉O細(xì)碳纖維,故是一個(gè)必要的工序,在不實(shí)施該工序進(jìn)行熱塑性樹脂和共聚物的除去時(shí),出現(xiàn)熱塑性碳前體熱分解或粘連等問題。穩(wěn)定化的方法可以使用公知的方法,例如氧氣等氣體氣流處理、酸性水溶液等溶液處理等。從生產(chǎn)性考慮優(yōu)選利用氣體氣流處理使其穩(wěn)定化(不融化)。使用的氣體成分從對(duì)上述熱塑性樹脂的浸透性和對(duì)熱塑性碳前體的吸附性方面考慮,另外從低溫下使熱塑性碳前體快速地不融化方面考慮優(yōu)選含有氧氣和/或鹵素氣體的混合氣體。鹵素氣體例如有氟氣、氯氣、溴氣、碘氣。其中特別優(yōu)選溴氣、碘氣。在氣體氣流下不融化的具體方法是優(yōu)選在50~350℃、更優(yōu)選80~300℃、處理5小時(shí)以下、優(yōu)選2小時(shí)以下,在希望的氣氛中進(jìn)行。另外,通過上述的不融化處理,使前體纖維或薄膜中含有的熱塑性碳前體的軟化點(diǎn)明顯上升,但是,從得到希望的極細(xì)碳纖維的目的出發(fā)優(yōu)選軟化點(diǎn)為400℃以上的物質(zhì),更優(yōu)500℃以上。
其次,利用本發(fā)明的工序(3),從穩(wěn)定化前體纖維或薄膜中除去熱塑性樹脂,形成纖維狀碳前體。熱塑性樹脂的除去可以利用熱分解或利用溶劑溶解實(shí)現(xiàn),使用任何一種方法將取決于使用的熱塑性樹脂。在熱分解中,使用的熱塑性樹脂不同而不同,在氣體氣氛中使用400~600℃,更優(yōu)選500~600℃的溫度。氣氛氣可以使用氬氣、氮?dú)忸惗栊詺怏w或含有氧氣的氧化性氣體。另外,在利用溶劑進(jìn)行溶解時(shí),使用的熱塑性樹脂不同而不同,使用溶解性更高的溶劑。例如,在聚碳酸酯中優(yōu)選氯化亞甲基及四氫呋喃,在聚乙烯中優(yōu)選萘烷、甲苯。
最后,利用本發(fā)明的工序(4)將纖維狀碳前體進(jìn)行碳化或石墨化,形成碳纖維。纖維狀碳前體的碳化或石墨化可以使用適合的公知的方法進(jìn)行。例如,將纖維狀碳前體在惰性氣氛氣中進(jìn)行高溫處理,使其碳化或石墨化。使用的惰性氣體例如有氮?dú)?、氬氣等,溫度?yōu)選500~3,500℃、更優(yōu)選700℃~3,000℃,特別優(yōu)選800℃~3,000℃。另外,碳化或石墨化時(shí)優(yōu)選氧氣濃度為20ppm以下,更優(yōu)選10ppm以下。得到的極細(xì)碳纖維的纖維直徑優(yōu)選0.001μm~5μm,更優(yōu)選0.001μm~1μm。
通過使用上述的方法,可以制造分支結(jié)構(gòu)少而且高強(qiáng)度·高彈性率的碳纖維。
利用上述方法可以得到例如纖維直徑0.001μm~5μm的極細(xì)碳纖維。由酚醛樹脂和聚乙烯的復(fù)合纖維得到的極細(xì)碳纖維因?yàn)榉尤渲欠蔷w,故得到的極細(xì)碳纖維也是非晶體,強(qiáng)度、彈性率任何一個(gè)都低。但是,本方法得到的碳纖維分子鏈在纖維軸方向非常地定向排列,比酚醛樹脂和聚乙烯的復(fù)合纖維得到的極細(xì)碳纖維相比,強(qiáng)度和彈性率更高。另外,利用氣相法得到的碳纖維相比,分支結(jié)構(gòu)少,故可以比以前添加的量少,起到聚合物等的增強(qiáng)作用。
本發(fā)明將上述本發(fā)明方法進(jìn)一步發(fā)展,提供一種不是獨(dú)立的碳纖維、而是作為碳纖維的集合體的碳纖維氈的制造方法。
也就是,本發(fā)明的碳纖維氈的制造方法,由如下構(gòu)成,(1)對(duì)于由熱塑性樹脂100重量份和選自瀝青、聚丙烯腈、聚碳化二亞胺、聚酰亞胺、聚苯并吡咯以及芳族聚酰胺中的至少一種熱塑性碳前體1~150重量份構(gòu)成的混合物,利用熔融擠出進(jìn)行制膜,形成前體膜;(2)將前體膜進(jìn)行穩(wěn)定化處理,使該前體膜中的熱塑性碳前體穩(wěn)定化,形成穩(wěn)定化前體膜;(3)使多張穩(wěn)定化前體膜相互重疊,形成穩(wěn)定化前體重疊膜,(4)從穩(wěn)定化前體重疊膜中除去熱塑性樹脂,形成纖維狀碳前體氈,并且,(5)使纖維狀碳前體氈進(jìn)行碳化或石墨化,形成碳纖維氈。
上述工序(1)和碳纖維的制造方法的工序(1)中的前體薄膜的制造工序相同。
工序(2)和碳纖維制造方法的工序(2)中穩(wěn)定化前體薄膜的制造方法相同。
工序(3)將工序(2)得到的多張穩(wěn)定化前體薄膜例如2~1,000張相互重疊,形成穩(wěn)定化前體重疊膜。
工序(4)從穩(wěn)定化重疊膜除去熱塑性樹脂,形成纖維狀碳前體氈。該工序(4)和碳纖維的制造方法的工序(3)相同,可以除去熱塑性樹脂。
工序(5)將纖維狀碳前體氈碳化或石墨化,形成碳纖維氈。該工序(5)的碳化和石墨化可以和碳纖維的制造方法的工序(4)相同地進(jìn)行。
本發(fā)明的上述方法可以非常容易地制造由極細(xì)的碳纖維構(gòu)成的碳纖維氈。上述的碳纖維氈作為例如高性能過濾器、電池用電極材料非常有用。
實(shí)施例下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明。另外,以下記載的內(nèi)容對(duì)本發(fā)明沒有限制。
熱塑性樹脂中的熱塑性碳前體的分散粒徑和前體纖維的纖維直徑利用掃描電子顯微鏡S-2400(日立制作所)測(cè)定。得到的碳纖維的強(qiáng)度、彈性率利用RTC-1225A(A&D/Orientec)進(jìn)行測(cè)定。另外,聚合物片斷(e1)、聚合物片斷(e2)、熱塑性碳前體及熱塑性樹脂的表面張力使用JIS K6768中規(guī)定的“塑料膜和薄片潤(rùn)濕張力試驗(yàn)方法中的試劑”進(jìn)行評(píng)價(jià)。使用22Na2CO3作為正電子射線源,由正電子壽命譜圖的長(zhǎng)壽成分,使用孔隙尺寸的球體模型式(Chem.Phys.63,51(1981)),評(píng)價(jià)熱塑性樹脂的自由體積的直徑。另外,熱塑性樹脂的熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使用DSC2920(TA Instruments制),用10℃/分的升溫速度進(jìn)行測(cè)定。
軟化點(diǎn)利用微量熔點(diǎn)測(cè)定裝置進(jìn)行測(cè)定。另外,熔融混煉時(shí)的剪切速度中的熱塑性樹脂的熔融粘度(ηM)和熱塑性碳前體的熔融粘度(ηA)利用熔融粘度的剪切速度相關(guān)性(圖3)進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外,熔融混煉時(shí)的剪切速度(SR)通過以下式(3)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(SR)=[2π·D/(n/60)]/C-------(3)這里D是螺桿外徑(m)、n是螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)(rpm)、C是間隙(m)。
實(shí)施例1作為熱塑性樹脂將高密度聚乙烯(住友化學(xué)公司制)100重量份和熱塑性碳前體中間相瀝青AR-HP(三菱氣體化學(xué)公司制)11.1份、以及モデイパ一A1100(日本油脂制低密度聚乙烯70重量%和聚苯乙烯30重量%的接枝共聚物)0.56份,用同方向雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼所TEX-30、管溫度290℃、氮?dú)饬髦?熔融混煉,制成樹脂混合物。熔融混煉時(shí)的樹脂混合物產(chǎn)生的剪切速度(SR)是628s-1。該剪切速度下的熱塑性樹脂的熔融粘度(ηM)和熱塑性碳前體的熔融粘度(ηA)的比(ηM/ηA)是1.2。該條件下得到的熱塑性碳前體向熱塑性樹脂中的分散徑為0.05~2μm(參照?qǐng)D1)。另外,用掃描電子顯微鏡評(píng)價(jià)AR-HP的粒徑分布,發(fā)現(xiàn)不足1μm的粒徑為90%以上(參照?qǐng)D2)。另外,在300℃下使樹脂組合物保持10分鐘,沒有發(fā)現(xiàn)熱塑性碳前體有凝集,分散徑為0.05~2μm。另外,高密度聚乙烯(住友化學(xué)公司制)、低密度聚乙烯(住友化學(xué)公司制)、中間相瀝青、以及聚苯乙烯的表面張力分別為31、31、22、24mN/m,(聚合物片斷(e1)的表面張力/熱塑性碳前體的表面張力)值為1.1、(聚合物片斷(e2)的表面張力/熱塑性樹脂的表面張力)值為1.0。
將上述樹脂混合物在300℃下利用紡絲噴絲頭進(jìn)行紡絲,制成前體纖維(復(fù)合纖維)。該復(fù)合纖維的纖維直徑為20μm,剖面上的中間相瀝青的分散徑都是2μm以下。然后,將該復(fù)合纖維100重量份和碘5重量份加入耐壓玻璃容器中,在100℃下保持10小時(shí),得到穩(wěn)定化前體纖維。將該穩(wěn)定化前體纖維慢慢地升溫到500℃,除去高密度聚乙烯和モデイパ一A1100。其后,在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?,500℃,保持30分鐘,進(jìn)行碳化。得到的極細(xì)碳纖維的纖維直徑為0.01μm~2μm范圍,幾乎沒有發(fā)現(xiàn)分支結(jié)構(gòu)。測(cè)定纖維直徑1μm的極細(xì)碳纖維的強(qiáng)度、彈性率,可知拉伸強(qiáng)度為2,500MPa、拉伸彈性率為300GPa。
實(shí)施例2作為熱塑性樹脂將高密度聚乙烯(住友化學(xué)公司制)100重量份和熱塑性碳前體中間相瀝青AR-HP(三菱氣體化學(xué)公司制)66.7份、以及モデイパ一A1100(日本油脂制低密度聚乙烯70重量%和聚苯乙烯30重量%的接枝共聚物)0.56份,用同方向雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼所TEX-30、管溫度290℃、氮?dú)饬髦?熔融混煉,制成樹脂混合物。熔融混煉時(shí)的樹脂混合物產(chǎn)生的剪切速度(SR)是628s-1。該剪切速度下的熱塑性樹脂的熔融粘度(ηM)和熱塑性碳前體的熔融粘度(ηA)的比(ηM/ηA)是1.2。該條件下得到的熱塑性碳前體向熱塑性樹脂中的分散徑為0.05~2μm。另外,用掃描電子顯微鏡評(píng)價(jià)AR-HP的粒徑分布,發(fā)現(xiàn)不足1μm的粒徑為90%以上。另外,在300℃下使樹脂組合物保持10分鐘,沒有發(fā)現(xiàn)熱塑性碳前體有凝集,分散徑為0.05~2μm。另外,高密度聚乙烯(住友化學(xué)公司制)、低密度聚乙烯(住友化學(xué)公司制)、中間相瀝青、以及聚苯乙烯的表面張力分別為31、31、22、24mN/m,(聚合物片斷(e1)的表面張力/熱塑性碳前體的表面張力)值為1.1、(聚合物片斷(e2)的表面張力/熱塑性樹脂的表面張力)值為1.0。
將上述樹脂混合物在300℃下利用紡絲噴絲頭進(jìn)行紡絲,制成前體纖維(復(fù)合纖維)。該復(fù)合纖維的纖維直徑為20μm,剖面上的中間相瀝青的分散徑都是2μm以下。然后,將該復(fù)合纖維100重量份和碘5重量份加入耐壓玻璃容器中,在100℃下保持10小時(shí),得到穩(wěn)定化前體纖維。將該穩(wěn)定化前體纖維慢慢地升溫到500℃,除去高密度聚乙烯和モデイパ一A1100。其后,在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?,500℃,保持30分鐘,進(jìn)行碳化。得到的極細(xì)碳纖維的纖維直徑為0.01μm~2μm范圍,幾乎沒有發(fā)現(xiàn)分支結(jié)構(gòu)。測(cè)定纖維直徑1μm的極細(xì)碳纖維的強(qiáng)度、彈性率,可知拉伸強(qiáng)度為2,500MPa、拉伸彈性率為300GPa。
實(shí)施例3作為熱塑性樹脂將聚-4-甲基戊烯-1(TPXグレ一ド RT-18[三井化學(xué)公司制])100重量份和熱塑性碳前體中間相瀝青AR-HP(三菱氣體化學(xué)公司制)11.1份,用同方向雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼所TEX-30、管溫度290℃、氮?dú)饬髦?熔融混煉,制成樹脂混合物。該條件下得到的熱塑性碳前體向熱塑性樹脂中的分散徑為0.05~2μm。另外,在300℃下使樹脂組合物保持3分鐘,沒有發(fā)現(xiàn)熱塑性碳前體有凝集,分散徑為0.05~2μm。另外,聚-4-甲基戊烯-1、中間相瀝青的表面張力分別為24、22mN/m。另外,用陽電子消減法評(píng)價(jià)的聚-4-甲基戊烯-1的自由體積的平均直徑為0.64nm,用DSC評(píng)價(jià)的結(jié)晶熔點(diǎn)為238℃。
將上述樹脂混合物在300℃下利用紡絲噴絲頭進(jìn)行紡絲,制成前體纖維(復(fù)合纖維)。該復(fù)合纖維的纖維直徑為20μm,剖面上的中間相瀝青的分散徑都是2μm以下。然后,將該復(fù)合纖維100重量份和碘5重量份加入耐壓玻璃容器中,在190℃下保持2小時(shí),得到穩(wěn)定化前體纖維。將該穩(wěn)定化前體纖維慢慢地升溫到500℃,除去聚-4-甲基戊烯-1。其后,在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?,500℃,保持30分鐘,進(jìn)行碳化。得到的極細(xì)碳纖維的纖維直徑為0.01μm~2μm范圍,幾乎沒有發(fā)現(xiàn)分支結(jié)構(gòu)。測(cè)定纖維直徑1μm的極細(xì)碳纖維的強(qiáng)度、彈性率,可知拉伸強(qiáng)度為2,500MPa、拉伸彈性率為300GPa。
實(shí)施例4作為熱塑性樹脂將高密度聚乙烯(住友化學(xué)公司制)100重量份和熱塑性碳前體中間相瀝青AR-HP(三菱氣體化學(xué)公司制)11.1份,用雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼所TEX-30、管溫度290℃、氮?dú)饬髦?熔融混煉,制成樹脂混合物。熱塑性碳前體向熱塑性樹脂中的分散徑為0.1~10μm。另外,在300℃下使樹脂組合物保持10分鐘,沒有發(fā)現(xiàn)熱塑性碳前體有凝集,分散徑為0.1~10μm。使用加熱剪切流動(dòng)觀察裝置(Japan Hitec(株)制CSS-450A),將上述樹脂混合物夾持在加熱至300℃的石英板上,進(jìn)行1分鐘750s-1的剪切之后,驟冷至室溫,制成厚度60μm的薄膜。使用上述裝置觀察薄膜中含有的熱塑性碳前體,結(jié)果確認(rèn)生成纖維直徑為0.01~5μm、纖維長(zhǎng)1~20μm的纖維。然后,將該薄膜100重量份和碘5重量份加入耐壓玻璃容器中,在100℃下保持10小時(shí),得到穩(wěn)定化前體薄膜。將該穩(wěn)定化前體薄膜慢慢地升溫到500℃,除去高密度聚乙烯。其后,在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?,500℃,保持30分鐘,進(jìn)行AR-HP碳化。得到的極細(xì)碳纖維的纖維直徑為0.01μm~5μm范圍,幾乎沒有發(fā)現(xiàn)分支結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例5作為熱塑性樹脂將高密度聚乙烯(住友化學(xué)公司制)100重量份和熱塑性碳前體中間相瀝青AR-HP(三菱氣體化學(xué)公司制)11.1份,用雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼所TEX-30、L/D=42、管溫度290℃、氮?dú)饬髦?熔融混煉,制成樹脂混合物。熱塑性碳前體向熱塑性樹脂中的分散徑為0.1~10μm。另外,在300℃下使樹脂組合物保持10分鐘,沒有發(fā)現(xiàn)熱塑性碳前體有凝集,分散徑為0.1~10μm。另外,300℃、共享速度1,000S-1下熱塑性樹脂的熔融粘度為中間相瀝青AR-HP的10倍。
將上述樹脂混合物在300℃下利用紡絲噴絲頭進(jìn)行紡絲,制成前體纖維(復(fù)合纖維)。該復(fù)合纖維的纖維直徑為20μm,剖面上的AR-HP的分散徑都是10μm以下。然后,將該復(fù)合纖維100重量份和碘5重量份加入耐壓玻璃容器中,在100℃下保持10小時(shí),得到穩(wěn)定化前體纖維。將該穩(wěn)定化前體纖維慢慢地升溫到500℃,除去高密度聚乙烯。然后,在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?,500℃,保持30分鐘,進(jìn)行AR-HP的碳化。得到的極細(xì)碳纖維的纖維直徑為0.01μm~2μm范圍,幾乎沒有發(fā)現(xiàn)分支結(jié)構(gòu)。測(cè)定纖維直徑1μm的極細(xì)碳纖維的強(qiáng)度、彈性率,可知拉伸強(qiáng)度為2,500MPa、拉伸彈性率為300GPa。
實(shí)施例6作為熱塑性樹脂將高密度聚乙烯(住友化學(xué)公司制)100重量份和熱塑性碳前體中間相瀝青AR-HP(三菱氣體化學(xué)公司制)10重量份,用雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼所TEX-30、L/D=42、管溫度290℃、氮?dú)饬髦?熔融混煉,在熔融狀態(tài)下用齒輪泵輸送,從紡絲噴絲頭紡絲,得到前體纖維。前體纖維的纖維直徑為20μm,剖面中的AR-HP的分散徑都是10μm以下。
將該復(fù)合纖維100重量份和碘5重量份加入耐壓玻璃容器中,在100℃下保持10小時(shí),利用熱甲苯溶劑除去得到的穩(wěn)定化前體纖維中含有的高密度聚乙烯,測(cè)定AR-HP的軟化點(diǎn),結(jié)果為500℃以上。
將該穩(wěn)定化前體纖維慢慢地升溫到500℃,除去高密度聚乙烯。然后,在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?,500℃,保持30分鐘,進(jìn)行AR-HP的碳化。得到的極細(xì)碳纖維的纖維直徑為0.01μm~5μm范圍,可以得到本發(fā)明目的的碳纖維。測(cè)定纖維直徑1μm的極細(xì)碳纖維的強(qiáng)度、彈性率,結(jié)果示于表1。
比較例1作為熱塑性碳前體使用酚醛樹脂100重量份,將其和高密度聚乙烯100重量份用雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉,直接在熔融狀態(tài)下用齒輪泵輸送,從紡絲噴絲頭紡絲,得到前體纖維。將得到的前體纖維浸漬在鹽酸-甲醛水溶液(鹽酸18重量%、甲醛10重量%)中,得到穩(wěn)定化前體纖維。然后在氮?dú)饬髦?,?00℃、10分鐘的條件下碳化,除去聚乙烯,得到酚醛系極細(xì)碳纖維。測(cè)定纖維直徑1μm的極細(xì)碳纖維的強(qiáng)度、彈性率,結(jié)果示于表1。
比較例2利用和得到實(shí)施例6中前體纖維的紡絲法相同的方法,只對(duì)AR-HP進(jìn)行紡絲,得到只有AR-HP的纖維。
在實(shí)施例6相同的條件下將其進(jìn)行穩(wěn)定化和石墨化,得到纖維直徑15μm的碳纖維。結(jié)果示于表1中。
表1

權(quán)利要求
1.一種碳纖維的制造方法,其特征在于,(1)紡絲或制膜由熱塑性樹脂100重量份和選自瀝青、聚丙烯腈、聚碳化二亞胺、聚酰亞胺、聚苯并吡咯以及芳族聚酰胺中的至少一種熱塑性碳前體1~150重量份構(gòu)成的混合物,形成前體纖維或膜,(2)將前體纖維或膜進(jìn)行穩(wěn)定化處理,使該前體纖維或膜中的熱塑性碳前體穩(wěn)定化,形成穩(wěn)定化前體纖維或膜,(3)從穩(wěn)定化前體纖維或膜中除去熱塑性樹脂,形成纖維狀碳前體,并且(4)使纖維狀碳前體碳化或石墨化,形成碳纖維。
2.如權(quán)利要求1所述的方法,其中,熱塑性樹脂是一種利用正電子消滅法測(cè)定時(shí)20℃下自由體積的直徑為0.5nm以上的物質(zhì)。
3.如權(quán)利要求1所述的方法,其中,熱塑性樹脂用下述式(I)表示, 其中,R1、R2、R3和R4、相互獨(dú)立,是氫原子、碳數(shù)1~15的烷基、碳數(shù)5~10的環(huán)烷基、碳數(shù)6~12的芳基或碳數(shù)7~12的芳烷基,n為20以上的數(shù)。
4.如權(quán)利要求1所述的方法,其中,熱塑性樹脂是選自4-甲基戊烯-1的均聚物及共聚物以及乙烯的均聚物及共聚物中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述的方法,其中,熱塑性碳前體的瀝青是中間相的瀝青。
6.如權(quán)利要求1所述的方法,其中,熱塑性樹脂的表面張力和熱塑性碳前體的表面張力的差為15mN/m以下。
7.如權(quán)利要求1所述的方法,其中,前體纖維或膜的斷面中的熱塑性碳前體的平均等效直徑為0.01~50μm的范圍。
8.如權(quán)利要求1所述的方法,其中,工序(1)中的混合物還含有0.001~20重量份的選自滿足下述式(1)和(2) 的聚合物片斷(e1)和滿足下述式(2) 的聚合物片斷(e2)的共聚物(E)以及滿足下述式(3)和(4) 的均聚物(F)中的聚合物。
9.如權(quán)利要求8所述的方法,其中,聚合物片斷(e1)是苯乙烯的均聚物或共聚物。
10.如權(quán)利要求8所述的方法,其中,聚合物片斷(e2)是乙烯的均聚物或共聚物。
11.如權(quán)利要求8所述的方法,其中,聚合物片斷(E)是接枝共聚物或嵌段共聚物。
12.如權(quán)利要求1所述的方法,其中,工序(1)的紡絲及制膜通過熔融擠出進(jìn)行。
13.如權(quán)利要求12所述的方法,其中,在100~400℃的范圍的溫度下,進(jìn)行熔融擠出。
14.如權(quán)利要求12所述的方法,其中,在1~100,000S-1的范圍內(nèi)剪切,制膜。
15.如權(quán)利要求1所述的方法,其中,在工序(1)中,形成等效直徑為1~100μm的前體纖維或厚度0.1~500μm的前體薄膜。
16.如權(quán)利要求1所述的方法,其中,使前體纖維或薄膜與含有氧氣和/或鹵素氣體的氣體接觸,進(jìn)行工序(2)的穩(wěn)定化處理。
17.如權(quán)利要求1所述的方法,其中,在工序(1)和工序(2)之間,拉伸前體纖維或薄膜。
18.如權(quán)利要求1所述的方法,其中,在400~600℃的范圍的溫度下使熱塑性樹脂進(jìn)行熱分解,使其汽化,使工序(3)中的熱塑性樹脂除去。
19.如權(quán)利要求1所述的方法,其中,在惰性氣氛下,在700~3,000℃的范圍的溫度下進(jìn)行工序(4)中的碳化或石墨化。
20.一種碳纖維氈的制造方法,其特征在于,(1)對(duì)由熱塑性樹脂100重量份和選自瀝青、聚丙烯腈、聚碳化二亞胺、聚酰亞胺、聚苯并吡咯以及芳族聚酰胺中的至少一種熱塑性碳前體1~150重量份構(gòu)成的混合物,利用熔融擠出進(jìn)行制膜,形成前體膜,(2)將前體膜進(jìn)行穩(wěn)定化處理,使該前體膜中的熱塑性碳前體穩(wěn)定化,形成穩(wěn)定化前體膜,(3)使多張穩(wěn)定化前體膜相互重疊,形成穩(wěn)定化前體重疊膜,(4)從穩(wěn)定化前體重疊膜中除去熱塑性樹脂,形成纖維狀碳前體氈,并且(5)使纖維狀碳前體氈碳化或石墨化,形成碳纖維氈。
21.一種纖維狀碳制造用組合物,其由熱塑性樹脂100重量份和選自瀝青、聚丙烯腈、聚碳化二亞胺、聚酰亞胺、聚苯并吡咯以及芳族聚酰胺中的至少一種的熱塑性碳前體1~150重量份構(gòu)成。
22.如權(quán)利要求21所述的組合物,其還含有0.001~20重量份的選自滿足下述式(1) 的聚合物片斷(e1)和滿足下述式(2) 的聚合物片斷(e2)的共聚物(E)以及滿足下述式(3)和(4) 的均聚物(F)中的共聚物。
23.如權(quán)利要求21或22所述的組合物,其基本上由前述熱塑性樹脂100重量份和熱塑性碳前體1~150重量份構(gòu)成,或者基本上由它們和前述共聚物(E)和/或均聚物(F)0.01~20重量份構(gòu)成。
24.如權(quán)利要求21所述的組合物,其中,熱塑性碳前體粒狀地分散在熱塑性樹脂的基體中,并且分散的熱塑性碳前體的平均等效粒徑為0.01~50μm的范圍。
25.如權(quán)利要求21所述的組合物,其中,在300℃下保持3分鐘之后,分散的熱塑性碳前體的平均等效粒徑為0.01~50μm的范圍。
26.如權(quán)利要求21所述的組合物,其中,在共享速度1,000S-1下,在熱塑性樹脂的熔融粘度為熱塑性碳前體的熔融粘度的0.5~30倍的溫度下使熱塑性樹脂和熱塑性碳前體混合,進(jìn)行配制。
27.碳纖維在電池用電極中的應(yīng)用,其中,碳纖維是利用權(quán)利要求1的制造方法制得的。
28.碳纖維在和樹脂配合使用中的應(yīng)用,其中,碳纖維是利用權(quán)利要求1的制造方法制得的。
29.作為權(quán)利要求21的組合物的碳纖維的制造原料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種纖維徑分布窄、纖維徑為0.001μm~5μm的碳纖維的制造方法,以及適用于碳纖維制造的樹脂組合物。一種樹脂組合物,由熱塑性樹脂100重量份、碳前體有機(jī)化合物(A)1~150重量份、以及相對(duì)熱塑性樹脂的表面張力、相對(duì)碳前體有機(jī)化合物(A)的表面張力同時(shí)滿足特定范圍的聚合物片斷(e1)和(e2)的共聚物0.001~40重量份構(gòu)成。一種碳纖維的制造方法,其特征在于,處理樹脂組合物,制造前體纖維(B)構(gòu)成的成型體,穩(wěn)定化處理前體纖維(B)含有的碳前體有機(jī)化合物(A),制造穩(wěn)定化前體纖維(C),除去穩(wěn)定化前體纖維(C)中含有的熱塑性樹脂,然后,使除去熱塑性樹脂的纖維狀碳前體(D)碳化或石墨化。
文檔編號(hào)D01F9/14GK1685095SQ0382340
公開日2005年10月19日 申請(qǐng)日期2003年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月30日
發(fā)明者平田滋己, 櫻井博志, 佐脅透, 伴哲夫, 大森智, 松村俊一, 新田英昭 申請(qǐng)人:帝人株式會(huì)社
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