專利名稱：含醛皮革復(fù)鞣劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于皮革助劑的制備方法，特別是涉及含醛皮革復(fù)鞣劑的制備方法。
皮革復(fù)鞣劑是皮革生產(chǎn)過程中用于鉻鞣革復(fù)鞣的精細化工材料，在制革化學(xué)品中占有重要地位?，F(xiàn)有的含醛皮革復(fù)鞣劑按分子量大小可分為兩類，一類是以戊二醛為主的低分子量化合物，可在浸酸鉻復(fù)鞣前及中和后三處加入，能夠賦予皮革手感柔軟、粒紋細膩的效果，但昂貴的價格、久置易泛黃的缺陷卻限制了它們的廣泛應(yīng)用。而且由于分子鏈上無羧基，無法起到固鉻和降低制革廢水中鉻鹽含量的作用。
另一類含醛高分子量樹脂復(fù)鞣劑，由于采用了丙烯酸單體參與聚合，使其在保持柔軟手感、細膩粒紋的基礎(chǔ)上，還具備固鉻效果且價格適中，可起到減少復(fù)鞣及以后工序中鉻鹽被洗出的作用。但由于含醛高分子樹脂復(fù)鞣劑中通過丙烯酸所引入的羧基離解為羧酸根來提供水溶性，它在pH值小于3.8時就會沉淀出來。通常皮革在中和前內(nèi)部的pH值一般為3.8～4.2，現(xiàn)有的含醛高分子復(fù)鞣劑在此pH條件下無法滲透到革內(nèi)部，故而只能用于中和后的復(fù)鞣，而無法在鉻復(fù)鞣以前使用以達到減少鉻鞣劑用量，降低鉻污染的目的。
本發(fā)明的目的在于提供一種皮革復(fù)鞣劑的制備方法，得到的皮革復(fù)鞣劑能夠賦予皮革柔軟、豐滿的手感、細膩的粒紋，同時又可在鉻復(fù)鞣前使用，具有減少鉻復(fù)鞣時鉻鞣劑用量，降低制革廢水中鉻鹽含量的效果，而且成本低廉、生產(chǎn)工藝簡單。
本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案來實現(xiàn)的由丙烯酸或甲基丙烯酸、不飽和醛、丙烯腈組成單體，通過水溶液聚合工藝而得皮革復(fù)鞣劑，其特征在于單體中還有含不飽和端基的聚氧乙烯醚，其中，丙烯酸或甲基丙烯酸占單體重的30～80％，不飽和醛占單體重的5～40％，含不飽和端基的聚氧乙烯醚占單體重5～30％，丙烯腈占單體重的0～20％，水為單體重的1～3倍。
上述方案中，不飽和醛為丙烯醛或丁烯醛。
含不飽和端基的聚氧乙烯醚的分子量為200～1500。
上述方案中的水溶液聚合工藝為常規(guī)工藝，或選擇下述工藝先將丙烯酸或甲基丙烯酸在30～50℃下與10～30％的堿液中和，至pH值為4～7；再加入其余單體，并加入單體重0～0.2％的十二烷基硫酸鈉，在30～50℃下混合10～30分鐘；再加入單體重0.2～2.5％的水溶性引發(fā)劑，在40～80℃下反應(yīng)3～8小時。
上述聚合工藝中，堿液為氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液；水溶性引發(fā)劑為過硫酸銨。
本發(fā)明所制得的復(fù)鞣劑由于引入了一定量的水溶性非離子基團—聚氧乙烯醚，從而大大地降低了該復(fù)鞣劑的pH敏感性，使得該復(fù)鞣劑在pH值為3.8左右的環(huán)境中可保持很好的水溶性(最佳合成條件下，濃度為5％的復(fù)鞣劑水溶液可在pH值為2.6時仍保持透明無沉淀)。非離子基團聚氧化乙烯的引入使得該復(fù)鞣劑在保持含醛高分子量樹脂復(fù)鞣劑良好的綜合性能的基礎(chǔ)上，進一步拓寬了使用范圍，使之可在鉻復(fù)鞣前加入，利用非離子基團賦予的良好耐低pH環(huán)境能力，滲透入pH值為3.8～4.0的鉻鞣革內(nèi)部，通過醛基與皮纖維上氨基結(jié)合，將羧基固定于皮纖維上，從而在皮內(nèi)增加了豐富的羧基。在鉻復(fù)鞣時，這些羧基為鉻鞣劑提供了眾多的接合點。更加有利于鉻的接合和固定，因而可提高鉻的結(jié)合效率，在較大程度上減少鉻復(fù)鞣時鉻鞣劑的用量，降低制革污水中鉻的含量，可發(fā)揮很好的環(huán)保效應(yīng)，是一種具有環(huán)保效果而綜合性也較好的新型環(huán)保型多功能復(fù)鞣材料，可用于沙發(fā)革、服裝革、鞋面革等的復(fù)鞣加工。
下面是本發(fā)明的實施例。
實施例一在帶攪拌、冷凝器的250m1四頸瓶中加入28.0g的丙烯酸和5.0g的蒸餾水，攪拌混和均勻后，緩慢滴加氫氧化鈉溶液(4.0g氫氧化鈉+16.0g蒸餾水配成)進行中和，通冷卻水，保持瓶內(nèi)溫度不超過35℃，待混和液的pH值變?yōu)?.0～7.0時，停止加氫氧化鈉溶液。然后將3.0g丁烯醛，4.0g分子量為200～1500的含不飽端基的聚氧乙烯醚，0.05g十二烷基硫酸鈉加入四頸瓶中，通氮氣，于35℃攪拌30分鐘。
將0.4g過硫酸銨溶于10.0g蒸餾水中，置于加料管中備用。升溫至65℃，待溫度平穩(wěn)后于1.0小時內(nèi)將過硫酸銨滴加完。65℃保溫3小時，再將0.4g過硫酸銨溶于30.0g蒸餾水中，于15分鐘內(nèi)滴入四頸瓶中，保溫1小時后通冷卻水，降溫至30℃出料。即制得固含量為34％～36％，粘度為100～6000CP(35℃)的帶非離子基團的含醛高分子樹脂復(fù)鞣劑。
實施例二在帶攪拌、冷凝器的250ml四頸瓶中加入24.0g的甲基丙烯酸和20.0g的蒸餾水，攪拌混和均勻后，緩慢滴加氫氧化鈉溶液(4.0g氫氧化鈉+36.0g蒸餾水配成)進行中和，通冷卻水，保持瓶內(nèi)溫度不超過30℃，待混和液的pH值變?yōu)?.0～7.0時，停止加氫氧化鈉溶液。然后將2.0g丁烯醛，2.0g分子量為200～1500的含不飽端基的聚氧乙烯醚，7.0g丙烯腈，加入四頸瓶中，通氮氣，于40℃攪拌30分鐘。
將0.4g過硫酸銨溶于10.0g蒸餾水中，置于加料管中備用。升溫至70℃，待溫度平穩(wěn)后于1.5小時內(nèi)將過硫酸銨滴加完。70℃保溫2小時，再將0.4g過硫酸銨溶于30.0g蒸餾水中，于15分鐘內(nèi)滴入四頸瓶中，保溫1小時后通冷卻水，降溫至30℃出料。
實施例三在帶攪拌、冷凝器的250ml四頸瓶中加入10.5g的丙烯酸和5.0g的蒸餾水，攪拌混和均勻后，緩慢滴加氫氧化鈉溶液(4.0g氫氧化鈉+10.0g蒸餾水配成)進行中和，通冷卻水，保持瓶內(nèi)溫度不超過40℃，待混和液的pH值變?yōu)?.0～7.0時，停止加氫氧化鈉溶液。然后將14.0g丁烯醛，10.5g分子量為200～1500的含不飽端基的聚氧乙烯醚，0.07g十二烷基硫酸鈉加入四頸瓶中，通氮氣，于30℃攪拌30分鐘。
將0.3g過硫酸銨溶于10.0g蒸餾水中，置于加料管中備用。升溫至40℃，待溫度平穩(wěn)后于2小時內(nèi)將過硫酸銨滴加完。40℃保溫4小時，再將0.4g過硫酸銨溶于10.0g蒸餾水中，于1小時內(nèi)滴入四頸瓶中，保溫1小時后通冷卻水，降溫至30℃出料。
實施例四在帶攪拌、冷凝器的250ml四頸瓶中加入27.0g的甲基丙烯酸和10.0g的蒸餾水，攪拌混和均勻后，緩慢滴加氫氧化鉀溶液(4.0g氫氧化鉀+12.0g蒸餾水配成)進行中和，通冷卻水，保持瓶內(nèi)溫度不超過50℃，待混和液的pH值變?yōu)?.0～7.0時，停止加氫氧化鉀溶液。然后將4.0g丙烯醛，4.0g分子量為200～1500的含不飽端基的聚氧乙烯醚，加入四頸瓶中，通氮氣，于50℃攪拌10分鐘。
將0.06g過硫酸銨溶于10.0g蒸餾水中，置于加料管中備用。升溫至80℃，待溫度平穩(wěn)后于1小時內(nèi)將過硫酸銨滴加完。80℃保溫1小時，再將0.02g過硫酸銨溶于30.0g蒸餾水中，于15分鐘內(nèi)滴入四頸瓶中，保溫1小時后通冷卻水，降溫至30℃出料。
權(quán)利要求
1.含醛皮革復(fù)鞣劑的制備方法，由丙烯酸或甲基丙烯酸、不飽和醛、丙烯腈組成單體，通過水溶液聚合工藝而得皮革復(fù)鞣劑，其特征在于單體中還有含不飽和端基的聚氧乙烯醚，其中，丙烯酸或甲基丙烯酸占單體重的30～80％，不飽和醛占單體重的5～40％，含不飽和端基的聚氧乙烯醚占單體重5～30％，丙烯腈占單體重的0～20％，水為單體重的1～3倍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含醛皮革復(fù)鞣劑的制備方法，其特征在于不飽和醛為丙烯醛或丁烯醛。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含醛皮革復(fù)鞣劑的制備方法，其特征在于含不飽和端基的聚氧乙烯醚的分子量為200～1500。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含醛皮革復(fù)鞣劑的制備方法，其特征在于水溶液聚合工藝為常規(guī)工藝或選擇下述工藝先將丙烯酸或甲基丙烯酸在30～50℃下與10～30％的堿液中和，至pH值為4～7；再加入其余單體，并加入單體重0～0.2％的十二烷基硫酸鈉，在30～50℃下混合10～30分鐘；再加入單體重0.2～2.5％的水溶性引發(fā)劑，在40～80℃下反應(yīng)3～8小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含醛皮革復(fù)鞣劑的制備方法，其特征在于聚合工藝中，堿液為氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液；水溶性引發(fā)劑為過硫酸銨。
全文摘要
本發(fā)明是一種含醛皮革助劑的制備方法,是由占單體重30～80%的丙烯酸或甲基丙烯酸、0～20%的丙烯腈、5～40%的不飽和醛和5～30%含不飽和端基的聚氧乙烯醚組成單體,1～3倍單體重的水,通過水溶液聚合工藝而得皮革復(fù)鞣劑。該復(fù)鞣劑在低pH值環(huán)境中可保持很好的水溶性,可在鉻復(fù)鞣前加入,降低制革污水中鉻的含量,是一種新型環(huán)保型多功能復(fù)鞣材料,可用于沙發(fā)革、服裝革、鞋面革等的復(fù)鞣加工。
文檔編號C14C3/00GK1343792SQ0011319
公開日2002年4月10日 申請日期2000年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月19日
發(fā)明者金勇 , 劉宗惠, 魏德卿 申請人:中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所