專利名稱：紡織品處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在含過氧化物和錳催化劑的洗滌水溶液中防止遷移的染料再沉積的方法，適合此方法的錳催化劑，和含有這些催化劑的洗滌劑制劑。
已知某些salen(2,2′-〔1,2-乙二基雙(次氮基次甲基)〕雙苯酚)型的錳絡(luò)合物是用過氧化物進(jìn)行氧化的合適催化劑，尤其是對于作為洗滌過程一部分的氧化。所涉及的salen型絡(luò)合物全是對稱的。此前還提到，某些其它的錳絡(luò)合物對于洗滌水溶液中的污物和染料有顯著的漂白作用。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，一些salen型的不對稱的錳絡(luò)合物作為催化劑顯示出大得多的防止洗滌水溶液中遷移的染料再沉積的特殊作用，而對染料或纖維均無明顯損傷。當(dāng)絡(luò)合物是通過2mol兩種不同改性的水楊醛或鄰羥基苯基酮與1mol乙二胺或另一種改性的二胺結(jié)構(gòu)單元的反應(yīng)形成，從而具有兩種不同取代的芳族基團(tuán)時(shí)，該絡(luò)合物被稱為不對稱的。
本發(fā)明因此提供了一種防止洗滌水溶液中遷移的染料再沉積的方法，該方法包括向含有含過氧化物洗滌劑的洗滌水溶液中每升加入0.5-150mg，優(yōu)選1.5-75mg，特別是7.5-40mg的一種或多種式(1)化合物
其中n是0、1、2或3，m是1、2或3，A是一個(gè)陰離子；Y是式-[C(R5)2]r-的直鏈或支鏈亞烷基，其中r是1-8的整數(shù)，R5基團(tuán)彼此獨(dú)立地是氫或C1-C4烷基；-CX=CX-，其中X是氰基，直鏈或支鏈C1-C8烷基或二(直鏈或支鏈C1-C8烷基)氨基；-(CH2)q-NR4-(CH2)q-，其中R4是氫或直鏈或支鏈C1-C4烷基，q為1、2、3或4；或是下式的1,2-亞環(huán)己基
或
或是下式的1,2-芳基
或
其中R9是SO3H、CH2OH或CH2NH2；R和R1彼此獨(dú)立地是氰基、鹵素、OR5或COOR5，其中R5是氫或直鏈或支鏈C1-C4烷基；或者R和R1彼此獨(dú)立地是硝基，直鏈或支鏈C1-C8烷基，直鏈或支鏈的部分氟化或全氟化的C1-C8烷基，NHR6或NR6R7，其中R6和R7相同或不同，各為直鏈或支鏈的C1-C12烷基，或其中R6和R7與連接它們的氮原子一起形成一個(gè)5、6或7元環(huán)，該環(huán)可包括其它雜原子；或者R和R1是直鏈或支鏈的C1-C8烷基-R8，其中R8是具有以上定義的OR5、COOR5或NR6R7，或是NH2；或者R和R1是-NR4R6R7，其中R4、R6和R7定義如上，R2和R3彼此獨(dú)立地是氫，直鏈或支鏈C1-C4烷基或未取代的芳基；或是被氰基、鹵素、OR5或COOR5取代的芳基，其中R5是氫或直鏈或支鏈的C1-C4烷基；或是被硝基、直鏈或支鏈C1-C8烷基、NHR6或NR6R7取代的芳基，其中R6和R7相同或不同，且定義如上；或是被直鏈或支鏈C1-C8烷基-R8取代的芳基，其中R8是以上定義的基團(tuán)OR5、COOR5或NR6R7，或是NH2；或是被-NR4R6R7取代的芳基，其中R4、R6和R7的定義如上，條件是，如果n和m相同，R和R1的定義不同。
在其中n是2或3的式(1)化合物中，各R基可具有相同或不同的定義。對于其中m是2或3的式(1)化合物中的基團(tuán)R1，情形也相同。
在Y是1,2-亞環(huán)己基的情形，它可以以其各立體異構(gòu)的順式或反式構(gòu)型存在。
Y優(yōu)選是式-(CH2)r-基團(tuán)，其中r是1-8的整數(shù)，或Y為式-C(R5)2-(CH2)p-C(R5)2-基團(tuán)，其中p是0-6的數(shù)字，R5是氫或C1-C4烷基。
在特別優(yōu)選的式(1)化合物中，Y是式-(CH2)r-基團(tuán)，其中r是1-4的整數(shù)，或是式-(CR5)2-(CR5)2-基團(tuán)，其中R5在每種情形都獨(dú)立地是氫或甲基。
鹵素優(yōu)選是氯、溴或氟，特別優(yōu)選是氯。
如果n或m是1，則基團(tuán)R和R1優(yōu)選位于各自苯環(huán)的4位，但R或R1分別是硝基或COOR5的情形例外，此時(shí)基團(tuán)R或R1優(yōu)選分別位于5位。
如果n或m是2，則兩個(gè)R基或R1基優(yōu)選位于各自苯環(huán)的4和6位，但R和R1分別是硝基或COOR5的情形例外，此時(shí)兩個(gè)R基或R1基優(yōu)選分別位于3和5位。
如果R和R1是二(C1-C12烷基)氨基，則烷基可以是直鏈或支鏈烷基。它優(yōu)選含1-8個(gè)、特別是1-4個(gè)，尤其是1或2個(gè)碳原子。
基團(tuán)R和R1優(yōu)選是氫、硝基、OR5、COOR5或N(R5)2，其中R5是氫或C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基。
基團(tuán)R2和R3特別是氫、甲基、乙基或未取代的苯基。
芳基是例如萘基，尤其是苯基。
如果R6和R7與連接它們的氮原子一起形成一個(gè)5、6或7元環(huán)，該環(huán)特別是吡咯烷、哌啶、嗎啉或哌嗪環(huán)。哌嗪環(huán)可以在例如不與苯基相連的氮原子上被烷基取代。
合適的陰離子的實(shí)例是鹵離子(如氯離子)、高氯酸根、硫酸根、硝酸根、氫氧根、BF4-、PF6-、羧酸根、乙酸根、甲苯磺酸根和三氟甲磺酸根。其中優(yōu)選氯、乙酸根和羧酸根。
本發(fā)明還提供了式(1a)化合物
其中n是0、1、2或3，m是1、2或3，A是一個(gè)陰離子；Y是式-[C(R5)2]r-的直鏈或支鏈亞烷基，其中r是從1到8的整數(shù)，R5基團(tuán)各自獨(dú)立地是氫或C1-C4烷基；-CX=CX-，其中X是氰基，直鏈或支鏈C1-C8烷基或二(直鏈或支鏈C1-C8烷基)氨基；-(CH2)q-NR4-(CH2)q-，其中R4的定義如上，q是1、2、3或4；或是下式的1,2-亞環(huán)己基
或
或是下式的1,2-芳基
或
其中R9是SO3H、CH2OH或CH2NH2；R和R1彼此獨(dú)立地是氰基、鹵素、OR5或COOR5，其中R5是氫或是直鏈或支鏈C1-C4烷基；或者R1和R2是硝基，直鏈或支鏈C1-C8烷基，直鏈或支鏈的部分氟化或全氟化的C1-C8烷基，NHR6或NR6R7，其中R6和R7相同或不同，各為直鏈或支鏈的C1-C12烷基，或其中R6和R7與它們所連接的氮原子一起形成一個(gè)5、6或7元環(huán)，該環(huán)可含其它的雜原子；或者是直鏈或支鏈的C1-C8烷基-R8，其中R8是具有以上定義的基團(tuán)OR5、COOR5或NR6R7，或是NH2；或者R1和R2是-NR4R6R7，其中R4、R6和R7的定義同上，R2和R3彼此獨(dú)立地是氫，直鏈或支鏈C1-C4烷基或未取代的芳基；或是被氰基、鹵素、OR5或COOR5取代的芳基，其中R5是氫或是直鏈或支鏈C1-C4烷基；或是被硝基、直鏈或支鏈C1-C8烷基、NHR6或NR6R7取代的芳基，其中R6和R7相同或不同，各為直鏈或支鏈C1-C12烷基，或者其中R6和R7與連接它們的氮原子一起形成一個(gè)5、6或7元環(huán)，該環(huán)可包含其它雜原子；或是被直鏈或支鏈C1-C8烷基-R8取代的芳基，其中R8是具有以上定義的OR5、COOR5或NR6R7，或是NH2；或者是被-NR4R6R7取代的芳基，其中R4、R6和R7的定義如上；條件是，如果n和m相同，且R2和R3都是氫，則R和R1的定義不同，而且基團(tuán)R2和R3不能一個(gè)是氫，另一個(gè)是苯基。
在對式(1)的錳絡(luò)合物下所指出的以上n、m、Y、A、R、R1、R2和R3的優(yōu)選定義也是式(1a)化合物的優(yōu)選定義。
式(1)和(1a)化合物用例如常規(guī)的方式由相應(yīng)的配體和錳化合物制備。這類制備方法在例如美國專利5,281,578和4,066,459中有說明。但是，其中所述的所有錳絡(luò)合物均有對稱取代的配體。令人驚奇的是，本發(fā)明的具有不對稱配體的錳絡(luò)合物作為過氧化物氧化作用的催化劑表現(xiàn)出特定的增強(qiáng)作用。
式(2)的配位體同樣是新穎的
其中R、R1、R2、R3、Y、n和m的定義與式(1a)的相同。它們是用常規(guī)方式制得，例如，式H2N-Y-NH2的二胺先與式(3)的醛或酮反應(yīng)
然后與式(4)的醛或酮反應(yīng)
在式(3)和(4)中，R、R1、R2、R3、n和m的定義同式(1)，條件是，如果n和m相同，則R和R1的意義不同。
對于在本發(fā)明方法中使用，特別有意義的是下式化合物
和
也可以將式(1)化合物與相應(yīng)類似的對稱錳絡(luò)合物，即，與其中(R)n和(R1)m相同的式(1)化合物一起使用。制備這種混合物，例如可以在上式(2)配位體的合成中使式H2N-Y-NH2的二胺與兩種不同的式(3)化合物的混合物反應(yīng)，并將形成的含一種不對稱和二種對稱的式(2)配體的混合物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的Mn絡(luò)合物。
本發(fā)明還提供了一種洗滌劑，其中含有Ⅰ)5-90％，優(yōu)選5-70％的A)一種陰離子表面活性劑和/或B)一種非離子表面活性劑，Ⅱ)5-70％，優(yōu)選5-50％，特別是5-40％的C)一種助洗劑，Ⅲ)0.1-30％，優(yōu)選1-12％的D)一種過氧化物，和Ⅳ)0.005-2％，優(yōu)選0.02-1％，特別是0.1-0.5％的E)一種以上定義的式(1)化合物，其中各情形中的百分含量均以洗滌劑的總重量為基礎(chǔ)。
洗滌劑可以是固體或液體形式，例如GB-A-2,158,454中所述，作為非水液體洗滌劑，其中含有不超過5％、優(yōu)選0-1％重量的水，并可含有作為洗滌劑基料的助劑在非離子表面活性劑中的懸浮液。
但是，洗滌劑最好是粉狀或粒狀。
此洗滌劑的制備可以是例如先將含有除D)和E)外的所有上述組分的水基漿體噴霧干燥，制成初始粉末，然后加入干的組分D)和E)，并將所有組分彼此混合。
或者是，可以將組分E)加到含組分A)、B)和C)的水基漿體中。然后噴霧干燥，隨后將組分D)與干物料混合。
另一種作法是從含有組分A)和C)的水基漿出發(fā)，該漿體中不含或不含全部B)。將該漿體噴霧干燥，然后將組分E)與組分B)混合并加入，隨后以干物質(zhì)形式混入組分D)。
陰離子表面活性劑A)可以是例如硫酸鹽、磺酸鹽或羧酸鹽表面活性劑或它們的混合物。
優(yōu)選的硫酸鹽是在烷基中有12-22個(gè)碳原子的硫酸鹽，單獨(dú)使用或與烷基中有10-20個(gè)碳原子的烷基乙氧基硫酸鹽相組合。
優(yōu)選的磺酸鹽是例如在烷基中有9-15個(gè)碳原子的烷基苯磺酸鹽。
陰離子表面活性劑中的陽離子優(yōu)選是堿金屬離子，尤其是鈉離子。
優(yōu)選的羧酸鹽是式R-CO-N(R1)CH2COOM1的堿金屬肌氨酸鹽，其中R是有8-18個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，R1是C1-C4烷基，M1是一種堿金屬。
非離子型表面活性劑B)可以是例如3-8mol環(huán)氧乙烷與1mol有9-15個(gè)碳原子的伯醇的縮合產(chǎn)物。
合適的助洗劑C)的實(shí)例是堿金屬磷酸鹽類(尤其是三聚磷酸鹽)、碳酸鹽類或碳酸氫鹽類(尤其是它們的鈉鹽)，硅酸鹽類，硅酸鋁類，聚羧酸鹽類，多羧酸類，有機(jī)膦酸鹽類，氨基亞烷基聚(亞烷基膦酸鹽類)，或這些化合物的混合物。
特別合適的硅酸鹽是化學(xué)式為NaHSitO2t+1·pH2O或Na2SitO2t+1·pH2O的晶狀頁硅酸鈉鹽，其中t是1.9-4的數(shù)字，p是0-20的數(shù)字。
在硅酸鋁中，優(yōu)選名稱為沸石A、B、X和HS的商業(yè)上可購得的那些硅酸鋁，以及含兩種或多種以上組分的混合物。
在聚羧酸鹽類中，優(yōu)選聚羥基羧酸鹽，尤其是檸檬酸鹽，以及丙烯酸鹽及它們與馬來酸酐的共聚物。
優(yōu)選的多羧酸是次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和乙二胺二琥珀酸，它們是以外消旋的形式或?qū)τ钞悩?gòu)的純S,S形式。
特別合適的膦酸鹽或氨基亞烷基聚(亞烷基膦酸鹽)是1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、次氮基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四亞甲基膦酸和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸的堿金屬鹽。
合適的過氧化物組分D)是例如文獻(xiàn)中提到的和市售的有機(jī)和無機(jī)過氧化物，它們在慣用的洗滌溫度如10-95℃下能漂白紡織品。
有機(jī)過氧化物類是例如單或多過氧化物，尤其是有機(jī)過酸類或其鹽類，例如苯二甲酰亞氨基過氧己酸、過氧苯甲酸、二過氧十二烷二酸、二過氧壬二酸、二過氧癸二酸、二過氧苯二甲酸，或它們的鹽。
但是，優(yōu)選使用無機(jī)過氧化物，例如過硫酸鹽、過硼酸鹽、過碳酸鹽和過硅酸鹽。當(dāng)然也可以使用無機(jī)和/或有機(jī)過氧化物的混合物。過氧化物可以以不同的晶型存在和具有不同的水含量，并且也可以與其它的無機(jī)或有機(jī)化合物一起使用以提高其貯存穩(wěn)定性。
向洗滌劑中加入過氧化物最好是借助例如螺旋計(jì)量系統(tǒng)和/或流化床混合器將各組分混合來完成。
除了本發(fā)明的這種組合之外，洗滌劑中還可含有一種或多種熒光增白劑，選自例如以下各類雙三嗪基氨基茋二磺酸、雙三唑基茋二磺酸、二苯乙烯基聯(lián)苯或二苯并呋喃基聯(lián)苯，或二苯并噁唑基衍生物、二苯并咪唑基衍生物、香豆素衍生物或吡唑啉衍生物。
此外，洗滌劑中可含有防污垢再沉積劑，例如羧甲基纖維素鈉；pH調(diào)節(jié)劑，如堿金屬或堿土金屬硅酸鹽；泡沫調(diào)節(jié)劑，如肥皂；用于調(diào)節(jié)噴霧干燥和成粒性質(zhì)的鹽，如硫酸鈉；芳香劑，以及如果需要，還含有抗靜電劑和織物柔軟劑，酶如淀粉酶，漂白劑，顏料和/或遮蓋劑。這些組分當(dāng)然必須要在所用的漂白劑下穩(wěn)定。
本發(fā)明洗滌劑的其它的優(yōu)選添加物是聚合物，用于防止在洗滌紡織品時(shí)由于在洗滌條件下從織物上脫落的洗滌水溶液中的染料造成染斑。這些聚合物優(yōu)選是未改性的或結(jié)合了陰離子或陽離子取代基改性的聚乙烯吡咯烷酮，其分子量為5000-60,000，特別是10,000-50,000。這些聚合物的用量優(yōu)選為洗滌劑總重量的0.05-5％，特別是0.2-1.7％。
另外，本發(fā)明洗滌劑還可包含公知的為過硼酸鹽活化劑的化合物，例如TAED或TAGU。優(yōu)選用TAED，其用量為洗滌劑總重量的0.05-5％，特別是0.2-1.7％。
以下實(shí)施例用來說明本發(fā)明而不是對它的限制。除非另外指明，份數(shù)和百分含量均按重量計(jì)。實(shí)施例1N-單〔4-(二乙基氨基)亞水楊基〕-2-甲基丙-1,2-二胺
裝入4.56g(0.0517mol)1,2-二氨基-2-甲基丙烷在50ml乙醇中的溶液作為起始物料。在室溫和攪拌下于2小時(shí)內(nèi)逐滴加入10.0g(0.0517mol)4-N-二乙基氨基水楊醛在50ml乙醇中的溶液。攪拌2小時(shí)后(TLC監(jiān)測，乙腈/水9∶1)反應(yīng)完全。小心地濃縮反應(yīng)溶液，殘余物在高真空下干燥。得到的粗產(chǎn)物含13.6g深紅色油狀物，其不經(jīng)進(jìn)一步純化，隨后便可使用。實(shí)施例2N-單〔4-(二甲基氨基)亞水楊基〕-2-甲基丙-1,2-二胺
在室溫和攪拌下于2小時(shí)內(nèi)將10.0g(60.53mmol)4-N-二甲基氨基水楊醛在100ml乙醇中的溶液逐滴加到6.4ml(5.3g,60.5mmol)1,2-二氨基-2-甲基丙烷中。在室溫下攪拌2小時(shí)后(TLC監(jiān)測，乙腈/水9∶1)反應(yīng)完全。小心地濃縮反應(yīng)溶液，殘余物在高真空下干燥。得到的粗產(chǎn)物含14g深紅色油狀物，它隨后不經(jīng)進(jìn)一步純化直接用于反應(yīng)。實(shí)施例3N-1-〔4-(二乙基氨基)亞水楊基〕-N′-2-(4-甲氧基亞水楊基)-2-甲基丙-1,2-二胺(結(jié)構(gòu)式Ⅰ)和N-2-〔4-(二乙基氨基)亞水楊基〕-N′-1-(4-甲氧基亞水楊基)-2-甲基丙-1,2-二胺(結(jié)構(gòu)式Ⅱ)
將13.6g(0.0517mol)實(shí)施例1中的N-單〔4-(二乙基氨基)亞水楊基〕-2-甲基丙-1,2-二胺在50ml乙醇中的懸浮液于50℃下加熱攪拌，直到得到透明的溶液。加入7.87g(0.0517mol)4-甲氧基水楊醛(固體)并將混合物加熱廻流2小時(shí)。在這之后反應(yīng)完全(TLC監(jiān)測，乙酸乙酯/甲醇9∶1)。隨后小心地濃縮反應(yīng)溶液，殘余物在高真空下干燥。得到的粗產(chǎn)物中含20g深紅色油狀物，它慢慢固化。用柱層析法進(jìn)行純化(洗脫劑混合物乙酸乙酯/甲醇，9∶1)。不對稱取代的Salen衍生物以非對映體混合物形式被分離(結(jié)構(gòu)式Ⅰ和Ⅱ)。產(chǎn)量7g，淺紅色油(34％)。產(chǎn)物用1H和13C NMR譜鑒定。13C NMR(CDCl3):δ=12.7(CH3CH2N),25.3,25.4((CH3)2C-),44.5(NCH2CH3),55.3(OCH3),58.5,59.3(季C,(CH3)2C-),68.7,69.3(NCH2),98.0,98.5,101.2,101.5,103.0,103.1,106.2,106 3,133.0,133.1(叔芳基-C),108.3,108.4,112.1,112.3,151.6,151.9,163.7,163.9,166.0,166.7,167.4,168.4,(quat aryl-C),159.2,160.2,164.8,165.5(C=N),MS(El-MS)m/z:397.3(M)+,205,192(異構(gòu)體Ⅰ),233(異構(gòu)體Ⅱ)實(shí)施例4N-1-〔4-(二乙基氨基)亞水楊基〕-N′-2-(4-羥基亞水楊基)-2-甲基丙-1,2-二胺(結(jié)構(gòu)式Ⅰ)和N-2-〔4-(二乙基氨基)亞水楊基〕-N′-1-(4-甲氧基亞水楊基)-2-甲基丙-1,2-二胺(結(jié)構(gòu)式Ⅱ)
將1.36g(5.17mmol)實(shí)施例1的N-單〔4-(二乙基氨基)亞水楊基〕-2-甲基丙-1,2-二胺在5ml乙烷中的溶液與715mg(5.17mmol)4-羥基水楊醛混合，在60℃下加熱該溶液3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后(TLC監(jiān)測，乙酸乙酯/甲醇9∶1)，小心地濃縮反應(yīng)混合物，殘余物用柱層析法純化(250g硅膠，乙酸乙酯/甲醇9∶1)。產(chǎn)量244mg(12％)，異構(gòu)體混合物。13C NMR(CD3OD):δ=12.3(CH3CH2N),24.1,24.5((CH3)2C-),44.6(NCH2CH3),57.3,58.6(季C),63.0,66.3(=NCH2),98.9,994,100.1,104.1,104.3,107.7,134.6,135.2,135.8(叔芳基-C),108.2,111.3,111.6,154.6,155.1,164.2,165.0,173.9,175.9(季芳基-C),158.3,161.4,163.5,166.6(C=N).實(shí)施例5N-1-〔4-(二乙基氨基)亞水楊基〕-N′-2-(亞水楊基)-2-甲基丙-1,2-二胺(結(jié)構(gòu)式Ⅰ)和N-2-〔4-(二乙基氨基)亞水楊基〕-N′-1-(亞水楊基)-2-甲基丙-1,2-二胺(結(jié)構(gòu)式Ⅱ)
將13.62g(0.0517mol)實(shí)施例1的N-單〔4-(二乙基氨基)亞水楊基〕-2-甲基丙-1,2-二胺在50ml乙醇中的溶液加熱至50℃，在三分鐘內(nèi)逐滴加入5.5ml(6.31g,0.0517mol)水楊醛。在加料期間溶液的溫度升高5℃。將反應(yīng)溶液保持廻流3小時(shí)，放置冷卻，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮。這得到19.31g粗制混合物，其中含Ⅰ和Ⅱ兩種非對映體。此粗產(chǎn)物用柱層析法(乙酸乙酯/甲醇，9∶1)解析。
產(chǎn)量4.01g(21％)Ⅰ，淺褐色固體；1.55g(8％)Ⅱ，淺褐色油狀物。NMR數(shù)據(jù)Ⅰ13C NMR(CD3OD):δ=12.2(CH3CH2N),23.9((CH3)2C),44.5(NCH2CH3),60.1(季C(CH3)2),62.0(=NCH2),99.4,104.3,117.0,118.6,132.4,132.8,135.6(叔芳基-C),108.3,119.1,155.2,162.2(季芳基-C),162.8,163.5(C=N).Ⅱ13C NMR(CD3OD):δ=12.2(CH3CH2N),24.7((CH3)2C-),44.5(NCH2CH3),57.1(季C(CH3)2),69.3(=NCH2),99.6,104.1,116.8,118.9,132.2,132.8,135.9(叔芳基-C),108.1,119.1,155.4,161.4,177.0(季芳基-C),158.0,168.4(C=N).實(shí)施例6N-〔4-(二甲基氨基)亞水楊基〕-N′-(亞水楊基)-1,2-乙二胺
將5.83g(35.3mmol)4-N-(二甲基氨基)水楊醛和4.36g(35.3mmol)水楊醛加到30ml乙醇中并將混合物熱至50℃。在2分鐘內(nèi)加入2.27ml(2.03g,33.6mmol)乙二胺。加料期間內(nèi)反應(yīng)溫度上升約15℃。將該懸浮液在65℃下加熱4小時(shí)。冷卻后反應(yīng)混合物固化，得到14.2g深棕色固體。向此固體中加入100ml 9∶1的乙酸乙酯/甲醇混合物，將所形成的混合物攪拌2小時(shí)。過濾出固體并再懸浮二次。濾掉剩余的固體，將濾液濃縮。殘余物用柱層析法(450g硅膠，乙酸乙酯/甲醇9∶1)純化。產(chǎn)量1.3g(12％)。13C NMR(CD3OD):δ=39.0(NCH3),53.3,60.7(=NCH2),104.3,117.0,131.9,132.1,132.8,132.9,135.0,135.2,163.7,167.3(叔芳基-C),118.5,157.3,161.6,162.3(季芳基C),163.0,168.0(C=N)．實(shí)施例7N-1-〔4-(二甲基氨基)亞水楊基〕-N′-2-(亞水楊基)-2-甲基丙-1,2-二胺(結(jié)構(gòu)式Ⅰ)和N-2-〔4-(二甲基氨基)亞水楊基〕-N′-1-(亞水楊基)-2-甲基丙-1,2-二胺(結(jié)構(gòu)式Ⅱ)
將7.67g(30.3mmol)實(shí)施例2的N-單〔4-(二甲基氨基)亞水楊基〕-2-甲基丙-1,2-二胺在50ml乙醇中的溶液加熱至50℃。在此溫度下逐滴加入3.70g水楊醛(30.3mmol)。將反應(yīng)溶液加熱廻流1小時(shí)。濃縮得到的深棕色懸浮液。這樣得到10.3g粗產(chǎn)物，將其通過柱層析純化(1kg硅膠，洗脫劑乙酸乙酯/甲醇9∶1)。產(chǎn)量1.7g(16％)Ⅰ，淺黃色固體；0.81g(8％)Ⅱ，淺棕色固體。
還分離出2.9g(28％)異構(gòu)體混合物(根據(jù)H NMR，成分為1.75gⅠ,1.17gⅡ)。異構(gòu)體結(jié)構(gòu)式Ⅰ1H NMR(CDCl3):δ=1.40(s,6H,CH3),3.00(s,6H,NCH3),3.60(m,2H,=NCH2),6.12,6.18,6.83,6.90,6.98,7.21,7.25(m，均為1H，叔芳基-H),8.03,8.32(s，均為1H,CH=N).13C NMR(CDCl3):δ=25.0((CH3)2C-),40.0(NCH3),60.2(季C(CH3)2),68.9(=NCH2),98.8,103.5,117.1,131.4-132.1(叔芳基-C),108.8,153.7(季芳基-C),118.8(叔芳基-C和季芳基-C),161.3(C=N和季芳基-C),165.0(C=N和季芳基-C)異構(gòu)體結(jié)構(gòu)式Ⅱ13C NMR(CDCl3):δ=25.5((CH3)2C),40.1(NCH3),58.8(季C),70.7(NCH2),99.2,103.4,117.0,118.6,131.6,132.3,132.9(叔芳基-C),108.9,154.0,161.6(季芳基-C),159.5,166.5(C=N).實(shí)施例8N-1-〔4-(二甲基氨基)亞水楊基〕-N′-2-(4-羥基亞水楊基)-2-甲基丙-1,2-二胺(結(jié)構(gòu)式Ⅰ)和N-2-〔4-(二甲基氨基)亞水楊基〕-N′-1-(4-羥基亞水楊基)-2-甲基丙-1,2-二胺(結(jié)構(gòu)式Ⅱ)
將7.67g(30.3mmol)實(shí)施例2的N-單〔4-(二甲基氨基)亞水楊基〕-2-甲基丙-1,2-二胺在50ml乙醇中的溶液加熱至55℃。在此溫度下加入4.18g(30.3mmol)2,4-二羥基苯甲醛(固體)。隨后將反應(yīng)混合物加熱廻流，直到起始物消失(TLC監(jiān)測，乙酸乙酯/甲醇9∶1)。將此淺棕灰色的懸浮液濃縮，殘余物在高真空下干燥。這樣得到10.8g粗產(chǎn)物，將其懸浮在50ml 9∶1的乙酸乙酯/甲醇中。將懸浮液過濾，濃縮(1.38g粗產(chǎn)物)，并用柱層析法分離(乙酸乙酯/甲醇，9∶1)。產(chǎn)量290mg(3％)，Ⅰ和Ⅱ的異構(gòu)體混合物。13C NMR(DMSO-d6):δ=26.0,26.1((CH3)2C-),40.3(NCH3),59.2,59.7(quat C,C(CH3)2),68.6,68.9(NCH2),99.0,99.2,103.4,103.6,104.1,104.3,107.4,107.7,133.6,134.0,134.3,134.6(叔芳基-C),109.2,109.4,112.1,154.4,154.5,162.7,165.2,165.5(季芳基-C),161.3,162.0,166.3,166.7(C=N).實(shí)施例9N-1-〔4-(二甲基氨基)亞水楊基〕-N′-2-(4-甲氧基亞水楊基)-2-甲基丙-1,2-二胺(結(jié)構(gòu)式Ⅰ)和N-2-〔4-(二甲基氨基)亞水楊基〕-N′-1-(4-甲氧基亞水楊基)-2-甲基丙-1,2-二胺(結(jié)構(gòu)式Ⅱ)
將7.67g(30.27mmol)實(shí)施例2的N-單〔4-(二甲基氨基)亞水楊基〕-2-甲基丙-1,2-二胺在50ml乙醇中的溶液加熱至50℃。在此溫度下加入4.6g(30.27mmol)4-甲氧基水楊醛。將該混合物加熱廻流2小時(shí)后冷卻。將反應(yīng)溶液濃縮。得到的棕色固體(12.2g)用柱層析法純化(1kg硅膠，乙酸乙酯/甲醇9∶1)。產(chǎn)量4.69g(42％)異構(gòu)體混合物。13C NMR(CDCl3):δ=25.3((CH3)2C),40.3(NCH3),55.3(OCH3),58.6,59.2(季C,C(CH3)2),68.8,69.2(=NCH2),98.8,99.2,101.2,101.4,103.4,103.5,106.2,106.4,132.8,133.1(叔芳基-C),108.7,108.8,112.1,112.3,153.8,154.1,163.7,164.0,166.8,167.5(季芳基-C),159.5,160.2,165.0,165.5(C=N).實(shí)施例10N-〔4-(二乙基氨基)亞水楊基〕-N′-(4-甲氧基亞水楊基)-1,2-乙二胺
加入3.87g(0.0644mol)乙二胺在300ml乙醇中的溶液作為起始物料，在室溫和攪拌下慢慢地逐滴加入12.45g(0.0644mol)4-N(二乙基氨基)水楊醛在60ml乙醇中的溶液。將溶液加熱廻流2小時(shí)，在冷卻至室溫后，慢慢地逐滴加入9.8g(0.0644mol)4-甲氧基水楊醛在25ml乙醇中的溶液。隨后將反應(yīng)溶液在廻流溫度下加熱1小時(shí)。放置令其慢慢冷卻，并在室溫下攪拌8小時(shí)。形成的黃色懸浮液通過減壓濃縮和通過在硅膠上柱層析純化(洗脫劑∶乙酸乙酯/甲醇9∶1)進(jìn)行后處理。分離不對稱的配位體，為橙色油。產(chǎn)量4.00g(17％)。13C NMR(CDCl3):δ=12.7(CH3CH2N),44.4(NCH2CH3),55.3(OCH3),58.1,58.7(NCH2),98.0,101.2,103.1,106.3,132.9,133.0(叔芳基-C),108.3,112.3,151.5,163.5(季芳基C),164.5,165.4(C=N).實(shí)施例11N-〔4-(二乙基氨基)亞水楊基〕-N′-(4-羥基亞水楊基)-1,2-乙二胺
將6.09g(31.5mmol)4-N-(二乙基氨基)水楊醛和4.35g(31.5mmol)2,4-二羥基苯甲醛加到30ml乙醇中，將混合物加熱至50℃。在二分鐘內(nèi)加入2ml(1.80g,30mmol)乙二胺。在加料期間反應(yīng)溫度上升約10℃。將反應(yīng)溶液在65℃下加熱4小時(shí)，冷卻后將溶液濃縮，得到14.2g深棕色油狀物。將此油與100ml 9∶1的乙酸乙酯/甲醇混合物混合，攪拌所形成的混合物2小時(shí)。將懸浮液過濾并濃縮。殘余物用柱層析法純化(450g硅膠，乙酸乙酯/甲醇，9∶1)。產(chǎn)量1.18g(11％)，橙色油。13C NMR(DMSO-d6):δ=13.4(CH3CH2N),44.6(NCH2CH3),57.9,58.6(=NCH2),98.2,103.5,103.7,107.8,134.0,134.3(叔芳基-C),108.6,112.0,126.3,152.0,162.8,166.2(季芳基-C),165.7,166.6(C=N).實(shí)施例12N-〔4-(二乙基氨基)亞水楊基〕-N′-(亞水楊基)-1,2-乙二胺
將10g(51.7mmol)4-N-二乙基氨基水楊醛和6.31g(51.7mmol)水楊醛溶在50ml乙醇中，在室溫下加入3.1g(51.7mmol)乙二胺。在加料期間溶液溫?zé)嶂良s40℃。將其在70℃下加熱3小時(shí)后放置冷卻。將反應(yīng)溶液濃縮，得到21.6g淺紅棕色油狀物。該粗產(chǎn)物用柱層析法純化(1kg硅膠，乙酸乙酯/甲醇20∶1)。
產(chǎn)量1.5g(8.5％)。13C NMR(CD3OD):δ=13.5(CH3CH2N),46.0(NCH2CH3),53.3,60.7(=NCH2),100.5,105.7,118.5,120,3,132.8,133.5,137.0(叔芳基-C),109.6,156.6,164.5,177.2(季型芳香物)，163.0,169.5(C=N).實(shí)施例13(R,R)-N-〔4-(二乙基氨基)亞水楊基〕-N′-(亞水楊基)-1,2-環(huán)己二胺
將0.2g(0.916mmol)根據(jù)四面體快報(bào)(Tetrahedron Letters)39(1988)4199-4202制備的(R,R)-N-單(亞水楊基)-1,2-環(huán)己二胺溶在20ml乙醇中得到透明的黃色溶液。在室溫下逐滴加入溶在20ml乙醇中的177mg(0.916mmol)4-N-(二乙基氨基)水楊醛。將此深紅色的反應(yīng)溶液在60℃下加熱4小時(shí)，然后放置冷卻至室溫，小心地在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮，得到386mg紅色固體。將粗產(chǎn)物用柱層析法純化(30g硅膠，洗脫劑乙酸乙酯)。產(chǎn)量124.0mg(34％)蜂密色的蜂窩狀晶體。13C NMR(CDCl3):δ=12.7(CH3CH2N),24.2,24.4,33.2,(cycl.CH2),44.4(CH3CH2N),70.9,72.9(叔型環(huán)狀CH),97.9,103.0,116.7,118.5,131.5,132.0,132.9(叔芳基-C),108.2,118.8,151.3,164.6,165.3(季芳基-C),161.1,162.8(C=N).實(shí)施例14(R,R)-N-〔4-(二甲基氨基)亞水楊基〕-N′-(亞水楊基)-1,2-環(huán)己二胺
如前一實(shí)施例所述，使0.5g(2.29mmol)(R,R)-N-單(亞水楊基)-1,2-環(huán)己二胺與0.378g(2.29mmol)4-N-(二乙基氨基)水楊醛反應(yīng)。經(jīng)類似的后處理，得到黃色固體狀粗產(chǎn)物(829mg)，將其在層析柱上分離純化(硅膠，乙酸乙酯/甲醇9∶1)。產(chǎn)量318mg(38％)，淺黃色固體。13C NMR(CDCl3):δ=24.2,24.4,33.2,(環(huán)CH2),40.0(N-CH3),71.1,72.9(叔環(huán)CH),98.7,103.4,116.7,118.5,131.5,132.0,132.6(叔芳基-C),108.7,118.7,153.6,161.1(季芳基-C),163.2,164.7(C=N).實(shí)施例15(R,R)-N-〔2-羥基乙酰苯〕-N′-(水楊基)-1,2-環(huán)己二胺
向0.5g(2.29mmol)(R,R)-N-單(亞水楊基)-1,2-環(huán)己二胺在50ml乙醇中的溶液里逐滴加入0.32g(2.29mmol)2-羥基乙酰苯在50ml乙醇中的溶液。將該混合物加熱廻流8小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻并濃縮，得到714mg棕色固體。此粗產(chǎn)物用柱層析法純化(洗脫劑，甲苯/乙酸乙酯3∶1)。產(chǎn)量215.6mg(28％)，淺黃色漿體。13C NMR(CDCl3):δ=14.7(CH3),24.2,24.3,32.3,33.1(環(huán)CH2),62.3,73.7(叔型環(huán)CH),116.8,117.1,118.6,118.7,128.3,131.6,132.3,132.4(叔芳基-C),119.2,160.9,163.9,170.8(季芳基-C),164.8(C=N).實(shí)施例16(R,R)-N-單〔4-(二乙基氨基)亞水楊基〕-1,2-環(huán)己二胺
將3.95g(34.55mmol)反式-1,2-二氨基己烷在770ml氯仿中的溶液與50g分子篩(4)混合并冷卻到-3℃。在此溫度下于5小時(shí)內(nèi)逐滴加入溶在250ml氯仿中的6.68g(34.55mmol)4-N-(二乙基氨基)水楊醛。加完后令反應(yīng)溶液溫?zé)嶂潦覝夭嚢?小時(shí)。反應(yīng)過程用TLC監(jiān)測(流動(dòng)相乙酸乙酯/甲醇9∶1)。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)溶液過濾并濃縮，得到9.9g(100％)粗產(chǎn)物，不經(jīng)進(jìn)一步純化直接使用。實(shí)施例17(R,R)-N-〔4-(二乙基氨基)亞水楊基〕-N′-(4-羥基亞水楊基)-1,2-環(huán)己二胺
在室溫下于45分鐘內(nèi)向2.5g(8.64mmol)(R,R)-N-單〔4-(二乙基氨基)亞水楊基〕-1,2-環(huán)己二胺在200ml乙醇中的懸浮液逐滴加入1.19g(8.64mmol)2,4-二羥基苯甲醛。將該懸浮液在60℃下加熱4小時(shí)。冷卻至室溫后，將形成的淺棕橙色的溶液濃縮至干。粗產(chǎn)物(3.5g)用柱層析法解析(乙酸乙酯/甲醇9∶1)。產(chǎn)量570mg(16％)，淺橙黃色固體。13C NMR(CDCl3):δ=12.4(CH3CH2N),23.8,32.7,32.8(cycl-CH2),43.7(CH3CH2),70.2,70.6(叔環(huán)CH),97.1,102.3,102.7,106.7,132.8,133.1(叔芳基-C),107.6,111.1,150.7,161.4,163.9(季芳基-C),163.1,163.8(C=N).實(shí)施例18(R,R)-N-〔4-(二乙基氨基)亞水楊基〕-N′-(4-甲氧基亞水楊基)-1,2-環(huán)己二胺
在室溫下于45分鐘內(nèi)向2.5g(8.64mmol)(R,R)-N-單〔4-(二乙基氨基)亞水楊基〕-1,2-環(huán)己二胺在200ml乙醇中的懸浮液逐滴加入1.3g(8.64mmol)4-甲氧基水楊醛在200ml乙醇中的溶液。將反應(yīng)溶液在60℃加熱4小時(shí)。待反應(yīng)溶液冷卻至室溫后，將其濃縮至干。得到的粗產(chǎn)物用柱層析法純化(乙酸乙酯/甲醇9∶1)。產(chǎn)量500mg(14％)，淺橙紅色油，其慢慢結(jié)晶。13C NMR(CDCl3):δ=12.7(CH3CH2N),24.3,33.2(cycl-CH2),44.4(CH3CH2N),55.3(OCH3),70.9,71.5,71.6(叔環(huán)CH),98.0,101.1,103.0,106.1,106.2,132.9(叔芳基-C),108.2,112.3,151.3,165.5(季芳基-C),162.9,163.7(C=N).錳絡(luò)合物的合成實(shí)施例19氯化〔N-〔4-(二乙基氨基)亞水楊基〕-N′(4-甲氧基亞水楊基)-1,2-乙二胺〕合錳(Ⅲ)
步驟200mg(0.541mol)實(shí)施例10的配位體溶于11ml乙醇中。向此透明的橙色溶液中加入133mg(0.541mmol)乙酸錳(Ⅱ)四水合物。此時(shí)顏色變?yōu)樯罴t并形成沉淀。將該混合物在70℃下加熱4小時(shí)，此時(shí)沉淀溶解。隨后將反應(yīng)溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮至干。得到的306mg固體溶于11ml蒸餾水中。用0.54g氯化鈉使產(chǎn)物沉淀。攪動(dòng)10分鐘，濾出和真空干燥(50℃)以進(jìn)行純化。產(chǎn)量220mg(89％)，淺紅黑色固體。實(shí)施例20氯化〔N-2-〔4-(二乙基氨基)亞水楊基〕-N′-1-(亞水楊基)-2-甲基丙-1,2-二胺〕合錳(Ⅲ)
將1.2g(3.25mmol)實(shí)施例5中的配位體Ⅱ溶在65ml乙醇中。室溫下向此淺黃橙色的溶液中加入0.80g(3.25mmol)乙酸錳(Ⅱ)四水合物。此時(shí)顏色變?yōu)榧t色。將反應(yīng)混合物在65-70℃加熱4小時(shí)。將反應(yīng)混合物濃縮至干，殘余物用65ml蒸餾水溶解，用3.25g氯化鈉使絡(luò)合物沉淀，過濾分離，在50℃和高真空下干燥至恒重。產(chǎn)量1.1g(74％)，淺紅棕色固體。實(shí)施例21氯化〔N-1-〔4-(二甲基氨基)亞水楊基〕-N′-2-(亞水楊基)-2-甲基丙-1,2-二胺〕合錳(Ⅲ)
將1g(2.95mmol)實(shí)施例7的配位體1在60ml乙醇中的懸浮液與0.72g(2.95mmol)乙酸錳(Ⅱ)四水合物混合。反應(yīng)機(jī)構(gòu)和后處理(用6g氯化鈉沉淀)與實(shí)施例20的相似。產(chǎn)量924mg(73％)，淺紅棕色固體。實(shí)施例22氯化〔N-2-〔4-(二甲基氨基)亞水楊基〕-N′-1-(亞水楊基)-2-甲基丙-1,2-二胺〕合錳(Ⅲ)
將529mg(1.56mmol)實(shí)施例7的配位體Ⅱ在30ml乙醇中的溶液與380mg(1.56mmol)乙酸錳(Ⅱ)四水合物反應(yīng)，按實(shí)施例20所述用3.1g氯化鈉使產(chǎn)物沉淀。產(chǎn)量929mg。此金屬絡(luò)合物還含有氯化鈉，不經(jīng)進(jìn)-步純化直接使用。實(shí)施例23氯化〔N-〔4-(二乙基氨基)亞水楊基〕-N′-(4-羥基亞水楊基)-1,2-乙二胺〕合錳(Ⅲ)
將300mg(0.844mmol)實(shí)施例11的配位體懸浮在17ml乙醇中，向該懸浮液中加入207mg(0.844mmol)乙酸錳(Ⅱ)四水合物。此時(shí)顏色變紅。將反應(yīng)混合物加熱廻流30分鐘，然后在65-70℃下保持3小時(shí)。將該溶液濃縮，得到419mg固體，將其溶在17ml蒸餾水中。加入0.84g氯化鈉使絡(luò)合物沉淀，過濾分離并干燥。產(chǎn)量314mg(84％)，深紅色固體。實(shí)施例24氯化〔N-1-〔4-(二乙基氨基)亞水楊基〕-N′-(4-甲氧基亞水楊基)-2-甲基丙-1,2-二胺〕合錳(Ⅲ)(結(jié)構(gòu)Ⅰ)和氯化〔N-2-〔4-(二乙基氨基)亞水楊基〕-N′-1-(4-甲氧基亞水楊基)-2-甲基丙-1,2-二胺〕合錳(Ⅲ)(結(jié)構(gòu)Ⅱ)
將3g(7.5mmol)實(shí)施例3的配位體(異構(gòu)體混合物)溶于150ml乙醇中。此淺棕色溶液在高度稀釋時(shí)呈黃色，向其中加入1.85g(7.5mmol)乙酸錳(Ⅱ)四水合物，此時(shí)立即變成紅色。將此透明溶液在65-70℃下加熱4小時(shí)，冷卻后濃縮。得到的深紅色油狀物(4.33g)溶在150ml蒸餾水中。用7.5g氯化鈉沉淀出絡(luò)合物，過濾分離并干燥。產(chǎn)量2.68g(73％)，深紅色固體，異構(gòu)體混合物。實(shí)施例25氯化〔N-〔4-(二乙基氨基)亞水楊基〕-N′-(亞水楊基)-1,2-乙二胺〕合錳(Ⅲ)
將194mg(0.57mmol)實(shí)施例12的配位體在10ml乙醇中的溶液與140mg(0.57mmol)乙酸錳(Ⅱ)四水合物混合，此時(shí)顏色由淺紅棕色變成血紅色。將反應(yīng)溶液煮沸廻流3小時(shí)，在攪拌下放置過夜，再加熱3小時(shí)。冷卻后將其濃縮至干，殘余物用10ml蒸餾水溶解，用1.5g氯化鈉沉淀，過濾分離，在高真空下干燥。產(chǎn)物仍含有氯化鈉，不經(jīng)進(jìn)一步分離直接使用。實(shí)施例26氯化〔N-1-〔4-(二乙基氨基)亞水楊基〕-N′-2-(亞水楊基)-2-甲基丙-1,2-二胺〕合錳(Ⅲ)
將1.0g(4.08mmol)乙酸錳(Ⅱ)四水合物加到1.5g(4.08mmol)實(shí)施例5的配位體在80ml乙醇中的溶液里。所形成的溶液在65℃下加熱2小時(shí)。冷卻后將其濃縮至干，殘余物溶在80ml蒸餾水中，隨后用4.1g氯化鈉沉淀出產(chǎn)物，過濾分離并在高真空下干燥。產(chǎn)量1.51g(81％)。實(shí)施例27氯化〔N-〔4-(二甲基氨基)亞水楊基〕-N′-(亞水楊基)-1,2-乙二胺〕合錳(Ⅲ)
向110mg(0.353mmol)實(shí)施例6的配位體在5ml乙醇中的溶液里加入86.5g(0.353mmol)乙酸錳(Ⅱ)四水合物。將得到的淺紅棕色溶液在65℃下加熱2小時(shí)。冷卻后將溶液濃縮至干，殘余物溶在5ml蒸餾水中，用200mg氯化鈉沉淀出產(chǎn)物，過濾分離并在高真空下干燥。產(chǎn)量61mg(43％)。實(shí)施例28(R,R)-N-〔4-(二甲基氨基)亞水楊基〕-N′-(4-羥基亞水楊基)-1,2-環(huán)己二胺
在室溫下于45分鐘內(nèi)向2.5g(9.56mmol)(R,R)-N-單(4-二甲基氨基亞水楊基)-1,2-環(huán)己二胺在225ml乙醇中的溶液逐滴加入1.321g(9.56mmol)2,4-二羥基苯甲醛在225ml乙醇中的溶液。將反應(yīng)溶液在60℃下加熱4小時(shí)。冷卻至室溫后將所形成的淺紅棕色溶液濃縮至干。粗產(chǎn)物(約5g)用柱層析法(乙酸乙酯/甲醇9∶1)解析。產(chǎn)量1.09g(30％)，淺黃橙色固體。13C NMR(DMSO-d6):δ=23.7,32.7,32.8(環(huán)CH2),40.0(NCH3),70.3,70.7(叔環(huán)CH),97.9,102.3,103.2,106.7,132.5,133.1(叔芳基-C),108.1,111.1,153.1,161.4(季芳基-C),163.4,163.9(C=N).實(shí)施例29(R,R)-N-〔4-(二甲基氨基)水楊基〕-N′-(2-羥基乙酰苯)-1,2-環(huán)己二胺
向2.5g(9.56mmol)(R,R)-N-單〔4-(二甲基氨基亞水楊基)-1,2-環(huán)己二胺在225ml乙醇中的溶液滴加1.30g(9.56mmol)2-羥基乙酰苯在225ml乙醇中的溶液。將該反應(yīng)溶液在60℃加熱8小時(shí)。形成的淺紅棕色透明溶液在室溫下再攪拌4小時(shí)，在高真空下濃縮至干。粗產(chǎn)物(3.6g，深紅色油)用柱層析法解析(乙酸乙酯/甲醇9∶1)。產(chǎn)量1.60g(44％)，淺紅橙色泡沫體。13C NMR(CDCl3):δ=14.7(CH3),24.2,24.3,32.4,33.2(環(huán)CH2),40.0(NCH3),62.3,72.2(叔環(huán)CH),98.6,103.4,116.8,118.6,128.3,132.3,132.7(叔芳基-C),108.6,119.1,153.6,164.3,170.9(季芳基-C),163.2(C=N).C23H28N3O2(379.5)實(shí)施例30N-單〔4-(二乙基氨基)亞水楊基〕-1,2-亞苯基二胺
將3.479g(17.64mmol)4-(N,N-二乙基氨基)水楊醛在5℃下分批加到1.927g(17.64mmol)1,2-亞苯基二胺在18ml乙醇中的溶液里，保持溫度低于10℃。所形成的深紅色懸浮液在室溫下攪拌8小時(shí)，減壓濃縮至干。粗產(chǎn)物(6.34g)用柱層析法解析(正己烷/乙酸乙酯65∶35)。產(chǎn)量1.27g(26％)，金黃色晶體。13C NMR(CDCl3):δ=12.7(CH3),44.6(CH2),97.6,103.7,115.4,118.2,118.8,126.6,133.7(叔芳基-C),109.3,136.4,140.4,151.6,163.2(季芳基-C),160.9(C=N).實(shí)施例31N-〔4-(二乙基氨基)亞水楊基〕-N′-(亞水楊基)-1,2-亞苯基二胺
在60℃下向0.3g(1.06mmol)實(shí)施例30的N-單〔4-(二乙基氨基)亞水楊基〕-1,2-亞苯基二胺在2ml乙醇中的淺棕黃色懸浮液中逐滴加入129mg(112μl,1.06mmol)水楊醛。將反應(yīng)溶液在75℃下攪拌5小時(shí)，冷卻至室溫后濃縮至干。粗產(chǎn)物用柱層析法解析(正己烷/乙酸乙酯65∶35)。產(chǎn)量139mg(34％)，無色油狀物。13C NMR(CDCl3):δ=11.7(CH3CH2N),44.4(CH3CH2N),97.0,102.4(叔芳基-H),116.5-119.0,125.1,126.6,130.0-132.0(tert.aryl-C),108.3,118.3,141.1,141.4,151.2,160.3(季芳基-C),159.5,162.4(C=N).C24H25N3O2(387.5)實(shí)施例32不對稱和對稱的錳(Ⅲ)salen型絡(luò)合物的混合物的制備所述的不對稱的salen型絡(luò)合物也可以不經(jīng)復(fù)雜的純化，作為不同金屬絡(luò)合物的混合物使用將4.74g實(shí)施例5的粗制混合物用250ml乙醇稀釋，得到透明的棕色溶液。加入3.17g(12.9mmol)乙酸錳(Ⅱ)四水合物，此時(shí)顏色變紅。該混合物在65-70℃下反應(yīng)4小時(shí)，然后濃縮至干。形成的固體溶在250ml蒸餾水中，用26g氯化鈉鹽析，真空下干燥。粗制的混合物直接使用。此粗產(chǎn)物中含有實(shí)施例20和26中的不對稱的金屬絡(luò)合物以及具有以下結(jié)構(gòu)的對稱配位體的金屬絡(luò)合物。
實(shí)施例33為研究催化劑的效力，測定了DTI效能。DTI(染料轉(zhuǎn)移抑制)效能定義為以下百分?jǐn)?shù)a=([Y(E)-Y(A)]/[Y(W)-Y(A)]×100其中Y(W)、Y(A)和Y(E)依次是白色材料，不加催化劑處理的材料和加催化劑處理的材料的CIE光亮度。a=0表示產(chǎn)品完全無用，它加入到洗滌液中對染料轉(zhuǎn)移無約束作用。另一方面，a=100％對應(yīng)著一種理想的催化劑，它完全抑制住白色材料被染污。
試驗(yàn)數(shù)據(jù)是用以下試驗(yàn)體系測定的7.5g白色棉織品在80ml洗滌水溶液中處理。該液體中含有濃度為7.5g/l的無磷酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)洗滌劑ECE(456IEC,EMPA，瑞士)、8.6mmol/l H2O2和試驗(yàn)染料的溶液。洗滌過程在LINITEST裝置的杯內(nèi)于40℃下進(jìn)行30分鐘。在此試驗(yàn)中催化劑按照在所述濃度下的標(biāo)準(zhǔn)量使用。
使用以下可購得的染料作為試驗(yàn)染料染料1(F1)直接棕172染料4(F4)活性藍(lán)238染料6(F6)活性黑5染料8(F8)直接藍(lán)71
染料9(F9)直接黑22染料10 (F10) 陰離子藍(lán)113染料13 (F13) 分散紫1染料14 (F14) 活性藍(lán)19樣品的反射光譜用一臺(tái)SPECTRAFLASH2000測定并按照CIE的標(biāo)準(zhǔn)步驟轉(zhuǎn)化成光亮度(D65/10)。
權(quán)利要求
1．一種防止洗滌水溶液中遷移的染料再沉積的方法，該方法包括向含有含過氧化物洗滌劑的洗滌水溶液中加入每升洗滌水溶液0.5-150mg一種或多種下式化合物
其中n是0、1、2或3，m是1、2或3，A是一個(gè)陰離子；Y是式-[C(R5)2]r-的直鏈或支鏈亞烷基，其中r是1-8的整數(shù)，R5基團(tuán)彼此獨(dú)立地是氫或C1-C4烷基；-CX=CX-，其中X是氰基，直鏈或支鏈C1-C8烷基或二(直鏈或支鏈C1-C8烷基)氨基；-(CH2)q-NR4-(CH2)q-，其中R4是氫或直鏈或支鏈C1-C4烷基，q為1、2、3或4；或是下式的1,2-亞環(huán)己基
或
或是下式的1,2-芳基
或
其中R9是SO3H、CH2OH或CH2NH2；R和R1彼此獨(dú)立地是氰基、鹵素、OR5或COOR5，其中R5是氫或直鏈或支鏈C1-C4烷基；或者R和R1彼此獨(dú)立地是硝基，直鏈或支鏈C1-C8烷基，直鏈或支鏈的部分氟化或全氟化的C1-C8烷基，NHR6或NR6R7，其中R6和R7相同或不同，各為直鏈或支鏈的C1-C12烷基，或其中R6和R7與連接它們的氮原子一起形成一個(gè)5、6或7元環(huán)，該環(huán)可包括其它雜原子；或者R和R1是直鏈或支鏈的C1-C8烷基-R8，其中R8是具有以上定義的OR5、COOR5或NR6R7，或是NH2；或者R和R1是-NR4R6R7，其中R4、R6和R7定義如上，R2和R3彼此獨(dú)立地是氫，直鏈或支鏈C1-C4烷基或未取代的芳基；或是被氰基、鹵素、OR5或COOR5取代的芳基，其中R5是氫或直鏈或支鏈的C1-C4烷基；或是被硝基、直鏈或支鏈C1-C8烷基、NHR6或NR6R7取代的芳基，其中R6和R7相同或不同，且定義如上；或是被直鏈或支鏈C1-C8烷基-R8取代的芳基，其中R8是以上定義的基團(tuán)OR5、COOR5或NR6R7，或是NH2；或是被-NR4R6R7取代的芳基，其中R4、R6和R7的定義如上，條件是，如果n和m相同，則R和R1的定義不同。
2．權(quán)利要求1的方法，其中每升洗滌水溶液加入1.5-75mg一種或多種式(1)化合物。
3．權(quán)利要求2的方法，其中每升洗滌水溶液加入7.5-40mg一種或多種式(1)化合物。
4．權(quán)利要求1至3中之一的方法，其中A是鹵素、高氯酸根、硫酸根、硝酸根、氫氧根、BF4-、PF6-、羧酸根、三氟甲磺酸根或甲苯磺酸根。
5．權(quán)利要求4的方法，其中陰離子A是氯或乙酸根。
6．權(quán)利要求1至5中之一的方法，其中Y是式-(CH2)r-基團(tuán)，r為1-8的整數(shù)，或是-C(R5)2-(CH2)p-C(R5)2-基團(tuán)，其中的p是0-6的數(shù)字，R5是氫或C1-C4烷基。
7．權(quán)利要求6的方法，其中Y是式-(CH2)r-基團(tuán)，r是1-4的整數(shù)，或者Y是式-(CR5)2-(CR5)2-基團(tuán)，其中R5在各個(gè)情形獨(dú)立地是氫或甲基。
8．權(quán)利要求1-7中之一的方法，其中鹵素是氯、溴或氟，尤其是氯。
9．權(quán)利要求1-8中之一的方法，其中n和/或m是1,R和/或R1是除硝基和COOR5之外的上述定義，且位于各自苯環(huán)的4位。
10．權(quán)利要求1-8中之一的方法，其中n和/或m是1,R和/或R1是硝基或COOR5，且位于各自苯環(huán)的4位，R5是氫或直鏈或支鏈C1-C4烷基。
11．權(quán)利要求1-10中之一的方法，其中n和/或m是2,R和/或R1是除硝基或COOR5之外的上述定義，且位于各自苯環(huán)的4和6位。
12．權(quán)利要求1-10中之一的方法，其中n和/或m是2,R和/或R1是硝基或COOR5，且位于各自苯環(huán)的3和5位。
13．權(quán)利要求1-12中之一的方法，其中R和R1是硝基、OR5、COOR5或N(R5)2，其中的R5是氫或C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基。
14．下式化合物
其中n是0、1、2或3，m是1、2或3，A是一個(gè)陰離子；Y是式-[C(R5)2]r-的直鏈或支鏈亞烷基，其中r是從1到8的整數(shù)，R5基團(tuán)各自獨(dú)立地是氫或C1-C4烷基；-CX=CX-，其中X是氰基，直鏈或支鏈C1-C8烷基或二(直鏈或支鏈C1-C8烷基)氨基；-(CH2)q-NR4-(CH2)q-，其中R4的定義如上，q是1、2、3或4；或是下式的1,2-亞環(huán)己基
或
或是下式的1,2-芳基
或
其中R9是SO3H、CH2OH或CH2NH2；R和R1彼此獨(dú)立地是氰基、鹵素、OR5或COOR5，其中R5是氫或是直鏈或支鏈C1-C4烷基；或者R1和R2是硝基，直鏈或支鏈C1-C8烷基，直鏈或支鏈的部分氟化或全氰化的C1-C8烷基，NHR6或NR6R7，其中R6和R7相同或不同，各為直鏈或支鏈的C1-C12烷基，或其中R6和R7與它們所連接的氮原子一起形成一個(gè)5、6或7元環(huán)，該環(huán)可含其它的雜原子；或者是直鏈或支鏈的C1-C8烷基-R8，其中R3是具有以上定義的基團(tuán)OR5、COOR5或NR6R7，或是NH2；或者R和R1是-NR4R6R7，其中R4、R6和R7的定義同上，R2和R3彼此獨(dú)立地是氫，直鏈或支鏈C1-C4烷基或未取代的芳基；或是被氰基、鹵素、OR5或COOR5取代的芳基，其中R5是氫或是直鏈或支鏈C1-C4烷基；或是被硝基、直鏈或支鏈C1-C8烷基、NHR6或NR6R7取代的芳基，其中R6和R7相同或不同，各為直鏈或支鏈C1-C12烷基，或者其中R6和R7與連接它們的氮原子一起形成一個(gè)5、6或7元環(huán)，該環(huán)可包含其它雜原子；或是被直鏈或支鏈C1-C8烷基-R8取代的芳基，其中R8是具有以上定義的OR5、COOR5或NR6R7，或是NH2；或者是被-NR4R6R7取代的芳基，其中R4、R6和R7的定義如上；條件是，如果n和m相同，且R2和R3都是氫，則R和R1的定義不同，而且基團(tuán)R2和R3不能一個(gè)是氫，另一個(gè)是苯基。
15．權(quán)利要求14的化合物，其中n和m在各情形彼此獨(dú)立地是1、2或3，A是氯、乙酸根、三氟甲磺酸根或甲苯磺酸根，Y是式-(CH2)r-基團(tuán)，其中r是1-8的整數(shù)，或者是式-C(R5)2-(CH2)p-C(R5)2-基團(tuán)，其中p是0-6的數(shù)字，R5是氫或C1-C4烷基，R和R1是硝基、OR5、COOR5或N(R5)2，其中R5是氫或C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基。
16．式(2)化合物
其中R、R1、R2、R3、Y、n和m同式(1a)中的定義
17．一種制備權(quán)利要求16的式(2)化合物的方法，該方法包括使式H2N-Y-NH2的二胺先與式(3)的醛或酮反應(yīng)
然后與式(4)的醛或酮反應(yīng)
其中R、R1、R2、R3、n和m同式(1)中的定義。
18．以下化學(xué)式的化合物
或
19．一種洗滌劑，其中含有Ⅰ)5-90％的A)一種陰離子表面活性劑和/或B)一種非離子表面活性劑，Ⅱ)5-70％C)一種助洗劑，Ⅲ)0.1-30％D)一種過氧化物，和Ⅳ)0.005-2％E)一種權(quán)利要求1的式(1)化合物，上述百分?jǐn)?shù)是以洗滌劑的總重量為基礎(chǔ)。
20．權(quán)利要求19的洗滌劑，其中含有Ⅰ)5-70％A)一種陰離子表面活性劑和/或B)一種非離子表面活性劑，Ⅱ)5-50％C)一種助洗劑，Ⅲ)1-12％D)一種過氧化物，和Ⅳ)0.02-1％E)一種上述定義的式(1)化合物，所述百分?jǐn)?shù)均以洗滌劑總重量為基礎(chǔ)。
21．一種洗滌劑，其中含有Ⅰ)5-70％A)一種陰離子表面活性劑和/或B)一種非離子表面活性劑，Ⅱ)5-40％C)一種助洗劑，Ⅲ)1-12％D)一種過氧化物，和Ⅳ)0.1-0.5％E)一種以上定義的式(a)化合物，所述百分?jǐn)?shù)均以洗滌劑總重量為基礎(chǔ)。
22．權(quán)利要求19-21中之一的洗滌劑，其中另外還含有0.05-5％重量，尤其是0.2-1.7％重量的聚乙烯吡咯烷酮。
23．權(quán)利要求19-22之一的一種洗滌劑，其中另外還含有0.05-5％重量、尤其是0.2-1.7％重量的TAED。
24．權(quán)利要求1的方法，其中將式(1)化合物與相應(yīng)的類似的對稱錳絡(luò)合物，即與其中(R)n和(R1)m相同的式(1)化合物一起使用。
全文摘要
一種防止洗滌水溶液中遷移的染料再沉積的方法,該方法是向含有含過氧化物洗滌劑的洗滌水溶液中每升加0.5—150mg一種或多種不對稱的salen型錳絡(luò)合物。
文檔編號(hào)C11D7/38GK1231330SQ9910481
公開日1999年10月13日 申請日期1999年4月5日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月6日
發(fā)明者F·巴赫曼, G·施林洛夫, J·當(dāng)納赫爾, P·維恩加特納, C·馬科夫卡, G·里希特 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司