清洗方法
【專利摘要】一種用于清洗在低載重線上方的至少一部分船殼的方法，所述船殼在所述低載重線上方已發(fā)生變色；所述方法包含向涂有含銅防污涂料組合物的變色船殼涂覆清洗液，所述清洗液包含水和分子量為400g/mol或更小的有機羧酸，并且所述有機羧酸包含至少一個親水基團和至少一個羧酸基團或包含至少兩個羧酸基團，以便除去至少一部分所述變色；其中在低載重線上方的至少一部分所述船殼已在例如試航期間暴露于海水中不超過60天的時間。
【專利說明】清洗方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于清洗已涂覆防污涂料組合物的新船外殼的方法，特別為了確保該外殼用于官方“下水”或命名儀式和移交客戶時看起來嶄新。該方法使用水溶性有機酸洗滌來除去防污涂料組合物的降解產(chǎn)物，該降解產(chǎn)物可能例如在試航期間在船殼上形成并且導致防污涂料的變色。
【背景技術】
[0002]海洋生物例如綠藻和褐藻、藤壺、貽貝、管蟲等使浸沒在海水中的表面經(jīng)受污染。在海洋建筑物如船只、石油平臺、浮標等上，這種污垢是不合意的并且具有經(jīng)濟后果。污垢可能引起表面的生物降解、增加負載和加速侵蝕。在船只上，污垢將增加摩擦阻力，該摩擦阻力將導致速度減小和/或燃料消耗增加。其還可導致機動性降低。
[0003]為防止海洋生物的沉降和生長，使用防污涂料。這些涂料一般包含成膜粘結(jié)劑以及不同組分如顏料、填料、溶劑、添加劑和生物活性物質(zhì)。
[0004]目前市場上最成功的自拋光防污體系是基于甲硅烷基酯官能化(甲基)丙烯酸共聚物。這些涂料組合物描述在例如EP0646630、EP0802243、EP1342756、EP1479737、EP1641862、W000/77102、W003/070832 和 W003/080747。
[0005]甲硅烷基酯共聚物在聚合物主鏈上含有可水解的甲硅烷基。這些可水解基團對于表面降解過程是關鍵的，是獲得成功的防污涂料的最重要因素之一。在水存在的情況下，甲硅烷基酯基團將水解并且在聚合物主鏈上形成羧酸基團，進而在天然海水中的基本條件下又被轉(zhuǎn)化為相應的羧酸鹽。這使得聚合物親水，從而水可侵蝕。需要一定量的可水解基團來在水解之后得到足夠的親水性和可侵蝕聚合物。
[0006]如上所示，防污涂料還包含海洋防污劑，其通?；阢~，例如氧化亞銅。當涂料侵蝕時，銅化合物浸出涂料并充當海洋動物的殺生劑。
[0007] 申請人:已認識到，造船廠和船主愈來愈在意在命名儀式和交付給客戶期間嶄新或翻新的船的外觀。傳統(tǒng)上，這稱為“下水”，盡管當船被命名和移交給客戶時它通常已經(jīng)在海水中數(shù)天了?？赡芨淖兠Q和船主的新船或翻新船通常由名人或皇室命名。在命名儀式期間，船需要看起來嶄新并且防污涂料的任何變色都被認為是不可接受的。然而，存在各種方式，其中這些新船或翻新船可能以變色外殼出現(xiàn)。
[0008]舾裝是現(xiàn)代造船中在試航之前的過程。它是船的所有結(jié)構(gòu)造完并且船準備交付給其船主的一段時間。舾裝過程的大部分是內(nèi)業(yè)并且通常在舾裝碼頭(即在船上)進行。
[0009]造船廠中干船塢的容量常常是可以制造的船只數(shù)量的限制因素。因此，船廠盡量讓船只進入碼頭以盡可能快地解放干船塢容量。防污組合物的最終涂層通常在干船塢填滿海水并且船只漂浮到碼頭區(qū)以便舾裝之前幾天涂覆。
[0010]舾裝因此在港口中進行并且取決于船只的類型，舾裝可以持續(xù)數(shù)月。該過程可以包括船的發(fā)動機和其他機器的安裝，內(nèi)部設備和系統(tǒng)的安裝，內(nèi)部空間和陳設等的整理。在舾裝過程進行的同時，吃水線(并且這通常是指在此階段的低載重線)以上的防污涂料暴露在陽光下。
[0011]當然，新船或翻新船在交付前試航以確保適航性和運行效率(主要是燃料效率)。試航涉及在從無壓艙物到滿載壓艙物的各種負載下在水中短時間，并且就是在這段時間內(nèi)大多數(shù)變色作用自身顯現(xiàn)。
[0012]在任何時候相對于船殼的水位被稱為吃水線。該水位從高載重線移動到低載重線，高載重線是船滿載時的吃水線，低載重線是船上無壓艙物或貨物時的吃水線。在舾裝期間，水位將在“舾裝吃水”線。舾裝吃水線可能在低載重線，因為在舾裝期間一般無壓艙物，但理論上可能高于低載重線。本發(fā)明主要涉及除去在舾裝期間出現(xiàn)在水線(本文稱為舾裝吃水線)上方的變色。正常地，本發(fā)明因此涉及在低載重線上方的變色。
[0013]在試航結(jié)束時，移除壓艙物并且在試航期間在滿載壓艙物情況下被浸沒的防污涂料再次回到水位以上。當在試航期間滿載時在水下的高載重線和低載重線之間的外殼區(qū)域現(xiàn)在再次高于水位(如其在舾裝時一樣)。在舾裝期間已暴露于日光下的外殼的這一部分在試航之后再暴露于空氣時，防污涂料可能出現(xiàn)變色。在試航后但在官方命名儀式和交付之前，當船回到港口時，外殼可能因此有所變色。
[0014]應當理解，由于波浪和飛濺部分在外殼水線上方的移動，例如，高載重線也反復暴露于海水中。這些區(qū)域也可能變色。
[0015]然而，可能存在外殼變色的其他來源。如果防污涂料在涂覆后很快暴露于冷凝作用、高濕度或雨水，則可能在外殼上發(fā)生變色。當涂料正在干燥時，其有吸水傾向并且這有可能引起變色。
[0016]還可能的是，防污涂料的褪色可能是由于暴露于日光下而發(fā)生的。
[0017]我們相信，我們觀察到的無論是在試航期間或上述其他機制之一期間引起的變色，能見于在粘結(jié)劑體系中基于銅的防污物質(zhì)的所有傳統(tǒng)防污涂料。丙烯酸粘結(jié)劑聚合物是否基于金屬羧酸鹽(在聚合物主鏈上的側(cè)基中)或由三烷基甲硅烷基酯官能化的樹脂，看起來不太重要。此外，其他顏料的使用、或共殺生劑的選擇似乎僅輕微程度地影響變色。
[0018]在第一個實施例中，本發(fā)明的發(fā)明人已認識到在船舾裝期間，防污涂料長時間暴露于UV光中，大概多達3-12個月。
[0019]我們相信，UV暴露導致的聚合物結(jié)構(gòu)改變意味著聚合物粘結(jié)劑有增加水吸收的傾向。涂料的頂層中的這種水吸收似乎影響涂料的形態(tài)，結(jié)果是外觀發(fā)白。在試航期間當外殼已浸入海水較短時間并且有機會接觸水時，出現(xiàn)發(fā)白的外觀以及因此外殼的變色。
[0020]在第二個實施例中，當防污涂料組合物在干燥時，應該避免水的存在。如果下雨或空氣十分潮濕或存在冷凝，則干燥的涂層仍有接觸水的風險，特別是在表層中。這可能是由于事實上在干燥期間溶劑仍存在于薄膜中并且可充當增塑劑。這又引起變色。
[0021]另一問題是涂料中的銅化合物，特別是涂料中的氧化亞銅，在試航期間或甚至當在防污涂料干燥期間暴露于水中時，可以氧化以形成有色鹽如淺綠色鹽。這些有色鹽可能是Cu2+化合物。這種反應為用來設計防污涂料起作用的天然方式的反映，但隨著涂料表層中水吸收的增加，氧化亞銅粒子的溶解遠快于預期，結(jié)果形成過量銅化合物。由于吸收的海水含有許多可與銅反應的可能配體或離子，這增加了形成銅降解產(chǎn)物的風險。
[0022]我們相信，變色的根本原因始終在于由于增加的水吸收和粘結(jié)劑降解產(chǎn)物和銅鹽的形成所致的聚合物粘結(jié)劑中的形態(tài)差異。[0023]變色的兩個原因(銅鹽或粘結(jié)劑降解)給予外殼上防污涂料體系不均勻的外觀，這引起船主和船廠不滿。本發(fā)明尋求除去該變色以確保造船廠和船主有適合的船交付給客戶。
[0024]通常，本發(fā)明目標為除去由于防污涂料組合物降解產(chǎn)物的存在(尤其是在低載重線上方)導致的任何外殼變色。然而特別地，作為本發(fā)明的目標的變色可能發(fā)生于在舾裝期間暴露于UV福射或在防污涂料完全固化如暴露于聞濕度、冷凝和雨水并且隨后在試航期間接觸海水的外殼區(qū)域上。最具影響的變色發(fā)生在低載重線上方和高載重線下方，即，在當船在航行(并且有壓艙物)時暴露于海水的表面上。除去這種變色特別有意義。
[0025]我們的理論因此在于，變色的原因是防污涂料組合物暴露于陽光、雨水、濕度等的大氣條件中。試航使得大氣條件誘發(fā)的改變以變色的形式自身顯現(xiàn)。導致變色的聚合物薄膜的改變是在試航之前，但其暴露于海水中，這意味著所述改變作為變色顯現(xiàn)。
[0026]本發(fā)明的發(fā)明人是第一個完全了解該問題存在并且通過仔細分析可能的機制，已提出該問題的解決方案。特別地，發(fā)明人建議使用含水溶性有機酸基的清潔液來在試航之后但命名儀式之前除去變色。
[0027]之前已討論了使用含有機酸溶液來清洗船殼，但并非本文提出的清洗方法。在US4, 181，622中，使用有機酸、水和醇混合物從小船上除去海洋堆積物和污跡，但這些小船上的外殼表面為凝膠涂料而不是防污涂料組合物。凝膠涂料是用于在纖維強化復合材料的可見表面上提供高品質(zhì)拋光的材料。最普通的凝膠涂料是基于環(huán)氧基或不飽和聚酯樹脂化學組成。凝膠涂料是改性樹脂，其以液態(tài)涂覆到模具上。它們固化形成交聯(lián)聚合物并且隨后用復合的聚合物基體(常常是聚酯樹脂和玻璃纖維或環(huán)氧樹脂與玻璃的混合物)背襯。許多較小海船和飛機使用具有通常0.5mm至0.8mm厚的凝膠涂料外層的復合材料制造。凝膠涂料不含有任何銅化合物并因此與較大船只上所用的傳統(tǒng)防污涂料相比是十分不同的涂料。
[0028]EP-A-2308956涉及具有積垢釋放涂層的防污涂料的外涂層。積垢釋放涂層依賴無摩擦表面而非殺生物劑來防止海洋積垢。EP-A-2308956涉及的問題是在重新涂刷該涂層之前從防污涂料上去除積垢并且確保新舊涂層之間良好的層間粘合。防污涂料用可以包含水溶性有機酸的溶液清洗。然而，該方法是在已長時間(可能幾年或更久)處于水中的船上實施。污穢物如海洋生物有充分時間附著到外殼上并且可以看見長期浸泡于海水中的污跡。毫無疑問，當海洋生物沒有機會粘合到涂料時，在短暫試航之后，變色不是問題。
[0029]另外，EP-A-2308956涉及重新涂刷船并因此教導用新一層積垢釋放材料覆蓋已清洗的防污涂料。毫無疑問，在缺乏重新涂覆的情況下清洗可能有價值或使用有機酸洗滌除去變色。因為在這種情況下該涂層被重新涂刷，經(jīng)洗滌的涂料的外觀不重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0030]因此，從一個方面來看，本發(fā)明提供了一種用于清洗在低載重線上方的至少一部分船殼的方法，所述船殼例如由于存在涂覆到該外殼的防污涂料組合物的降解產(chǎn)物，在低載重線上方已發(fā)生變色；
[0031]所述方法包含向涂有含銅防污涂料組合物的變色船殼涂覆清洗液，所述清洗液包含水和分子量為400g/mol或更小的有機羧酸,并且該有機羧酸包含至少一個親水基團和至少一個羧酸基團或包含至少兩個羧酸基團，以除去至少一部分所述變色；
[0032]其中在低載重線上方的至少一部分所述船殼已在例如試航期間暴露于海水中不超過60天的時間。
[0033]從另一個方面來看，本發(fā)明提供了一種用于清洗在舾裝吃水線上方的至少一部分船殼的方法，所述船殼例如由于存在涂覆到該外殼的防污涂料組合物的降解產(chǎn)物，在舾裝吃水線上方已發(fā)生變色；
[0034]所述方法包含向涂有含銅防污涂料組合物的變色船殼涂覆清洗液，所述清洗液包含水和分子量為400g/mol或更小的有機羧酸，并且有機羧酸包含至少一個親水基團和至少一個羧酸基團或包含至少兩個羧酸基團，以除去至少一部分所述變色；
[0035]其中在舾裝吃水線上方的至少一部分所述船殼已在例如試航期間暴露于海水中不超過60天的時間。
[0036]從另一個方面來看，本發(fā)明提供一種用于清洗在低載重線上方的至少一部分船殼的方法，所述船殼例如由于存在涂覆到該外殼的防污涂料組合物的降解產(chǎn)物，在低載重線上方已變得變色；
[0037]所述方法包含向涂有含銅防污涂料組合物的變色船殼涂覆清洗液，所述清洗液包含水和分子量為400g/mol或更小的有機羧酸,并且該有機羧酸包含至少一個親水基團和至少一個羧酸基團或包含至少兩個羧酸基團，以除去至少一部分所述變色；
[0038]其中在低載重線上方的至少一部分船殼已在例如試航期間暴露于海水中不超過60天的時間，以致出現(xiàn)所述變色，并且其中使暴露于海水中的在低載重線上方的至少一部分變色船殼受到清洗。
[0039]從另一個方面來看，本發(fā)明提供一種用于清洗在低載重線上方的至少一部分船殼的方法，所述船殼例如由于存在涂覆到該外殼的防污涂料組合物的降解產(chǎn)物，在低載重線上方已發(fā)生變色；
[0040]所述方法包含向涂有含銅防污涂料組合物的變色船殼涂覆清洗液，所述清洗液包含水和分子量為400g/mol或更小的有機羧酸,并且該有機羧酸包含至少一個親水基團和至少一個羧酸基團或包含至少兩個羧酸基團，以除去至少一部分所述變色；
[0041]其中通過例如在舾裝期間暴露于UV輻射中和隨后例如在試航期間暴露于海水中不超過60天的時間，所述變色船殼在低載重線上方已發(fā)生變色。
[0042]從另一個方面來看，本發(fā)明提供一種用于清洗涂有含銅防污涂料組合物的至少一部分船殼的方法，所述含銅防污涂料組合物被干燥時，所述含銅防污涂料組合物通過暴露于水中而發(fā)生變色；
[0043]所述方法包含向涂有含銅防污涂料組合物的變色船殼涂覆清洗液，所述清洗液包含水和分子量為400g/mol或更小的有機羧酸,并且該有機羧酸包含至少一個親水基團和至少一個羧酸基團或包含至少兩個羧酸基團，以除去至少一部分所述變色。
[0044]從另一個方面來看，本發(fā)明包含一種方法，該方法包含:
[0045](i)允許已涂有含銅防污涂料組合物的船殼在所述低載重線上方暴露于例如來自太陽的UV輻射中至少一個月；
[0046](ii)使所述船殼在低載重線上方例如在試航中暴露于海水中不超過60天的時間，并且隨后使已浸入海水的、或暴露于來自波浪的海水“飛濺”的在低載重線上方的至少一部分外殼再次出水，于是在所述外殼上觀察到防污涂料的變色；
[0047](iii)用清洗液洗滌所述船殼，所述清洗液包含水和分子量為400g/mol或更小的有機羧酸，并且該有機羧酸包含至少一個親水基團和至少一個羧酸基團或包含至少兩個羧酸基團，以除去所述變色。
[0048]從另一個方面來看，本發(fā)明提供了一種用于清洗在低載重線上方的至少一部分船殼的方法，所述船殼例如由于存在防污涂料降解產(chǎn)物如粘結(jié)劑降解產(chǎn)物或銅鹽而發(fā)生變色；
[0049]所述方法包含向涂有含銅防污涂料組合物的變色船殼涂覆不含任何C1-10-烷醇的清洗液，所述清洗液包含水和分子量為400g/mol或更小的有機羧酸，并且該有機羧酸包含至少一個親水基團和至少一個羧酸基團或包含至少兩個羧酸基團，以除去所述變色。
[0050]從另一個方面來看，本發(fā)明提供了一種用于清洗在低載重線上方的至少一部分船殼的方法，所述船殼由于存在防污劑降解產(chǎn)物如粘結(jié)劑降解產(chǎn)物或銅鹽而發(fā)生變色；
[0051]所述方法包含向涂有含銅防污涂料組合物的變色船殼涂覆清洗液，所述清洗液包含水和分子量為400g/mol或更小的有機羧酸,并且該有機羧酸包含至少一個親水基團和至少一個羧酸基團或包含至少兩個羧酸基團，以除去所述變色，其中在輪船交付(并且優(yōu)選投入運行)之前不重新涂覆已清洗的外殼。
[0052]從另一個方面來看，本發(fā)明提供了清洗液的用途，該清洗液包含分子量為400g/mol或更小的水溶性有機羧酸，并且該有機羧酸包含至少一個親水基團和至少一個羧酸基團或包含至少兩個羧酸基團，該清洗液用來從船殼低載重線上方除去由在輪船試航期間顯示的降解產(chǎn)物的形成而導致的變色，其中所述船殼包含含銅防污組合物。
【具體實施方式】
[0053]本發(fā)明中清洗的船殼主要由金屬，優(yōu)選鋼制成，并且具有含銅的外部防污涂料組合物。應當理解，在金屬外殼和頂部防污涂料組合物之間可能存在各種層，如基于環(huán)氧樹脂的防腐蝕涂層等。然而，防污涂料必須是外層并且其應用根據(jù)規(guī)格可能涉及一個到若干個涂層。這種類型的船殼涂層是常規(guī)的。
[0054]船殼是金屬這一事實用來將本發(fā)明與涉及具有合成外殼的木船或游船的發(fā)明區(qū)別開。這些容器不是船。船被設計成用于跨海運輸或至少深海運輸并且一般將因此具有涂刷在外殼上的高載重線和低載重線。
[0055]這里使用的術語“變色”是指由于存在來自防污涂料組合物的降解產(chǎn)物，通常是銅降解產(chǎn)物或在防污涂料中所用粘結(jié)劑的降解產(chǎn)物，涂有防污涂料的部分外殼具有的顏色不同于防污涂料的顏色。這些區(qū)域容易直觀看到。雖然一系列顏色當然是可能的，但降解產(chǎn)物往往會在船殼上產(chǎn)生白色或綠色的沉積物。外殼自身通常為紅色或褐色，因為氧化亞銅(防污涂料中最常用的銅殺生劑)豐富存在于涂層中并且為紅褐色。因此，如果未變色外殼著色為紅色或褐色的某些色調(diào)，例如淺褐或深褐色或淺紅或深紅色，則是優(yōu)選的。
[0056]在其他優(yōu)選的【具體實施方式】中，本發(fā)明涉及清洗在高載重線下方和低載重線上方的外殼。
[0057]本發(fā)明涉及清洗船殼以確保船用于交付或命名儀式時看起來嶄新。交付發(fā)生在船移交給物主時。通常也在此時對其命名。應當理解，船不像它們以前那樣滑下下水滑道進入水中，并且在命名時船一般已在水中。因此還合適的是，在低載重線以下的外殼在水下并且看不見。通常，清洗始終在水下的外殼部分毫無意義。此外，清洗外殼的該部分將需要回到干船塢，這是貴得驚人的。另外，水線下的變色可以在交易期間用腐蝕力除去。理想地，本發(fā)明中的清洗可以在不使船回到干船塢的情況下進行。清洗可以在港口中進行。
[0058]本發(fā)明是基于上述問題的化學解決方案，該問題是由有色降解物(主要為白色降解物和淺綠色降解物)引起的防污涂料的變色。因為所考慮的外殼在低載重線上方不會以任意時長暴露于海水中，所以在此階段，低載重線上方在船壽命內(nèi)不存在諸如由藤壺和管蟲導致的海洋動物積垢問題。
[0059]發(fā)明人已認識到，此處問題的關鍵為清洗液具有將幫助水解降解的聚合物膜的pH值，即，該膜的具有比普通膜高很多的水吸收的那部分。其次，該溶液應該包含用來絡合產(chǎn)生某些有色沉淀的銅離子。通過絡合這些離子，我們相信這些離子為有色降解物如綠色降解物以及因此船殼上綠色變色的來源，我們使銅離子溶解并且使得有可能將其洗滌掉。我們已發(fā)現(xiàn)，某些低分子量有機酸能夠?qū)崿F(xiàn)這兩個目的。
[0060]當然，毫無疑問地，清洗液還必須使用廉價和易得的化學品。還十分重要的是，清潔劑具有生物可降解性并且不破壞環(huán)境。沒有必要使用某些復雜絡合劑，因為當你清洗的基底為是油輪外殼時，這樣做貴得驚人。清洗液還必須不損壞表層下的防污涂料組合物。
[0061]本發(fā)明的清洗液因此包含水和低分子量有機酸。所用水優(yōu)選為淡水。
[0062]低分子量有機酸為羧酸。其Mw必須小于400，例如小于350g/mol，特別地，小于300g/molο
[0063]本發(fā)明中所用的有機酸必須含有至少一個羧酸基團和至少一個其他親水基團如羥基或必須含有至少兩個羧酸基團。簡單酸如丁酸或乙酸不能除去變色。優(yōu)選地，有機酸含有多個羧基，如兩個或三個羧基。
[0064]受:到關注的未水基團包括輕基、氣基、硫基、醇鹽、酷、酸基等。未水基團不能是竣酸基團。優(yōu)選的親水基團為羥基和氨基，特別是羥基。
[0065]有機酸還可能含有多個羧酸基團和至少一個親水基團，例如至少一個羥基。
[0066]清洗液的pH優(yōu)選小于7，例如2-4。有機酸因此為弱酸。
[0067]受到關注的有機酸除了上述羥基和羧酸基團優(yōu)選僅含有C和H。雖然酸可能含有雙鍵，但理想的是該酸是飽和的。
[0068]有機羧酸優(yōu)選不是環(huán)的一部分-即優(yōu)選不使用內(nèi)酯。另外，該酸必須不是鹽的形式。因此本文所用的術語“羧酸”指的是基團-C00H。
[0069]合適的有機酸因此包含檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、乳酸或草酸。顯然重要的是該酸溶解于水，即，其是水溶性的。該酸優(yōu)選不是富馬酸，因為其水溶性不高。琥珀酸也不是有利的。
[0070]如果需要，顯然可能的是使用酸的混合物。還應當了解，某些酸可能作為水合物出現(xiàn)。
[0071]如果清洗液不含伯醇，則是優(yōu)選的。特別地，如果清洗液不含C1-10-烷醇如甲醇、乙醇、丙醇等，則是優(yōu)選的。理想的是，清洗液僅由水和酸組成。
[0072]有機酸優(yōu)選為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸或乳酸，最優(yōu)選為檸檬酸。
[0073]溶液中的酸濃度可以變化，但顯然理想的是用盡量少的酸實現(xiàn)所需效果。當然，對酸濃度的上限可以通過飽和點提供。設想0.lwt%-10wt%的濃度。優(yōu)選范圍為0.25wt%-7.5wt%，例如0.5-5wt%。理想的是，酸濃度為水中0.5_4wt%的有機酸，優(yōu)選l_3wt%,最優(yōu)選約2wt%。
[0074]應注意，該酸不能是強酸，例如HCl。所述強酸不能除去變色并且可能損壞外殼。強堿如氫氧化鈉也已證明無效，即使它們可以提高水解速率。
[0075]清洗液可以通過任何便利方式應用。理想的是，可以將該溶液噴到外殼上，如使用無氣噴涂。噴涂方式在本領域中是常規(guī)的。十分有益的是使用足夠清洗液使其在外殼的側(cè)面流下。重要的是該清洗方法不需要涉及刷洗。清洗優(yōu)選簡單通過應用該清洗液來進行。
[0076]因為相信導致變色問題的化學副產(chǎn)物僅可以在外殼上短時間存在，所以設想該洗滌方法很迅速。不需要使清洗液在外殼上擱置很長時間，并且事實上，長時間暴露可能有實際損壞表面的風險。因此，如果清洗液在一天內(nèi)、優(yōu)選在應用后一小時內(nèi)、例如在應用后半小時內(nèi)、優(yōu)選在應用后15分鐘內(nèi)被洗滌掉，則是優(yōu)選的。理想的是，清洗液在其有機會干燥之前從外殼上除去。
[0077]可以使用淡水或較不優(yōu)選的海水來洗滌所用的清洗液。使用噴灑仍是洗滌清洗液的最佳方式。如果在清洗過程中使用高水流，則是優(yōu)選的。重要是使用足夠的水洗滌清洗液和變色涂料的殘余物。如果所用水不充分，則存在在外殼上形成條紋的風險。
[0078]清洗液可能還含有多元醇例如乙二醇或甘油或設計用來降低清洗液凝固點的另一類似組分。設想使用甘油、丙二醇或乙二醇，特別是甘油。
[0079]基底
[0080]被清洗的基底是船殼，其包含含銅的防污涂料。在一個【具體實施方式】中，外殼可能還在舾裝期間長時間暴露于UV輻射中。隨后，基底優(yōu)選地在試航期間暴露于海水中。
[0081]或者，當防污涂料在其初始涂覆后干燥時，防污涂料可能發(fā)生變色。
[0082]本發(fā)明的關鍵在于這樣的事實，新的并且等待交付的船的外殼或已刷新的且等待交付的以及可能命名的船的外殼需要看起來嶄新。汽車在銷售前進行簡單的道路測試并且不會在其上有刮痕的情況下被出售。相似地，當交付時并且船主不想要變色的外殼時，輪船需要看起來嶄新。另外，造船商認為其生產(chǎn)的船代表其品牌。如果其“品牌”具有較差外觀，則可能影響該造船商的市場地位。
[0083]這里使用的術語“翻新”用來暗示船的大修而并非只是重新涂刷外殼。外殼的重新涂刷在船上經(jīng)常發(fā)生-這并非翻新并且本發(fā)明不涉及在重新涂刷程序之前清洗外殼。然而，本發(fā)明主要關注的是尚待交付的新船。
[0084]輪船顯然是在干船塢內(nèi)建造，其中外殼用防污涂料組合物涂刷。船隨后一般在舾裝期間竣工(在海水中)，其中在低載重線(或舾裝吃水線)上方的船殼在水面以上。在輪船舾裝的同時，外殼的這些部分通常暴露于空氣和陽光下，從而UV輻射多月。發(fā)明人相信，在此期間，UV輻射可以改變防污涂料。在本情況下所清洗的基底優(yōu)選在防污涂料組合物已涂覆于外殼之后暴露于UV輻射(來自陽光)中至少I個月，優(yōu)選至少2個月。為避免疑問，如果船處于舾裝竣工I個歷月中，則認為其暴露于UV輻射中I個月。
[0085]強烈的跡象表明UV光降解了防污涂料組合物的表面。
[0086]當將降解涂層放入水時，涂層吸收更多水。涂層的頂層中的這種水吸收似乎影響涂層的形態(tài)，結(jié)果是外觀發(fā)白。不希望受理論限制，相信所述白色是由防污涂料中粘結(jié)劑聚合物的降解物，可能和某些銅鹽一起導致的。
[0087]本發(fā)明需要在海水中的暴露。權利要求書不能被解釋為不包括海水暴露步驟的存在。水吸收主要發(fā)生在試航期間，并且當在試航期間部分外殼浸沒時，或在經(jīng)過波浪的水“飛濺”期間暴露于海水時，試航結(jié)束又回到水面上時，變色變得可見。還可能的是，當試航之后外殼再暴露于空氣時，沉積物自身顯現(xiàn)。試航是船的測試階段。其通常是船建造的最后階段并且在海水中進行，并且可以持續(xù)幾小時到數(shù)天。因此，優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明將要清洗的基底已接受了試航。特別地，試航應該持續(xù)至少24小時。理想的是，試航將持續(xù)不超過2個月，優(yōu)選不超過I個月，特別地，不超過兩周。
[0088]進行試航是為了測量船舶的性能和一般的適航性。通常進行船舶速度、機動性、設備和安全性能的測試。成功的試航隨后產(chǎn)生船舶用于投運和被其船主接受的證明。試航涉及在滿載壓艙物下以及船殼從低載重線到高載重線浸沒在水下操作船。
[0089]當試航完成時，移除所用的任何壓艙物并且輪船通?；氐礁劭谝员阏浇桓肚暗哪承┳詈笳{(diào)整。因為新船花費大量的金錢并且其交付對船主和制造商顯然是大事件，所以其可能被有興趣的媒體報道并且船主和廠商不希望上文討論的發(fā)白變色損害原本嶄新船舶的外觀。
[0090]我們還發(fā)現(xiàn)銅降解的問題。銅可以與存在于海水中的各種化合物反應以形成副產(chǎn)物?？赡軒砀鞣N顏色特別是綠色的這些降解產(chǎn)物還導致丑陋的外殼外觀并且可以使用本發(fā)明的方法被除去。
[0091]本發(fā)明的方法因此導致外殼上變色的去除。特別地，在清洗時，外殼為紅色或褐色，并且變色是外殼上通常存在綠色和/或白色沉積物所致?？梢砸曈X上確定使用本發(fā)明的方法將這些沉積物成功除去。例如，任何人均容易確定綠色或白色沉積物是否留存在紅色背景上。
[0092]因此理想的是，清洗過程發(fā)生在低載重線和高載重線之間的船殼上。理想的是，變色存在于低載重線和高載重線之間。更優(yōu)選地，在試航期間，低載重線和高載重線之間的外殼區(qū)域?qū)⒈槐┞队诤Ｋ羞_至少24小時的時間，例如至少兩天。理想的是，該區(qū)域?qū)⒃谠嚭狡陂g暴露于海水中小于I個月，優(yōu)選小于2周。
[0093]應當理解，雖然變色發(fā)生，但需要將其去除，并且應當理解，無論在試航期間變色是否實際發(fā)生，除去變色將發(fā)生在試航之后。例如，如果在防污涂料的干燥期間由于水吸收而發(fā)生某些變色，則該變色可以最終被除去，但是在試航進行之后。因此，不考慮變色機制和時間，變色的除去應該發(fā)生在試航之后。
[0094]根據(jù)本發(fā)明被清洗的基底包含防污涂料組合物，該防污涂料組合物包含至少兩個組分；粘結(jié)劑如甲硅烷基酯共聚物，和基于銅的防污劑。
[0095]粘結(jié)劑
[0096]防污涂層必須含有粘結(jié)劑。用于本行業(yè)的任何熟知的粘結(jié)劑均可以使用，例如在聚合物主鏈上的側(cè)基中具有金屬羧酸鹽的丙烯酸類聚合物。然而，如果使用甲硅烷基酯共聚物粘結(jié)劑，則是優(yōu)選的。這些共聚物是熟知的，并且在其最廣泛的【具體實施方式】中，本發(fā)明涵蓋任何這些熟知的可水解粘結(jié)劑。這種甲硅烷基酯共聚物是熟知的商用產(chǎn)品。
[0097]在一個優(yōu)選的【具體實施方式】中，本發(fā)明的甲硅烷基酯共聚物包含至少一個式(I)單體(A)的殘基[0098]
【權利要求】
1.一種用于清洗在低載重線上方的至少一部分船殼的方法，所述船殼在所述低載重線上方已發(fā)生變色；
所述方法包含向涂有含銅防污涂料組合物的變色船殼涂覆清洗液，所述清洗液包含水和分子量為400g/mol或更小的有機羧酸,并且所述有機羧酸包含至少一個親水基團和至少一個羧酸基團或包含至少兩個羧酸基團，以除去至少一部分所述變色； 其中在所述低載重線上方的至少一部分所述船殼已在例如試航期間暴露于海水中不超過60天的時間。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中在所述低載重線上方的至少一部分所述船殼已在例如試航期間暴露于海水中不超過60天的時間，以致出現(xiàn)所述變色，并且其中使暴露在海水中的在所述低載重線上方的至少一部分所述變色船殼受到清洗。
3.根據(jù)權利要求1和2所述的方法，其中通過例如在舾裝期間暴露于UV輻射以及隨后例如在試航期間暴露于海水中不超過60天的時間，所述變色船殼已發(fā)生變色。
4.一種方法，其包含: (i)允許已涂有含銅防污涂料組合物的船殼在所述低載重線上方暴露于例如來自太陽的UV福射下至少一個月； (?)使所述船殼在所述低載重線上方例如在試航中暴露于海水中不超過60天的時間，并且隨后使已浸入海水的在所述低載重線上方的至少一部分所述外殼再次出水，于是在所述外殼上觀察到所述防污涂料的變色； (iii)用清洗液洗滌所述船殼，所述清洗液包含水和分子量為400g/mol或更小的有機羧酸，并且所述有機羧酸包含至少一個親水基團和至少一個羧酸基團或包含至少兩個羧酸基團，以便除去所述變色。
5.根據(jù)前述任一權利要求所述的方法，其中所述防污涂料組合物還包含松香或其衍生物。
6.根據(jù)前述任一權利要求所述的方法，其中變色和清洗發(fā)生在所述高載重線下方以及所述低載重線上方。
7.根據(jù)前述任一權利要求所述的方法，其中所述清洗液不含C1-10烷醇，優(yōu)選所述清洗液由水和所述酸組成。
8.根據(jù)前述任一權利要求所述的方法，其中在清洗之后，所述船交付給客戶并投入運行時無需對船殼進行任何重新涂覆。
9.根據(jù)前述任一權利要求所述的方法，其中所述羧酸含有多個羧酸基團和至少一個羥基。
10.根據(jù)前述任一權利要求所述的方法，其中所述羧酸為檸檬酸、乳酸、蘋果酸、或酒石酸，優(yōu)選檸檬酸。
11.根據(jù)前述任一權利要求所述的方法，其中所述羧酸在水中的濃度為0.5-4wt%。
12.根據(jù)前述任一權利要求所述的方法，其中所述未變色的船殼為紅色或褐色并且其中所述船殼上的所述變色主要為綠色和/或白色。
13.根據(jù)前述任一權利要求所述的方法，其中所述外殼在暴露于海水中之前暴露于UV下至少I個月，尤其至少3個月。
14.根據(jù)前述任一權利要求所述的方法，其中所述外殼的變色部分暴露于海水中達24小時至I個月，例如24小時至14天。
15.根據(jù)前述任一權利要求所述的方法，其中所述防污組合物包含氧化亞銅。
16.一種清洗液的用途，所述清洗液包含分子量為400g/mol或更小的水溶性有機羧酸的，并且所述有機羧酸包含至少一個親水基團和至少一個羧酸基團或包含至少兩個羧酸基團，所述清洗液用來從船殼的低載重線上方除去由于在船試航期間降解產(chǎn)物的形成而導致的變色，其中所述船殼包含基于銅的防污組合物。
【文檔編號】C11D7/26GK103658097SQ201310430045
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年9月18日 優(yōu)先權日:2012年9月18日
【發(fā)明者】埃里克·里斯伯格, 肯尼思·邁爾塞斯 申請人:佐敦集團