燃料添加劑、燃料及其制造和使用方法
【專利摘要】一種制備低硫妥爾油脂肪酸的方法，所述方法通過(guò)如下方式進(jìn)行：首先酯化妥爾油脂肪酸，然后蒸餾妥爾油脂肪酸酯，接著進(jìn)行皂化和酸化，從而提供低硫妥爾油脂肪酸。一種燃料添加劑，所述燃料添加劑包含妥爾油脂肪酸和硫化合物，其中，所述硫化合物占所述添加劑的約0.1ppm至約20ppm。一種燃料，所述燃料包含烴燃料組分和所述燃料添加劑。
【專利說(shuō)明】燃料添加劑、燃料及其制造和使用方法
[0001]相關(guān)的申請(qǐng)數(shù)據(jù)
[0002]本申請(qǐng)要求美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)62/442466的優(yōu)先權(quán)。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及燃料添加劑、燃料及其制造和使用方法。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及低硫燃料添加劑、低硫燃料及其制造和使用方法。甚至在另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及具有至多為15ppm的硫的燃料添加劑，具有至多為15ppm的硫的燃料及其制備和使用方法。
【背景技術(shù)】
[0004]經(jīng)濟(jì)和環(huán)境考慮因素正使得市場(chǎng)對(duì)可再生原料來(lái)源，例如在運(yùn)輸行業(yè)中利用的那些可再生原料來(lái)源的巨大需求在加大。例子包括燃料和燃料包裝市場(chǎng)。具體來(lái)說(shuō)，環(huán)境問(wèn)題已導(dǎo)致要求減少燃料中的硫水平的法定要求。然而，低硫燃料已知不太潤(rùn)滑，它們通常使用具有潤(rùn)滑性的添加劑進(jìn)行處理。然而，燃料添加劑包括潤(rùn)滑性添加劑也受到與降低硫水平有關(guān)的法定標(biāo)準(zhǔn)的要求。具體來(lái)說(shuō)，美國(guó)的法規(guī)要求大多數(shù)燃料添加劑含有不超過(guò)15ppm的硫。
[0005]美國(guó)的燃料行業(yè)一直試圖 滿足這些法規(guī)要求，即，需要使用充分配制的超低硫柴油燃料(ULSD)(最高為15ppm硫含量)。該要求是相當(dāng)嚴(yán)格的，不僅要求最終制得的燃料而且還要求每種進(jìn)入這些燃料的組分都要具有最大為15ppm的硫含量。
[0006]作為額外要求，許多燃料組合物和燃料添加劑(包括潤(rùn)滑性添加劑)存儲(chǔ)在室外罐中，因此要求即使在低溫下也要保持液態(tài)和低粘度。許多公知的潤(rùn)滑性添加劑，盡管具有優(yōu)異的潤(rùn)滑性能，在低溫下也不保持沒(méi)有結(jié)晶。
[0007]妥爾油脂肪酸(TOFA)由于它們良好的潤(rùn)滑性能而被認(rèn)為在各種應(yīng)用中使用是有價(jià)值的。妥爾油是通過(guò)使用硫化鈉堿溶液消化木材制造紙漿時(shí)的一種副產(chǎn)物。使用各種處理技術(shù)可以從妥爾油分離出妥爾油脂肪酸。然而，在牛皮漿工藝中，硫物種被引入妥爾油產(chǎn)物中，其中包括加入硫化鈉和氫氧化鈉到木片中進(jìn)行消化，然后使用硫酸中和/酸化堿性混合物。這兩個(gè)工藝均可以產(chǎn)生硫物種，包括有機(jī)的和/或無(wú)機(jī)的，其與黑液皂一起被攜帶，然后進(jìn)入粗制妥爾油(CTO)中。通過(guò)分餾所述CTO所進(jìn)行的進(jìn)一步精煉一般將硫物種濃縮成特定的產(chǎn)物流(浙青、松香、以及頭部餾分)；然而并不能從TOFA消除硫物種。
[0008]因此，妥爾油脂肪酸通常含有在制漿工藝中引入的不希望的高水平的硫。此外，妥爾油脂肪酸，即使在溶劑中充分稀釋的時(shí)候，通常在低溫下也不保持沒(méi)有結(jié)晶。
[0009]TOFA通過(guò)蒸餾從其它的妥爾油組分分離出來(lái)；但是，在蒸餾過(guò)程中，非皂化性材料和經(jīng)硫化的材料往往與TOFA共同蒸餾出來(lái)。為純化妥爾油脂肪酸所進(jìn)行的額外蒸餾進(jìn)一步增加了生產(chǎn)成本；此外，額外的蒸餾可能在最終的妥爾油脂肪酸中產(chǎn)生具有超過(guò)所需量的松香酸和非皂化性妥爾油物種的材料。
[0010]妥爾油產(chǎn)物中的高硫含量不僅妨礙其在燃料中作為燃料添加劑的用途，而且也影響妥爾油產(chǎn)品在其他有用的具有附加值的化學(xué)產(chǎn)品中的作用。例如，硫含量能夠抑制妥爾油產(chǎn)品氫解成醇。另一個(gè)例子是二聚酸以及單體的氫化。傳統(tǒng)妥爾油中的硫物種能夠污染氫化催化劑，從而“殺死”或“毒害”催化劑，并使這些傳統(tǒng)的妥爾油產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化在經(jīng)濟(jì)上極其無(wú)效和不利。因此，存在以確保其中的硫含量低并且保持其低溫穩(wěn)定性的方式由可再生資源形成妥爾油產(chǎn)品的需求。
[0011]美國(guó)專利申請(qǐng)N0.20070049727(由Pollock等于2007年3月I日公開(kāi))公開(kāi)了低硫妥爾油脂肪酸組合物以及使用蒸餾和吸附來(lái)使用和制造低硫妥爾油脂肪酸組合物的方法，所公開(kāi)的吸附劑為粘土、酸活化粘土、硅石、含活性炭化合物、硅藻土、或它們的組合和/ 或混合物。
[0012]WO專利申請(qǐng)N0.2007/050030描述了如何通過(guò)如下方法由粗制妥爾油(CTO)生產(chǎn)生物柴油燃料:通過(guò)對(duì)CTO進(jìn)行第一熱處理，以除去硫化合物，然后混入CTO C1-C8醇，特別是甲醇或乙醇，使混合物在混合罐式反應(yīng)器中至少部分被酯化，然后在蒸餾塔中生成水和醇并且隨后將其分離。經(jīng)過(guò)這些處理之后，所述醇和水被蒸餾而彼此分開(kāi)，在第三蒸餾塔中通過(guò)分餾從樹(shù)脂酸中移除酯化脂肪酸。
[0013]美國(guó)申請(qǐng)N0.20090217573(由Stigsson于2009年9月3日公開(kāi))公開(kāi)了來(lái)自粗制妥爾油的汽車(chē)燃料和精細(xì)化學(xué)品。由妥爾油制造脂肪酸烷基酯的方法包括以下步驟:a) 在至少一個(gè)酯化反應(yīng)器中在酸性催化劑和Cl至CS醇的存在下酯化妥爾油以形成包含脂肪酸烷基酯和水的粗制產(chǎn)物流，b)從步驟a)中形成的所述粗制產(chǎn)物流分離出水和醇，以形成脫水脂肪酸烷基酯產(chǎn)物流，和c)將來(lái)自步驟b)的所述脫水脂肪酸烷基酯產(chǎn)物流分離成至少兩種產(chǎn)物流，其中一種產(chǎn)物流富含脂肪酸烷基酯，另一種產(chǎn)物流富含樹(shù)脂酸化合物。披露了通過(guò)所述方法制造的脂肪酸烷基酯和樹(shù)脂酸。此外，還公開(kāi)了燃料組合物及其作為汽車(chē)燃料的用途，所述燃料組合物包含根據(jù)該發(fā)明生產(chǎn)的脂肪酸烷基酯。
[0014]W0/2009/153408 (由Saviainen于2009年12月23日公開(kāi))公開(kāi)了用于生產(chǎn)機(jī)動(dòng)車(chē)燃料的方法和裝置。具體而言是用于使脂肪酸的收率最大化的方法和裝置，其與妥爾油的精煉同時(shí)由其生成脂肪酸酯尤其是甲酯以用作燃料的工藝有關(guān)。根據(jù)該發(fā)明，粗制妥爾油先用甲酸處理，由此使醇基酯化。待浙青和樹(shù)脂被分離后，在精煉廠的初級(jí)油塔中將所述粗制脂肪酸酯化，在這里通過(guò)蒸餾除去所生成的水和來(lái)自該酯化工藝的過(guò)量醇。一般來(lái)說(shuō)，脂肪酸最終得到初級(jí)油，并且塔底產(chǎn)物根據(jù)該發(fā)明也是主要被酯化的，因而可以使燃料酯(FAME)的量最大化。
[0015]然而，盡管具有上述優(yōu)點(diǎn)，但是在本領(lǐng)域中仍存在對(duì)低硫燃料添加劑組合物和制造所述組合物的方法的需要。
[0016]甚至在本領(lǐng)域中還存在對(duì)為燃料添加劑組合物還有隨后的成品燃料提供改善的潤(rùn)滑性和低溫性能的低硫燃料添加劑的需要。
[0017]此外，在本領(lǐng)域中 還存在對(duì)低硫燃料及其制造所述燃料的方法的需要。
[0018]在閱讀本說(shuō)明書(shū)包括附圖和權(quán)利要求書(shū)后，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將明了本領(lǐng)域中的這些和其它的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]本發(fā)明的一個(gè)目的是提供低硫燃料添加劑組合物和制造所述組合物的方法。
[0020]本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，妥爾油脂肪酸中的硫含量隨著妥爾油脂肪酸中的妥爾油松香含量的增加而增加。此外，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)酯化具有妥爾油松香和硫物種的妥爾油脂肪酸物流以形成酯化妥爾油物流，妥爾油物流中的硫物種能夠更容易地通過(guò)蒸餾進(jìn)行分離。本發(fā)明人已進(jìn)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在酯化和蒸餾步驟之前增加熱處理步驟，可以進(jìn)一步改善從酯化妥爾油物流分離硫物種的分離。最后，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，皂化然后酸化所述酯化的妥爾油物流會(huì)生成具有以重量計(jì)小于15ppm的硫的燃料添加劑，這滿足了對(duì)超低硫柴油燃料的添加劑的要求。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供了一種處理包含第一硫水平的妥爾油脂肪酸物流的方法。所述方法包括:使用Cl至C9的醇酯化妥爾油脂肪酸物流，以生成含有比第一硫水平低的第二硫水平的妥爾油脂肪酸酯物流。所述方法還可以包括:對(duì)所述妥爾油脂肪酸物流進(jìn)行蒸餾，以回收具有比所述第二硫水平低的第三硫水平的餾出物物流。所述方法還可以包括:皂化和酸化所述餾出物物流，以提供具有比所述第二硫水平低的最終硫水平的最終妥爾油脂肪Ife物流。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，提供了一種燃料添加劑。所述燃料添加劑包含妥爾油脂肪酸和硫化合物，其中，所述硫化合物占所述添加劑的0.1至15。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，提供了一種燃料，所述燃料可以包含烴組分、妥爾油脂肪酸和硫化合物，其中，所述硫化合物占所述染料的約0.1至約15ppm。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方式，提供了一種處理烴燃料的方法。所述方法可以包括:使所述烴燃料與添加劑接觸，其中，所述添加劑包含妥爾油脂肪酸和硫化合物，其中，所述硫化合物占所述添加劑的約0.1至約15ppm。
[0025]在閱讀本說(shuō)明書(shū)(包括附圖和權(quán)利要求書(shū))之后，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將明了本發(fā)明的這些和其它實(shí)施方式。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1是本發(fā)明的一個(gè)非限制性的實(shí)施方式10的示意圖，示出酯化步驟100、蒸餾步驟200、和皂化/酸化步驟300。
[0027]圖2是本發(fā)明的一個(gè)非限制性實(shí)施方式的示意圖，示出酯化步驟100和蒸餾步驟 200。
[0028]圖3是顯示硫含量作為妥爾油脂肪酸中的松香含量的函數(shù)的數(shù)據(jù)的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]在本發(fā)明的實(shí)施方式的實(shí)踐中，提供了具有成本效率的方法以生產(chǎn)具有低非皂化性妥爾油物種、低妥爾油松香含量和低硫含量的妥爾油脂肪酸材料和衍生物。
[0030]本發(fā)明的某些非限制性實(shí)施方式提供，當(dāng)對(duì)脂肪酸進(jìn)行選擇性酯化和蒸餾時(shí)，可以顯著降低松香酸和非皂化性妥爾油物種。這些實(shí)施方式允許生產(chǎn)出具有硫含量比先前通過(guò)對(duì)脂肪酸進(jìn)行多重蒸餾而獲得的脂肪酸衍生物低的脂肪酸衍生物。對(duì)于各種實(shí)施方式， 所述低松香和硫TOFA衍生物還可以成功地被轉(zhuǎn)化回到硫含量的最大值在20ppm、19ppm、18、ppm、17ppm、16ppm、15ppm、14ppm、13ppm、12ppm、llppm、10ppm、9ppm、8、ppm、7ppm、6ppm、 5ppm、4ppm、3ppm、2ppm、lppm、0.1ppm或0.01中的任意兩個(gè)之間的范圍內(nèi)或者任意兩個(gè)中的一個(gè)到另一個(gè)的范圍內(nèi)的TOFA(取決于實(shí)施方式)。本發(fā)明的某些非限定性實(shí)施方式還提供了用于生產(chǎn)低非皂化性妥爾油物種、低松香和低硫組合物(與通過(guò)多重蒸餾或吸附方法獲得的產(chǎn)物相比)的具有成本效率的方法。
[0031]在本發(fā)明的一些實(shí)施方式的實(shí)踐中，具有低非皂化性妥爾油物種、低松香和低硫的妥爾油脂肪酸和衍生物可以通過(guò)如下方法制得:對(duì)脂肪酸進(jìn)行選擇性甲基化并留下松香酸，然后在經(jīng)過(guò)或者不經(jīng)過(guò)中和和過(guò)濾步驟的情況下，通過(guò)使用甲基化脂肪酸進(jìn)行蒸餾。本發(fā)明的各種實(shí)施方式可以利用各種不同的T0FA。一般來(lái)說(shuō)，適于在本發(fā)明中使用的TOFA可以被描述為具有適當(dāng)?shù)偷某跏剂蚝康腡0FA，一般為小于100、90、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25ppm的硫。在大多數(shù)實(shí)施方式中，初始TOFA硫含量越高，越難于獲得符合低于15ppm的規(guī)定限制的 最終硫含量?？赡苡杏玫氖牵邗セ襟E之前，希望進(jìn)行預(yù)處理以減少初始TOFA硫含量，從而能夠更容易使最終的硫含量低于15ppm。作為一個(gè)非限制性的例子，如果TOFA初始硫含量為大于70、65或60ppm，將在酯化前采用預(yù)處理來(lái)將硫含量分別降低至小于70、65或60ppm。
[0032]本發(fā)明的一些實(shí)施方式可以利用T0FA,所述TOFA可以被描述為從黑液阜(一種牛皮紙?jiān)旒埞に囍械母碑a(chǎn)物)得到的不飽和C18脂肪酸的液體混合物。這些C18脂肪酸從粗制妥爾油(來(lái)自牛皮紙工藝的酸化黑液皂產(chǎn)物)中蒸餾出來(lái)。適合的TOFA可被描述為不飽和一元羧酸C18脂肪酸和C20松香酸(最大為10重量％)的混合物。作為一個(gè)非限制性的例子，妥爾油脂肪酸的主要組分可以包括C18:1油酸和C18:2亞油酸(帶有少量的不飽和C18:3亞油酸種類)、飽和的C16:0棕櫚酸和C18:0硬脂酸。
[0033]本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在酯化之前對(duì)TOFA進(jìn)行熱處理，可以更加可靠地獲得非常低的硫水平。具體而言，在本發(fā)明的實(shí)踐中，具有較高硫水平的TOFA可以在使用前進(jìn)行熱處理步驟，其中 TOFA 保持在 160 0C > 170 0C > 180 °C > 190 °C >200 °C >210 °C > 220 V、230 V、240°C、250°C、260°C、270°C、280°C、290°C、300°C、325°C、350°C、400°C 的如上溫度中的任意兩個(gè)溫度之間的范圍內(nèi)或者任意兩個(gè)溫度中的一個(gè)到另一個(gè)的范圍內(nèi)。適當(dāng)?shù)臒崽幚頊囟确秶姆窍拗菩岳影?80°C至300°C、以及220°C到240°C。
[0034]熱處理時(shí)間在0.1小時(shí)、0.3小時(shí)、0.5小時(shí)、I小時(shí)、2小時(shí)、3小時(shí)、4小時(shí)、5小時(shí)、6小時(shí)、7小時(shí)、8小時(shí)、9小時(shí)、10小時(shí)之間、15小時(shí)、24小時(shí)、48小時(shí)和72小時(shí)的如上時(shí)間
中的任意兩個(gè)時(shí)間之間的范圍內(nèi)或者任意兩個(gè)時(shí)間中的一個(gè)到另一個(gè)的范圍內(nèi)。例如，熱處理時(shí)間范圍可以為0.1小時(shí)至約5小時(shí)。
[0035]充分地施加熱處理以將殘留松香含量降低至小于0.3%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%
或3% (通過(guò)濕法所測(cè)得)或小于0.5%、1%、2%、3%、4%或5%、(通過(guò)GC所測(cè)得)。在一些實(shí)施方式中，可以將松香含量降低至0.5% (GC)或0.3% (濕法)或更低。
[0036]本發(fā)明的方法可以包括TOFA的酯化。酯化的目的是以高收率形成脂肪酸烷基酯。一般情況下，所述TOFA通常是在催化劑存在下使用醇進(jìn)行酯化。
[0037]在本發(fā)明的實(shí)踐中，醇可以具有通式R0H，其中，R是具有1、2、3、4、5、6、7、8或9個(gè)碳原子或碳原子數(shù)取值范圍在以上數(shù)值中的任意兩個(gè)數(shù)值之間或者從以上數(shù)值中的任意兩個(gè)數(shù)值的一個(gè)數(shù)值到另一個(gè)數(shù)值的烴基。合適范圍的一個(gè)非限制性的例子包括Cl至C9醇以生成脂肪酸烷基酯，其中可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的和/或芳族的烴。合適的醇的非限制性例子包括:甲醇、乙醇、異丙醇、2-乙基己基醇。
[0038]在一般情況下，在一個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)反應(yīng)器中的物理?xiàng)l件和催化劑可以選擇為妥爾油中的脂肪酸優(yōu)先酯化為樹(shù)脂酸。具有伯羧酸基團(tuán)(primary carboxylic acid group) 的脂肪酸在相對(duì)于松香酸而言相對(duì)溫和的條件進(jìn)行酯化。
[0039]在本發(fā)明的實(shí)踐中，一般在適合對(duì)TOFA物種進(jìn)行所需酯化的任何溫度進(jìn)行酯化。 通常，酯化溫度范圍在 50 0C >60 0C >70 0C >80 V、90°C、100 °C、110°C、120 V、130 V、140 V、 150 °C >160 °C >170 °C >180 °C >190 °C >200 °C、210 °C >220 °C >230 °C >240 °C >250 °C >260 °C、 270°C、280 V、290 V、300 V的如上溫度中的任意兩個(gè)溫度之間的范圍內(nèi)或者任意兩個(gè)溫度中的一個(gè)到另一個(gè)的范圍內(nèi)。合適的酯化溫度范圍的非限制性例子包括50°C至250°C、和 65°C至140°C。同樣地，在一些實(shí)施方式中，溫度被選擇為妥爾油中的脂肪酸優(yōu)先被酯化為樹(shù)脂Ife。
[0040]在本發(fā)明的實(shí)踐中，一般以適合提供對(duì)TOFA的所需酯化的TOFA與醇的任意摩爾比進(jìn)行酯化。在一些實(shí)施方式中，所述摩爾比被選擇為妥爾油中的脂肪酸優(yōu)先被酯化為樹(shù)脂酸。在一些實(shí)施方式中，可以使用按化學(xué)式計(jì)算過(guò)量的醇來(lái)驅(qū)使TOFA轉(zhuǎn)化成脂肪酸烷基酯至結(jié)束。醇與脂肪酸的按化學(xué)式計(jì)算的比例在1.05:1、1.1:1、1.5:1、1.75:1、2:1、3:1、 4:1、5:1、10:1和20:1的如上比例中的任意兩個(gè)比例之間的范圍內(nèi)或者任意兩個(gè)比例中的一個(gè)比例到另一個(gè)比例的范圍內(nèi)。作為一個(gè)非限制性的例子，醇與脂肪酸的按化學(xué)式計(jì)算的比例為約1.1:1至3:1。在本發(fā)明的實(shí)踐中，一些非限制性實(shí)施方式可以在蒸餾之前將酯化進(jìn)行至一個(gè)較高的酸值。
[0041]在本發(fā)明的實(shí)踐中，一般使用適合于對(duì)TOFA提供所需的酯化的反應(yīng)時(shí)間來(lái)進(jìn)行酯化。反應(yīng)時(shí)間在0.1小時(shí)、0.3小時(shí)、0.5小時(shí)、I小時(shí)、2小時(shí)、3小時(shí)、4小時(shí)、5小時(shí)、6小時(shí)、7小時(shí)、8小時(shí)、9小時(shí)、10小時(shí)，15間小時(shí)、24小時(shí)、48小時(shí)和72小時(shí)的如上時(shí)間中的任意兩個(gè)時(shí)間之間的范圍內(nèi)或者任意兩個(gè)時(shí)間中的一個(gè)時(shí)間到另一個(gè)時(shí)間的范圍內(nèi)。作為一個(gè)非限制性的例子，酯化反應(yīng)時(shí)間的范圍可以為0.1小時(shí)至約5小時(shí)。
[0042]在本發(fā)明的實(shí)踐中，可以在催化劑存在的情況下進(jìn)行酯化步驟。雖然據(jù)信可以使用任何合適的催化劑，包括硫基催化劑，但是硫基催化劑的使用可能將額外的硫引入最終的產(chǎn)物中。因此，優(yōu)選的實(shí)施方式將采用非硫基催化劑，從而不會(huì)引入任何額外的硫。合適的催化劑的一個(gè)非限制性的例子包括烷基金屬氧化物催化劑，如二丁基錫氧化物(DBT0)。
[0043]在一些實(shí)施方式中，可以采用結(jié)構(gòu)化填充內(nèi)容物(structured packing internal)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)均相催化劑的使用以催化酯化反應(yīng)。另一方面，在一些實(shí)施方式中，可以通過(guò)諸如 Sulzer Chemtec 的 Katapak 之類的柱填充結(jié)構(gòu)(column packing structure) 來(lái)固定異質(zhì)催化劑。
[0044]在添加催化劑時(shí)，以TOFA的重量計(jì)，催化劑可以以在0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、 0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5% 和 10% 的如上百分比
中的任意兩個(gè)百分比之間的范圍內(nèi)或者任意兩個(gè)百分比中的一個(gè)百分比到另一個(gè)百分比的范圍內(nèi)的百分比存在。
[0045]根據(jù)本發(fā)明，可以在批式、半批式或者連續(xù)式反應(yīng)器中進(jìn)行轉(zhuǎn)化TOFA中的脂肪酸的酯化反應(yīng)。例如，可以在諸如連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器(CSTR)之類的連續(xù)式反應(yīng)器或靜態(tài)混合器裝置中進(jìn)行一部分酯化反應(yīng)。
[0046]作為另一個(gè)非限制性的例子，用于進(jìn)行酯化反應(yīng)的一個(gè)合適的反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括單獨(dú)的反應(yīng)蒸懼技術(shù)或者反應(yīng)蒸懼技術(shù)與至少一個(gè)CSTR的組合。作為另一個(gè)例子,一個(gè)合適的裝置包括回流過(guò)量的醇作為對(duì)反應(yīng)蒸餾的替代。作為另一個(gè)非限制性的例子，也可以使用串聯(lián)的至少一個(gè)連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器(CSTR)和至少一個(gè)反應(yīng)蒸餾反應(yīng)器進(jìn)行酯化反應(yīng)。
[0047]一旦對(duì)TOFA材料進(jìn)行酯化步驟以形成酯化妥爾油物流，隨后就將這種酯化妥爾油物流蒸餾至酯化TOFA餾出物并回收。這種蒸餾如在本領(lǐng)域中已知的那樣進(jìn)行。
[0048]例如，可以使用蒸餾塔、短路徑蒸發(fā)器或在真空下操作的任何類型的有效蒸發(fā)器從較高沸點(diǎn)樹(shù)脂酸和中性物分離出脂肪酸烷基酯。考慮到供料妥爾油組合物，特別是脂肪酸與樹(shù)脂酸的比率來(lái)選擇真空壓力。例如，真空度的范圍可以為I巴至0.0005巴，優(yōu)選為
0.8巴至02005巴。在該方法中的這一點(diǎn)，使能夠除去絕大多數(shù)不利的有機(jī)硫化合物成為可倉(cāng)泛。
[0049]在本發(fā)明中，回收的酯化TOFA餾出物然后進(jìn)行皂化和酸化，以提供最終的低硫TOFA產(chǎn)物。最終的低硫TOFA產(chǎn)物將具有的硫含量在20ppm、19ppm、18、ppm、17ppm、16ppm、15ppm、14ppm、13ppm、12ppm、llppm、10ppm、9ppm、8、ppm、7ppm、6ppm、5ppm、4ppm、3ppm、2ppm、lppm、0.1ppm或0.0lppm的如上含量中的任意兩個(gè)含量之間的范圍內(nèi)或者任意兩個(gè)含量中的一個(gè)含量到另一個(gè)含量的范圍內(nèi)。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包括熱處理、酯化、皂化和酸化的所述方法將可靠地提供 含有0.0lppm至15ppm TOFA的最終產(chǎn)物。
[0050]在本發(fā)明的實(shí)踐中，一些實(shí)施方式可以利用吸附與酯化和蒸餾的組合。一般來(lái)說(shuō)，吸附將在酯化反應(yīng)前進(jìn)行，但是當(dāng)然也可以在所述方法中的任何時(shí)間進(jìn)行。
[0051]本發(fā)明可用于提供低松香、低硫、低非皂化性妥爾油物種的TOFA和衍生物，其可以用作超低硫柴油(ULSD)的潤(rùn)滑性添加劑?；蛘?，來(lái)自本發(fā)明的的TOFA和衍生物可以用于制造PVC添加劑或者生物柴油。
[0052]生物柴油是指由來(lái)自植物油或動(dòng)物脂肪(動(dòng)物脂)的長(zhǎng)鏈烷基酯組成。生物柴油通常通過(guò)使所述油和脂肪與醇發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以生成脂肪酸酯來(lái)制得。生物柴油擬在標(biāo)準(zhǔn)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中使用，并且可以單獨(dú)使用，或者與石化柴油共混使用。生物柴油也可以用作取暖用油的低碳替代品。
[0053]然而，為了具有超低硫柴油的品質(zhì)，生物柴油必需具有以重量計(jì)為至多15ppm的硫。妥爾油脂肪酸酯往往含有過(guò)多的硫而無(wú)法具有超低硫柴油的品質(zhì)。然而，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明的方法對(duì)TOFA酯進(jìn)行蒸餾可以除去硫化合物。特別是，如果在酯化之前對(duì)TOFA進(jìn)行熱處理，可以制得硫水平可靠地低于15ppm的酯化妥爾油材料。
[0054]【具體實(shí)施方式】
[0055]本發(fā)明人相信附圖對(duì)于理解本發(fā)明來(lái)說(shuō)不是必需的，但是在此為清楚目的還是以示例方式包括附圖。
[0056]圖1示出了本發(fā)明的一個(gè)非限制性的實(shí)施方式10的示意圖，其中示出了酯化步驟100、蒸餾步驟200、和皂化/酸化步驟300。如圖所示，在該實(shí)施方式中，使用甲醇酯化硫含量為44ppm的TOFA供料100。所得到的酯的硫含量為38ppm,然后對(duì)所述酯進(jìn)行蒸懼200。塔頂餾出物物流中所回收的酯的硫含量的范圍為約5ppm至15ppm。在皂化和酸化300后所回收的TOFA的硫含量的范圍為約8ppm至13ppm。
[0057]圖2示出了本發(fā)明的一個(gè)非限制性實(shí)施方式的示意圖，其中示出了酯化步驟100和蒸餾步驟200以生成適于用作生物柴油的脂肪酸甲基酯(FAME)。供料罐101提供TOFA和催化劑二丁基錫氧化物(DBTO)的混合物，供料罐102將甲醇提供至酯化反應(yīng)器105 (表示為攪拌罐式反應(yīng)器)。將反應(yīng)物循環(huán)通過(guò)換熱器106進(jìn)行熱處理。成品酯行進(jìn)至除沫器 110，一部分進(jìn)一步行進(jìn)至存儲(chǔ)罐115和熱交換器119。來(lái)自熱交換器119的水被提供至熱井116。來(lái)自熱交換器119的甲醇被提供至傾析罐(decant tank) 122,然后被重新循環(huán)回到酯化反應(yīng)器105。成品酯被提供至蒸餾塔202，酯餾出物和酯殘留物在這里被回收。
[0058]圖3是由具有多種不同松香酯含量的TOFA樣品所測(cè)得的硫含量的圖。一般來(lái)說(shuō)， 硫含量隨著松香酯含量的增加而增加。
[0059]實(shí)施例
[0060]將TOFA和催化劑(0.2%) 一起加熱至220°C。以約2mL/min添加甲醇(表面下)直到AV達(dá)到5-10，根據(jù)TOFA等級(jí)來(lái)定。循環(huán)時(shí)間為6小時(shí)至16小時(shí)，根據(jù)批量大小、催化劑和其他因素來(lái)定。酯的收率是約97%，使用DBTO (二-正丁基錫氧化物)。然后將酯分餾。 罐溫為185°C至220°C，餾出物的溫度為145°C至160°C，約I毫米汞柱真空度。餾出物收率為87%至95%，取決于TOFA供料。然后使用基于酯的皂化值計(jì)為10%至15%過(guò)量的50%的 NaOH對(duì)酯餾出物進(jìn)行皂化。皂化在40%酯(在水中)。當(dāng)完全皂化后，使用磷酸回收妥爾油脂肪酸。皂化和酸化均在80°C至90°C進(jìn)行，所回收的酸的收率接近100%。
[0061]制備各種TOFA等級(jí)的甲基酯和TOFA等級(jí)的共混物并蒸餾以獲得具有低硫含量 (小于20ppm)和低RA (小于0.5%，濕法)的甲基酯餾出物。
[0062]采用不同TOFA等級(jí)進(jìn)行酯化和蒸餾的樣品的總結(jié)數(shù)據(jù)提供在下面的表I中。
[0063]表I
[0064]
【權(quán)利要求】
1.一種加工包含第一硫水平的妥爾油脂肪酸物流的方法，所述方法包括: (A)使用醇對(duì)所述妥爾油脂肪酸物流進(jìn)行酯化，以生成具有比所述第一硫水平低的第二硫水平的妥爾油脂肪酸酯物流； (B)對(duì)所述妥爾油脂肪酸物流進(jìn)行蒸餾，以回收具有比所述第二硫水平低的第三硫水平的餾出物物流； (C)對(duì)所述餾出物物流進(jìn)行皂化和酸化，以提供具有比所述第二硫水平低的最終硫水平的最終妥爾油脂肪酸物流。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述醇為Cl至C9的醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述醇選自由甲醇、乙醇、異丙醇和2-乙基己基醇組成的組。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述醇是甲醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述最終硫水平的范圍為0.0lppm至小于約20ppmo
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述最終硫水平的范圍為0.0lppm至小于約15ppm0
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(A)在催化劑存在的情況下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(A)在烷基金屬氧化物催化劑存在的情況下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述 的方法，其中，步驟(A)在二丁基錫氧化物存在的情況下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述醇是甲醇，步驟(A)在二丁基錫氧化物存在的情況下進(jìn)行，并且所述最終硫水平的范圍為0.0lppm至小于約15ppm。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(A)之前，首先對(duì)所述脂肪酸物流進(jìn)行熱處理。
12.—種燃料添加劑，所述燃料添加劑包含: (A)妥爾油脂肪酸；和 (B)硫化合物； 其中，所述硫化合物的含量在如下的所述添加劑的15ppm、14ppm、13ppm、12ppm、llppm、10ppm、9ppm、8、ppm、7ppm、6ppm、5ppm、4ppm、3ppm、2ppm、lppm、0.1ppm 或 0.0lppm 中的任意兩個(gè)之間的范圍內(nèi)或者任意兩個(gè)中的一個(gè)到另一個(gè)的范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的燃料添加劑，其中，所述硫化合物的含量在所述添加劑的約0.0lppm至約15ppm的范圍內(nèi)。
14.一種燃料,所述燃料包含: (A)烴組分； (B)妥爾油脂肪酸甲基酯，和 (C)硫化合物； 其中，所述硫化合物的含量在如下的所述燃料的15ppm、14ppm、13ppm、12ppm、llppm、10ppm、9ppm、8、ppm、7ppm、6ppm、5ppm、4ppm、3ppm、2ppm、lppm、0.1ppm 或 0.0lppm 中的任意兩個(gè)之間的范圍內(nèi)或者任意兩個(gè)中的一個(gè)到另一個(gè)的范圍內(nèi)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的燃料，其中所述硫化合物占所述燃料的約0.0lppm至約15ppm的添加 劑。
【文檔編號(hào)】C11C1/02GK103459574SQ201280016336
【公開(kāi)日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年2月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年2月14日
【發(fā)明者】勞埃德·A·納爾遜, 加里·里德, 格雷戈里·阿卡茲 申請(qǐng)人:阿利桑那化學(xué)公司