專利名稱：抗氧化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有含氫陰離子無(wú)機(jī)粉體的抗氧化劑。
背景技術(shù)：
已知含有氫陰離子的無(wú)機(jī)化合物(12Ca0 · 7A1203化合物、12Sr0 · 7A1203化合物、或用 12 ((I-X) CaO · xSrO) · 7Α1203 (0〈χ〈1)組成表示的 12Ca0 · 7A1203 和 12Sr0 · 7A1203 的混晶化合物)(專利文獻(xiàn)I :W02003/089373號(hào)公報(bào))。已知這些化合物在室溫大氣中可表現(xiàn)出經(jīng)過光照射后由絕緣體持續(xù)轉(zhuǎn)化為電導(dǎo)體的功能。但是，尚不知道這些化合物具有優(yōu)異 的抗氧化效果。在生物體內(nèi)，抗氧化作用在用于健康維持方面發(fā)揮著重要的功能。通常的抗氧化齊U(自由基清除劑)向自由基提供一個(gè)電子使不對(duì)稱電子穩(wěn)定成對(duì)。在這種情況下，雖然抗氧化劑本身變成自由基，但該自由基通常是穩(wěn)定的，并通過各種途徑可轉(zhuǎn)化為非自由基類。具有苯酚骨架、硫醇基的化合物通常具有抗氧化活性?？寡趸瘎┍挥米魇称?、油脂等的氧化防止劑，進(jìn)而被應(yīng)用于醫(yī)藥品中。作為天然存在的抗氧化劑有生育酚(維生素E)、芝麻素酚(存在于胡麻油中)、白藜蘆醇(存在于紅葡萄酒中)、兒茶素(存在于茶葉中)等。此外，作為對(duì)應(yīng)氧化作用的防御劑已使用了抗氧化劑，在涂料、油脂、食品、塑料等中作為添加劑而利用。
專利文獻(xiàn)I W02003/089373號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開2004-26608號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本專利第3533648號(hào)

發(fā)明內(nèi)容
提供新型抗氧化劑。提供將含有氫陰離子的無(wú)機(jī)化合物(12Ca0 · 7A1203化合物、12Sr0 · 7A1203化合物、或12Ca0 -7A1203和12Sr0 ·7Α1203的混晶化合物)的粉體作為有效成分的抗氧化劑及
其應(yīng)用。本申請(qǐng)發(fā)明的主要構(gòu)成如下所述。(I)抗氧化劑，其將含有l(wèi)X1018cm-3以上濃度的氫陰離子(H-)的12Ca0*7A1203化合物及/或12Sr0 · 7A1203化合物及這些化合物的混晶作為有效成分。(2)皮膚外用劑，其含有(I)所述的抗氧化劑。(3)化妝料，其含有(I)所述的抗氧化劑。( 4 )美白劑，其含有(I)所述的抗氧化劑。
(5)塑料添加用抗氧化劑，其含有(I)所述的抗氧化劑。(6)涂料添加用抗氧化劑，其含有(I)所述的抗氧化劑。可提供新型抗氧化劑。本發(fā)明的含有氫陰離子的無(wú)機(jī)化合物粉體作為抗氧化劑發(fā)揮優(yōu)異功能?？勺鳛樗芰?、涂料、化妝料、油脂等的抗氧化劑使用。


圖I表示通過IR及SIMS法對(duì)氫陰離子量進(jìn)行定量的結(jié)果。圖2表示測(cè)定純水溶劑的試樣溶液ESR圖譜的結(jié)果。圖3表示實(shí)施例3試樣A-2 A_4的自由基清除能力。圖4表示實(shí)施例3試樣B-2 B_4的自由基清除能力。圖5表示實(shí)施例4使用溶劑C的試樣C-2 C_4的自由基清除能力。圖6表示實(shí)施例4使用溶劑D的試樣D-2 D_4的自由基清除能力。圖7表示實(shí)施例10通過使用試樣B的ESR法測(cè)定的來(lái)自光照射二氧化鈦的羥基自由基的清除能力。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中作為起始物質(zhì)，可以為純12Ca0 7A1203化合物(以下有時(shí)記為C12A7)，只要在處理過程中不破壞C12A7特有的鈣鋁石(Mayenite)型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，也可以為鈣和鋁的一部分或全部被其它元素置換的具有與C12A7化合物同等結(jié)晶結(jié)構(gòu)的混晶、固溶體(以下將這些物質(zhì)略稱為同等物質(zhì))。作為具有與C12A7化合物同等結(jié)晶結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，現(xiàn)在已知有12Sr0 -7A1203, Ca和Sr的混合比可自由改變。即也可以為12Ca0 7A1203和12Sr0 7A1203的混晶化合物。此外，初期包合的陰離子的種類、數(shù)量，對(duì)氫陰離子的導(dǎo)入效果不產(chǎn)生大的影響。進(jìn)而形態(tài)可以為粉末、膜、多晶體、單晶中的任一種。作為起始物質(zhì)的C12A7，通過使用含有鈣(Ca)和鋁(Al)的原子當(dāng)量比為12 14比例的原料，在燒結(jié)溫度1200°C以上且低于1415°C下進(jìn)行固相反應(yīng)而合成。代表性原料為碳酸鈣和氧化鋁的混合物?？蓪⒐滔喾磻?yīng)中得到的C12A7燒結(jié)體作為前體，通過區(qū)熔法(FZ法)獲得單晶。C12A7單晶的培養(yǎng)，通過將紅外線聚光在棒狀陶瓷前體上，同時(shí)提拉前體棒，使熔區(qū)移動(dòng)，在熔區(qū)一凝固部的界面上使單晶連續(xù)生長(zhǎng)。本發(fā)明者在專利文獻(xiàn)3 (日本專利第3533648號(hào))中公開了含有高濃度活性氧類的C12A7化合物單晶和無(wú)氣泡的C12A7單晶的制造方法。將起始物質(zhì)C12A7及同等物質(zhì)在含氫IOOOppm以上的環(huán)境中，優(yōu)選在不含氧、水分的含氫20容積％以上的環(huán)境氣流中，在800°C以上、優(yōu)選1000°C以上且低于1350°C，更優(yōu)選在約1300°C的溫度下，根據(jù)起始物質(zhì)的形態(tài)，保持?jǐn)?shù)分鐘至數(shù)小時(shí)后進(jìn)行冷卻。為了獲得含氫環(huán)境，可在如石英玻璃、鉭這樣的可耐高溫?zé)崽幚淼牟牧现瞥傻娜萜髦刑畛錃洌瑢⑵鹗嘉镔|(zhì)封入其中。此時(shí)，也可將通過化學(xué)反應(yīng)可生成氫的物質(zhì)一同封入其中，以代替填充氫氣。純C12A7在含氫環(huán)境中，加熱至1350°C以上時(shí)發(fā)生熔解，失去結(jié)晶結(jié)構(gòu)。實(shí)施熱處理的環(huán)境中的氫濃度為IOOOppm以下時(shí)，導(dǎo)入C12A7及同等物質(zhì)中的氫陰離子的量為lX1018cm-3以下，難于獲得優(yōu)異的抗氧化作用。此外，熱處理溫度越低時(shí)，導(dǎo)入C12A7及同等物質(zhì)中的氫離子越易置換為輕基離子(0H-),低于800°C時(shí)，因?yàn)闅潢庪x子的量低于IX 1018cm-3，所以同樣難于獲得優(yōu)異的抗氧化功能。冷卻速度，可以為電爐的通常自然放冷，但最好為急速冷卻，熱處理溫度低時(shí)通過急速冷卻可使氫陰離子的量變?yōu)閘X1018cm-3以上。經(jīng)過以上高溫處理的該物質(zhì)，如果純C12A7是原料則為無(wú)色透明，如果是粉末則呈白色。利用氫氣還原的條件強(qiáng)時(shí)，在籠形結(jié)構(gòu)的一部分導(dǎo)入電子，呈淡綠色。此時(shí)，通過在300 V至450 V之間的溫度下保持10分鐘左右，在不減少氫陰離子的量的情況下，可使電子消失，形成透明或白色狀態(tài)。
含有氫陰離子或?qū)肓藲潢庪x子的狀態(tài)，是指將氫陰離子包合在C12A7結(jié)晶的籠形結(jié)構(gòu)空間內(nèi)。已知C12A7結(jié)晶的單位晶格的晶格常數(shù)約為1.2nm，用[Ca24A128064]4+的組成表示。通過氫陰離子的導(dǎo)入來(lái)全部補(bǔ)償每單位晶格的4個(gè)正電荷時(shí)，C12A7結(jié)晶內(nèi)含有的氫陰離子的數(shù)量，預(yù)測(cè)每I立方厘米最多為2. 3X1021個(gè)。含有氫陰離子的無(wú)機(jī)粉體作為抗氧化劑發(fā)揮優(yōu)異的功能?？勺鳛樗芰稀⑼苛匣蚧瘖y料、醫(yī)藥、油脂等的抗氧化劑使用。實(shí)施例實(shí)施例I將通過區(qū)熔法(FZ)制作的C12A7單晶加工成厚度300 μ m的鏡面被研磨的板。將 其在氧中在1350°C熱處理6小時(shí)(試樣A)。接著在20%容積氫一 80%容積氮的混合氣體氣流中在1300°C保持2小時(shí)后，在相同環(huán)境中快速冷卻，在C12A7結(jié)晶中導(dǎo)入氫陰離子(試樣B)。接著，在空氣中升溫至800°C后進(jìn)行冷卻，或?qū)潢庪x子除去或使其變?yōu)榱u基(0H-)(試樣C)。利用3560cm-l處紅外吸收的強(qiáng)度求出各試樣中的羥基濃度。此外，通過二次離子質(zhì)譜法(SIMS)對(duì)各試樣中含有的氫的總量濃度進(jìn)行定量。在試樣A、C中，氫幾乎全部作為質(zhì)子形成了羥基。在試樣B中，氫除質(zhì)子外還作為氫陰離子而存在。利用試樣A、C的紅外吸收和SIMS的定量值制作質(zhì)子濃度的校正曲線，由此可推測(cè)出試樣B中的氫陰離子的濃度。該計(jì)算方法如第I圖所示。成為試樣B中氫陰離子的氫濃度推測(cè)為2X 1020cm-3。參照?qǐng)D5，對(duì)密度約80%的C12A7燒結(jié)體進(jìn)行與試樣B相同條件的熱處理，導(dǎo)入氫陰離子。因?yàn)槭桥c試樣B相同的條件，所以氫陰離子濃度推測(cè)為2X1020cm-3。對(duì)該燒結(jié)體實(shí)施以乙醇為分散介質(zhì)、氧化鋁球?yàn)榉鬯榻橘|(zhì)的行星式球磨，制成粉體。粉體的比表面積通過BET法推測(cè)為約2m2/g。實(shí)施例2DPPH自由基清除能力測(cè)定(I) DPPH溶液的制備使DPPH (I. I-二苯基苦基苯餅(1，I’ -diphenyl_2-picrylhydrazyl),和光純藥工業(yè)制)溶解于100%乙醇中，制備O. 00394w/v%溶液。(2)試樣溶液的制備以純水作溶劑，制備實(shí)施例I中制備的試樣B的O.lw/v%分散液。用超聲波超聲處理5分鐘將凝集物粉碎后，用攪拌器攪拌約I小時(shí)。因?yàn)榉垠w在純水中容易沉降，所以在與DPPH溶液即將混合之前還要用攪拌器攪拌。使用純水作為純水溶劑的試樣溶液的對(duì)照。(3) ESR圖譜的測(cè)定(裝置ESR-JES-TE200 JE0L)共振頻率9. 43GHz，輸出4. OmW，磁場(chǎng)調(diào)制100kHz，觀測(cè)磁場(chǎng)338. 5±5mT，測(cè)定時(shí)間lmin，調(diào)制幅度0. lmT，增幅率500 (DPPH radical及脂質(zhì)過氧化能測(cè)定時(shí))，應(yīng)答時(shí)間0.03sec。 在平板讀取器用平板內(nèi)將DPPH溶液100 U I和純水溶劑的試樣溶液(以0. lw/v%為基準(zhǔn)，分別稀釋1/2、1/4、1/10)100 u I混合，與自由基反應(yīng)大約2分鐘后，測(cè)定ESR圖譜。測(cè)定結(jié)果如圖2所示。純水溶劑的試樣溶液對(duì)照中(純水)觀察到自由基存在所特有的圖譜?；旌?. lw/v%試樣B分散液后，峰消失，可確認(rèn)清除了自由基。對(duì)于用純水將0. lw/v%粉體分散液稀釋為0. 01w/v%(l/10稀釋)、0. 025w/v%(l/4稀釋)、0. 05w/v%(l/2稀釋)的溶液也進(jìn)行同樣的測(cè)定時(shí)，確認(rèn)自由基清除能力有粉體濃度依賴性。利用下式求出自由基清除能力。(式I)自由基清除能力(%)= (1-^ / a ) X 100在此，P =試樣B分散液+DPPH溶液的ESR圖譜的峰高a =對(duì)照(純水)+DPPH溶液的ESR圖譜的峰高⑷結(jié)果0. 05w/v%、0. 025w/v%、0. 01w/v%濃度的試樣B分散液的自由基清除能力為83%、43%、8%。表明自由基清除能力具有線性濃度依賴性。此外確認(rèn)IC50為0. 021w/v%。根據(jù)該結(jié)果可確認(rèn)試樣B的抗氧化能(DPPH自由基清除能力)。實(shí)施例3關(guān)于脂質(zhì)的氧化抑制效果(利用ESR的角鯊烯、油酸的抗氧化能評(píng)價(jià))( I)溶劑使用角鯊烯(岸本特殊肝油制純度99. 5%不含氧化防止劑)、油酸(和光純藥工業(yè)一級(jí))。(2)自旋捕獲劑制備使自旋捕獲劑a-Phenyl-N-tert-butylnitrone ( a -苯基-N_4_ 丁基硝酮)(以下稱為a -PBN)溶解于三(辛酸/癸酸)甘油酯中(利用超聲波)，制成400mM溶液。(3)測(cè)定試樣制備在溶劑試樣中加入實(shí)施例I的試樣B和自旋捕獲劑(a -PBN)溶液，按照表I的配合量配制，制成ESR測(cè)定試樣。試樣B的濃度為用(試樣B重量)/ (溶劑重量)XlOO計(jì)算的重量百分率。表I
權(quán)利要求
1.以含有IX IO18CnT3以上濃度的氫陰離子(H_)的12CaO 7A1203化合物及/或12SrO 7A1203化合物及這些化合物的混晶作為有效成分，并包含脂質(zhì)的組合物在制備皮膚外用劑中的應(yīng)用。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的應(yīng)用，其特征在于，所述皮膚外用劑為化妝料。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的應(yīng)用，其特征在于，所述皮膚外用劑為美白劑。
全文摘要
本發(fā)明是抗氧化劑，其將含有1×1018cm-3以上濃度的氫陰離子(H-)的12CaO·7Al2O3化合物及/或12SrO·7Al2O3化合物及這些化合物的混晶作為有效成分。
文檔編號(hào)A61Q19/02GK102697665SQ20121015281
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2007年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月18日
發(fā)明者平野正浩, 最上理映, 林克郎, 細(xì)野秀雄, 金辰也, 阪口博之 申請(qǐng)人:國(guó)立大學(xué)法人東京工業(yè)大學(xué), 株式會(huì)社芳珂