專利名稱：含有1,3-二不飽和脂肪酰-2-飽和脂肪酰甘油酯的組合物及其制備方法與用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備油脂的方法，具體地講，涉及用于制備含有1，3_ 二不飽和脂肪酰-2-飽和脂肪酰甘油酯的組合物，特別是含有1，3- 二油酰-2-棕櫚酰甘油酯(OPO)的組合物的方法。本發(fā)明還涉及含有1，3-二不飽和脂肪酰-2-飽和脂肪酰甘油酯的組合物，特別是含有1，3-二油酰-2-棕櫚酰甘油酯(OPO)的組合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及本發(fā)明的組合物在制備嬰幼兒配方奶粉中的用途、以及在制備嬰幼兒配制食品中的用途。
背景技術(shù)：
母乳是適合嬰兒生長發(fā)育初期的最佳食品，母乳中的脂肪含量和脂肪酸組成相適應(yīng)于嬰幼兒期的快速生長所需。母乳中含有約3-4. 5%的脂肪，其中98%是甘油三酯，這些脂肪為嬰幼兒提供著50-60%的能量，并對(duì)嬰幼兒吸收多種維生素和礦物質(zhì)起到關(guān)鍵的作用。 嬰幼兒對(duì)甘油三酯的消化過程是復(fù)雜的。飲食中攝入的脂肪酸甘油三酯在人體內(nèi)被脂肪酶消化吸收時(shí)，脂肪酶通常將水解甘油三酯Sn-1，Sn-3位上的脂肪酸生成游離的脂肪酸和Sn-2位甘油單酯，Sn-2位上的脂肪酸很難被脂肪酶水解。不飽和及短鏈的游離脂肪酸容易被人體吸收，Sn-2位的單甘酯通過淋巴系統(tǒng)被吸收進(jìn)入血液循環(huán)。如果酶水解得到的游離脂肪酸是飽和脂肪酸棕櫚酸，其熔點(diǎn)(63°C )高于人類體溫，那么它在小腸的酸性環(huán)境下則容易和鈣、鎂等礦物質(zhì)發(fā)生皂化反應(yīng)，形成不溶的皂化鹽，從而嚴(yán)重降低脂肪酸的吸收率而被排出體外，造成能量和鈣的雙重?fù)p失。如果棕櫚酸以Sn-2位單甘酯形式的酶解產(chǎn)物存在，就會(huì)很容易被人體吸收，從而提高人體脂肪酸的吸收率。人乳中的脂肪酸組成不同于一般的植物油，約60-70%的棕櫚酸酯化在甘油三酯的Sn-2位上，正是這種高度特異性的位置分布對(duì)營養(yǎng)吸收的效率作出了主要的貢獻(xiàn)。目前國內(nèi)普通嬰兒配方奶粉中的棕櫚酸主要來源為棕櫚油，其中的棕櫚酸主要酯化在Sn-1，Sn-3位，造成吸收不佳，同時(shí)游離的棕櫚酸與腸腔中的鈣結(jié)合起來，產(chǎn)生鈣皂，造成脂肪酸(能量)和鈣的損失。不僅如此，鈣分泌的增加和糞便硬度的增加成正比，導(dǎo)致嬰兒便秘甚至腸梗阻。一項(xiàng)石開究(Carnielli, Feeding Premature Newborn Infants Palmitic Acid inAnlounts and Stereoisomeric Position Similar To That of Human Milk, Effects oilFat and Mineral Balance [J]. American Journal of Clinical Nutrition, 1995，61:1037-1042)比較了棕櫚酸主要位于Sn-2位和Sn_l，3位的兩種嬰兒配方奶粉中脂肪和鈣質(zhì)的吸收。表明含有主要位于Sn-2上位置的棕櫚酸的奶粉，對(duì)健康的足月嬰兒的脂肪和隹丐質(zhì)的腸道吸收有顯著提高。另一項(xiàng)研究(Winston W. K. , Reduced Bone Mineralzationin Infants Fed Palm Olein-Containing Formula: A Randomized, Double-BlindedProspective Trial [J], Pediatrics, 2003, 111 (5) : 1017-1023)采用添加棕櫚油作為嬰兒配方奶粉中棕櫚酸來源，結(jié)果導(dǎo)致了較低的脂肪和鈣質(zhì)吸收率，同時(shí)降低了嬰兒的骨礦度。而采用Sn-2位高棕櫚酸的結(jié)構(gòu)脂肪則會(huì)消除這種負(fù)面影響。
目前，嬰兒食品種類繁多，其中所含的甘三酯來源主要有(1)以植物油直接調(diào)和；(2)以混合油進(jìn)行隨機(jī)酯交換；(3)以牛奶為基本成分或再混合植物油加以調(diào)配；(4)以Sn-2位富含棕櫚酸的油脂或甘一酯與?；w通過酯交換來制備。國際上已經(jīng)有不少專利采用了以植物油直接調(diào)和的方法(如US5，601，860等)，主要將富含棕櫚酸的油(如棕櫚油)與其它含有必需脂肪酸的油(如大豆油)進(jìn)行調(diào)和所得。通過這種方法得到的產(chǎn)品可以使總脂肪酸組成與人乳脂的相似，甚至也可使Sn-2位的脂肪酸組成與人乳脂的相似，但可以預(yù)見這種產(chǎn)品中結(jié)構(gòu)為sn-OPO或Sn-OPL的含量較少，且直接調(diào)和的產(chǎn)品對(duì)于嬰兒的鈣及其他方面如能量的吸收都會(huì)造成不利的影響。若以牛奶直接代替人乳脂，由于牛乳的甘三酯脂肪酸與人乳脂有差別，因此即便再配以植物油，也難使甘三酯的結(jié)構(gòu)符合要求。若以植物油為原料，用化學(xué)催化劑如甲醇鈉進(jìn)行隨機(jī)酯交換，如專利EP0376628，通過這種方法得到的產(chǎn)品盡管總脂肪酸組成也能較好的符合要求，但OPO含量卻很難滿足要求，且很可能會(huì)有長碳鏈飽和酸如硬脂酸、軟脂酸所組成的甘三酯，這對(duì)于嬰 兒的吸收非常不利。目前以Sn-2位富含棕櫚酸的油與酰基供體在1，3位選擇性酶催化下通過酯交換來制備OPO的方法已較普遍。韓國Jeung Hee Lee等人在New Biotechnology, Volume 27,Issue I, 28 February 2010, Pages 38_45發(fā)表了用棕櫚油硬脂精和油酸乙酯反應(yīng)合成0P0的方法。W02006114791A1公開了酶法制備用于調(diào)配母乳脂肪替代物的油基的方法，其中包括了對(duì)植物來源甘油三酯混合物先進(jìn)行隨機(jī)酯交換，再將其與富含油酸的脂肪酸混合物進(jìn)行酶法酯交換。隨機(jī)酯交換步驟提高了混合植物油中酯化在Sn-2位的棕櫚酸含量，從而顯著減少了用于嬰幼兒配方奶粉中滿足Sn-2位棕櫚酸占總棕櫚酸比例要求的脂基量，降低了成本。該酶法制備的脂基質(zhì)具有如下特征酯化在Sn-2的脂肪酸50%以上是飽和的，Sn-2位飽和脂肪酸占總飽和脂肪酸的比例大于43. 5%，且85%以上酯化在Sn_2位的飽和脂肪酸是棕櫚酸，Sn-I位和Sn-3位不飽和脂肪酸中45 65%是油酸。W02007029018A1公開了一種制備包含1，3-二油酰-2-棕櫚酰甘油酯(0P0)組合物的方法，其中包括使用碘價(jià)為約2 12的棕櫚油硬脂精與油酸或其脂肪酸非甘油酯的酯(如油酸與I至6個(gè)碳原子的醇的烷基酯)進(jìn)行酶促酯交換。采用該發(fā)明的方法可以在產(chǎn)物中獲得最優(yōu)40%以上C52 (P00和0P0)，且Sn_2位棕櫚酸占棕櫚酸含量至少50%以上。但是該方法涉及到分餾工藝，增加了工藝成本。W02008104381A1公開了制備含有0P0組合物的方法，其中包括使用一種或多種含有PPP甘三酯的棕櫚油硬脂分提物作為反應(yīng)底物，其碘價(jià)范圍在18 40，先對(duì)其進(jìn)行酶法隨機(jī)酯交換，再將隨機(jī)酯交換產(chǎn)物與油酸或其脂肪酸非甘油酯脂肪酸非甘油酯的酯進(jìn)行Sn-I, 3位定向酯交換。W02007029018A1和W02008104381A1均使用CN52的含量作為判斷0P0的含量。本領(lǐng)域的科學(xué)技術(shù)人員都知道C52是P00、0P0、0PL、P0S、PSO等甘三酯的混合物。盡管上述專利通過原料的選擇及對(duì)反應(yīng)底物進(jìn)行預(yù)處理提高了終產(chǎn)物中C52的含量，但都局限于以不同碘價(jià)棕櫚油硬脂精為反應(yīng)底物，或?qū)ζ浔旧磉M(jìn)行隨機(jī)酯交換。仍然需要提供一種更有效的制備1，3-二油酰-2-棕櫚酰甘油酯(0Ρ0)的方法。例如提高方法的產(chǎn)率或使得方法更有效。

發(fā)明內(nèi)容
令人驚訝地，本發(fā)明獨(dú)創(chuàng)性地以富含飽和脂肪酸殘基的酯與富含不飽和脂肪酸殘基的酯為反應(yīng)底物，先對(duì)其進(jìn)行隨機(jī)酯交換，再將反應(yīng)混合物與不飽和脂肪酸進(jìn)行酶法定向酯交換，以制備含有1，3- 二不飽和脂肪酰-2-飽和脂肪酰甘油酯的組合物方法。此方法能夠顯著提高最終產(chǎn)物中Sn-2飽和脂肪酸占總飽和脂肪酸的含量及1，3- 二不飽和脂肪酰-2-飽和脂肪酰甘油酯，例如1，3-二油酰-2-棕櫚酰甘油酯(0P0)，的含量。因此，本發(fā)明提供了一種更為高效的制備含有1，3- 二不飽和脂肪酰-2-飽和脂肪酰甘油酯的組合物的方法，例如含有OPO組合物，同時(shí)提高了生產(chǎn)效率及產(chǎn)品得率。本發(fā)明涉及用于制備含有1，3- 二不飽和脂肪酰-2-飽和脂肪酰甘油酯的組合物方法，該方法包括以下步驟
(i)將富含飽和脂肪酸殘基的酯與富含不飽和脂肪酸殘基的酯混合進(jìn)行隨機(jī)酯交換，得到隨機(jī)酯交換的油脂A ; (ii)將(i)中所得油脂A與不飽和脂肪酸混合，再在酶促酯交換的催化劑的存在下進(jìn)行Sn-1，3位定向酯交換反應(yīng)，
其中，富含飽和脂肪酸殘基的酯與富含不飽和脂肪酸殘基的酯之一是富含不飽和脂肪酸殘基或飽和脂肪酸殘基的甘油三酯。具體地說，本發(fā)明涉及以下方面
I. 一種用于制備含有1，3- 二不飽和脂肪酰-2-飽和脂肪酰甘油酯的組合物方法，該方法包括以下步驟
(i)將富含飽和脂肪酸殘基的酯與富含不飽和脂肪酸殘基的酯混合進(jìn)行隨機(jī)酯交換，得到隨機(jī)酯交換的油脂A ;
(ii )將(i )中所得油脂A與不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸的酯混合，再在酶促酯交換的催化劑的存在下進(jìn)行Sn-1，3位定向酯交換反應(yīng)，
其中，富含飽和脂肪酸殘基的酯與富含不飽和脂肪酸殘基的酯之一是富含不飽和脂肪酸殘基或飽和脂肪酸殘基的甘油三酯。2.按照前述方面I的方法，其中所述富含不飽和脂肪酸殘基的酯是或源自動(dòng)物油、植物油或合成油。3.按照前述方面I或2的方法，其中不飽和脂肪酸包括油酸和/或亞油酸；或其中飽和脂肪酸包括棕櫚酸和/或硬脂酸。4.按照前述方面1-3任一項(xiàng)的方法，其中所述不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸的酯是油酸或亞油酸，或具有油酸殘基或亞油酸殘基的不飽和脂肪酸的酯。5.按照前述方面1-4任一項(xiàng)的方法，其中所述富含飽和脂肪酸殘基的酯為棕櫚油硬脂精，所述棕櫚油硬脂精的碘值為約8 約40，優(yōu)選為約14 約35。6.按照前述方面1-5任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(i)中使用催化劑，所述催化劑為甲醇鈉、乙醇鈉或非專一性脂肪酶。7.按照前述方面6的方法，其中所述非專一性脂肪酶來自疏棉狀嗜熱絲孢菌(Thermomyces lanuginosa )的月旨酶。8.按照前述方面1-7任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(ii)中，所述酶促酯交換的催化劑為Sn-1，3位定向酯交換催化劑，優(yōu)選來自米根霉的酯酶和/或米根毛霉的酯酶。9.按照前述方面8的方法,其中所述酯酶為Lipase D或Lipozyme RM IM。10.按照前述方面9的方法,其中所述Lipase D是米根霉(TSizo/WAs oryzae)011.按照前述方面9的方法,其中所述Lipozyme RM IM是米根毛霉(TPAizosK/cormi ehei)。12.按照前述方面1-11任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(ii)中，所述定向酯交換反應(yīng)在30-90°C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選定向酯交換反應(yīng)在50-70°C的溫度下進(jìn)行。13.按照前述方面I至12中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(ii)中，所述定向酯交換反應(yīng)采用分批次或者連續(xù)的方式，任選地在有機(jī)溶劑體系或無溶劑體系中進(jìn)行。
14.按照前述方面1-13中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(i)中，所述富含飽和脂肪酸的殘基酯與富含不飽和脂肪酸的殘基酯的混合比例為I: I 10:1，優(yōu)選3:1 6:1，更優(yōu)選 3:1-4:1。15.按照前述方面1-14任一項(xiàng)的方法，其中所述富含不飽和脂肪酸殘基的酯是或源自植物油，選自高油酸葵花籽油、高油酸棕櫚油、橄欖油或茶籽油。16.按照前述方面1-15任一項(xiàng)的方法，其中所述富含不飽和脂肪酸殘基的酯是或源自動(dòng)物油，選自豬油、牛油、羊油、魚油之一或它們的任意組合。17.按照前述方面1-16任一項(xiàng)的方法，其中所述富含不飽和脂肪酸殘基的酯是或源自合成油，選自化學(xué)合成或酶法合成的甘油酯。18.按照前述方面1-17中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(ii)中，將步驟(i)中所得的隨機(jī)酯交換的油脂A與不飽和脂肪酸的濃縮物進(jìn)行混合，其中所述濃縮物包含的游離脂肪酸的濃度大于30%重量。19.按照前述方面18的方法，其中所述濃縮物包含的游離脂肪酸的濃度大于45%重量，特別地大于65%重量，優(yōu)選大于70%的重量。20.按照前述方面1-19中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(ii)中，所述步驟(i)中所得的隨機(jī)酯交換的油脂A與不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸酯的濃縮物的重量比例為1:10 1:1。21.按照前述方面20的方法，其中所述重量比例為1:1 1:4，優(yōu)選1:2_1:4。22.按照前述方面中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(ii)中，所使用的不飽和脂肪酸酷為油酸燒基酷。23.按照前述方面22的方法，其中所述烷基酯包括支鏈和直鏈的，具有I到12個(gè)碳原子的飽和碳?xì)浠衔?，特別地，具有I到6個(gè)碳原子的飽和碳?xì)浠衔铩?4.按照前述方面22的方法，其中所述油酸烷基酯為油酸甲酯或油酸乙酯。25.按照前述方面1-24中任一項(xiàng)的方法，其中該方法在步驟(ii)后進(jìn)行步驟(iii)，將步驟(ii)酯交換混合物B進(jìn)行分離，除去其中的脂肪酸或非脂肪酸甘油酯，以得到含有1，3- 二不飽和脂肪酰-2-飽和脂肪酰甘油酯的組合物。26.按照前述方面1-25中任一項(xiàng)的方法，其中該方法步驟(iii)在低于5mbar的低壓和大于200°C的高溫下，對(duì)所述酯交換混合物B進(jìn)行蒸餾。27.按照前述方面1-26中任一項(xiàng)的方法，其中將步驟
(iii)中所得的組合物分提，以獲得含有純化的1，3- 二不飽和脂肪酰-2-飽和脂肪酰甘油酯的組合物。28.按照前述方面27的方法，其中所述分提是干法分提或溶劑分堤。29.按照前述方面1-28中任ー項(xiàng)的方法，其中含有1，3_ ニ不飽和脂肪酰_2_飽和脂肪酰甘油酯的組合物是含有1，3 ニ油酰-2-棕櫚酰甘油酯(OPO)的組合物。30.按照前述方面1-29中任ー項(xiàng)的方法，其用于制備含有1，3_ ニ油酰_2_棕櫚酰甘油酷，該方法包括以下步驟
(i’ )將碘值為約8 約40的棕櫚油硬脂精與富含油酸的植物油混合，進(jìn)行隨機(jī)酯交換，任選經(jīng)脫色、脫臭處理后，得到酯交換的油脂Α，其中棕櫚油硬脂精來源于棕櫚油分提硬脂部分；
(ii’ )將α’ )中所得的隨機(jī)酯交換的油脂A與油酸或者油酸酯混合，再在酶促酯交換的催化劑的存在下進(jìn)行選擇性的酶促酯Sn-1，3位定向酯交換，得到酯交換混合物B ； (iii’)將(ii’)中所得的酯交換混合物B進(jìn)行分離，除去其中的脂肪酸或非脂肪酸甘油酷，以得到含有1，3- ニ油酰-2-棕櫚酰甘油酯的組合物。31.按照前述方面1-30中任ー項(xiàng)的方法制備得到的含有1，3-ニ不飽和脂肪酰-2-飽和脂肪酰甘油酯的組合物。32.按照前述方面31所述組合物，其是含有1，3-ニ油酰-2棕櫚酰甘油酯(0P0 )的組合物。33.按照前述方面31所述組合物，其中Sn-2-位棕櫚酸占總棕櫚酸的比例為45-70%，優(yōu)選 45-65%，更優(yōu)選 48-65%，尤其地 55-65 %，特別優(yōu)選 45-54% ;1，3_ ニ油酰-2-棕櫚酰甘油酯的含量為22. 5-55. 8%，優(yōu)選22. 5-49. 2%，更優(yōu)選30. 3-49. 2%，尤其地 31. 6-49. 2%，特別優(yōu)選 31. 6-42. 5%。34. ー種含有1，3-ニ不飽和脂肪酰-2-飽和脂肪酰甘油酯的組合物，其中Sn-2-位飽和脂肪酸占總飽和脂肪酸的比例為45-70%，優(yōu)選45-65%，更優(yōu)選48-65%，尤其地55-65%，特別優(yōu)選45-54% ；0P0的含量為22. 5-55. 8 %，優(yōu)選22. 5-49. 2 %，更優(yōu)選30. 3-49. 2%，尤其地 31. 6-49. 2%，特別優(yōu)選 31. 6-42. 5%。35.按照前述方面34所述組合物，其是含有1，3_ ニ油酰_2棕櫚酰甘油酯(OPO)的組合物。36. ー種嬰幼兒配方奶粉，其包含根據(jù)前述方面1-30任ー項(xiàng)方法得到的組合物或前述方面31至35中任一項(xiàng)的組合物。37. 一種嬰幼兒配制食品，其包含根據(jù)前述方面1-30任ー項(xiàng)方法得到的組合物或前述方面31至35中任一項(xiàng)的組合物。38. ー種替代品母乳脂肪組合物，其包含根據(jù)前述方面1-30任ー項(xiàng)方法得到的組合物或前述方面31至35中任一項(xiàng)的組合物。39.根據(jù)前述方面38的組合物，其中所述母乳是人乳。40.根據(jù)前述方面1-30任ー項(xiàng)方法得到的組合物或前述方面31至35中任ー項(xiàng)的組合物在制備嬰幼兒配方奶粉中的用途。41.根據(jù)前述方面1-30任ー項(xiàng)方法得到的組合物或前述方面31至35中任ー項(xiàng)的組合物在制備嬰幼兒配制食品中的用途。42.根據(jù)前述方面1-30任ー項(xiàng)方法得到的組合物或前述方面31至35中任ー項(xiàng)的組合物在制備母乳脂肪替代品中的用途。在本發(fā)明的方法ー種具體實(shí)施方案中，步驟(i i )可以采用任何能使棕櫚油硬脂精與富含油酸的油脂的混合物的甘油三酯發(fā)生隨機(jī)酯交換的方法。隨機(jī)酯交換一方面使用化學(xué)法進(jìn)行，例如甲醇鈉、こ醇鈉等催化劑，另ー方面可以使用非專ー性脂肪酶，如來自疏棉狀嗜熱絲孢菌ァcm lanuginosa )的脂酶來進(jìn)行。隨機(jī)酯交換后的酯交換產(chǎn)物需經(jīng)過脫色和脫臭處理，以最終獲得酯交換的油脂A。在本發(fā)明的方法的步驟(ii)中，不同碘價(jià)棕櫚油硬脂精與富含油酸的油的混合比例為1:1 10:1，優(yōu)選3:1 6:1，更優(yōu)選3:1-4: I。在步驟(ii)中，所述富含油酸的油為植物油，例如高油酸葵花籽油、高油酸棕櫚油、橄欖油或茶籽油等。優(yōu)選高油酸葵花籽油。在步驟(iii)中，優(yōu)選地，將步驟(ii)中所得的隨機(jī)酯交換的油脂A與油酸或者油酸酯(其脂肪酸非甘油酷)的濃縮物進(jìn)行混合(所述濃縮物包含的游離酸的濃度大于65%的 重量，優(yōu)選大于70%的重量)。所述隨機(jī)酯交換的油脂A與油酸或者油酸酯(其脂肪酸非甘油酷)的濃縮物的重量比例為1:10 1:1，優(yōu)選1:1 1:4，更優(yōu)選為1:2-1:4。在步驟(iii)中，任選使用的油酸的脂肪酸非甘油酯優(yōu)選為烷基酷。此處所指的烷基酯包括支鏈和直鏈的，具有I到12個(gè)，更優(yōu)選I到6個(gè)碳原子的飽和碳?xì)浠衔?，例如油酸甲酷、油酸こ酯等。在步驟(iv)中將脂肪酸或脂肪酸非甘油酯和其他甘油三酯分離除去，優(yōu)選將酯交換混合物B進(jìn)行蒸餾。蒸餾優(yōu)選在低壓(如低于5mbar)和高溫(大于200°C )下進(jìn)行，以從所述產(chǎn)物中除去所述脂肪酸或脂肪酸非甘油酯和其他甘油三酷。本發(fā)明的方法可進(jìn)ー步通過將步驟(iv)中所得的組合物分提(干法分提或溶劑分堤)，以獲得含有較純的1，3-ニ油酰-2-棕櫚酰甘油酯(OPO)的組合物。本發(fā)明的方法旨在增加所述方法產(chǎn)物中產(chǎn)生的OPO含量。該方法進(jìn)ー步的目的是提高該產(chǎn)物的營養(yǎng)價(jià)值。本發(fā)明的另ー個(gè)主題是提供了含有1，3-ニ油酰-2-棕櫚酰甘油酯(OPO)的組合物，其具有顯著提高的最終產(chǎn)物中二位棕櫚酸占總棕櫚酸的含量及1，3-ニ油酰-2-棕櫚酰甘油酯(OPO)的含量。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,本發(fā)明提供了ー種含有1，3-ニ油酰-2-棕櫚酰甘油酷(OPO)的組合物，其中Sn-2-位棕櫚酸占總棕櫚酸的比例為46. 5-62. 5%, OPO的含量為30.3-49.2%。詳見下文表I所述。在本發(fā)明的另ー個(gè)實(shí)施方案中,本發(fā)明提供了ー種含有1，3-ニ油酰-2-棕櫚酰甘油酷(OPO)的組合物，其中Sn-2-位棕櫚酸占總棕櫚酸的比例為48. 4-58. 5%, OPO的含量為26.2-42.5%。詳見下文表2所述。在本發(fā)明的另ー個(gè)實(shí)施方案中,本發(fā)明提供了ー種含有1，3-ニ油酰-2-棕櫚酰甘油酷(OPO)的組合物，其中Sn-2-位棕櫚酸占總棕櫚酸的比例為41. 3-54. 3%, OPO的含量為22.5-35.2%。詳見下文表3所述。在本發(fā)明的另ー個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了ー種含有1，3-ニ油酰-2-棕櫚酰甘油酯(OPO)的組合物，其中Sn-2-位棕櫚酸占總棕櫚酸的比例為59. 3%, OPO的含量為46.2%。詳見下文表4所述。本發(fā)明的另ー個(gè)主題是提供了按照本發(fā)明的含有1，3-ニ油酰-2-棕櫚酰甘油酯(OPO)的組合物在制備嬰幼兒配方奶粉中的用途。
本發(fā)明的另ー個(gè)主題是提供了按照本發(fā)明的含有1，3-ニ油酰-2-棕櫚酰甘油酯(OPO)的組合物在制備嬰幼兒配制食品中的用途。本發(fā)明的有益效果
通過本發(fā)明的制備方法可以獲得Sn-2-位棕櫚酸占油脂組合物中總棕櫚酸的比例為60%左右，OPO含量可以大于40%的脂肪組合物，比現(xiàn)有技術(shù)制備的組合物有顯著地提高，本發(fā)明的制備方法獲得的油脂組合物與母乳脂肪中Sn-2-位棕櫚酸占總棕櫚酸的比例60-70%更為接近，從而提高嬰兒對(duì)脂肪和鈣質(zhì)的吸收，進(jìn)ー步提高該油脂組合物的營養(yǎng)價(jià)值。本發(fā)明的組合物的有益效果
I.用本發(fā)明的組合物配制的含有主要位于Sn-2上位置的飽和脂肪酸(尤其是棕櫚酸)的嬰幼兒配方奶粉和嬰幼兒配制食品，對(duì)健康的足月嬰兒的脂肪和鈣質(zhì)的腸道吸收有顯著 提聞。2.現(xiàn)有技術(shù)中采用添加飽和脂肪酸(尤其是棕櫚油)作為嬰兒配方奶粉和嬰兒配制食品中飽和脂肪酸(尤其是棕櫚酸)來源，結(jié)果導(dǎo)致了較低的脂肪和鈣質(zhì)吸收率，同時(shí)降低了嬰兒的骨礦度。而采用本發(fā)明組合物的Sn-2位高飽和脂肪酸(尤其是棕櫚酸)的結(jié)構(gòu)脂肪則會(huì)消除這種負(fù)面影響。
具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步的詳細(xì)說明。這些實(shí)施例僅僅是說明性的，而不應(yīng)該理解為是對(duì)本發(fā)明的范圍的限制。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)方案及其變體均落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的實(shí)施例產(chǎn)物中Sn-2位飽和脂肪酸(尤其是棕櫚酸)的測定方法為AOCS Ch3-91。本發(fā)明的實(shí)施例產(chǎn)物中OPO含量按文獻(xiàn)Jeung Hee Lee, et al, Optimizedsynthesis of 1， 3_diοIeoyl_2_palmitoylglycerol—rich triacyiglycerol viainteresterification catalyzed by a lipase from Thermomyces lanuginosus, NewBiotechnology, Volume 27，Issue 1，28 February 2010，Pages 38-45 中所述方法檢狽|J。本發(fā)明的實(shí)施例中的反應(yīng)物和催化劑都可來自市售。比如，
棕櫚油硬脂精購自PGEO Edible Oils Sdn. Bhd.公司；
高油酸葵花籽油購自嘉里特種油脂(上海)有限公司；
橄欖油購自上海嘉里食品エ業(yè)有限公司；
甲醇鈉、檸檬酸購自阿拉丁公司；
油酸購自嘉里油脂化學(xué)エ業(yè)(上海)有限公司。脂肪酶Lipozyme TL IM、Lipozyme RM IM購自諾維信(中國)生物技術(shù)有限公司 實(shí)施例I
油脂組合物I
將IV=14. 4的棕櫚油硬脂精與高油酸葵花籽油按3:1比例混合，加熱升溫到105°C，同時(shí)抽真空攪拌,保持I小時(shí),脫水；向酯交換罐中加入上述混合物重量的O. 5%甲醇鈉作為催化劑，在80°C下反應(yīng)45分鐘；然后加入上述混合物重量的20%檸檬酸水溶液(濃度為8%),繼續(xù)攪拌20分鐘，終止反應(yīng)。將反應(yīng)物進(jìn)行水洗洗滌至pH=7，脫皂，再加熱到105 °C，保持30分鐘脫水干燥；加入上述脫水干燥后的混合物重量的2%活性白土，在110°C下保持30分鐘進(jìn)行脫色，過濾，得到酯交換油脂。最后在240°C、2mbar和氮?dú)夤拇迪聦⒌玫降孽ソ粨Q油脂脫臭3小時(shí)后得精煉油脂。將此精煉油脂與油酸按1:2比例混合后通過裝有IOOg Lipozyme RM IM脂肪酶的填充床，進(jìn)行酶法定向酯交換，其中混合物和脂肪酶的溫度為60°C。反應(yīng)得到的定向酯交換混合物經(jīng)過減壓分子蒸餾除去其中的脂肪酸，最終得到油脂組合物I，結(jié)果見表I。比較例I 油脂組合物2
將IV=14. 4的棕櫚油硬脂精加熱升溫到105°C，同時(shí)抽真空攪拌，保持I小時(shí)，脫水；向酷交換罐中加入上述混合物重量的O. 5%甲醇鈉作為催化劑，在80°C下反應(yīng)45分鐘；然后加入上述混合物重量的20%檸檬酸水溶液(濃度為8% )，繼續(xù)攪拌20分鐘，終止反應(yīng)。將反 應(yīng)物進(jìn)行水洗洗滌至pH=7，脫皂，再加熱到105°C，保持30分鐘脫水干燥；加入上述脫水干燥后的混合物重量的2%活性白土，在110°C下保持30分鐘進(jìn)行脫色，過濾，得到酯交換油月旨。最后在240°C、2mbar和氮?dú)夤拇迪聦⒌玫降孽ソ粨Q油脂脫臭3小時(shí)后得精煉油脂。最后將此精煉油脂與油酸按1:2比例混合后通過裝有IOOg Lipozyme RM IM脂肪酶的填充床，進(jìn)行酶法定向酯交換，其中混合物和脂肪酶的溫度為60°C。反應(yīng)得到的定向酯交換混合物經(jīng)過減壓分子蒸餾除去其中的脂肪酸，最終得到油脂組合物2，結(jié)果見表I。比較例2 油脂組合物3
將IV=14. 4的棕櫚油硬脂精與油酸按1:2比例混合后通過裝有IOOg Lipozyme RM IM脂肪酶的填充床，進(jìn)行酶法定向酯交換，其中混合物和脂肪酶的溫度為60°C。反應(yīng)得到的定向酯交換混合物經(jīng)過減壓分子蒸餾除去其中的脂肪酸，最終得到油脂組合物3，結(jié)果見表
Io表I實(shí)施例I和比較例2，3的結(jié)果
け_由脂組合物I I油脂組合物2 [_油脂組合物3 原料棕櫚油硬脂精I(xiàn)V14.414.414.4
Sn-2-位棕櫚酸占總棕櫚酸的比例(%)62. 5_5^_6_4^5_
OPO(%)149.2]38·7]30. 3
注Sn-2位棕櫚酸占總棕櫚酸的比例(%)=Sn-2位棕櫚酸含量X 100%/(3 X總棕櫚酸
含量)
實(shí)施例2
油脂組合物4
將IV=22的棕櫚油硬脂精與高油酸葵花籽油按3:1比例混合，加入6% (重量)的脂肪酶Lipozyme TL頂，在65°C攪拌24h進(jìn)行隨機(jī)化反應(yīng)。然后將脂肪酶過濾，將油脂進(jìn)行物理精煉。包括向酶法酯交換混合物中加入重量的2%活性白土，在110°C下保持30分鐘進(jìn)行脫色，過濾，最后在240°C、2mbar和氮?dú)夤拇迪聦⒌玫降孽ソ粨Q油脂脫臭3小時(shí)后得精煉油脂。最終將精煉油脂與油酸按1:2比例混合后通過裝有IOOg Lipozyme RM IM脂肪酶的填充床，進(jìn)行酶法定向酯交換，其中混合物和脂肪酶的溫度為60°C。反應(yīng)得到的定向酯交換混合物經(jīng)過減壓分子蒸餾除去其中的脂肪酸，最終得到油脂組合物4，結(jié)果見表2。比較例3 油脂組合物5
向IV=22的棕櫚油硬脂精中加入6%(重量)的脂肪酶Lipozyme TL頂，在65°C攪拌24h進(jìn)行隨機(jī)化反應(yīng)。然后將脂肪酶過濾，將油脂進(jìn)行物理精煉。包括向酶法酯交換混合物中加入重量的2%活性白土，在110°C下保持30分鐘進(jìn)行脫色，過濾，最后在240°C、2mbar和氮?dú)夤拇迪聦⒌玫降孽ソ粨Q油脂脫臭3小時(shí)后得精煉油脂。最終將精煉油脂與油酸按1:2比例混合后通過裝有IOOg Lipozyme RM IM脂肪酶的填充床,進(jìn)行酶法定向酯交換,其中混合物和脂肪酶的溫度為60°C。反應(yīng)得到的定向酯交換混合物經(jīng)過減壓分子蒸餾除去其中的脂肪酸，最終得到油脂組合物5，結(jié)果見表2。
比較例4 油脂組合物6
將IV=22的棕櫚油硬脂精與油酸按1:2比例混合后通過裝有IOOg Lipozyme RM IM脂肪酶的填充床，進(jìn)行酶法定向酯交換，其中混合物和脂肪酶的溫度為60°C。反應(yīng)得到的定向酯交換混合物經(jīng)過減壓分子蒸餾除去其中的脂肪酸，最終得到油脂組合物6，結(jié)果見表2。表2實(shí)施例2和比較例3，4結(jié)果
權(quán)利要求
1.ー種用于制備含有1，3- ニ不飽和脂肪酰-2-飽和脂肪酰甘油酯的組合物方法，該方法包括以下步驟(i)將富含飽和脂肪酸殘基的酯與富含不飽和脂肪酸殘基的酷混合進(jìn)行隨機(jī)酯交換，得到隨機(jī)酯交換的油脂A ;(ii )將(i )中所得油脂A與不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸的酷混合，再在酶促酯交換的催化劑的存在下進(jìn)行Sn-1，3位定向酯交換反應(yīng)，其中，富含飽和脂肪酸殘基的酯與富含不飽和脂肪酸殘基的酯之ー是富含不飽和脂肪酸殘基或飽和脂肪酸殘基的甘油三酷。
2.按照權(quán)利要求I的方法，其中所述富含不飽和脂肪酸殘基的酯是或源自動(dòng)物油、植物油或合成油。
3.按照權(quán)利要求I或2的方法，其中不飽和脂肪酸包括油酸和/或亞油酸；或其中飽和脂肪酸包括棕櫚酸和/或硬脂酸。
4.按照權(quán)利要求1-3任ー項(xiàng)的方法，其中所述不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸的酯是油酸或亞油酸，或具有油酸殘基或亞油酸殘基的不飽和脂肪酸的酷。
5.按照權(quán)利要求1-4任ー項(xiàng)的方法，其中所述富含飽和脂肪酸殘基的酯為棕桐油硬脂精，所述棕櫚油硬脂精的碘值為約8 約40，優(yōu)選為約14 約35。
6.按照權(quán)利要求1-5任ー項(xiàng)的方法，其中在步驟(i)中使用催化劑，所述催化劑為甲醇鈉、こ醇鈉或非專ー性脂肪酶。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中所述非專一性脂肪酶來自疏棉狀嗜熱絲孢菌(Tnermomyces lanuginosa )白勺月旨酉每。
8.按照權(quán)利要求1-7任ー項(xiàng)的方法，其中在步驟(ii)中，所述酶促酯交換的催化劑為Sn-I, 3位定向酯交換催化劑，優(yōu)選來自米根霉的酯酶和/或米根毛霉的酯酶。
9.按照權(quán)利要求8的方法,其中所述酯酶為LipaseD或Lipozyme RM IM。
10.按照權(quán)利要求9的方法,其中所述LipaseD是米根霉oiyzae)。
11.按照權(quán)利要求9的方法，其中所述LipozymeRM IM是米根毛霉(TPAizosK/cormi ehei)。
12.按照權(quán)利要求1-11任ー項(xiàng)的方法，其中在步驟(ii)中，所述定向酯交換反應(yīng)在30-90°C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選定向酯交換反應(yīng)在50-70°C的溫度下進(jìn)行。
13.按照權(quán)利要求I至12中任ー項(xiàng)的方法，其中在步驟(ii)中，所述定向酯交換反應(yīng)采用分批次或者連續(xù)的方式，任選地在有機(jī)溶劑體系或無溶劑體系中進(jìn)行。
14.按照前述權(quán)利要求1-13中任ー項(xiàng)的方法，其中在步驟(i)中，所述富含飽和脂肪酸的殘基酯與富含不飽和脂肪酸的殘基酷的混合比例為I: I 10:1，優(yōu)選3:1 6:1，更優(yōu)選3:ト4:1。
15.按照權(quán)利要求1-14任ー項(xiàng)的方法，其中所述富含不飽和脂肪酸殘基的酯是或源自植物油，選自高油酸葵花籽油、高油酸棕櫚油、橄欖油或茶籽油。
16.按照權(quán)利要求1-15任ー項(xiàng)的方法，其中所述富含不飽和脂肪酸殘基的酯是或源自動(dòng)物油，選自豬油、牛油、羊油、魚油之一或它們的任意組合。
17.按照權(quán)利要求1-16任ー項(xiàng)的方法，其中所述富含不飽和脂肪酸殘基的酯是或源自合成油，選自化學(xué)合成或酶法合成的甘油酷。
18.按照前述權(quán)利要求1-17中任ー項(xiàng)的方法，其中在步驟(ii)中，將步驟(i)中所得的隨機(jī)酯交換的油脂A與不飽和脂肪酸的濃縮物進(jìn)行混合，其中所述濃縮物包含的游離脂肪酸的濃度大于30%重量。
19.按照權(quán)利要求18的方法，其中所述濃縮物包含的游離脂肪酸的濃度大于45%重量，特別地大于65%重量，優(yōu)選大于70%的重量。
20.按照前述權(quán)利要求1-19中任ー項(xiàng)的方法，其中在步驟(ii)中，所述步驟(i)中所得的隨機(jī)酯交換的油脂A與不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸酷的濃縮物的重量比例為1:10 1:1。
21.按照權(quán)利要求20的方法，其中所述重量比例為1:1 1:4，優(yōu)選1:2-1:4。
22.按照前述權(quán)利要求中任ー項(xiàng)的方法，其中在步驟(ii)中，所使用的不飽和脂肪酸酷為油酸燒基酷。
23.按照權(quán)利要求22的方法，其中所述烷基酯包括支鏈和直鏈的，具有I到12個(gè)碳原子的飽和碳?xì)浠衔?，特別地，具有I到6個(gè)碳原子的飽和碳?xì)浠衔铩?br> 24.按照權(quán)利要求22的方法，其中所述油酸烷基酯為油酸甲酯或油酸こ酷。
25.按照前述權(quán)利要求1-24中任ー項(xiàng)的方法，其中該方法在步驟(ii)后進(jìn)行步驟(iii)，將步驟(ii)酯交換混合物B進(jìn)行分離，除去其中的脂肪酸或非脂肪酸甘油酷，以得到含有1，3- ニ不飽和脂肪酰-2-飽和脂肪酰甘油酯的組合物。
26.按照前述權(quán)利要求1-25中任ー項(xiàng)的方法，其中該方法步驟(iii)在低于5mbar的低壓和大于200°C的高溫下，對(duì)所述酯交換混合物B進(jìn)行蒸餾。
27.按照前述權(quán)利要求1-26中任ー項(xiàng)的方法，其中將步驟(iii)中所得的組合物分堤，以獲得含有純化的1，3- ニ不飽和脂肪酰-2-飽和脂肪酰甘油酯的組合物。
28.按照權(quán)利要求27的方法，其中所述分提是干法分提或溶劑分堤。
29.按照前述權(quán)利要求1-28中任ー項(xiàng)的方法，其中含有1，3-ニ不飽和脂肪酰-2-飽和脂肪酰甘油酯的組合物是含有1，3 ニ油酰-2-棕櫚酰甘油酯(OPO)的組合物。
30.按照前述權(quán)利要求1-29中任ー項(xiàng)的方法，其用于制備含有1，3-ニ油酰-2-棕櫚酰甘油酷，該方法包括以下步驟α’ )將碘值為約8 約40的棕櫚油硬脂精與富含油酸的植物油混合，進(jìn)行隨機(jī)酯交換，任選經(jīng)脫色、脫臭處理后，得到酯交換的油脂Α，其中棕櫚油硬脂精來源于棕櫚油分提硬脂部分；(ii’)將α’)中所得的隨機(jī)酯交換的油脂A與油酸或者油酸酯混合，再在酶促酯交換的催化劑的存在下進(jìn)行選擇性的酶促酯Sn-1，3位定向酯交換，得到酯交換混合物B ；(iii’)將(ii’)中所得的酯交換混合物B進(jìn)行分離，除去其中的脂肪酸或非脂肪酸甘油酷，以得到含有1，3- ニ油酰-2-棕櫚酰甘油酯的組合物。
31.按照前述權(quán)利要求1-30中任ー項(xiàng)的方法制備得到的含有1，3-ニ不飽和脂肪酰-2-飽和脂肪酰甘油酯的組合物。
32.按照權(quán)利要求31所述組合物，其是含有1，3-ニ油酰-2棕櫚酰甘油酯(OPO)的組合物。
33.按照權(quán)利要求31所述組合物，其中Sn-2-位棕櫚酸占總棕櫚酸的比例為45-70%，優(yōu)選45-65 %，更優(yōu)選48-65 %，尤其地55-65 %，特別優(yōu)選45-54 % ; 1，3- ニ油酰-2-棕櫚酰甘油酯的含量為22. 5-55. 8 %，優(yōu)選22. 5-49. 2 %，更優(yōu)選30. 3-49. 2 %，尤其地 .31.6-49. 2%，特別優(yōu)選 31. 6-42. 5%。
34.ー種含有1，3-ニ不飽和脂肪酰-2-飽和脂肪酰甘油酯的組合物，其中Sn-2-位飽和脂肪酸占總飽和脂肪酸的比例為45-70 %，優(yōu)選45-65 %，更優(yōu)選48-65 %，尤其地55-65 %，特別優(yōu)選45-54% ;OPO的含量為22. 5-55. 8 %，優(yōu)選22. 5-49. 2%,更優(yōu)選.30.3-49. 2%，尤其地 31. 6-49. 2%，特別優(yōu)選 31. 6-42. 5%。
35.按照權(quán)利要求34所述組合物，其是含有1，3-ニ油酰-2棕櫚酰甘油酯(OPO)的組合物。
36.ー種嬰幼兒配方奶粉，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-30任ー項(xiàng)方法得到的組合物或權(quán)利要求31至35中任一項(xiàng)的組合物。
37.一種嬰幼兒配制食品，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-30任ー項(xiàng)方法得到的組合物或權(quán)利要求31至35中任一項(xiàng)的組合物。
38.ー種替代品母乳脂肪組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-30任ー項(xiàng)方法得到的組合物或權(quán)利要求31至35中任一項(xiàng)的組合物。
39.權(quán)利要求38的組合物，其中所述母乳是人乳。
40.根據(jù)權(quán)利要求1-30任ー項(xiàng)方法得到的組合物或權(quán)利要求31至35中任一項(xiàng)的組合物在制備嬰幼兒配方奶粉中的用途。
41.根據(jù)權(quán)利要求1-30任ー項(xiàng)方法得到的組合物或權(quán)利要求31至35中任一項(xiàng)的組合物在制備嬰幼兒配制食品中的用途。
42.根據(jù)權(quán)利要求1-30任ー項(xiàng)方法得到的組合物或權(quán)利要求31至35中任一項(xiàng)的組合物在制備母乳脂肪替代品中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以富含飽和脂肪酸殘基的酯與富含不飽和脂肪酸殘基的酯為反應(yīng)底物，先對(duì)其進(jìn)行隨機(jī)酯交換，再將反應(yīng)混合物與不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸酯進(jìn)行酶法定向酯交換，以制備含有1,3-二不飽和脂肪酰-2-飽和脂肪酰甘油酯的組合物，尤其地，含有1,3-二油酰-2-棕櫚酰甘油酯(OPO)的組合物方法。本發(fā)明還提供了本發(fā)明的組合物在制備嬰幼兒配方奶粉中的用途、以及在制備嬰幼兒配制食品中的用途，以及包含該組合物的嬰幼兒配方奶粉和嬰幼兒配制食品。
文檔編號(hào)C11C3/10GK102827885SQ20111016404
公開日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2011年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月17日
發(fā)明者萬建春, 胡鵬, 俞建國, 賈才華, 李維瑤, 姜波 申請(qǐng)人:豐益(上海)生物技術(shù)研發(fā)中心有限公司