專利名稱：超臨界CO₂條件下制備單甘酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及單甘酯的制備方法，特別是一種超臨界(X)2條件中甘油解植物油、離心 分離、分子蒸餾制備單甘酯的方法。
背景技術(shù)：
單脂肪酸甘油酯(MG)是一種多醇類非離子型表面活性劑。結(jié)構(gòu)式為 RC00CH2CH0HCH20H, R為C11-C17的脂肪烴基。單甘酯有兩種構(gòu)型，即I-MG和2-MG，熔點 58-59 O。單甘酯作為一種重要的食品乳化劑和添加劑，在制藥、食品、化妝品等行業(yè)有著很 廣的應(yīng)用。制藥行業(yè)中，單甘酯用于藥片粘合劑和增透劑，藥物緩釋劑。食品行業(yè)中，單甘 酯用于沙司和焙烤食品的乳化穩(wěn)定劑。超臨界(X)2流體是指處于臨界溫度與臨界壓力(稱臨界點)以上的CO2,它具有介于 氣體和液體之間的氣液兩重性質(zhì)。超臨界CD2的臨界壓力7. 39MPa,臨界溫度31. 06°C，具 有無毒、無害、不燃燒、無污染、容易回收和循環(huán)利用等特點，是環(huán)境友好型綠色溶劑。超臨界(X)2做為反應(yīng)介質(zhì)，由于其高溶解性，大大降低了反應(yīng)體系的粘度，使反應(yīng) 底物混合更充分，從而提高反應(yīng)速度。超臨界CO2的這些優(yōu)良性能使其在食品與發(fā)酵行業(yè) 上的應(yīng)用具有廣闊的發(fā)展前景。目前常用的制備方法以直接酯化法、甘油解法應(yīng)用廣泛。直接酯化法利用甘油與脂肪酯在堿催化下(如NaOH)，溫度190-240°C，反應(yīng)時 間2-4小時，得到單甘酯含量約為40-50%的混合物。甘油解法利用甘油與甘三酯在200-260°C溫度下，以堿作催化劑發(fā)生酯交換反 應(yīng)，得到單甘酯含量40-50%的混合物。浙江皇馬化工集團(tuán)有限公司發(fā)明專利CN1283608公開了以環(huán)氧氯丙烷和脂肪酸 為原料，先在堿性催化劑作用下進(jìn)行開環(huán)脫水反應(yīng)，再加水?dāng)嚢柽M(jìn)行水解反應(yīng)，然后在真空 條件下脫水后過濾制得脂肪酸單甘酯。華南理工大學(xué)發(fā)明專利CN1017M508A公開了一種利用雙酯循環(huán)酯化分子蒸餾 單甘酯的方法，其中反應(yīng)罐中甘油占反應(yīng)物總質(zhì)量的25-35%，催化劑占反應(yīng)物總重量的 0. 1-1 %，剩余為氫化油；保持反應(yīng)罐溫度為180 250°C，真空度為-0. 8 -0. 95MPa,除第 一次投料外，在每次新加的氫化油重量小于由儲罐加入到反應(yīng)罐的雙酯的重量，甘油和催 化劑的用量重量比例保持不變，分子蒸餾分四級進(jìn)行。天津大學(xué)發(fā)明專利CN101555500公開了一種超臨界體系中酶催化制備甘油二酯 的方法。將摩爾比為0.2 1 6 1的脂肪酸與甘油或摩爾比為0.5 1 5 1的短 鏈醇和油脂，與占反應(yīng)物總重0. 5 10%的固定化脂肪酶酶置于反應(yīng)釜；加入反應(yīng)介質(zhì)，升 溫至20 90°C，控制反應(yīng)壓力為5 40MPa，使體系處于超臨界狀態(tài)或近臨界狀態(tài)，反應(yīng)時 間2 15小時，過濾后得產(chǎn)物甘油二酯。東北農(nóng)業(yè)大學(xué)發(fā)明專利CN101870989A公開了一種超臨界狀態(tài)下酶法制備富含共軛亞油酸甘油酯的方法。1.反應(yīng)前處理；2.酶促酸解；3.終止反應(yīng)；4.分離純化，即得到 富含共軛亞油酸的甘油酯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的正是針對上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題，提供的一種在(X)2條件下甘 油解植物油、離心分離、分子蒸餾制備單甘酯的方法，該方法利用超臨界CO2作為反應(yīng)介質(zhì)， 由于其高溶解性，大大降低了反應(yīng)體系的粘度，使反應(yīng)底物混合更充分，從而提高反應(yīng)速 度。不但可保證油脂充分得到反應(yīng)，而且無廢酸、廢堿水產(chǎn)生，不污染環(huán)境，而且在CO2的保 護(hù)下，產(chǎn)物色澤變淺，單甘酯的得率有所提高。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的超臨界(X)2中甘油解植物油制備單 甘酯的方法，是將植物油與甘油在超臨界(X)2中高溫下攪拌反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)離心分離、分子蒸 餾、制備出單甘酯，具體步驟如下
(1)、植物油與甘油在高溫、超臨界(X)2條件下反應(yīng)
將植物油與甘油以一定比例放入高壓釜中攪拌反應(yīng)，通入CO2,壓力5MPa-20MPa，油與 甘油摩爾比1 1-100，加水量為甘油重量的1%-8%，溫度230°C _280°C，反應(yīng)時間1_6小時， 攪拌速率250-1000轉(zhuǎn)/分鐘，使油與甘油進(jìn)行水解和酯交換反應(yīng)；
(2)分離
將步驟(1)得到的物料在離心機(jī)中分離，轉(zhuǎn)速1000-5000轉(zhuǎn)/分鐘，離心時間5-10分 鐘，物料分層，上層富含單甘酯，取樣分析；下層富含甘油，回收重復(fù)利用；
(3)分子蒸餾
經(jīng)過步驟(2)處理的上層物料，在溫度110-120°C，壓力10-40 條件下分子蒸餾，輕相 為甘油及少量脂肪酯，重相在溫度150-160°C、壓力10-40 條件下進(jìn)行二次蒸餾，二次蒸 餾出的輕相即為單甘酯產(chǎn)品，所得重相回收進(jìn)入步驟(1)反應(yīng)。在本發(fā)明中，反應(yīng)過程通入超臨界CO2,將反應(yīng)釜中空氣置換干凈，最好充氣放氣 重復(fù)2-3次；所述植物油可為大豆油、花生油、棕櫚油、或芝麻油中的任意一種，植物油與甘 油的摩爾比1 20-60。加水量最好為甘油重量的3%-6%。在本發(fā)明步驟(1)中反應(yīng)溫度最好為240_260°C，攪拌速率500-1000轉(zhuǎn)/分鐘。在本發(fā)明步驟(2)中的物料處理方式采用離心分離方法，離心機(jī)轉(zhuǎn)速最好為 3000-5000 轉(zhuǎn) / 分鐘。在本發(fā)明步驟(3)中分子蒸餾裝置選用兩級模式。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比所具備的優(yōu)點在于超臨界CO2作為一種反應(yīng)介質(zhì)，提高反 應(yīng)物料的混合程度，且做為保護(hù)氣體，有效防止高溫下飽和脂肪酸分解和顏色變深，減少產(chǎn) 物的異味、臭味。離心分離有效地將甘油與油相分開，提高了油相中單甘酯的含量。本工藝 不采用酸性或堿性催化劑，不產(chǎn)生對環(huán)境有害的廢酸、堿水，而且還提高了單甘酯的得率。
具體實施方式

實例 1
一種超臨界(X)2條件下制備單甘酯方法，包括如下步驟(1)將大豆油與甘油以摩爾比1 25，加水量為甘油質(zhì)量的5%，放入高壓釜中，通入CO2 置換釜內(nèi)空氣，充氣放氣重復(fù)2-3次，最后充入(X)2至釜內(nèi)壓力20MPa，反應(yīng)溫度250°C，攪 拌速率900轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時間4小時。(2)離心，在按步驟(1)進(jìn)行處理后得到的物料中，5000轉(zhuǎn)/分鐘離心10分鐘。取 上層樣品進(jìn)行分析，測得單甘酯含量為53. 45%(該指標(biāo)代表反應(yīng)進(jìn)行程度，是物料中單甘酯 含量的指標(biāo))。下層甘油回步驟(1)。(3)分子蒸餾，經(jīng)過步驟(1)、(2)處理的物料，在溫度110°C、壓力10-401 條件下 蒸餾，所得重相在溫度150°C、壓力10-40 條件下蒸餾，輕相為含單甘酯的產(chǎn)品。測得單甘 酯含量78. 15%。實例2
一種超臨界(X)2條件下制備單甘酯方法，包括如下步驟
(1)將大豆油與甘油以摩爾比1 50，加水量為甘油質(zhì)量的6%，放入高壓釜中，通入CO2 置換釜內(nèi)空氣，充氣放氣重復(fù)2-3次，最后充入(X)2至釜內(nèi)壓力20MPa，反應(yīng)溫度240°C，攪 拌速率900轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時間3小時。(2)離心，在按步驟(1)進(jìn)行處理后得到的物料中，在5000轉(zhuǎn)/分鐘條離心10分 鐘。取上層樣品進(jìn)行分析，測得單甘酯含量為55. 86%。下層甘油回步驟(1)。(3)分子蒸餾，經(jīng)過步驟(1)、(2)處理的物料，在溫度110°C、壓力10-401 條件下 蒸餾，所得重相在溫度150°C、壓力10-40 條件下蒸餾，輕相為含單甘酯的產(chǎn)品。測得單甘 酯含量82. 20%ο實例3
一種超臨界(X)2條件下制備單甘酯方法，包括如下步驟
(1)將大豆油與甘油以摩爾比1 25，加水量為甘油質(zhì)量的4%，放入高壓釜中，通入CO2 置換釜內(nèi)空氣，充氣放氣重復(fù)2-3次，最后充入(X)2至釜內(nèi)壓力15MPa，反應(yīng)溫度260°C，攪 拌速率600轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時間5小時。(2)離心，在按步驟(1)進(jìn)行處理后得到的物料中，在4000轉(zhuǎn)/分鐘離心10分鐘。 取上層樣品進(jìn)行分析，測得單甘酯含量為59.61%。下層甘油回步驟(1)。(3)分子蒸餾，經(jīng)過步驟(1)、(2)處理的物料，在溫度110°C、壓力10-401 條件下 蒸餾，所得重相在溫度150°C、壓力10-40 條件下蒸餾，輕相為含單甘酯的產(chǎn)品。測得單甘 酯含量80. 03%。實例 4
一種超臨界(X)2條件下制備單甘酯方法，包括如下步驟
(1)將棕櫚油(44°c)與甘油以摩爾比1 25，加水量為甘油質(zhì)量的3%，放入高壓釜中， 通入(X)2置換釜內(nèi)空氣，充氣放氣重復(fù)2-3次，最后充入CO2至釜內(nèi)壓力lOMPa，反應(yīng)溫度 250°C，攪拌速率900轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時間6小時。(2)離心，在按步驟(1)進(jìn)行處理后得到的物料中，在5000轉(zhuǎn)/分鐘離心10分鐘。 取上層樣品進(jìn)行分析，測得單甘酯含量為52. 34%。下層甘油回步驟(1)。(3)分子蒸餾，經(jīng)過步驟(1)、(2)處理的物料，在溫度110°C、壓力10-401 條件下 蒸餾，所得重相在溫度150°C、壓力10-40 條件下蒸餾，輕相為含單甘酯的產(chǎn)品。測得單甘 酯含量83. 80%ο
實例5
(1)將花生油與甘油以摩爾比1 25，加水量為甘油質(zhì)量的5%，放入高壓釜中，通入CO2 置換釜內(nèi)空氣，充氣放氣重復(fù)2-3次，最后充入(X)2至釜內(nèi)壓力lOMPa，反應(yīng)溫度250°C，攪 拌速率900轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時間4小時。(2)離心，在按步驟(1)進(jìn)行處理后得到的物料中，在5000轉(zhuǎn)/分鐘離心10分鐘。 取上層樣品進(jìn)行分析，測得單甘酯含量為50. 10%。下層甘油回步驟(1)。(3)分子蒸餾，經(jīng)過步驟(1)、(2)處理的物料，在溫度110°C、壓力10-401 條件下 蒸餾，所得重相在溫度150°C、壓力10-40 條件下蒸餾，輕相為含單甘酯的產(chǎn)品。測得單甘 酯含量81. 53%。
權(quán)利要求
1.一種超臨界CO2條件下制備單甘酯的方法，其特征在于將植物油與甘油在超臨界 CO2中高溫下攪拌反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)離心分離、分子蒸餾、制備出單甘酯，具體步驟如下(1)、植物油與甘油在高溫、超臨界(X)2條件下反應(yīng)將植物油與甘油按比例放入高壓釜中攪拌反應(yīng)，通入CO2，壓力5MPa-20MPa，植物油與 甘油摩爾比1 1-100，加水量為甘油重量的1%-8%，溫度230°C _280°C，反應(yīng)時間1_6小時， 攪拌速率250-1000轉(zhuǎn)/分鐘，使油與甘油進(jìn)行水解和酯交換反應(yīng)；(2)分離將步驟(1)得到的物料在離心機(jī)中分離，轉(zhuǎn)速1000-5000轉(zhuǎn)，離心時間5-10分鐘，物料分層，上層富含單甘酯，取樣分析；下層富含甘油，回收重復(fù)利用；(3)分子蒸餾經(jīng)過步驟(2)處理的上層物料，在溫度110-120°C，壓力10-40 條件下分子蒸餾，輕相 為甘油及少量脂肪酯，重相在溫度150-160°C、壓力10-40 條件下進(jìn)行二次蒸餾，二次蒸 餾出的輕相即為單甘酯產(chǎn)品，重相回收重復(fù)使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備單甘酯的方法，其特征在于步驟(1)中的壓力最好在 10MPa-20MPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備單甘酯的方法，其特征在于所述植物油可為大豆油、花 生油、棕櫚油或菜籽油中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備單甘酯的方法，其特征在于在步驟(1)中植物油與甘油 摩爾比最好為1 20-60。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備單甘酯的方法，其特征在于在步驟(1)的反應(yīng)過程中， 加水量最好為甘油重量的3%-6%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備單甘酯的方法，其特征在于在步驟(1)中反應(yīng)溫度最好 為 240-260 0C ο
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備單甘酯的方法，其特征在于在步驟(1)中反應(yīng)時間最好 為3-5小時，攪拌速率500-1000轉(zhuǎn)/分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備單甘酯的方法，其特征在于在步驟(2)的分離過程中， 離心機(jī)轉(zhuǎn)速3000-5000轉(zhuǎn)/分鐘，離心時間5-10分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備單甘酯的方法，其特征在于分子蒸餾裝置選用兩級模 式蒸餾設(shè)備。
全文摘要
一種超臨界CO2條件下制備單甘酯的方法，其特征在于它包括以下步驟(1)超臨界或者近臨界CO2流體條件下，將植物油與甘油及一定量的水在高溫下攪拌反應(yīng)，使油脂發(fā)生水解和酯交換反應(yīng)；(2)分離，將得到的物料在一定轉(zhuǎn)速下，離心分離；(3)分子蒸餾，將物料在一定溫度和壓力條件下蒸餾，輕相即為單甘酯的產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)點在于超臨界CO2作為一種反應(yīng)介質(zhì)，提高反應(yīng)物料的混合程度，并且作為保護(hù)氣體，有效防止高溫下飽和脂肪酸分解和顏色變深，減少產(chǎn)物的異味、臭味。離心分離有效地將甘油與油相分開，提高了油相中單甘酯的含量。本工藝不采用酸性或堿性催化劑，不產(chǎn)生對環(huán)境有害的廢酸、堿水，而且還提高了單甘酯的得率。
文檔編號C11C3/06GK102071107SQ20111002833
公開日2011年5月25日 申請日期2011年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月26日
發(fā)明者王宏雁, 谷克仁, 龔旭 申請人:河南工業(yè)大學(xué)