專利名稱：液體清洗劑組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液體清洗劑組合物及其制造方法。
本申請基于2009年11月2日于日本申請的特愿2009-252159，主張優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容在此援引。
背景技術(shù)：
家庭洗衣服時所使用的衣物用清洗劑有粉末型與液體型。
粉末清洗劑，因清洗劑中含有的水分少，從穩(wěn)定地混合水中不穩(wěn)定的功能原材料、或在水中會反應(yīng)的功能原材料方面考慮，比較有利，具有充分利用了該特征的各種特性的產(chǎn)品正在被開發(fā)。衣物用清洗劑中使用的功能原材料當(dāng)中，酶是重要的功能原材料之一，特別是作為在日本過于苛刻的洗衣服條件下(低溫、低濃度、短時間洗滌等)，仍舊能夠發(fā)揮出高清洗能力的添加劑而被應(yīng)用。因此，多數(shù)市售衣物用粉末清洗劑中混合了酶，針對在清洗劑中穩(wěn)定地混合酶的研究也很多。另一方面，從不用擔(dān)心溶解不完全、可直接涂抹于衣服等方面考慮，近年，不僅在日本，在各國液體清洗劑的使用比例都正在增長。
但是，液體清洗劑，與粉末清洗劑相比，清洗劑中酶的穩(wěn)定性低，沒有達(dá)到能夠令人滿意的水平。為此，提高清洗劑中酶的穩(wěn)定性是確保高清洗能力的重要課題。作為液體清洗劑中酶的穩(wěn)定化技術(shù)，可列舉如通過混合鈣鹽以生成游離鈣離子的穩(wěn)定化(參照專利文獻(xiàn)1)；通過混合甲酸鹽、乳酸鹽等短鏈羧酸鹽的穩(wěn)定化(參照專利文獻(xiàn)幻；通過混合多元醇與硼酸或其衍生物的穩(wěn)定化(參照專利文獻(xiàn)；3)；通過混合(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物與聚乙二醇的穩(wěn)定化(參照專利文獻(xiàn)4)；通過使聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、明膠、瓜爾膠等聚合物與酶接觸的穩(wěn)定化(參照專利文獻(xiàn)幻等。
另外，作為酶活性的穩(wěn)定化方法，已知有例如在酶中添加聚谷氨酸的方法(參照專利文獻(xiàn)6)等。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本專利特開平5-179291號公報專利文獻(xiàn)2 日本專利特開平5-179292號公報
專利文獻(xiàn)3 日本專利特開平7-501349號公報專利文獻(xiàn)4 日本專利特開平11-193398號公報專利文獻(xiàn)5 日本專利特表平4-501653號公報專利文獻(xiàn)6 日本專利特開2007-97586號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的課題
然而，近年，從環(huán)境方面和購買時的便利性等考慮，即使減少1次所使用的量，也能實現(xiàn)與減少使用量之前差不多的使用次數(shù)，所謂的“緊湊型”清洗劑成為主流。
由于這種緊湊型液體清洗劑含有高濃度的表面活性劑，所以這部分水的比例就少。因此，在緊湊型液體清洗劑中混合的酶會難以溶解，容易析出或變性。特別是使用蛋白水解酶作為酶時，存在因自行分解而導(dǎo)致酶活性降低的問題。針對該問題，專利文獻(xiàn)1 5記載的方法并沒有充分保證酶的保存穩(wěn)定性。而且，假設(shè)長期保持而實施保持試驗時，酶活性會降至無法充分發(fā)揮其性能的水平。特別是在含有高濃度表面活性劑的液體清洗劑中尤為顯著，酶活性很容易降低。
另外，專利文獻(xiàn)6記載的方法，其目的是賦予酶對溫度和pH的耐性，但是沒有考慮到其是否能應(yīng)用于像緊湊型液體清洗劑一樣的酶難以溶解的環(huán)境。本發(fā)明鑒于上述情況，旨在提供液體清洗劑組合物及其制造方法，該液體清洗劑組合物即使含有高濃度的表面活性劑，也不會降低酶活性，且能良好地維持酶的保存穩(wěn)定性。
解決課題的手段本發(fā)明人經(jīng)潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在含有表面活性劑的液體清洗劑組合物中，通過含有同型聚氨基酸，即使混合酶也能抑制酶活性的降低，特別是在不利于酶的穩(wěn)定保存的條件下，即含有高濃度表面活性劑且長時間保存時，也能良好地維持酶的保存穩(wěn)定性，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的液體清洗劑組合物，其特征在于，含有下述(A) (D)所示的成分。
(A)成分表面活性劑(其中，(A)成分中含有60質(zhì)量％以上的非離子表面活性劑)；
(B)成分同型聚氨基酸及/或其鹽；
(C)成分酶；
(D)成分水。此處，所述(A)成分的含量，在液體清洗劑組合物100質(zhì)量％中，優(yōu)選45 65質(zhì)量％。
另外，所述(D)成分的含量，在液體清洗劑組合物100質(zhì)量％中，優(yōu)選20 40質(zhì)量％。進(jìn)一步，所述同型聚氨基酸，優(yōu)選聚谷氨酸及/或聚天冬氨酸。另外，所述(C)成分即使為蛋白酶，也能抑制酶活性的降低。進(jìn)一步，本發(fā)明的液體清洗劑組合物，特別適用于衣物。
另外，本發(fā)明的液體清洗劑組合物的制造方法的特征在于，將所述(B)成分、所述(C)成分和所述(D)成分的一部分或全部混合之后，再混合剩余成分。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可提供一種液體清洗劑及其制造方法，所述液體清洗劑即使含有高濃度的表面活性劑，酶活性也沒有降低，能良好地維持酶的保存穩(wěn)定性。
具體實施例方式以下，將對本發(fā)明作詳細(xì)說明。
本發(fā)明的液體清洗劑組合物含有所述(A) (D)成分。[(A)成分]使用(A)成分為表面活性劑，是為了賦予液體清洗劑組合物清洗能力。(A)成分的含量，在液體清洗劑組合物100質(zhì)量％中，優(yōu)選10 70質(zhì)量％，更優(yōu)選30 70質(zhì)量％，特別優(yōu)選45 65質(zhì)量％。
(A)成分的含量若在10質(zhì)量％以上，則能賦予液體清洗劑組合物充分的清洗能力。另一方面，若(A)成分的含量在70質(zhì)量％以下，則能賦予液體清洗劑組合物高保存穩(wěn)定性。
特別是，若(A)成分的含量在45 65質(zhì)量％范圍內(nèi)，由于含有高濃度(A)成分，本發(fā)明的液體清洗劑組合物能夠作為緊湊型清洗劑被適當(dāng)使用的同時，還能抑制因酶引起的外觀渾濁。另外，由于含有高濃度的(A)成分是與作為(D)成分的水的含量的減少相關(guān)聯(lián)的，因此在不含有后述的(B)成分時，隨著液體清洗劑組合物的保存，作為(C)成分的酶活性容易降低。
但是，因為本發(fā)明的液體清洗劑組合物含有(B)成分，(B)成分和(C)成分容易形成復(fù)合體，容易使(C)成分穩(wěn)定。因此，本發(fā)明的液體清洗劑組合物，即使含有高濃度的(A)成分，也能良好維持酶的保存穩(wěn)定性。作為(A)成分使用非離子表面活性劑。另外，還可以并用陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑等，清洗劑中一般所使用的表面活性劑。從清洗能力更加優(yōu)異的方面考慮，特別優(yōu)選并用非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑。< (A-I)成分非離子表面活性劑>(A-I)成分為非離子表面活性劑。
作為(A-I)成分并無特別限制，可適當(dāng)使用例如以下述通式(I)表示的聚氧化烯型非離子表面活性劑。
R1-X- (EO) s/ (PO) t-R2 ...(I)式(I)中，R1為碳原子數(shù)8 22，優(yōu)選10 18的疏水基團(tuán)，可以為直鏈也可以為支鏈。作為疏水基團(tuán)，可列舉以伯或叔高級醇、高級脂肪酸、高級脂肪酰胺等為原料之物。
-X-為-ο-、-coo-、-CONH-等官能團(tuán)。
EO表示氧化乙基〔-(0CH2CH2)-〕，它是通過環(huán)氧乙烷加成反應(yīng)得到的官能團(tuán)。PO表示氧化丙基〔-(OCH2CH(CH3)) _〕，它是通過環(huán)氧丙烷加成反應(yīng)得到的官能團(tuán)。s表示環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)，為3 20，優(yōu)選5 18的整數(shù)。t表示環(huán)氧丙烷的平均加成摩爾數(shù)，為0 6，優(yōu)選0 3的整數(shù)。R2為氫原子、或碳原子數(shù)1 6的烷基或烯基，優(yōu)選氫原子、或碳原子數(shù)1 3的烷基或烯基。式(I)中，EO和PO共存于同一分子中時，環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷可無規(guī)加成或嵌段加成均可。另外，環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的加成順序也無特別限定。
環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)s若不滿3，則有容易產(chǎn)生臭氣、使液體清洗劑組合物劣化等傾向。另一方面，環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)s若超過20，則HLB值過高，特別是由于對皮脂的清洗不利而有降低清洗功能的傾向。
環(huán)氧丙烷的平均加成摩爾數(shù)t若超過6，則液體清洗劑組合物在高溫下的保存穩(wěn)定性有降低的傾向。
此處，"HLB值(Hydrophile-LipophiIe Balance)，親水親油平衡值”是指表面活性劑分子所具有的親水性和親油性的相對強度，以數(shù)值來表示其親水親油平衡。環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的加成摩爾數(shù)分布并無特別限定，因制造非離子表面活性劑時的反應(yīng)方法而容易變動。例如，一般使用氫氧化鈉和氫氧化鉀等堿催化劑，將環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成于疏水性原料時，環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的加成摩爾數(shù)分布有分布較廣的傾向。另外，使用添加了日本專利特公平6-15038號公報記載的Α13+、(^3+、^ι3+、Τ13+、&)3+、&3+、La3+、及Mn2+等金屬離子的氧化鎂等特定的烷氧化催化劑，在疏水基原料中加成環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷時，有分布較窄的傾向。另外，式(I)中，-X-為-0-時，非離子表面活性劑為醇聚氧乙烯醚(alcoholethoxylate)。這時，R1的直鏈或支鏈狀烷基或烯基的碳原子數(shù)為10 22，優(yōu)選10 20，更優(yōu)選10 18。R1可以有不飽和鍵。另外，此時，R2優(yōu)選氫原子。另外，式(I)中，-X-為-C00-時，非離子表面活性劑為脂肪酸酯型非離子表面活性劑。此時，R1的直鏈或支鏈狀烷基或烯基的碳原子數(shù)為9 21，優(yōu)選11 21。R2可以有不飽和鍵。另外，此時，R2優(yōu)選碳原子數(shù)1 3的烷基。作為式(I)表示的非離子表面活性劑，可列舉，在三菱化學(xué)社制商品名Diadol (C13，C 表示碳原子數(shù)。下同。)、Shell 社制商品名 Neodol (C12/C13)、Sasol 社制商品名&ifol23(C12/C13)等醇上加成了 12摩爾當(dāng)量或15摩爾當(dāng)量的環(huán)氧乙烷所得之物、在P&G社制商品名C0-1214或C0-1270等天然醇上加成了 12摩爾當(dāng)量或15摩爾當(dāng)量的環(huán)氧乙烷所得之物、將三聚丁烯得到的C12烯烴，通過羰基合成法(0X0 process)得到的C13醇上加成了當(dāng)量于7摩爾當(dāng)量的環(huán)氧乙烷所得之物(BASF社制商品名LutensolT07)、在戊醇通過蓋爾貝(Guerbet)反應(yīng)得到的ClO醇上加成7摩爾當(dāng)量的環(huán)氧乙烷所得之物(BASF社制商品名Lutensol XL70)、在戊醇通過蓋貝爾反應(yīng)得到的ClO醇上加成6摩爾當(dāng)量的環(huán)氧乙烷所得之物(BASF社制商品名Lutensol XA60)、碳原子數(shù)12 14的仲醇上加成9摩爾當(dāng)量、或15摩爾當(dāng)量的環(huán)氧乙烷所得之物(日本觸媒社制商品名””乂一>90或〃 7夕7 —> 150)等。進(jìn)一步，可列舉對于椰子脂肪酸甲酯(月桂酸/肉豆蔻酸=8/2)，使用烷氧化催化劑加成15摩爾當(dāng)量的環(huán)氧乙烷所得之物(聚氧乙烯椰子脂肪酸甲酯，(以下記為“MEE”)，環(huán)氧乙烷15摩爾)。另外，作為(A-I)成分，還可以使用式⑴表示的非離子表面活性劑之外的，其它非離子表面活性劑。
作為其它非離子表面活性劑，可列舉如烷基酚、高級脂肪酸或者高級胺等的環(huán)氧烷加成體、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、脂肪酸脂肪族醇胺、脂肪酸脂肪醇酰胺、多元醇脂肪酸酯或其環(huán)氧烷加成體、多元醇脂肪酸醚、烷基(或者鏈烯基)氧化胺、氫化蓖麻油的環(huán)氧烷加成體、糖脂肪酸酯、正烷基多羥基脂肪酰胺、以及烷基糖苷等。作為(A-I)成分，可以單獨使用單一種類的非離子表面活性劑，也可以組合使用多種非離子表面活性劑。
另外，若含有高濃度的表面活性劑，能以較少的使用量進(jìn)行洗滌，在使洗滌劑容器緊湊方面非常有利。這時，從含有高濃度表面活性劑方面考慮，作為(A-I)成分，優(yōu)選使用伯或仲醇上加成環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的化合物、仲醇上加成了環(huán)氧乙烷的化合物(仲醇聚氧乙烯醚，日本觸媒社制的〃 7夕7 —>系列)、或脂肪酸甲酯上加成了環(huán)氧乙烷的化合物(MEE)等即使在高濃度也具有小的凝膠化區(qū)域的表面活性劑。特別是在并用多種非離子表面活性劑時，從稀釋時的凝膠化和組合物的使用性方面考慮，優(yōu)選使用伯或仲醇上加成了環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的化合物、仲醇上加成了環(huán)氧乙烷的化合物、或者M(jìn)EE與伯醇上加成了環(huán)氧乙烷的化合物的組合。這些當(dāng)中將2種并用時，優(yōu)選比率為3/7 10/0，更優(yōu)選5/5 10/0，特別優(yōu)選7/3 10/0。(A-I)成分的含量，在㈧成分100質(zhì)量％中，占60質(zhì)量％以上，優(yōu)選90質(zhì)量％以上。(A-I)成分的含量若在60質(zhì)量％以上，由于不會妨礙形成后述的(B)成分與(C)成分的復(fù)合體，所以不會降低酶活性，能良好地維持酶的保持穩(wěn)定性。<(A-2)成分陰離子表面活性劑>(A-2)成分是陰離子表面活性劑。
作為(A-2)成分，沒有特別限制，可使用公知的陰離子表面活性劑，容易從市場得到。作為(A-幻成分，可列舉如直鏈烷基苯磺酸或其鹽；α -烯烴磺酸鹽；直鏈或支鏈烷基硫酸酯鹽；烷基醚硫酸酯鹽或烯基醚硫酸酯鹽；具有烷基的鏈烷磺酸鹽；α -磺基脂肪酸酯鹽。
作為它們的鹽，可列舉鈉、鉀等堿金屬鹽；鎂等堿土金屬鹽；單乙醇胺、二乙醇胺等鏈烷醇胺鹽。另外，作為(Α-2)成分，具體優(yōu)選以下物質(zhì)。
作為直鏈烷基苯磺酸或其鹽，優(yōu)選直鏈烷基的碳原子數(shù)為8 16之物，特別優(yōu)選碳原子數(shù)10 14之物。
作為α -烯烴磺酸鹽，優(yōu)選碳原子數(shù)10 20之物。作為烷基硫酸酯鹽，優(yōu)選碳原子數(shù)10 20之物。
作為烷基醚硫酸酯鹽或烯基醚硫酸酯鹽，優(yōu)選具有碳原子數(shù)10 20的直鏈或支鏈的烷基或烯基，平均加成1 10摩爾的環(huán)氧乙烷的產(chǎn)物(即，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽或者聚氧乙烯烯基醚硫酸酯鹽)。
作為鏈烷磺酸鹽，具有碳原子數(shù)10 20，優(yōu)選14 17的烷基，特別優(yōu)選仲鏈烷磺酸
Τττ . ο
作為α -磺基脂肪酸酯鹽，優(yōu)選碳原子數(shù)10 20之物。
這其中，特別優(yōu)選直鏈烷基苯磺酸或其鹽、鏈烷磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、以及α-烯烴磺酸鹽。另外，作為(Α-2)成分，除上述之外，還可以使用其它陰離子表面活性劑。其它的陰離子表面活性劑的例子可列舉高級脂肪酸鹽、烷基醚羧酸鹽、聚氧化烯烴醚
羧酸鹽、烷基(或烯基)酰胺醚羧酸鹽、?；被人猁}等羧酸型，烷基磷酸酯鹽、聚氧化烯烴磷酸酯鹽、聚氧化烯烴烷基苯基磷酸酯鹽、脂肪酸甘油酯單磷酸酯鹽等磷酸酯型陰離子表面活性劑等。(Α-2)成分可單獨使用單一種類的陰離子表面活性劑，也可以將多種陰離子表面活性劑組合使用。
(Α-2)成分的含量，在(A)成分100質(zhì)量％中，優(yōu)選0 40質(zhì)量％，更優(yōu)選0 30質(zhì)量％，特別優(yōu)選0 10質(zhì)量％。<(Α-3)成分陽離子表面活性劑>(Α-3)成分是陽離子表面活性劑。作為(AD成分，可列舉如烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基芐基二甲基銨鹽、以及烷基吡啶鐺鹽的陽離子表面活性劑等。(A-3)成分可單獨使用單一種類的陽離子表面活性劑，也可以將多種陽離子表面活性劑組合使用。
(A-3)成分的含量，在(A)成分100質(zhì)量％中，優(yōu)選0 20質(zhì)量％，更優(yōu)選0 10質(zhì)量％。< (A-4)成分兩性表面活性劑>(A-4)成分是兩性表面活性劑。
作為(A-4)成分，可列舉如烷基甜菜堿型、烷基酰胺甜菜堿型、咪唑啉型、烷基氨基磺酸型、烷基氨基羧酸型、烷基酰胺羧酸型、酰胺氨基酸型、磷酸型兩性表面活性劑等。(A-4)成分可單獨使用單一種類的兩性表面活性劑，也可以將多種兩性表面活性劑組合使用。
(A-4)成分的含量，在(A)成分100質(zhì)量％中，優(yōu)選0 20質(zhì)量％，更優(yōu)選0 10質(zhì)量％。[(B)成分]
(B)成分是同型聚氨基酸及/或其鹽，是作為穩(wěn)定化劑而使用的，作用是即使含有高濃度的表面活性劑、將液體清洗劑組合物長期保存，也不會使酶活性下降，能良好地維持酶的保存穩(wěn)定性。
同型聚氨基酸是由單一的氨基酸構(gòu)成的聚合物。作為同型聚氨基酸的鹽，可列舉如鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、單乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽等。作為同型聚氨基酸，可列舉由賴氨酸構(gòu)成的聚賴氨酸、由谷氨酸構(gòu)成的聚谷氨酸、天冬氨酸構(gòu)成的聚天冬氨酸等代表性物質(zhì)。其中，優(yōu)選聚谷氨酸以及/或者聚天冬氨酸，更優(yōu)選Y位的羧基的一部分或全部縮合構(gòu)成的聚谷氨酸(Y-聚谷氨酸)、以及/或者、β位的羧基的一部分或全部縮合構(gòu)成的聚天冬氨酸(β_聚天冬氨酸)，特別優(yōu)選下述通式(II)表示的Y-聚谷氨酸以及/或者β-聚天冬氨酸，最優(yōu)選下述通式(II)表示的Y-聚谷氨酸。
H- (NH-CH (COOH) -R3-CO-) n0H ...(II)式(II)中，R3表示碳原子數(shù)1 2的亞烷基。另外，R3為碳原子數(shù)2的亞烷基時，式(II)表示Y-聚谷氨酸，R3為碳原子數(shù)1的亞烷基時，式(II)表示β-聚天冬氨酸。
η為4 200000的整數(shù)。η若在4以上，則有提高清洗劑組合物中酶的穩(wěn)定性的傾向。另一方面，η若在200000以下，則將(B)成分或后面詳述的含有(B)成分的事先混合好的物質(zhì)混入到剩余成分中時，有抑制產(chǎn)生渾濁的傾向。作為⑶成分，上述中最優(yōu)選式(II)表示的Y-聚谷氨酸及/或其鹽。其理由如下所推測。
Y-聚谷氨酸及其鹽，對于作為(C)成分的酶，特別是蛋白酶，在Y位的酰胺鍵幾乎不受水解作用的影響而能穩(wěn)定地存在，加上通過調(diào)整(A)成分的種類和含量，(B)成分與(C)成分復(fù)合體的形成不容易受到(A)成分的阻礙。即，通過使用特定的Y-聚谷氨酸及/或其鹽作為(B)成分，(B)成分與(C)成分的復(fù)合體更加容易形成，即使含有高濃度的表面活性劑、長期保存液體清洗劑組合物等，也不會使酶活性降低，能良好地維持酶的保存穩(wěn)定性。
另外，本發(fā)明的“Y-聚谷氨酸及其鹽”，只要是以Y位酰胺鍵為主要骨架，也可以一部分在α位具有酰胺鍵，分子間還可以交聯(lián)，側(cè)鏈羧酸的一部分或全部可以成鹽或成另外，構(gòu)成聚谷氨酸的谷氨酸可以是D型或L型，但是從提高酶的保存穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選較高比例的L型。
但是，L型的比例增高，則由于提高了保水性，容易奪取液體清洗劑組合物中的自由水，其結(jié)果，有時會引起液體清洗劑組合物的初期外觀或保存后的外觀渾濁、各成分分離。因此，從保持透明性、且維持酶穩(wěn)定性方面考慮，D型與L型比(D/L比)優(yōu)選3/7 9/1，更優(yōu)選4/6 8/2，特別優(yōu)選5/5 8/2。另外，同型聚氨基酸及其鹽，其質(zhì)均分子量越高，越有提高酶的保存穩(wěn)定性的傾向。特別是通過照射Y射線得到的交聯(lián)型同型聚氨基酸及其鹽，即使少量也能獲得顯著的效果。
但是，若使用高分子量的同型聚氨基酸及/或其鹽作為(B)成分，與使用不容易產(chǎn)生酶析出的低分子量的同型聚氨基酸及/或其鹽時相比，則有液體清洗劑組合物易渾濁、酶以外的成分易分離等傾向。作為同型聚氨基酸及其鹽，優(yōu)選使用質(zhì)均分子量為500 2000萬之物，更優(yōu)選1. 5萬 1000萬，進(jìn)一步優(yōu)選10萬 600萬。質(zhì)均分子量若在上述范圍內(nèi)，在提高了酶的保持穩(wěn)定性的同時，能抑制液體清洗劑組合物的渾濁和各成分的分離。
另外，同型聚氨基酸及其鹽的質(zhì)均分子量可通過凝膠滲透色譜(GPC)進(jìn)行測定。作為⑶成分的具體例，可列舉能從日本# 'J 7 >社得到的Y-聚谷氨酸鈉商品名Y-PGA系列(D/L比為8/2，低分子量質(zhì)均分子量20萬-40萬、高分子量質(zhì)均分子量80萬-100萬、交聯(lián)型質(zhì)均分子量1000萬以上)、能從~ ” ^卜藥品工業(yè)社得到的Y-聚谷氨酸商品名PGA系列(任意一種的D/L比均為1/1、Α型質(zhì)均分子量150萬、B型質(zhì)均分子量50萬-80萬、C型質(zhì)均分子量20萬-40萬、D型質(zhì)均分子量1萬-10萬)、能從和光純藥工業(yè)社得到的聚-Y -谷氨酸及其鈉鹽(D/L比為7/3、質(zhì)均分子量20萬-50萬、150萬-250萬、400萬-600萬的3種型號)、能從》^ ^社得到的α -聚-D-谷氨酸及其鈉鹽(D型體為100%、質(zhì)均分子量0. 2萬-1. 5萬、1. 5萬-5萬)、α -聚-L-谷氨酸及其鈉鹽(L型體為100%、質(zhì)均分子量750-5000、0. 3萬-1. 5萬、1. 5萬-5萬、5萬-10萬)、能從’ >” U社得到的聚天冬氨酸鈉商品名BaypureDSlOO (質(zhì)均分子量0. 2萬-0. 3萬)、能從味之素社得到的聚天冬氨酸鈉商品名7 ”亍工勺SPA-30(質(zhì)均分子量0.3萬-0.5萬)寸。(B)成分的含量沒有特別限定，從得到酶的保存穩(wěn)定性效果方面考慮，在液體清洗劑組合物100質(zhì)量％中，優(yōu)選0. 01質(zhì)量％以上，從抑制液體清洗劑組合物的渾濁和各成分的沉淀方面(美觀性方面)考慮，優(yōu)選2. 00質(zhì)量％以下。更優(yōu)選0.1 1.0質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.2 1.0質(zhì)量％，最優(yōu)選0.4 0.8質(zhì)量％。[(C)成分]
(C)成分是酶。此處的“酶”表示酶制劑。
作為(C)成分，只要是清潔劑中使用的一般的酶就沒有特別限制，將本發(fā)明的液體清洗劑組合物作為衣物用清洗劑時，可列舉蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶、甘露聚糖酶等。具體可列舉如下所示的酶。作為蛋白酶，可列舉可以從7 ^ K <社得到的蛋白酶制劑商品名Savinase 16L、 Savinase Ultra 16L、 Savinase Ultra 16XL、 Everlase 16L TypeEX>Everlase Ultra 16L、Esperase 8L、Alcalase 2. 5L、Alcalase Ultra 2. 5L、Liquanase2. 5L>Liquanase Ultra 2. 5L>Liquanase Ultra 2. 5XL>Coronase 48L、可以從夕工才、〉37社得到的蛋白酶制劑商品名Purafect L, Purafect Prime、Properase L等。
作為淀粉酶，可列舉可以從7 ^ A <社得到的淀粉酶制劑商品名Termamyl300L、Termamyl Ultra 300L、Duramyl 300L> Stainzyme 12L、Stainzyme Plus 12L、可以從夕工^ya 7社得到的淀粉酶制劑商品名Rirastar ST L、Purastar HP Am、從天野工>廿^ A社得到的淀粉酶制劑商品名/ >，f 一七'7 ^ 7、可以從生化學(xué)工業(yè)社得到的淀粉酶制劑商品名DB-250等。
作為脂肪酶，可列舉可以從7 ^ K <社得到的脂肪酶制劑商品名Lipex 100L、Lipolase IOOL 等。
作為纖維素酶，可列舉可以從ν ^ κ *社得到的纖維素酶制劑商品名Endolase 5000L、Celluzyme 0. 4L、Carzyme 4500L、可以從夕工才、> 二 7 社得到的纖維素酶制劑商品名Puradux EG L等。
作為甘露聚糖酶，可列舉可以從7 ^ & <社得到的甘露聚糖酶制劑商品名Mannaway 4L 等。另外，蛋白酶是會自行分解是導(dǎo)致酶活性降低的酶，但因為本發(fā)明的液體清洗劑組合物含有所述(B)成分，能與(B)成分形成復(fù)合體而抑制了酶活性的降低，能使蛋白酶充分發(fā)揮所具有的酶功能。另外，當(dāng)?shù)鞍酌副挥糜诜勰┣逑磩r，制造過程中(特別是在粉末化時)其表面容易被酶以外的成分覆蓋，可確保在清洗劑中的穩(wěn)定性。相對的，在用于液體清洗劑時，與粉末清洗劑相比，有選擇地覆蓋蛋白酶表面較為困難。因此，要穩(wěn)定地混合蛋白酶作為在液體清洗劑中使用的酶，而且要使酶活性不會隨著時間降低是不容易的。
但是，若是本發(fā)明的液體清洗劑組合物，通過與(B)成分形成復(fù)合體，可抑制酶活性隨著時間下降，由于蛋白酶充分發(fā)揮了所具有的酶功能，從而即使混合蛋白酶也能獲得充分的效果。在蛋白酶當(dāng)中，下述所示的蛋白酶尤其容易自行分解而導(dǎo)致酶的活性下降顯著，但是本發(fā)明，即使使用這些蛋白酶也能得到充分的效果。
作為特別能顯著體現(xiàn)本發(fā)明效果的蛋白酶，具體可列舉商品名&winaSel6L、Savinase Ultra 16L、Savinase Ultra 16XL、Everlase 16L、Everlase Ultra 16L、Liquanase 2. 5L、Liquanase Ultra 2. 5L、Liquanase Ultra 2. 5XL、Coronase 48L，而Everlase Savinase Coronase 48L ·另從保存穩(wěn)定性方面考慮，(C)成分的含量沒有特別限定，但是從提高清潔能力方面考慮，液體清洗劑組合物100質(zhì)量％中，優(yōu)選0. 01質(zhì)量％以上，若考慮到在水分含量少的構(gòu)成中酶的析出及性能飽和方面，優(yōu)選2. 00質(zhì)量％以下，更優(yōu)選0. 01 1. 00質(zhì)量％，特別優(yōu)選0. 03 0. 80質(zhì)量％。另外，(B)成分與(C)成分的質(zhì)量比沒有特別限定，但若考慮到制造成本和酶的保存穩(wěn)定性，(B)成分/ (C)成分優(yōu)選1/10. 0 1/0. 5，更優(yōu)選1/4. 0 1/0. 5，特別優(yōu)1/1. 0 1/0. 5。(B)成分與(C)成分的質(zhì)量比若在上述范圍內(nèi)，則能充分得到酶的保存穩(wěn)定性效果。[(D)成分]
(D)成分是水。作為(D)成分，可列舉如凈化水、蒸餾水、離子交換水、純水、超純水等。(D)成分的含量，在液體清洗劑組合物100質(zhì)量％中，優(yōu)選15 75質(zhì)量％，更優(yōu)選25 65質(zhì)量％，特別優(yōu)選20 40質(zhì)量％。
(D)成分的含量若在15質(zhì)量％以上，則(C)成分更難以析出。另一方面，(D)成分的含量若在75質(zhì)量％以下，則在維持清潔能力的同時，還能充分獲得由(B)成分帶來的(C)成分的穩(wěn)定化。特別是，若⑶成分的含量在20 40質(zhì)量％范圍內(nèi)，由于含有高濃度的㈧成分，則本發(fā)明的液體清洗劑組合物能被適當(dāng)?shù)赜糜诰o湊型清洗劑的同時，還能降低由(B)成分以及/或者(C)成分導(dǎo)致的液體清洗劑組合物渾濁和分離。
另外，(D)成分的含量意味著液體清洗劑組合物中的所有水分量，記錄單獨混合的水分量，以及以溶液的形式混合原料(各成分)時所述溶液中水分量的總量。[任意成分]
本發(fā)明的液體清洗劑組合物中，除了所述(A) (D)成分以外，可根據(jù)需要，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，在液體清洗劑中混合通常的任意成分。作為任意成分，可列舉如下所示之物。<與水混溶的有機溶劑>
作為與水混溶的有機溶劑，可列舉如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇類；丙二醇、丁二醇、己二醇等二醇類；二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、平均分子量約200的聚乙二醇、平均分子量大約400的聚乙二醇、平均分子量大約1000的聚乙二醇、二丙二醇等聚二醇類；二乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單丁基醚等烷基醚類等。
與水混溶的有機溶劑的含量，在液體清洗劑組合物100質(zhì)量％中，優(yōu)選0. 1 15質(zhì)量％。<減稠劑及增溶劑>
作為減稠劑及增溶劑，可列舉芳香族磺酸或其鹽。具體可列舉對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、異丙苯磺酸、有取代或無取代的萘磺酸、甲苯磺酸鹽、二甲苯磺酸鹽、異丙苯磺酸鹽、有取代或無取代的萘磺酸鹽。
作為鹽，可列舉鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、銨鹽、或鏈烷醇胺鹽等。這些減稠劑及增溶劑，可使用1種或2種以上混合使用。
減稠劑及增溶劑的含量，在液體清洗劑組合物100質(zhì)量％中，優(yōu)選0. 01 15質(zhì)量％。只要在上述范圍內(nèi)，能提高抑制在液體清洗劑組合物的溶液表面生成皮膜的效果，所述皮膜是液體清洗劑組合物因凝膠化而形成的。< 堿劑 >
作為堿劑，可列舉單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。這些堿劑可混合1種或2種以上使用。
堿劑的含量，在液體清洗劑組合物100質(zhì)量％中，優(yōu)選0. 5 5質(zhì)量％。
11
<金屬離子捕捉劑>
金屬離子捕捉劑可捕捉自來水中的金屬，通過與這些金屬形成復(fù)合體而抑制陰離子表面活性劑的活性的降低。另外，以提高液體清洗劑組合物中含有的色素的穩(wěn)定性，提高PH緩沖能力等目的，一般用于液體清洗劑組合物中。但是，已知由于金屬的關(guān)系會有降低(C)成分活性的傾向。
作為金屬離子捕捉劑，可列舉如丙二酸，丁二酸，蘋果酸，二甘醇酸，酒石酸，檸檬酸寸。
金屬離子捕捉劑的含量，在液體清洗劑組合物100質(zhì)量％中，優(yōu)選0. 1 20質(zhì)量％，更優(yōu)選0. 1 10質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選0. 1 5質(zhì)量％。<抗氧化劑>
作為抗氧化劑，沒有特別限定，但是從良好的清潔能力和溶液穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選酚類抗氧化劑，更優(yōu)選二丁基羥基甲苯、丁基羥基苯甲醚單酚系抗氧化劑、2，2’ -亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁酚)等雙酚系抗氧化劑、dl-α -生育酚等高分子型酚系抗氧化劑，進(jìn)一步優(yōu)選單酚系抗氧化劑、高分子型抗氧化劑。
單酚系抗氧化劑中，特別優(yōu)選二丁基羥基甲苯。高分子型酚抗氧化劑中特別優(yōu)選dl-α-生育酚。
抗氧化劑可使用1種或2種以上混合使用。
抗氧化劑的含量，在液體清洗劑組合物100質(zhì)量％中，優(yōu)選0. 01 2質(zhì)量％。<防腐劑>
作為防腐劑，可列舉如口 - r y F . z、一 χ社制商品名夕一；/ > CG等。防腐劑的含量，在液體清洗劑組合物100質(zhì)量％中，優(yōu)選0. 001 1質(zhì)量％?！雌渌?br> 進(jìn)一步，本發(fā)明的液體清洗劑組合物，以提高保存穩(wěn)定性為目的可含有苯甲酸或其鹽(具有作為防腐劑的效果)，以提高酶的穩(wěn)定性為目的可含有O 2質(zhì)量％的硼酸、硼砂、蟻酸或它們的鹽、氯化鈣、硫酸鈣等鈣鹽類，以提高手感為目的可含有O 5質(zhì)量％的二甲基硅酮、聚醚改性硅酮、氨基改性硅酮等硅酮，以提高白色衣服類白亮程度可含有0 1質(zhì)量％的二苯乙烯聯(lián)苯類熒光增白劑、以防止交叉染色為目的可含有聚乙烯吡咯烷酮等，以提高防止再次污染能力可含有O 2質(zhì)量％的聚丙烯酸、丙烯酸-馬來酸共聚物、羧甲基纖維素等防止再污染劑，還可含有珍珠劑、防污(Soil Release)劑等。另外，本發(fā)明的液體清洗劑組合物，還可以為了提高商品的附加值，而添加增香劑、染色劑、乳濁化劑、及天然物質(zhì)的提取物等。
作為增香劑，可使用代表性的日本專利特開2002-146399號公報中表11 18記載的香料組合物A、B、C、D等。
增香劑的含量，在液體清洗劑組合物100質(zhì)量％中，優(yōu)選0. 1 1質(zhì)量％。作為染色劑，可列舉酸性紅138、極性紅RLS、酸性黃203、酸性藍(lán)9、藍(lán)色1號、藍(lán)色205號、綠色3號、以及夕一二 4 * P-GR(均為商品名)等常用色素或顏料。
染色劑的含量，在液體清洗劑組合物100質(zhì)量％中，優(yōu)選0. 00005 0. 005質(zhì)量％左
右ο乳濁劑可列舉聚苯乙烯乳膠、以及聚醋酸乙烯酯乳膠等，通?？蛇m當(dāng)使用固體成分30 50質(zhì)量％的乳膠。具體，可列舉聚苯乙烯乳膠(寸4〒> 化學(xué)社制的商品名寸47 — A RPX-196 ΡΕ-3，固體成分 40 質(zhì)量 ％ )等。乳濁劑的含量，在液體清洗劑組合物100質(zhì)量％中，優(yōu)選0. 01 0. 5質(zhì)量％。作為天然物質(zhì)等的提取物，可列舉如朝鮮槐、熊果、紫錐菊、黃芩、黃柏、黃連、多香果、牛至、槐樹、洋甘菊、金銀花、苦參、荊芥、桂、月桂樹、日本厚樸、牛蒡、聚合草、蛇床、地榆、芍藥、生姜、加拿大一枝黃花、接骨木、鼠尾草、槲寄生、蒼術(shù)、百里香、知母、丁香、溫州蜜柑、茶樹、歐洲小檗、魚腥草、南天竹、乳香、白芷、白茅、防風(fēng)、補骨脂、啤酒花、本紫檀、山葡萄、崖豆木、西洋山薄荷、射干、山紫蘇、桉樹、薰衣草、玫瑰、迷迭香、一葉蘭、日本柳杉、香脂冷杉、白鮮、地膚、扁蓄、秦艽、楓香樹、沙參、蒺藜、烏蘞莓、甘草、圣約翰草等植物。
天然物質(zhì)等提取物的含量，在液體清洗劑組合物100質(zhì)量％中，優(yōu)選0 0. 5質(zhì)量％左
右ο[液體清洗劑組合物的物性ρΗ]
本發(fā)明的清洗劑組合物優(yōu)選在25°C下的ρΗ為4 9，更優(yōu)選6 9。ρΗ若在上述范圍內(nèi)，可以良好地維持液體清洗劑組合物的保存穩(wěn)定性。
液體清洗劑組合物的PH可用ρΗ調(diào)節(jié)劑進(jìn)行調(diào)整。作為ρΗ調(diào)節(jié)劑，在不損害本發(fā)明效果的范圍可任意選擇，但從穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選鹽酸、硫酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、鏈烷醇胺等。
另外，本發(fā)明中，液體清洗劑組合物(溫度調(diào)節(jié)至25°C)的ρΗ是用ρΗ計量器等所測出的值。[液體清洗劑組合物的制造]
本發(fā)明的液體清洗劑組合物是混合上述(A) (D)成分與根據(jù)需要的任意成分而得到的，優(yōu)選制造方法是將(B)成分、(C)成分以及(D)成分的一部分或全部混合(事先混合)配制成事先混合物后，再將剩余成分混合的方法。作為事先混合的順序，優(yōu)選在⑶成分中添加⑶成分之后，再向其中添加(C)成分的順序。根據(jù)上述順序，可以使⑶成分以完全水合(溶解于水中)的狀態(tài)與(C)成分混合，所以，即使(B)成分為固體狀或高粘度的水溶液狀等難以操作的狀態(tài)，也能與(C)成分混合均勻。
事先混合時⑶成分的量，以質(zhì)量比計，優(yōu)選8 18倍于⑶成分。若在8倍以上，則可以使(B)成分充分溶解。另一方面，若在18倍以下，考慮到(C)成分的周圍被(B)成分所包圍，形成幾乎不可逆的保護(hù)層，即使將液體清洗劑組合物長期保存，也能良好地保持(C)成分的活性。另外，在調(diào)整液體清洗劑組合物的ρΗ時，可以將事先混合中被使用成分之外剩余成分混合，用PH調(diào)節(jié)劑調(diào)整到所期望的ρΗ之后，再將其與事先混合物混合。如此得到的液體清洗劑組合物能適宜地作為衣物用清洗劑。作為此時的使用方法，可采用通常使用的方法，具體可列舉將本發(fā)明的液體清洗劑組合物(本組合物)，洗滌時與洗滌物一起放入水中的方法、在泥土污漬或皮脂污漬處直接涂布本組合物的方法、以及將本組合物預(yù)先溶于水中然后再浸泡衣物的方法等。另外，還優(yōu)選將本組合物涂布于洗滌物之后，適當(dāng)放置，之后，再使用通常的洗滌液進(jìn)行通常的洗滌的方法。此時，本組合物的使用量可少于以往的液體清洗劑組合物的使用量。
以上所說明的本發(fā)明的液體清洗劑組合物，由于含有特定的(A)成分、(B)成分、(C)成分以及⑶成分，所以即使在含有高濃度的表面活性劑的情況下，也能良好地維持酶的保存穩(wěn)定性，而沒有使酶的活性下降。因此，本發(fā)明的液體清洗劑組合物可以作為緊湊型清潔劑被適宜使用。
此外，本發(fā)明的液體清洗劑組合物即使長期保存也能抑制酶活性的下降。另外，按照在(B)成分、(C)成分、(D)成分的一部分或全部事先混合之后，再混合剩余成分的方法制造的液體清洗劑組合物，由于(B)成分與(C)成分的復(fù)合體的形成是在沒有(A)成分存在時進(jìn)行的，所以能形成具有更強結(jié)合性的復(fù)合體。所述復(fù)合體，可認(rèn)為是(C)成分的表面被(B)成分覆蓋的形態(tài)，由于(B)成分的保護(hù)效果，能抑制酶的活性下降，且能良好地維持保存穩(wěn)定性。另外，通過事先混合，可以得到抑制之后與之共存的(A)成分破壞復(fù)合體的效果。
但見⑶成分的含量在15 75質(zhì)量％的范圍以外時，則難以得到事先混合的效果。實施例下面，根據(jù)實施例對本發(fā)明作更具體說明，但本發(fā)明并不限定于此。另外，“％”在沒有特別注明時表示“質(zhì)量％ ”。[使用的原料]
作為(A)成分，使用如下所示的化合物。
A-1-1 =C11H23CO(OCH2CH2) 150CH3 與 C13H27C0(0CH2CH2)150CH3 的質(zhì)量比為 8/2 的混合物，
狹窄率33，合成品。
A-1-1是按照日本專利特開2000-144179號公報記載的實施例中制造例1制造的。艮口，將化學(xué)組成為2. 5Mg0· Al2O3 · IiH2O的氫氧化鋁鎂(協(xié)和化學(xué)工業(yè)社制，商品名矢3 — 7 — K 300)，在600°C，氮氣環(huán)境下煅燒1小時，得到煅燒的氫氧化鋁鎂(未改性)催化劑2. 2g，與0. 5規(guī)格的氫氧化鉀乙醇溶液2. 9mL、月桂酸甲酯280g、以及肉豆蔻酸甲酯70g裝入4升的高壓滅菌器，在高壓滅菌器內(nèi)進(jìn)行催化劑改性。
接著，將高壓滅菌器內(nèi)換成氮氣之后，進(jìn)行升溫，維持溫度在180°C、壓力為0. 3MPa的同時，導(dǎo)入環(huán)氧乙烷1052g，一邊攪拌一邊使其反應(yīng)。
進(jìn)一步，將反應(yīng)液冷卻至80°C，添加水159g、作為過濾助劑的活性白土以及硅藻土各5g之后，過濾分離催化劑，得到A-1-1。另外，通過相對于催化劑控制堿的添加量，得到A-1-1的狹窄率為33%。
A-1-1的狹窄率如下所示求出。使用高效液相色譜(HPLC)，按下述測定條件，測定得到的A-1-1中環(huán)氧乙烷的加成摩爾數(shù)差異的環(huán)氧乙烷加成體的分布。然后，按照下述數(shù)學(xué)式(S)計算出A-1-1的狹窄率(％ )。
(HPLC的環(huán)氧乙烷加成體分布的測定條件)裝置LC-6A (株式會社島津制作所制)。檢出器SPD-10A。測定波長220nm。柱子=Zortax C8 ( r工水。> 社制)。流動相乙腈/水=60/40 (體積比)。流速ImL/分。溫度20°C。[數(shù)1]
狹窄率=ZYi …(S)式(S)中，表示所有環(huán)氧烷加成體中所存在的最多的環(huán)氧烷加成體的環(huán)氧烷的加成摩爾數(shù)。i表示環(huán)氧烷的加成摩爾數(shù)。Yi表示所有環(huán)氧烷加成體中所存在的環(huán)氧烷的加成摩爾數(shù)為i的環(huán)氧烷加成體的比例(％ )?！?A-1-2 對于P&G社制的天然醇C0-1270，加成了 15摩爾當(dāng)量的環(huán)氧乙烷之物。A-1-2如下制造。
艮口，將P&G社制的天然醇“C0-1270”224. 4g和30%氫氧化鈉水溶液2. Og裝入耐壓型反應(yīng)容器中，容器內(nèi)換上氮氣。接著，在溫度100°C、壓力2. OkPa以下脫水30分鐘，之后將溫度升至160°C。一邊攪拌醇，一邊使用吹入管將760. 4g的環(huán)氧乙烷(氣體狀)邊調(diào)整添加速度邊慢慢地加入到醇溶液當(dāng)中，以使反應(yīng)溫度不超過180°C。
添加完環(huán)氧乙烷之后，在溫度180°C、壓力0. 3MPa以下熟化30分鐘，之后在溫度180°C、壓力6. OkPa以下蒸餾10分鐘除去未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷。接著，使溫度冷卻至100°C以下之后，加入70%對甲苯磺酸進(jìn)行中和，使反應(yīng)物的1 %水溶液的pH大約為7，得到A-1-2?！?A-1-3 (CnH2n+1) CH (CmH2m+1) 0 (EO) 9H (具有碳原子數(shù)12 14的支鏈狀烷基的聚氧乙烯烷基醚(日本觸媒社制商品名、n ” 一iv go) ；m+n = 11 13 ；含有支鏈的仲醇的平均環(huán)氧乙烷9摩爾加成物)?！?(A-1-4) C11H23CO (OCH2CH (CH3)) n (OCH2CH2) m0CH3 與 C13H27CO(C)CH2CH(CH3))n(OCH2CH2)mOCH3的質(zhì)量比為8/2的混合物、m =平均15、η =平均1 (無規(guī))、狹窄率37質(zhì)
量％，合成品。
(Α-1-4)是使用月桂酸甲酯^Og以及肉豆蔻酸甲酯70g，導(dǎo)入環(huán)氧乙烷1052g以及環(huán)氧丙烷93g，除了調(diào)整相對于催化劑的堿的添加量，使狹窄率為37質(zhì)量％之外，與上述(A-1-1)的合成方法同樣，制造(A-1-4)。· (A-1-5)對于天然醇(C12/C14 = 7/3)、無規(guī)加成16摩爾的環(huán)氧乙烷和2摩爾的環(huán)氧丙烷得到非離子表面活性劑。
(A-1-5)是將P&G社制的天然醇“C0-1270” 224. 4g和30質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液2. Og裝入耐壓型反應(yīng)容器中，容器內(nèi)換上氮氣。接著，在溫度100°C、壓力2. OkPa以下脫水30分鐘，之后將溫度升至160°C。一邊攪拌醇，一邊使用吹入管將704g的環(huán)氧乙烷(氣體狀)和116g環(huán)氧丙烷，邊調(diào)整添加速度邊慢慢地加入到醇溶液當(dāng)中，以使反應(yīng)溫度不超過180°C。添加完環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷之后，在溫度180°C、壓力0. 3MPa以下熟化30分鐘，之后在溫度180°C、壓力6. OkPa以下蒸餾10分鐘除去未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。
接著，使溫度冷卻至100°C以下之后，加入70質(zhì)量％對甲苯磺酸進(jìn)行中和，使反應(yīng)物的1質(zhì)量％水溶液的PH大約為7，得到(A-1-5)。· A-2-1 直鏈烷基苯磺酸(LAS) (，4才 >社制商品名，4水° > LH-200、碳原子數(shù)10 14、平均分子量322)。
作為⑶成分使用如下所示的化合物。
B-I γ -聚谷氨酸鈉(低分子量)(日本f U 7 >社制商品名Y -PGA (Lowmolecular weight,低分子量))。
Β-2:γ-聚谷氨酸鈉(高分子量)(日本f U々 社制商品名Y-PGA (Highmolecular weight,高分子量))。
Β-3 聚谷氨酸鈉(交聯(lián))(日本求1」社制商品名Y-PGA(croSe link，交聯(lián)))。
B-4 γ -聚谷氨酸(~夕義卜藥品工業(yè)社制商品名PGA C型)。
B-5 聚天冬氨酸鈉(Lanxess社制商品名Baypure DS100)。
8-6:0-聚-0-谷氨酸(* 7 7社制商品名Poly-D-glutamic acid、(分子量15000 50000))。
B-7 α -聚-L-谷氨酸(* 7 7社制商品名Poly-L-glutamic acid、(分子量15000 50000))。另外，作為⑶成分的替代品，使用了如下所示的化合物(非同型蛋白質(zhì))。
B’ -1 乳鐵蛋白(森永乳業(yè)社制)。作為(C)成分使用了如下所示的化合物。
C-I 艾威蛋白酶(Everlase) 16L( ) ^ ^ ^ < 社制商品名 Everlase 16L 型號
EX)。
C-2 賽威蛋白酶(Savinase) 16L( )A ？社制商品名 &winase 16L)。
C-3 科樂蛋白酶(Coronase) 48L( ) ^f λ L, < 社制商品名 Coronase 48L)。作為⑶成分使用了蒸餾水。
另外，作為任意成分，使用了如下所示的試劑。 乙醇乙醇(99. 5)(關(guān)東化學(xué)社制)。 檸檬酸無水檸檬酸(磐田化學(xué)制)。
MEA 單乙醇胺(關(guān)東化學(xué)社制)。
NaOH 氫氧化鈉(關(guān)東化學(xué)社制)。 HC1:鹽酸(關(guān)東化學(xué)社制)。[評價]
<酶活性的評價>
將液體清洗劑組合物置于35°C的恒溫槽中，按下述方式分別評價保存2周和4周之后的酶活性。
(Casein、Bovine Milk、Carbohydrate and Fatty Acid FreejMSS^奶，無糖無脂/Calbiochem)溶解于IN氫氧化鈉(lmol/L、氫氧化鈉溶液(IN)、關(guān)東化學(xué)社制)，PH調(diào)整到10. 5之后，用0. 05M硼酸(硼酸(特級)、關(guān)東化學(xué)社制)水溶液稀釋，使奶酪蛋白的濃度為0.6%，作為蛋白酶基質(zhì)。
將保存了規(guī)定時間后的液體清洗劑組合物lg，用氯化鈣(氯化鈣(特級)、關(guān)東化學(xué)社制)3° DH硬水稀釋25倍，作為稀釋液。在Ig所述稀釋液中，加入5g所述蛋白酶基質(zhì)，振動器上攪拌10秒后，在37°C靜置30分鐘使酶反應(yīng)。
然后，添加TCA (三氯乙酸(特級)、關(guān)東社制)0. 44M水溶液5g，作為酶反應(yīng)中止劑，振動器攪拌10秒之后，在20°C靜置30分鐘，將析出的未反應(yīng)基質(zhì)用0. 45 μ m過濾器除去。
用過濾器除去后的溶液中含有的已被酶分解的基質(zhì)的濃度(吸光度A)，使用紫外可見分光光度計(島津制作所社制產(chǎn)品名UV-160)，以測定波長275nm進(jìn)行定量。另外，為消除目標(biāo)成分以外的吸收影響，測定不含蛋白酶基質(zhì)的樣品溶液在275nm處的吸光度B。
另外，除了使用在5°C保存了 4周的液體清洗劑組合物作為樣品之外，其它與之前的操作相同，使蛋白酶基質(zhì)反應(yīng)，除去析出物，測定濾液在275nm處的吸光度C，將其作為酶活性的初期值。
從吸光度A C的值，按照下式求出酶活性(％)。另外，為了將氣泡等的散射光從吸光度排除，減去同時測定的600nm的吸光度，作為吸光度A C的值。酶活性(％ )=(吸光度A-吸光度B) /吸光度CX 100〈保存穩(wěn)定性的評價〉
將液體清洗劑組合物IOOmL裝入透明玻璃瓶(廣口標(biāo)準(zhǔn)瓶，PS-N0. 11)，蓋上蓋子密封。該狀態(tài)下在35°C的恒溫槽中放置保存4周，然后用目視觀察溶液的外觀，按照下述基準(zhǔn)評價保存穩(wěn)定性。
〇玻璃瓶的底部未發(fā)現(xiàn)沉淀物質(zhì)。
Δ 玻璃瓶的底部發(fā)現(xiàn)有沉淀物質(zhì)，但是輕輕震動沉淀物消失(溶解)。X 玻璃瓶的底部發(fā)現(xiàn)有沉淀物質(zhì)，即使輕輕震動也不會消失。〈清潔能力的評價〉
將油化協(xié)布(未污染布)浸泡于人工污垢中制成人工污垢布(洗濯科學(xué)協(xié)會制)，裁剪成5Χ5cm大小作為污染布。
使用Terg-O-tometer (UNITED STATES TESTING社制)作為清洗試驗機器。相對于水900mL，加入液體清洗劑組合物300 μ L，攪拌30秒后作為洗滌液使用。在清洗試驗機器中，加入洗滌液、上述人工污垢布5枚和洗滌針織面料布，使浴比為30倍，以120rpm、20°C洗滌10分鐘。然后，移入雙槽式洗衣機(三菱電機社制產(chǎn)品名CW-C30A1-H1)，1分鐘脫水后，在30L的自來水(20°C、4° DH)中漂洗3分鐘，風(fēng)干。
對于未污染布以及洗滌前后的人工污染布，分別以色差計(日本電色社制產(chǎn)品SE2000型)測定反射率，按照下式求出清潔率(％)。其中，K/S為(1-R/100)2A2R/100) (R表示未污染布、以及洗滌前后的人工污染布的反射率(% )。)。
清潔率(％)=(洗滌前的人工污垢布的K/S-洗滌后的人工污垢布ΚΛ)/(洗滌前的人工污垢布的K/S-未污染布的K/幻X 100。對于5枚人工污垢布分別求出清潔率，算出其平均值，作為液體清洗劑組合物的清潔率。然后，按照下述基準(zhǔn)評價清潔能力。
◎清潔率在80%以上。〇清潔率在70%以上、不滿80%。Δ 清潔率在65%以上、不滿70%。X 清潔率不滿65%。另外，對于在35°C恒溫槽中保存了 2周后的液體清洗劑組合物也同樣，算出清潔率，評價其清潔能力。
[實施例1、3 27、以及比較例2、4 7]
<液體清洗劑組合物的配制>
在50mL的燒杯中，加入如表1 3所示種類和混合量(質(zhì)量％ )的⑶成分、和⑶成分的8倍量(％)的(D)成分，用磁力攪拌器(MITAMURA RIKEN KOGYO INC.)，使溶液量為燒杯的底部往上Icm左右，用長25mm、直徑8mm的攪拌子攪拌20分鐘使其溶解，然后，再加入表1 3所示種類和混合量(質(zhì)量％)的(C)成分，進(jìn)一步攪拌進(jìn)行事先混合，得到事先混合物。
另外，在500mL的燒杯中，加入(D)成分20. 0%、作為任意成分的酒精7. 0%、檸檬酸0. 3%, MEA1. 0%、表1 3所示種類和混合量(質(zhì)量％ )的(A)成分，攪拌，使這些成分溶解。
接著，用PH計(東亞〒人―一’ 一社制產(chǎn)品名HM-30G)，使用氫氧化鈉和鹽酸作為PH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)，使溶液在25°C的pH達(dá)到7。將事先混合物加入其中，通過調(diào)整(D)成分的混合量，使最終生成物的液體清洗劑組合物的總量為100%，從而得到液體清洗劑組合物。對得到的液體清洗劑組合物，進(jìn)行酶活性、保存穩(wěn)定性、以及清潔能力的評價。結(jié)果如表1 3所示。[實施例2、以及比較例1、3]<液體清洗劑組合物的配制>
在500mL燒杯中，加入(D)成分20.0%、作為任意成分的酒精7.0%、檸檬酸0.3%、MEA1.0%、表1、3所示種類和混合量(質(zhì)量％)的(A)成分以及(B)成分，攪拌，使這些成分溶解。。
接著，用PH計(產(chǎn)品名HM-30G，東亞Π—》一》一(株)制)，使用氫氧化鈉及鹽酸作為PH調(diào)節(jié)劑進(jìn)行調(diào)節(jié)，使溶液在25°C的pH達(dá)到7。然后，加入表1、3所示種類和混合量(質(zhì)量％)的(C)成分，進(jìn)一步攪拌，通過調(diào)整(D)成分的混合量，使最終生成物的液體清洗劑組合物的總量為100%，從而得到液體清洗劑組合物。對得到的液體清洗劑組合物，進(jìn)行酶活性、保存穩(wěn)定性、以及清潔能力的評價。結(jié)果如表1 3所示。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種液體清洗劑組合物，其特征在于，含有下述(A) (D)所示的成分(A)成分表面活性劑、(B)成分同型聚氨基酸及/或其鹽、(C)成分酶、(D)成分水，其中，(A)成分中含有60質(zhì)量％以上的非離子表面活性劑。
2.如權(quán)利要求1記載的液體清洗劑組合物，其特征在于，所述(A)成分的含量，在液體清洗劑組合物100質(zhì)量％中，占45 65質(zhì)量％。
3.如權(quán)利要求1或2記載的液體清洗劑組合物，其特征在于，所述(D)成分的含量，在液體清洗劑組合物100質(zhì)量％中，占20 40質(zhì)量％。
4.如權(quán)利要求1 3任意一項記載的液體清洗劑組合物，其特征在于，所述同型聚氨基酸是聚谷氨酸及/或聚天冬氨酸。
5.如權(quán)利要求1 4任意一項記載的液體清洗劑組合物，其特征在于，所述(C)成分為蛋白酶。
6.如權(quán)利要求1 5任意一項記載的液體清洗劑組合物，其特征在于，是衣物用。
7.如權(quán)利要求1 6任意一項記載的液體清洗劑組合物的制造方法，其特征在于，將所述(B)成分、所述(C)成分和所述(D)成分的一部分或全部混合之后，再混合剩余成分。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種液體清洗劑組合物及其制造方法，該液體清洗劑組合物即使含有高濃度的表面活性劑時，也不會降低酶活性，且能良好地維持酶的保存穩(wěn)定性。該液體清洗劑組合物的特征在于含有下述(A)～(D)所示的成分，(A)成分表面活性劑(其中，(A)成分中含有60質(zhì)量％以上的非離子表面活性劑)；(B)成分同型聚氨基酸及/或其鹽；(C)成分酶；(D)成分水。
文檔編號C11D3/37GK102597206SQ201080049668
公開日2012年7月18日 申請日期2010年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月2日
發(fā)明者兵藤亮, 吉田雅貴, 宮前喜隆 申請人:獅王株式會社