專利名稱：內(nèi)掛涂膜用組合物及采用它的防腐蝕鏡子的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制造鏡子的內(nèi)掛涂膜(裹止め塗膜)及采用它的鏡子，所述鏡子在玻璃基材的至少1個面上形成金屬膜、在該金屬膜上形成內(nèi)掛涂膜。特別是涉及基本上不含有擔(dān)心環(huán)境污染的鉛成分的鏡子用內(nèi)掛涂膜及采用它的鏡子。
背景技術(shù)：
關(guān)于防銹，此前已用多種材料進(jìn)行研究、報告。特別是鋼材等容易腐蝕的金屬，從其原有的性質(zhì)考慮，提出了多種對策(例如，參照專利文獻(xiàn)1及非專利文獻(xiàn)1)。反之，玻璃上金屬膜的防銹未引起充分的注意，鏡子等一部分商品的技術(shù)開發(fā)例有一些。然而，玻璃上金屬膜與一般鋼材，其防銹條件有很多不同，不能簡單地進(jìn)行聯(lián)系。
鏡子是在玻璃基材的至少1個面上形成金屬膜，在該金屬膜上形成內(nèi)掛涂膜而制成。通常，在玻璃基材上，在銀鏡子膜、用于銀鏡子膜保護(hù)的銅膜等金屬膜上依次形成用于防止金屬腐蝕、變質(zhì)的，換言之用于防止腐蝕的內(nèi)掛涂膜。已經(jīng)公開在該內(nèi)掛涂膜中，多數(shù)采用在合成樹脂粘合劑中分散鉛類顏料，限定其構(gòu)成的技術(shù)(例如，參照專利文獻(xiàn)2)。
以往，在內(nèi)掛涂膜的合成樹脂粘合劑中，即在氨基醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂或苯酚醇酸樹脂中，采用例如分散鉛丹、氰氨化鉛、堿性硫酸鉛、堿性碳酸鉛、鉛酸鈣的材料。該樹脂的選擇極為重要，通過其選擇，不但對內(nèi)掛涂膜的質(zhì)量、而且對作業(yè)性及制造成本也有很大的影響。
在該鉛類顏料中，通過稱作陽離子效果、還原效果、中和效果、陰離子效果的種種效果，具有防止邊緣繡斑(シケ)、中間繡斑發(fā)生的作用。
在這里，所謂陽離子效果，意指通常通過比鏡子中使用的銀、銅等金屬離子化傾向大的鉛金屬鹽，抑制銀、銅等離子化、變質(zhì)的效果。另外，所謂還原效果，意指使通過與金屬膜的界面形成還原氛圍氣氛，防止金屬膜氧化的效果。另外，所謂中和效果，是用從鉛類顏料生成的堿性物質(zhì)，中和腐蝕部的酸度，防止金屬膜氧化的效果。另外，所謂陰離子效果，是從鉛類顏料溶出的陰離子，例如氰酰胺與金屬膜中的金屬離子反應(yīng)形成惰性被膜，抑制金屬膜腐蝕的效果。
所謂邊緣繡斑，意指在鏡子的邊緣發(fā)生的腐蝕、變質(zhì)，所謂中部繡斑，意指鏡子的內(nèi)部發(fā)生的斑點(diǎn)狀腐蝕、變質(zhì)。
如上所述，因?yàn)殂U類顏料具有種種效果，所以，此前多采用鉛類顏料的鏡子，但鉛的使用，作為環(huán)境負(fù)擔(dān)物質(zhì)而擔(dān)心有問題，故希望開發(fā)盡量少含鉛，最好無鉛的鏡子。作為其具體的應(yīng)對方法，必需開發(fā)出即使不含鉛但也滿足耐腐蝕性的主要質(zhì)量要求的內(nèi)掛涂膜。
然而，如上所述，因?yàn)殂U具有很大的防腐蝕效果，所以，不使用鉛類含量而確保所要求的涂膜性能，即防腐蝕性能是不容易的。
關(guān)于內(nèi)掛涂膜無鉛化的技術(shù)，限制含環(huán)氧樹脂及酮醛樹脂與防銹顏料的顏料構(gòu)成量的技術(shù)(例如，參見專利文獻(xiàn)3)，還公開了一種限定醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、填充顏料、堿性氰胺化鋅鈣的構(gòu)成量的技術(shù)(例如，參見專利文獻(xiàn)4)。另外，在合成樹脂載體中含有唑類有機(jī)酸或氨基甲酸或其取代物和具有比上述金屬離子化傾向大的金屬的鹽，以及把呈堿性的上述金屬腐蝕部中和、與該金屬結(jié)合的唑類或二胺類化合物，基本上不含鉛成分的內(nèi)掛涂膜組合物已經(jīng)公開(例如，參見專利文獻(xiàn)5)。
特開2004-203902號公報[專利文獻(xiàn)2]特開昭63-184701號公報[專利文獻(xiàn)3]特開平7-13006號公報[專利文獻(xiàn)4]特開2005-154515號公報[專利文獻(xiàn)5]特開平10-33333號公報[非專利文獻(xiàn)1]嘉瀨井一彥等3人，無鉛·鉻涂料的耐久性評價(一般防銹顏料及航空標(biāo)識涂料的質(zhì)量評價)，防銹管理，2005-4，pp137～142發(fā)明內(nèi)容在玻璃基板上，在依次層疊形成鏡子膜、金屬保護(hù)膜、內(nèi)掛涂膜的鏡子中，對于使用此前大量使用的鉛類顏料的內(nèi)掛涂膜，存在擔(dān)心使用環(huán)境負(fù)擔(dān)物質(zhì)的問題。
然而，不用鉛類顏料，由低濃度鉛或基本上為零的內(nèi)掛涂膜構(gòu)成的鏡子，一般存在耐腐蝕性、耐藥品性等差，銀鏡子膜、銅膜等金屬膜容易腐蝕及容易變質(zhì)的問題。因此，對于鉛的濃度低或基本上為零的內(nèi)掛涂膜來說，各種防腐蝕性能有限，滿足市場要求的防腐蝕性能的無鉛內(nèi)掛涂膜還未開發(fā)出來。
用無鉛類顏料形成內(nèi)掛涂膜時，也有以具有防銹能力的環(huán)氧樹脂作為主體的材料，在制造即將開始前混合2液后使用的所謂2液性的性質(zhì)上，存在用內(nèi)掛涂膜得到的特性不穩(wěn)定的問題。關(guān)于使用無鉛顏料以環(huán)氧樹脂以外的材料作主體的樹脂的無鉛內(nèi)掛涂膜，充分滿足以耐腐蝕性為主的各種所要求的性質(zhì)的材料還未開發(fā)出來。因此，采用滿足市場要求的防腐蝕性能的無鉛鏡子用內(nèi)掛涂膜的鏡子也未開發(fā)出來。
即，具有可長時間保持穩(wěn)定的鏡子面性質(zhì)的防腐蝕性能，特別是基本上不使用作為環(huán)境負(fù)擔(dān)物質(zhì)而擔(dān)心有問題的鉛、滿足市場要求的防腐蝕性能的無鉛鏡子用內(nèi)掛涂膜還未開發(fā)，滿足上述市場要求的防腐蝕性能的防腐蝕鏡子還沒有。
本發(fā)明具有第1特征、第2特征及第3特征。該第1特征是對應(yīng)于本申請的權(quán)利要求1及權(quán)利要求8中記載的發(fā)明。第2特征是對應(yīng)于本申請的權(quán)利要求10及權(quán)利要求16中記載的發(fā)明。第3特征是對應(yīng)于本申請的權(quán)利要求17及權(quán)利要求22中記載的發(fā)明。在本發(fā)明中，也可把這3個特征的至少2個特征加以組合。例如，本申請的權(quán)利要求1中記載的發(fā)明，也可以具有權(quán)利要求10中記載的特征。另外，本申請的權(quán)利要求10中記載的發(fā)明，也可以具有權(quán)利要求1中記載的特征。
按照本發(fā)明的第1特征，本發(fā)明提供一種內(nèi)掛涂膜用組合物，其是包含(P)顏料與(B)合成樹脂粘合劑的內(nèi)掛涂膜用組合物，所述(P)顏料含有用于制造防腐蝕鏡子的無鉛防銹顏料，上述防腐蝕鏡子是在玻璃板上形成金屬膜，在該金屬膜上被覆形成無鉛內(nèi)掛涂膜。其特征在于，(P)顏料以(P)/(B)＝1.2～4.0的重量比分散在(B)合成樹脂粘合劑中，無鉛防銹顏料含有鉬化合物。另外，按照本發(fā)明的第1特征，本發(fā)明提供一種防腐蝕鏡子，該鏡子是由涂布了該內(nèi)掛涂膜用組合物后使其固化形成內(nèi)掛涂膜。
按照本發(fā)明的第2特征，本發(fā)明提供一種內(nèi)掛涂膜用組合物，其是為了制作鏡子，在玻璃基材的至少1個面上形成金屬膜后，在該金屬膜上形成內(nèi)掛涂膜用的內(nèi)掛涂膜用組合物，其特征在于，該顏料(P)中采用作為無鉛防銹顏料的鉬酸鈣(C)，無鉛防銹顏料中不采用鋅或鋅化合物，采用醇酸樹脂為主體的合成樹脂粘合劑(B)。另外，按照本發(fā)明的第2特征，本發(fā)明提供一種防腐蝕鏡子，該鏡子涂布了該內(nèi)掛涂膜用組合物后使其固化形成內(nèi)掛涂膜。
按照本發(fā)明的第3特征，本發(fā)明提供一種鏡子用內(nèi)掛涂膜，該膜是用于制造在玻璃基材的至少1個面上形成金屬膜后，在該金屬膜上形成了內(nèi)掛涂膜的鏡子的內(nèi)掛涂膜，其特征在于，用重量％表示，作為金屬元素單體的鉬含量為0.001％～5.0％，鉍的含量為0.1％～10.0％，其余為樹脂。另外，按照本發(fā)明的第3特征，提供一種鏡子，其特征在于，上述鏡子采用該鏡子用內(nèi)掛涂膜而形成。
發(fā)明的效果按照本發(fā)明的第1特征，在內(nèi)掛涂膜用組合物中不含有采用具有環(huán)境負(fù)擔(dān)懸念的鉛類顏料，而使用無鉛顏料的鉬化合物，進(jìn)一步，通過對作為基體的合成樹脂粘合劑中使用的樹脂種類及組成比進(jìn)行了悉心探討，得到一種保護(hù)銀鏡子膜、銅膜，賦予防止腐蝕、變質(zhì)的內(nèi)掛涂膜的內(nèi)掛涂膜用組合物，提供一種長時間穩(wěn)定的可保持優(yōu)良的鏡子面性質(zhì)的防腐蝕鏡子。另外，該內(nèi)掛涂膜用組合物不僅在銅膜上而且直接涂布被覆在銀鏡子膜上，均給予鏡子以優(yōu)良的防腐蝕效果。
按照本發(fā)明的第2特征，提供一種具有可以保持長時間穩(wěn)定的鏡子面性質(zhì)的防腐蝕性，特別是不采用作為環(huán)境負(fù)擔(dān)物質(zhì)的鉛，可使用時間幾乎不受限制的內(nèi)掛涂膜用組合物及鏡子。
按照本發(fā)明的第3特征，提供一種具有可以保持長時間穩(wěn)定的鏡子面性質(zhì)的防腐蝕性，特別是基本上不采用作為環(huán)境負(fù)擔(dān)物質(zhì)的鉛，滿足市場要求的防腐蝕性能的鏡子用內(nèi)掛涂膜及采用該內(nèi)掛涂膜的鏡子。


圖1為鏡子的概略斷面圖。
具體實(shí)施例方式
下面舉例詳細(xì)說明本發(fā)明。首先，詳細(xì)說明第1特征。
在第1特征中，代替鉛類顏料采用鉬化合物作為無鉛防銹顏料，目的是當(dāng)內(nèi)掛涂膜中含有鉬化合物時，可以充分發(fā)揮其防銹效果，提供一種用于得到可形成韌性而牢固的內(nèi)掛涂膜的合成樹脂粘合劑的樹脂種類及組成，即內(nèi)掛涂膜用組合物。
另外，第1特征除上述事項(xiàng)外，還探討了內(nèi)掛涂膜內(nèi)鉬化合物的含量，作為通過與鉬化合物一起使用的實(shí)現(xiàn)更加提高鏡子的防腐蝕效果的化合物氫氧化鉍、三聚磷酸鋁及鈣交換硅石，將其用作無鉛防銹顏料，通過最佳設(shè)計(jì)內(nèi)掛涂膜用組合物，提供一種與采用鉛類顏料的場合同樣優(yōu)良的防腐蝕鏡子。
在第1特征中，可認(rèn)為選自鉬酸鈣、磷鉬酸鋁中的鉬類化合物，在分散有內(nèi)掛涂膜用組合物的內(nèi)掛涂膜用涂料中制成金屬配位化合物，當(dāng)無金屬保護(hù)膜時，該配位化合物作用于銀鏡子膜表面，當(dāng)有金屬保護(hù)膜時，例如，作用于作為金屬保護(hù)膜的銅表面，形成惰性態(tài)而產(chǎn)生優(yōu)良的防腐蝕效果。
另外，在第1特征中，除鉬類化合物以外，如果含有1種或以上的氫氧化鉍、三聚磷酸鋁及鈣交換硅石，則可以得到協(xié)同的防腐蝕效果，得到具有更加優(yōu)良的防腐蝕性能的內(nèi)掛涂膜。
在第1特征中，本發(fā)明人悉心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為(P)顏料中的無鉛防銹顏料，一起采用鉬酸鈣與氫氧化鉍時，可以得到能賦予特別優(yōu)良的耐腐蝕性能的防腐蝕鏡子的內(nèi)掛涂膜用組合物。
在本發(fā)明中，圖1是鏡子的概略斷面圖。如圖1所示，通常鏡子是在玻璃基材G上依次層疊銀鏡子膜1、保護(hù)銀鏡子膜1的金屬保護(hù)膜2、以及內(nèi)掛涂膜3而形成。另外，也可以不設(shè)置金屬保護(hù)膜2，直接在銀鏡子膜1上被覆無鉛的內(nèi)掛涂膜3，形成對環(huán)境好的無鉛無銅鏡子。
在本發(fā)明中，銀鏡子膜1由于一般使用銀而這樣稱呼，但也可使用含有形成鋁、鉻、鈦等鏡子膜的金屬及銀的這些金屬混合存在的物質(zhì)。保護(hù)鏡子膜的金屬保護(hù)膜2，一般使用銅。然而，作為金屬保護(hù)膜2，只要具有化學(xué)穩(wěn)定性，與銀鏡子膜1的粘合性良好的金屬即可，更優(yōu)選的是，采用與銀鏡子膜1同樣的被膜形成方法，例如，采用非電解電鍍法可容易形成膜的金屬也可，因此也可以采用例如，鎳、鎳合金、錫、錫合金等。多數(shù)情況下，作為鏡子膜的銀鏡子膜1、作為保護(hù)銀鏡子膜1的金屬保護(hù)膜2的銅膜，可采用噴涂等方法形成膜，采用各種電鍍法依次粘在膜上。在金屬保護(hù)膜2上，采用輥涂、流涂、噴涂、毛刷涂等方法涂布內(nèi)掛涂料，然后焙燒，形成內(nèi)掛涂膜3，制成鏡子。
第1特征的內(nèi)掛涂膜用組合物，作為組合物具有(P)顏料與(B)合成樹脂粘合劑，作為(P)顏料使用作為無鉛防銹顏料的鉬化合物、著色顏料、填充顏料，作為(B)粘合劑，使用合成樹脂粘合劑，(P)顏料與(B)合成樹脂粘合劑的重量比，(P)顏料/(B)合成樹脂粘合劑＝1.2～4.0，即，以(P)/(B)＝1.2～4.0進(jìn)行分散。在本發(fā)明中，所謂(P)顏料，是并用無鉛防銹顏料、著色顏料、填充顏料的顏料，但賦予鏡子防銹性能的無鉛防銹顏料是必須的，著色顏料是用于著色的，填充顏料由于是使內(nèi)掛涂膜的膜厚加大等的附加的顏料未必是必要的，故僅使用無鉛防銹顏料也可。
在第1特征的內(nèi)掛涂膜用組合物中，(P)顏料對(B)粘合劑樹脂的重量比(P)/(B)達(dá)到1.2～4.0的范圍是優(yōu)選的。采用(P)/(B)小于1.2的內(nèi)掛涂膜用組合物形成內(nèi)掛涂膜3的鏡子，在耐熱水性試驗(yàn)中，在長時間于熱水中浸漬后，鏡子膜容易發(fā)生泡。另外，采用(P)/(B)大于4.0的內(nèi)掛涂膜用組合物形成內(nèi)掛涂膜的鏡子，內(nèi)掛涂膜3與金屬保護(hù)膜2，或內(nèi)掛涂膜3與銀鏡子膜1的粘合性惡化，耐藥品性、耐濕性也降低，邊緣繡斑、中部繡斑容易發(fā)生。另外，優(yōu)選的是(P)/(B)達(dá)到1.4～3.0的范圍。
作為第1特征的內(nèi)掛涂膜用組合物中的(P)顏料中的無鉛防銹顏料，采用選自鉬酸鈣、磷鉬酸鋁的鉬化合物中的至少1種或以上的金屬化合物。還有，本發(fā)明的無鉛防銹顏料也不含有環(huán)境污染懸念的Cr、Pb、Hg、Cd。
在第1特征中，可以認(rèn)為鉬化合物，在分散有內(nèi)掛涂膜用組合物的內(nèi)掛涂膜用涂料中制成金屬配位化合物，當(dāng)無金屬保護(hù)膜時，該配位化合物作用于銀鏡子膜表面，當(dāng)有金屬保護(hù)膜時，例如，作用于作為金屬保護(hù)膜的銅表面，形成惰性態(tài)而產(chǎn)生優(yōu)良的防腐蝕效果，如果含有1種或以上選自氫氧化鉍、三聚磷酸鋁、鈣交換硅石、氫氧化鋁的金屬化合物，則可以得到協(xié)同的防腐蝕效果。特別是把作為無鉛防銹顏料的鉬酸鈣與氧化鉍同時使用，可以得到賦予優(yōu)良的防腐蝕性能的防腐蝕鏡子的內(nèi)掛涂膜用組合物。
下面詳細(xì)說明第2特征。
第2特征提供一種內(nèi)掛涂膜用組合物，其是用于制造在玻璃基材G的至少1個面上形成金屬膜后，在該金屬膜上形成內(nèi)掛涂膜3的鏡子的內(nèi)掛涂膜用的組合物，該顏料(P)中采用鉬酸鈣(C)作為無鉛防銹顏料，無鉛防銹含量中不采用鋅或鋅化合物，采用醇酸樹脂為主體的合成樹脂粘合劑(B)。
另外，第2特征的最大特點(diǎn)在于，鋅或鋅化合物不與鉬酸鈣一起使用。以往，作為防銹劑，鉬化合物可以同鋅白、氧化鋅一起使用，另外，可采用作為鉬與鋅的化合物鉬酸鋅、鉬酸鋅鈣使用。這是由于通過作為這些單體使用，通過同時采用鉬與鋅，鉬與鋅具有的防銹效果可得到協(xié)同的提高的緣故。
例如，本申請人涉及使內(nèi)掛涂膜無鉛的技術(shù)，公開了限制含環(huán)氧樹脂及酮醛樹脂與防銹顏料的顏料的構(gòu)成量的技術(shù)(參見專利文獻(xiàn)3)。在該公開中所述的菊池色素工業(yè)(株)制造的防銹顏料，作為鉬酸鈣與鋅白的混合物，在市場上銷售。另外，在非專利文獻(xiàn)1中，作為防銹材料，可以舉出鉬酸鋅、鉬酸鋅鈣。防銹顏料中含有鋅，在以環(huán)氧樹脂作為主體的上述內(nèi)掛涂膜用組合物的組成中是有用的。
但是，在以鉬酸鈣與醇酸樹脂作主體的第2特征的內(nèi)掛涂膜用組合物的組成中未必有用。具體的說，當(dāng)添加鋅白或鋅化合物時，使內(nèi)掛涂膜用組合物在有機(jī)溶劑中分散，形成內(nèi)掛涂膜用涂布液，在鏡子上形成內(nèi)掛涂膜時，對銀鏡子膜2、金屬保護(hù)膜3的潤濕性變差而難以涂布，反而作為阻礙因素。
在本發(fā)明中，內(nèi)掛涂膜用組合物中含有的顏料(P)中，為了防止鏡子，即鏡子膜著色，得到優(yōu)良的防腐蝕性、耐水性及耐藥品性，除無鉛防銹顏料外，通常采用填充顏料、著色顏料。所謂填充顏料，是用于提高涂膜硬度、增加涂膜厚度的顏料。所謂著色顏料，是用于使涂膜著色的顏料。填充顏料選自滑石、沉降性硫酸鋇、云母、高嶺土、碳酸鈣、重晶石等，著色顏料選自氧化鈦、紅色氧化鐵、黃色氧化鐵、鐵黑、炭黑、有機(jī)顏料等。本發(fā)明的顏料(P)中無鉛防銹顏料是必需的化合物，但填充顏料、著色顏料是附加顏料，未必是必需的。
在第2特征中，所謂無鉛防銹顏料，是為了防止鏡子膜著色，得到優(yōu)良的防腐蝕性、耐水性及耐藥品性而使用的不含鉛的顏料。作為第2特征的內(nèi)掛涂膜用組合物中含有的鉛化合物的代用材料，可以選擇鉬酸鈣。如上所述，在本發(fā)明的內(nèi)掛涂膜用組合物中不使用鋅白、氧化鋅、鉬酸鋅、鉬酸鋅鈣等鋅及鋅化合物，基本上不含鋅是重要的。通過不含鋅，使內(nèi)掛涂膜用組合物分散在有機(jī)溶劑中，形成內(nèi)掛涂膜用涂布液，在鏡子上形成內(nèi)掛涂膜時得到良好的潤濕性而容易涂布。
在第2特征中，采用以醇酸樹脂作主體的合成樹脂粘合劑是優(yōu)選的。當(dāng)以環(huán)氧樹脂作主體時，由于二液性，必須在即將涂布前加以混合，故其可使用的時間受到限制，也存在再循環(huán)使用等問題。反之，通過采用以醇酸樹脂作主體的合成樹脂粘合劑，可以一液化，可使用的時間基本上不受到限制，通用性大大增加。
在第2特征的內(nèi)掛涂膜用組合物中，對顏料(P)與合成樹脂粘合劑(B)的合計(jì)量，用重量％表示，鉬酸鈣的含量為0.1％～6.0％，氫氧化鉍的含量為0.1％～36.0％，基本上不含鋅，即，使用鋅含量在0.3％或以下的無鉛防銹顏料是優(yōu)選的。
在第2特征中，對顏料(P)與合成樹脂粘合劑(B)的合計(jì)量，用重量％表示，鉬酸鈣的含量為低于0.1％時，得不到耐腐蝕性效果。另一方面，對顏料(P)與合成樹脂粘合劑(B)的合計(jì)量，用重量％表示，鉬酸鈣的含量超過6.0％時，對金屬膜的附著變?nèi)酰a(chǎn)生中部繡斑等問題，同時分散困難，配制內(nèi)掛涂膜用涂料也變得困難。更優(yōu)選0.2％～5.0％，尤其優(yōu)選0.3％～4.0％。
另外，在第2特征的內(nèi)掛涂膜用組合物中，對顏料(P)與合成樹脂粘合劑(B)的合計(jì)量，用重量％表示，如氫氧化鉍的含量低于0.1％時，得不到良好的耐腐蝕性。另一方面，對顏料(P)與合成樹脂粘合劑(B)的合計(jì)量，當(dāng)鉍的含量超過36.0％時，對金屬膜的附著變?nèi)酰瑫r分散困難，配制內(nèi)掛涂膜用涂料也變得困難。更優(yōu)選0.1％～24.0％，尤其優(yōu)選0.1％～15.0％。
在第2特征的內(nèi)掛涂膜組合物中，對顏料(P)與合成樹脂粘合劑(B)的合計(jì)量，用重量％表示，鋅的含量為0.3％或以下是優(yōu)選的。當(dāng)鋅的含量超過0.3％時，調(diào)整內(nèi)掛涂膜用涂料，作為銀鏡子膜1、或金屬保護(hù)膜2，對銅膜涂布時潤濕性變差，涂布變難。更優(yōu)選的是0.1％或以下。還有，鉛的含量從環(huán)境負(fù)擔(dān)的問題考慮，愈少愈好，作為雜質(zhì)混入也愈少愈好，采用重量％用數(shù)值表示時，0.1％或以下是優(yōu)選的。
下面詳細(xì)說明本發(fā)明的第3特征。
第3特征提供一種鏡子用內(nèi)掛涂膜3，其是用于制造在玻璃基材的至少1個面上形成金屬膜后，在該金屬膜上形成內(nèi)掛涂膜3的鏡子的內(nèi)掛涂膜3，用重量％表示，作為金屬元素單體的鉬的含量為0.001％～5％，鉍的含量為0.1％～10.0％的鏡子用內(nèi)掛涂膜3。還有，在本發(fā)明中，所謂金屬膜，表示銀鏡子膜1等鏡子膜、金屬保護(hù)膜2兩者。優(yōu)選本發(fā)明的內(nèi)掛涂膜3基本上不含鉛，不用鉛類顏料而賦予鏡子優(yōu)良的防腐蝕性能。
作為內(nèi)掛涂膜中鉬的來源，在涂布內(nèi)掛涂膜時的涂料中，分散鉬粉、鉬酸鈣、及磷鉬酸鋁等鉬化合物是優(yōu)選的。從容易得到、容易分散考慮，鉬酸鈣是優(yōu)選的。另外，涂料中的鉍，是把鉍粉、氫氧化鉍等鉍化合物分散在涂布內(nèi)掛涂膜時的涂料中加入的。從容易得到、容易分散考慮，氫氧化鉍是優(yōu)選的。
在第3特征中，所謂無鉛顏料，意指用于防止鏡子膜著色、得到優(yōu)良的防腐蝕性、耐水性及耐藥品性，不含鉛，即基本上無鉛的顏料。在這里，所謂無鉛，意指鉛含量在0.3重量％或以下。因鉛的含量是環(huán)境負(fù)擔(dān)物質(zhì)，故愈少愈好。作為雜質(zhì)的混入也是愈少愈好，如用重量％表示用數(shù)值顯示的話優(yōu)選在0.1％或以下。還有，上述鉬、鉍、堿土金屬、鋅及鉛等的含量數(shù)值，是作為內(nèi)掛涂膜中含有的金屬元素單體的含量。
在第3特征中，作為鏡子用內(nèi)掛涂膜中的金屬元素單體的鋅的含量，用重量％表示，0.3％或以下是優(yōu)選的。當(dāng)鋅的含量超過0.3％時，為了確保鏡子用內(nèi)掛涂膜所要求的特性，作為環(huán)境負(fù)擔(dān)物質(zhì)的而有懸念的鉛的混入在許多場合變?yōu)槭潜匾?，存在不得不使用鉛的傾向。另外，作為涂料的穩(wěn)定性也發(fā)生問題，例如，發(fā)生經(jīng)時變質(zhì)等，使涂料的長期貯藏變難，故有時必需有特別的管理。上述鉬與鉍的關(guān)系中，作為金屬元素單體的鋅含量，用重量％表示，優(yōu)選為0.1％或以下，更優(yōu)選0.05％或以下。
在第3特征的鏡子用內(nèi)掛涂膜中，為了防止鏡子膜著色，得到優(yōu)良的防腐蝕性、耐水性及耐藥品性，選擇鉬與鉍，通過在鏡子用內(nèi)掛涂膜中適量含有鉬與鉍，即使不含鉛也可以得到上述特性。
在第3特征中，鉬是用于提高鏡子的防腐蝕性的非常有效的材料，在鏡子用內(nèi)掛涂膜中，以重量％表示，混入含量為0.001％～5.0％的范圍內(nèi)，換言之含有0.001％～5.0％范圍是優(yōu)選的。作為金屬元素單體的鉬含量低于0.001％時，得不到優(yōu)良的防腐蝕性。另一方面，當(dāng)作為金屬元素單體的鉬含量超過5.0％時，對內(nèi)掛涂膜的金屬膜的附著不充分，容易剝離，存在涂膜形成變難的問題。更優(yōu)選0.005％～3.0％的范圍，尤其優(yōu)選0.01％～2.0％的范圍。
在第3特征中，鉍與鉬同樣對提高鏡子的防腐蝕性能是有效的材料，在鏡子用內(nèi)掛涂膜中，用重量％表示，混入含量為0.1％～10.0％的范圍內(nèi)，換言之，含有0.1％～10.0％的范圍是優(yōu)選的。當(dāng)鉍的含量低于0.1％時，得不到優(yōu)良的防腐蝕性能。另一方面，當(dāng)鉍的含量超過10.0％時，對內(nèi)掛涂膜的金屬膜的附著不充分，容易剝離，存在涂膜形成變難的問題。更優(yōu)選0.5％～8.0％的范圍，尤其優(yōu)選1.0％～5.0％的范圍。
還有，在第3特征中，當(dāng)考慮鏡子用內(nèi)掛涂膜中的鉬與鉍之和時，用重量％表示，混入含量為0.5％～10.0％的范圍內(nèi)，換言之，含有0.5％～10.0％的范圍是優(yōu)選的。當(dāng)鏡子用內(nèi)掛涂膜中的鉬與鉍含量之和低于0.5％時，鏡子得不到優(yōu)良的防腐蝕性能。另一方面，當(dāng)鏡子用內(nèi)掛涂膜中的鉬與鉍含量之和超過10.0％時，鏡子制造時，涂膜形成難，實(shí)用上差。更優(yōu)選1.0％～10.0％的范圍，尤其優(yōu)選1.5％～6.0％的范圍。
另外，在第3特征中，本發(fā)明的鏡子用內(nèi)掛涂膜，用重量％表示，堿土類金屬含量為0.5％或以上，并且鉬、鉍及堿土類金屬含量總和達(dá)到1.0％～20.0％的范圍內(nèi)是優(yōu)選的。當(dāng)在上述范圍以外時，鏡子用內(nèi)掛涂膜的要求特性不能達(dá)到良好的平衡。例如，用重量％表示，當(dāng)鉬、鉍及堿土類金屬含量總和低于1.0％時，鏡子得不到優(yōu)良的防腐蝕性能。另一方面，用重量％表示，當(dāng)鉬、鉍及堿土類金屬含量總和超過20.0％時，附著性下降，結(jié)果發(fā)生難以形成涂膜的問題。更優(yōu)選2.0％～10.0％的范圍，尤其優(yōu)選3.0％～8.0％的范圍。
在第3特征中，堿土類金屬也對鏡子的防腐蝕性能的提高有效，在鏡子用內(nèi)掛涂膜中，用重量％表示，混入含量為0.1％或以上，換言之，含有0.1％或以上是優(yōu)選的。當(dāng)?shù)陀?.1％時，鏡子用內(nèi)掛涂膜的防腐蝕性能等要求的特性不能達(dá)到良好的平衡。耐氣候性變差，也有時難以一邊保持鉍或鉬的防腐蝕性能一邊有效地導(dǎo)入。從該觀點(diǎn)考慮，作為堿土類金屬，鈣(Ca)是最優(yōu)選的，但用其他堿土類金屬對應(yīng)也常常采用。更優(yōu)選0.50％～8.0％的范圍，尤其優(yōu)選1.0％～5.0％的范圍。
另外，第3特征的鏡子用內(nèi)掛涂膜，用重量比表示，鉬/鉍達(dá)到0.01～50.0，及/或堿土類金屬/鉍為0.05～100.0的范圍是優(yōu)選的。在上述范圍內(nèi)，特別是鏡子用內(nèi)掛涂膜的要求特性達(dá)到良好的平衡。
本發(fā)明的內(nèi)掛涂膜用組合物中，(B)合成樹脂粘合劑，優(yōu)選的是由(A)醇酸樹脂、(E)環(huán)氧樹脂、(M)交聯(lián)樹脂構(gòu)成。
本發(fā)明的內(nèi)掛涂膜用組合物中，作為(B)合成樹脂粘合劑，在(A)醇酸樹脂、(E)環(huán)氧樹脂中采用氨基樹脂、封端異氰酸酯樹脂作為(M)交聯(lián)樹脂，進(jìn)行加熱固化，得到韌性3維交聯(lián)的基體，牢固被覆銀鏡子膜1或金屬保護(hù)膜2而難以剝離。
當(dāng)本發(fā)明的(B)合成樹脂粘合劑中僅使用(A)醇酸樹脂時，制成內(nèi)掛涂膜時，硬度差，得不到韌性被覆。作為(B)合成樹脂粘合劑，當(dāng)僅使用(E)環(huán)氧樹脂時，由于固化而變成2液性，2液混合后伴隨著時間推移而固化，故作為內(nèi)掛涂膜可使用的壽命短，另外，由于粘性高，作為內(nèi)掛涂膜時，產(chǎn)生容易生成泡等的缺點(diǎn)。
一般情況下，(A)醇酸樹脂采用作為原料的脂肪酸、油脂、多元酸、多元醇等進(jìn)行改性，用重量百分率表示，含樹脂成分等不揮發(fā)成分40重量％～80重量％的粘液狀的，特別是在本發(fā)明中，通過醇與酸的酯化而生成樹脂狀的鄰苯二甲酸酐等多元酸與丙三醇等多元醇的結(jié)合物作骨架的用油脂改性的樹脂、進(jìn)一步，松香等天然樹脂、酚醛樹脂等合成樹脂、環(huán)氧樹脂及苯乙烯單體或甲基丙烯酸甲酯單體等聚合性單體加以改性的樹脂是優(yōu)選的，一般市場銷售的商品可以1種或大于等于2種組合使用。
作為本發(fā)明的內(nèi)掛涂膜用組合物中使用的(B)合成樹脂粘合劑的組合物之一的(E)環(huán)氧樹脂，是1分子中具有至少2個環(huán)氧基的樹脂，優(yōu)選的是數(shù)均分子量300～4000、環(huán)氧當(dāng)量150～3500的樹脂，更優(yōu)選的是環(huán)氧當(dāng)量180～3000的雙酚A型環(huán)氧樹脂的1種或2種或以上組合后使用。
本發(fā)明的內(nèi)掛涂膜用組合物中使用的(B)合成樹脂粘合劑的組合物之一的(M)交聯(lián)樹脂，可使用氨基樹脂、封端異氰酸酯樹脂。
上述所謂氨基樹脂，是三聚氰胺、鳥糞胺、尿素等氨基化合物與甲醛即福爾馬林進(jìn)行加成反應(yīng)，用醇改性的樹脂總稱。本發(fā)明的內(nèi)掛涂膜用組合物中使用的氨基樹脂，可以舉出三聚氰胺樹脂、苯并鳥糞胺樹脂、尿素樹脂、丁基化尿素樹脂、丁基化尿素三聚氰胺樹脂、甘脲樹脂、甲基胍胺樹脂、及環(huán)己基鳥糞胺樹脂，但從由于是熱固性樹脂從而引起涂膜變硬、耐藥品性優(yōu)良考慮，采用三聚氰胺樹脂是優(yōu)選的。根據(jù)用來改性的醇的種類，分為甲基化三聚氰胺樹脂、正丁基化三聚氰胺樹脂、異丁基化三聚氰胺樹脂、及混合烷基化三聚氰胺樹脂等，根據(jù)場合不同，可以把1種或大于等于2種混合后使用。
作為本發(fā)明的內(nèi)掛涂膜用組合物中使用的合成樹脂粘合劑的組合物之一的(M)交聯(lián)樹脂的封端異氰酸酯樹脂，是1分子中有2個或更多異氰酸酯基的化合物，具體的可以舉出甲苯撐二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯等脂環(huán)族二異氰酸酯；該多異氰酸酯的縮二脲型加成物、異氰脲酸酯環(huán)型(ィソシァヌル環(huán)タィプ)加成物等多異氰酸酯用酚類、肟類、活性亞甲基類、ε-己內(nèi)酰胺類、三唑類及吡唑類等封端劑加以封端的封端異氰酸酯樹脂等，一般可以組合使用市售品的1種或大于等于2種。另外，作為催化劑，也可以并用二月桂酸二丁基錫等有機(jī)錫催化劑。
另外，本發(fā)明的內(nèi)掛涂膜用組合物中，可以適當(dāng)并用上述氨基樹脂與封端異氰酸酯樹脂作為(M)交聯(lián)樹脂。另外，為了促進(jìn)上述氨基樹脂與封端異氰酸酯樹脂的固化反應(yīng)，在本發(fā)明的內(nèi)掛涂膜用組合物中還可以添加金屬配位化合物鹽即干燥劑。
本發(fā)明的內(nèi)掛涂膜用組合物中的(B)合成樹脂粘合劑，由(A)醇酸樹脂、(E)環(huán)氧樹脂、(M)交聯(lián)樹脂構(gòu)成，(A)醇酸樹脂、(E)環(huán)氧樹脂、(M)交聯(lián)樹脂的重量比為(A)∶(E)∶(M)＝60.0～95.0∶1.0～30∶1.0～30.0的范圍。另外，優(yōu)選A∶E∶M＝65.0～90.0∶5.0～25.0∶2.0～25.0的范圍。
具有由(A)醇酸樹脂的重量比低于60.0的內(nèi)掛涂膜用組合物形成的內(nèi)掛涂膜3的鏡子，耐熱水性差，當(dāng)在熱水中長時間浸漬時，在內(nèi)掛涂膜3中容易產(chǎn)生泡，具有由(A)醇酸樹脂的重量比超過95.0的內(nèi)掛涂膜用組合物形成的內(nèi)掛涂膜3的鏡子，鏡子的耐藥品性及耐濕性差，在鏡子膜中容易產(chǎn)生邊緣繡斑或中部繡斑。
具有由(E)環(huán)氧樹脂的重量比低于1.0的內(nèi)掛涂膜用組合物形成的內(nèi)掛涂膜3的鏡子，耐藥品性等差，容易產(chǎn)生邊緣繡斑或中部繡斑，優(yōu)選5.0或更多。由(E)環(huán)氧樹脂的重量超過30.0的內(nèi)掛涂膜用組合物形成的內(nèi)掛涂膜3的鏡子，內(nèi)掛涂膜3與金屬保護(hù)膜2的粘合性差，優(yōu)選25.0或更小。
具有由(M)交聯(lián)樹脂的重量比低于1.0的內(nèi)掛涂膜用組合物形成的內(nèi)掛涂膜3的鏡子，耐藥品性等差，容易產(chǎn)生邊緣繡斑或中部繡斑，優(yōu)選2.0或更多。具有由(M)交聯(lián)樹脂的重量比超過30.0的內(nèi)掛涂膜用組合物形成的內(nèi)掛涂膜3的鏡子，耐熱水性差，當(dāng)在熱水中長時間浸漬時，在內(nèi)掛涂膜中容易產(chǎn)生泡，優(yōu)選25.0或更小。
在本發(fā)明的內(nèi)掛涂膜用組合物中，可根據(jù)需要添加內(nèi)掛涂膜用組合物中一般使用的防銹劑、均化劑、消泡劑、硅烷偶合劑、沉淀防止劑。
在本發(fā)明的內(nèi)掛涂膜用組合物制造時，往砂磨機(jī)、球磨機(jī)、阿特拉(Attriter)磨機(jī)、輥磨機(jī)等中添加(A)醇酸樹脂、(E)環(huán)氧樹脂、(M)交聯(lián)樹脂、(P)顏料、添加劑、溶劑等原料后開始運(yùn)轉(zhuǎn)，細(xì)分散，均勻混合，制成內(nèi)掛涂膜用組合物。
在第1特征的內(nèi)掛涂膜用組合物中，對(P)顏料與(B)合成樹脂粘合劑的合計(jì)重量，用重量百分率表示，鉬化合物在0.1％～6.0％是優(yōu)選的。鉬化合物含量低于0.1％的鏡子，在耐鹽水噴霧性試驗(yàn)、CASS試驗(yàn)中，鏡子即鏡子膜的耐腐蝕性能下降，當(dāng)超過6.0％時，內(nèi)掛涂膜3的耐水性下降。另外，優(yōu)選的是，對(P)顏料與(B)合成樹脂粘合劑的合計(jì)重量，鉬化合物含量處于0.1％～5.0％的范圍。更優(yōu)選處于0.1％～3.0％的范圍。
還有，在第1特征中，在無鉛防銹顏料中添加作為鉬化合物的鉬酸鈣、磷鉬酸鋁，當(dāng)采用氫氧化鉍和三聚磷酸鋁及/或鈣交換硅石時，可以得到賦予鏡子更加優(yōu)良的耐腐蝕性的內(nèi)掛涂膜3。其中，氫氧化鉍有效，鉬酸鈣與氫氧化鉍的組合，可以賦予本發(fā)明的防腐蝕鏡子優(yōu)良的防腐蝕性。
即，在第1特征中，氫氧化鉍相對鉬化合物，用重量比表示，氫氧化鉍/鉬化合物＝1.0～8.0的范圍添加而制成內(nèi)掛涂膜用組合物，添加有機(jī)溶劑等制成內(nèi)掛涂膜用涂布液后，在銀鏡子膜1或金屬保護(hù)膜2上涂布固化而制成內(nèi)掛涂膜3，可賦予鏡子更好的耐腐蝕性能。優(yōu)選的是，氫氧化鉍/鉬化合物＝2.0～6.0的范圍。具體的說，對(P)顏料與(B)合成樹脂粘合劑的合計(jì)重量，用重量百分率表示，氫氧化鉍含量為0.1％～48.0％，更優(yōu)選0.2％～36.0％。
在玻璃基材G上，采用噴霧等適宜的膜形成方法，依次形成鏡子膜、金屬保護(hù)膜2，在該金屬保護(hù)膜2上，把這樣得到的本發(fā)明的內(nèi)掛涂膜組合物采用流涂、噴涂、輥涂、毛刷涂布等方法進(jìn)行涂布，使干燥固化，在制成內(nèi)掛涂膜3時形成膜厚30μm～80μm。另外，將其常溫干燥，即加熱至20℃～200℃，促進(jìn)通過交聯(lián)的固化反應(yīng)，在金屬保護(hù)膜2上形成內(nèi)掛涂膜3，制成鏡子。固化(焙燒)溫度優(yōu)選100℃～200℃。通過焙燒，認(rèn)為樹脂交聯(lián)固化成3維結(jié)構(gòu)，變成不透水性，此外，在其中，以鉬酸鈣、氫氧化鉍等化合物的狀態(tài)，或以分別變化成氧化物的狀態(tài)分散鉬、鉍，可以發(fā)揮優(yōu)良的防腐蝕性能。
另外，本發(fā)明的內(nèi)掛涂膜用組合物涂布后，形成固化的內(nèi)掛涂膜3而構(gòu)成防腐蝕鏡子，鏡子膜可以舉出銀鏡子膜1。所謂銀鏡子膜1，包括不僅僅使用銀，而且包括在銀中混合鉻或鈦等金屬耐腐蝕性得到提高的銀鏡子膜1。
還有，本發(fā)明的內(nèi)掛涂膜用組合物涂布后，形成固化的內(nèi)掛涂膜3而構(gòu)成的防腐蝕鏡子中，保護(hù)銀鏡子膜1的金屬保護(hù)膜2，可以舉出一般使用的銅膜，但化學(xué)穩(wěn)定性高、與銀鏡子膜1的粘合性好、采用與銀鏡子膜1同等的涂膜形成法形成的鎳、鎳合金、錫、錫合金等，也可作為金屬保護(hù)膜2的材料。
在本發(fā)明中，在該銅膜(金屬保護(hù)膜2)上采用流涂、噴涂、輥涂、毛刷涂布等適當(dāng)?shù)姆椒ㄍ坎純?nèi)掛涂膜用組合物，使其固化成為內(nèi)掛涂膜3從而完成鏡子的制造。
下面示出依據(jù)本發(fā)明第1特征的實(shí)施例1～11。準(zhǔn)備了表1中所示的實(shí)施例1～11的組成的、屬于第1特征的組成范圍的各內(nèi)掛涂膜用組合物。然后，準(zhǔn)備了表2中所示的比較例1～7的組成的、不屬于第1特征的組成范圍的各內(nèi)掛涂膜用組合物。
表1組成 (重量％)


表2組成 (重量％)


如表1、表2所示，作為(P)顏料中的無鉛防銹顏料，使用鉬酸鈣、磷鉬酸鋁、三聚磷酸鋁、鈣交換硅石、氫氧化鉍，作為著色顏料使用氧化鐵、炭，作為填充顏料使用碳酸鈣、沉降性硫酸鋇、滑石。單位為重量％。
另外，作為(B)粘合劑樹脂組合物，使用(A)醇酸樹脂、(E)環(huán)氧樹脂、(M)交聯(lián)樹脂。具體的說，作為(A)醇酸樹脂，使用酚改性的醇酸樹脂液(不揮發(fā)成分50重量％)、酚改性以外的醇酸樹脂液(不揮發(fā)成分50重量％)。另外，作為(E)環(huán)氧樹脂，使用環(huán)氧樹脂液(不揮發(fā)成分65重量％)。另外，作為(M)交聯(lián)樹脂源，使用氨基樹脂液(不揮發(fā)成分60重量％)、封端異氰酸酯樹脂液(不揮發(fā)成分60重量％)。
這些(P)顏料、(B)粘合劑樹脂組合物分散在溶劑中，添加干燥劑、消泡劑、均化劑等，制成內(nèi)掛涂膜用涂料。
具體的說，作為溶劑，可以添加二甲苯、正丁醇、3-甲氧基丁基乙酸酯，作為促進(jìn)內(nèi)掛涂膜用組合物中的(M)交聯(lián)樹脂固化反應(yīng)的干燥劑可添加12重量％的辛酸鈷，添加作為沉淀防止劑的膨潤土、消泡劑、均化劑。
還有，表1及表2的下表中以重量百分率示出了相對形成內(nèi)掛涂膜3后的內(nèi)掛涂膜3的重量的無鉛防銹顏料的含量。另外，在給出了(P)顏料與(B)合成樹脂粘合劑的重量比的同時，給出了換算成不揮發(fā)成分后用(A)∶(E)∶(M)表示的(A)醇酸樹脂的重量比、環(huán)氧樹脂的重量比、(M)交聯(lián)樹脂的重量比。
各組合物的制造或銷售商、商品名示于表3。
表3

在玻璃板G上，采用噴霧法、利用電鍍法，如圖1所示，依次層疊形成銀鏡子膜1、作為金屬保護(hù)膜2的銅膜，再在銅膜上分別流涂內(nèi)掛涂膜用組合物，使固化時的膜厚達(dá)到50μm，用電熱風(fēng)循環(huán)干燥爐，在板溫150℃下焙燒8分鐘，換言之，使其干燥固化，形成內(nèi)掛涂膜3，于20℃靜置3天后，裁成尺寸10cm×20cm作為試片，進(jìn)行表4所示的各種試驗(yàn)。
表4評價基準(zhǔn)

表4所示各項(xiàng)試驗(yàn)的結(jié)果，實(shí)施例1～11示于表5，比較例1～7示于表6。達(dá)到評價標(biāo)準(zhǔn)的為“○”(良好)，達(dá)不到評價標(biāo)準(zhǔn)的為“×”(不良)。
表5

表6

采用第1特征的實(shí)施例1～11的內(nèi)掛涂膜用組合物構(gòu)成的鏡子，如表5所示，在耐酸性試驗(yàn)、耐熱水性試驗(yàn)、耐鹽水噴霧性試驗(yàn)、CASS試驗(yàn)中得到良好的結(jié)果，是防腐蝕性優(yōu)良的防腐蝕鏡子。反之，落在第1特征的內(nèi)掛涂膜用組合物范圍以外的比較例1～7的鏡子，如表6所示，各試驗(yàn)中均得不到良好的結(jié)果，防腐蝕性差，不能稱作防腐蝕鏡子。
下面示出依據(jù)本發(fā)明的第2特征的實(shí)施例1～4。準(zhǔn)備了表7中所示的實(shí)施例1～4的組成的、屬于第2特征的組成范圍的各內(nèi)掛涂膜用組合物。其次，準(zhǔn)備了表8中所示的比較例1～3的組成的、不屬于第2特征組成范圍的各內(nèi)掛涂膜用組合物。
表7組成 (重量％)


表8組成 (重量％)


如表7、表8所示，作為(P)顏料中的無鉛防銹顏料，使用鉬酸鈣、氰氨化鋅鈣、氧化鋅、氫氧化鉍，作為著色顏料使用氧化鐵、炭，作為填充顏料使用碳酸鈣、沉降性硫酸鋇、滑石。單位為重量％。
另外，作為(B)粘合劑樹脂組合物，使用(A)醇酸樹脂、(E)環(huán)氧樹脂、(M)交聯(lián)樹脂。具體的說，作為(A)醇酸樹脂，可使用酚改性的醇酸樹脂液(不揮發(fā)成分50重量％)、酚改性以外的醇酸樹脂液(不揮發(fā)成分50重量％)。另外，作為(E)環(huán)氧樹脂，使用環(huán)氧樹脂液(不揮發(fā)成分65重量％)。另外，作為(M)交聯(lián)樹脂源，使用氨基樹脂液(不揮發(fā)成分60重量％)、封端異氰酸酯樹脂液(不揮發(fā)成分60重量％)。
這些(P)顏料、(B)粘合劑樹脂組合物分散在溶劑中，添加干燥劑、消泡劑、均化劑等，制成內(nèi)掛涂膜用涂料。
具體的說，作為溶劑，可以添加二甲苯、正丁醇、3-甲氧基丁基乙酸酯，作為促進(jìn)內(nèi)掛涂膜用組合物中的(M)交聯(lián)樹脂固化反應(yīng)的干燥劑可添加12重量％的辛酸鈷，添加作為沉淀防止劑的膨潤土、消泡劑、均化劑。
還有，表7及表8的下表中以重量百分率示出了相對形成內(nèi)掛涂膜3后的內(nèi)掛涂膜3的重量的無鉛防銹顏料的含量。另外，在給出了(P)顏料與(B)合成樹脂粘合劑的重量比的同時，給出了換算成不揮發(fā)成分后用(A)∶(E)∶(M)表示的(A)醇酸樹脂的重量比、環(huán)氧樹脂的重量比、(M)交聯(lián)樹脂的重量比。
各組合物的制造或銷售商、商品名示于表9。
表9

如圖1所示，在作為玻璃基材G的玻璃板上，采用噴霧法、利用電鍍法，依次層疊形成銀鏡子膜1、作為金屬保護(hù)膜2的銅膜，再試著在銅膜上分別流涂內(nèi)掛涂膜用涂料。采用實(shí)施例1～3的本發(fā)明的內(nèi)掛涂膜用組合物的內(nèi)掛涂膜用涂料潤濕性良好，均勻、均勻地涂布，但比較例1～3的不屬于本發(fā)明的內(nèi)掛涂膜用組合物的范疇的內(nèi)掛涂膜用涂料的潤濕性差，不能均勻涂布。涂布使固化時的膜厚達(dá)到50μm，用電熱風(fēng)循環(huán)干燥爐在板溫150℃下焙燒8分鐘，換言之，使其干燥固化，形成內(nèi)掛涂膜3，于20℃靜置3天后，裁成尺寸10cm×20cm作為試片，把實(shí)施例1～4中所示的內(nèi)掛涂膜用組合物涂布、固化形成的鏡子，進(jìn)行表10所示的各種試驗(yàn)。
表10評價基準(zhǔn)

第2特征的實(shí)施例1～4中所示的內(nèi)掛涂膜用組合物涂布、固化形成的鏡子，進(jìn)行表10所示的各種試驗(yàn)的結(jié)果示于表11。達(dá)到評價標(biāo)準(zhǔn)的為“○”(良好)，達(dá)不到評價標(biāo)準(zhǔn)的為“×”(不良)。
表11

采用第2特征的實(shí)施例1～4的內(nèi)掛涂膜用組合物構(gòu)成的鏡子，如表11所示，在耐酸性試驗(yàn)、耐熱水性試驗(yàn)、耐鹽水噴霧性試驗(yàn)、CASS試驗(yàn)中得到良好的結(jié)果，是防腐蝕性優(yōu)良的防腐蝕鏡子。
下面示出第3特征的實(shí)施例1～7。把鉬酸鈣、氫氧化鉍及氫氧化鈣與涂膜形成用樹脂混合。作為樹脂，采用酚改性醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、封端異氰酸酯樹脂。另外，作為溶劑，可采用3-甲氧基丁基乙酸酯，把添加了作為沉淀防止劑的膨潤土等的混合液，在金屬保護(hù)膜2上涂布后干燥。另外，主要改變原料及組成，同樣制得表12的實(shí)施例1～7、比較例1～3所示的涂膜。
這樣，得到屬于第3特征的內(nèi)掛涂膜3的組成范疇的表12中的實(shí)施例1～7中所示組成的內(nèi)掛涂膜3。表12中的堿土類金屬(R)除實(shí)施例7的鋇(Ba)外，全部為鈣(Ca)。關(guān)于鉛，對于其分析值記為0.01％的內(nèi)掛涂膜也包含低于0.01％的內(nèi)掛涂膜。
另外，得到不屬于本發(fā)明的內(nèi)掛涂膜3范疇的比較例1～3的組成的內(nèi)掛涂膜3。具體地說，不使用鉬酸鈣的不含鉬的內(nèi)掛涂膜3的組成示于比較例1。其次，不使用氫氧化鉍的不含鉍的內(nèi)掛涂膜3的組成示于比較例2。其次，含鉍少的內(nèi)掛涂膜的組成示于比較例3。
在表12中，對鉬、鉍、堿土類金屬，用原子吸收光度計(jì)測定的各元素的含量，用重量百分率表示，但對醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂及交聯(lián)樹脂，其總和作為100，用混合比表示。不可否認(rèn)這些樹脂值與實(shí)測值可能存在差異，可預(yù)先確認(rèn)其范圍處于誤差在約3％或以內(nèi)。還有，關(guān)于鉬、鉍、堿土類金屬含量的測定，按照J(rèn)IS K-0120進(jìn)行，測定采用日立偏光塞曼原子吸收光度計(jì)Z-5000型。
表12

另外，具體說明鏡子的制作順序，如圖1所示，在作為玻璃基材G的玻璃基板上用噴霧法依次層疊形成銀鏡子膜1、作為金屬保護(hù)膜2的銅保護(hù)涂膜。進(jìn)一步，在銅膜上分別流涂內(nèi)掛涂膜用組合物，使固化時膜厚達(dá)到50μm，用電熱風(fēng)循環(huán)干燥爐在板溫150℃下焙燒8分鐘，形成內(nèi)掛涂膜3。
然后，于20℃靜置3天后，裁成尺寸10cm×20cm的鏡子作為試片，用表13中所示的各種試驗(yàn)方法進(jìn)行評價。評價結(jié)果示于表12。
表13評價基準(zhǔn)

關(guān)于耐腐蝕性A，以耐熱水性為主，關(guān)于耐腐蝕性B，以耐鹽水噴霧性為主進(jìn)行評價，另外，也包含耐堿性及耐酸性的觀點(diǎn)，進(jìn)行綜合評價。關(guān)于涂膜形成性，從能否可再現(xiàn)性良好地得到規(guī)定膜厚的評價與包括CASS試驗(yàn)的試驗(yàn)后的外觀觀察結(jié)果，對耐膜強(qiáng)度，進(jìn)行鉛筆硬度及粘合性試驗(yàn)，從這些觀點(diǎn)進(jìn)行綜合評價。而且，形成實(shí)施例1～7、比較例1～3所示的各個組成的內(nèi)掛涂膜的鏡子的綜合評價，示于在表1中的鏡子市場性。即，作為市場要求的防腐蝕性能等的防腐蝕鏡子的綜合評價。
在表12中，全部達(dá)到評價標(biāo)準(zhǔn)的為“○”(良好)，達(dá)不到評價標(biāo)準(zhǔn)的為“×”(不良)。另外，部分試驗(yàn)合格但不是全部試驗(yàn)合格的為“△”(只是一部分良好)。
具有處于第3特征的內(nèi)掛涂膜3范疇的組成的實(shí)施例1～7的內(nèi)掛涂膜3的鏡子滿足所有的評價，但具有不處于第3特征的內(nèi)掛涂膜3范疇的組成的比較例1～3的內(nèi)掛涂膜3的鏡子不滿足評價。
權(quán)利要求
1.一種內(nèi)掛涂膜用組合物，其包含(P)顏料與(B)合成樹脂粘合劑，所述(P)顏料含有用于制造防腐蝕鏡子的無鉛防銹顏料，上述防腐蝕鏡子是在玻璃板上形成金屬膜，在該金屬膜上被覆形成無鉛內(nèi)掛涂膜構(gòu)成的，其特征在于，(P)顏料以(P)/(B)＝1.2～4.0的重量比分散在(B)合成樹脂粘合劑中，無鉛防銹顏料含有鉬化合物。
2.按照權(quán)利要求1中記載的內(nèi)掛涂膜用組合物，其特征在于，鉬化合物是鉬酸鈣及/或磷鉬酸鋁。
3.按照權(quán)利要求1或2中記載的內(nèi)掛涂膜用組合物，其特征在于，無鉛防銹顏料還含有氫氧化鉍和三聚磷酸鋁及/或鈣交換硅石。
4.按照權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)記載的內(nèi)掛涂膜用組合物，其特征在于，上述(B)合成樹脂粘合劑由(A)醇酸樹脂、(E)環(huán)氧樹脂和(M)交聯(lián)樹脂構(gòu)成，(A)∶(E)∶(M)＝60.0～95.0∶1.0～30.0∶1.0～30.0的重量比。
5.按照權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)記載的內(nèi)掛涂膜用組合物，其特征在于，上述(M)交聯(lián)樹脂為氨基樹脂及/或封端異氰酸酯樹脂。
6.按照權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)記載的內(nèi)掛涂膜用組合物，其特征在于，相對于顏料(P)與合成樹脂粘合劑(B)的合計(jì)量，用重量百分率表示，鉬化合物的含量為0.1％～6.0％。
7.按照權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)記載的內(nèi)掛涂膜用組合物，其特征在于，添加至鉬化合物中的氫氧化鉍，用重量比表示，以氫氧化鉍/鉬化合物＝1.0～8.0地含有。
8.一種防腐蝕鏡子，其特征在于，涂布上述權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)記載的內(nèi)掛涂膜用組合物后，使其固化，形成內(nèi)掛涂膜。
9.按照權(quán)利要求8中記載的防腐蝕鏡子，其特征在于，上述固化是加熱至20℃～200℃來進(jìn)行的。
10.一種內(nèi)掛涂膜用組合物，其是為了制造鏡子，在玻璃基材的至少1個面上形成金屬膜后，用于在該金屬膜上形成內(nèi)掛涂膜的內(nèi)掛涂膜用組合物，其特征在于，其顏料(P)中使用作為無鉛防銹顏料的鉬酸鈣(C)，在無鉛防銹顏料中不使用鋅或鋅化合物，使用以醇酸樹脂作主體的合成樹脂粘合劑(B)。
11.按照權(quán)利要求10中記載的內(nèi)掛涂膜用組合物，其特征在于，相對于顏料(P)與合成樹脂粘合劑(B)的合計(jì)量，用重量百分率表示，鉬酸鈣(C)的含量為0.1％～6.0％，氫氧化鉍的含量為0.1％～36.0％，基本上不含鋅，鋅含量在0.3％或以下。
12.按照權(quán)利要求11中記載的內(nèi)掛涂膜用組合物，其特征在于，氫氧化鉍含量為相對于鉬酸鈣的1.0～8.0倍。
13.按照權(quán)利要求10～12中任何一項(xiàng)記載的內(nèi)掛涂膜用組合物，其特征在于，合成樹脂粘合劑由(A)醇酸樹脂、(E)環(huán)氧樹脂、(M)交聯(lián)樹脂構(gòu)成，重量比(A)∶(E)∶(M)＝(60～95)∶(1～30)∶(1～30)。
14.按照權(quán)利要求13中記載的內(nèi)掛涂膜用組合物，其特征在于，用重量比表示，(A)/(C)為10～70，(E)/(C)為3～15。
15.按照權(quán)利要求13或14中記載的內(nèi)掛涂膜用組合物，其特征在于，交聯(lián)樹脂為氨基樹脂及/或封端異氰酸酯樹脂。
16.一種防腐蝕鏡子，其特征在于，是采用上述權(quán)利要求10～15中任何一項(xiàng)記載的內(nèi)掛涂膜用組合物形成的。
17.一種鏡子用內(nèi)掛涂膜，其是用于制造在玻璃基材的至少1個面上形成金屬膜后，在該金屬膜上形成內(nèi)掛涂膜的鏡子的內(nèi)掛涂膜，其特征在于，按重量％表示，作為金屬元素單體的鉬含量為0.001％～5.0％，鉍含量為0.1％～10.0％，其余為樹脂。
18.按照權(quán)利要求17中記載的鏡子用內(nèi)掛涂膜，其特征在于，用重量％表示，作為金屬元素單體的堿土類金屬含量在0.1％或以上，作為金屬元素單體的鉬、鉍及堿土類金屬含量總和在1.0％～20.0％。
19.按照權(quán)利要求17或18記載的鏡子用內(nèi)掛涂膜，其特征在于，用重量比表示，鉬/鉍為0.01～50.0，及/或堿土類金屬/鉍為0.05～100.0。
20.按照權(quán)利要求17～19任何一項(xiàng)中記載的鏡子用內(nèi)掛涂膜，其特征在于，用重量％表示，作為金屬元素單體的鋅的含量在0.3％或以下。
21.按照權(quán)利要求17～20任何一項(xiàng)中記載的鏡子用內(nèi)掛涂膜，其特征在于，含有填充顏料及/或著色顏料。
22.一種鏡子，其特征在于，采用權(quán)利要求17～21任何一項(xiàng)中記載的鏡子用內(nèi)掛涂膜形成的。
全文摘要
按照本發(fā)明的第1特征，提供一種內(nèi)掛涂膜用組合物，其包含(P)顏料和(B)合成樹脂粘合劑，所述(P)顏料含有用于制造防腐蝕鏡子的無鉛防銹顏料，上述防腐蝕鏡子是在玻璃板上形成金屬膜，在該金屬膜上被覆形成無鉛內(nèi)掛涂膜構(gòu)成的，其特征在于，(P)顏料以(P)/(B)＝1.2～4.0的重量比分散在(B)合成樹脂粘合劑中，無鉛防銹顏料含有鉬化合物。另外，按照本發(fā)明的第1特征，提供一種防腐蝕鏡子，其是涂布該內(nèi)掛涂膜用組合物后固化、形成內(nèi)掛涂膜的防腐蝕鏡子。
文檔編號A47G1/02GK1908098SQ20061011005
公開日2007年2月7日 申請日期2006年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月5日
發(fā)明者酒德元行, 福田昌次, 小田修, 矢野光芳 申請人:中央硝子株式會社