專利名稱：3－(2－烷氧基羰基氧基－苯基)丙烯酸酯及其作為傳遞嗅覺化合物的前體的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及3-(2-烷氧基羰基氧基-苯基)丙烯酸酯及其作為傳遞嗅覺化合物的前體的用途。本發(fā)明還涉及所述化合物的生產(chǎn)方法以及含有它們的消費者用品。
目前在賦予消費者用品氣味方面所用的主要策略是將芳香劑直接摻混至所述產(chǎn)品中。然而，這種策略有數(shù)個缺陷。芳香劑物質(zhì)揮發(fā)性和/或水溶性可能過強，導(dǎo)致在制備、儲存和使用過程中香氣損失。很多芳香劑物質(zhì)還是隨時間不穩(wěn)定的。這同樣導(dǎo)致在儲存期間有所損失。在很多消費者用品中，芳香劑能夠在一段時間內(nèi)緩慢釋放是人們所期望的。微囊包封和與環(huán)糊精的包合物已被用來幫助降低揮發(fā)性、改進(jìn)穩(wěn)定性和提供緩釋特性。然而，這些方法因許多原因而經(jīng)常不能成功。此外，環(huán)糊精對于在很多應(yīng)用中使用來說成本太高。因此，期望具有一種芳香劑傳遞體系，該體系能夠以受控的方式釋放一種或多種芳香劑化合物，同時能夠在長時間的期間內(nèi)保持合意的氣味或芳香。
使用前體用于傳遞芳香劑化合物的原理在一些年前的文獻(xiàn)中第一次出現(xiàn)。EP0936211中描述了使用3-(2-羥基芳基)丙烯酸酯(以下稱作化合物A)。該傳遞體系當(dāng)與光接觸時釋放一種或多種嗅覺化合物。在各種消費者用品中使用這種體系可導(dǎo)致芳香劑化合物的延長釋放。不幸的是，使用3-(2-羥基芳基)丙烯酸酯可能導(dǎo)致變色，如變黃，不僅是導(dǎo)致消費者用品變色，所述消費者用品如洗衣護(hù)理產(chǎn)品，例如含有其的織物柔軟劑和洗滌劑，而且還導(dǎo)致底物變色，例如，在洗滌循環(huán)過程和漂洗循環(huán)過程中產(chǎn)品施用到其上的織物。例如織物的產(chǎn)品的變色通常是不期望的，因此仍需要具有能釋放一種或多種嗅覺化合物而且不引起變色的有利能力的前體。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，某些3-(2-烷氧基羰基氧基-苯基)丙烯酸酯具有能夠釋放一種或多種嗅覺化合物而且不會顯示可被肉眼看得見的變色。意想不到地發(fā)現(xiàn)，某些酚保護(hù)基(特別是酯類和碳酸酯類)具有使如下所示的現(xiàn)有技術(shù)化合物(A)在含有它們的消費者用品中顏色穩(wěn)定的能力 因此，在不以任何方式限制本發(fā)明的前提下，據(jù)信現(xiàn)有技術(shù)化合物，如EP0936211和WO 03/022978中所描述的化合物中的游離酚羥基是造成變色的主要原因。
因此，本發(fā)明的第一個方面涉及下式(I)的化合物作為嗅覺化合物的前體的用途 其中丙烯酸酯雙鍵具有E構(gòu)型；n是0或1；Y是-CR5R6R7，其中R5、R6和R7獨立地是氫或C1-C18、優(yōu)選C1-C10烴殘基，其中優(yōu)選R5、R6和R7中的至少一個殘基不是氫，并且所有碳原子的總數(shù)(R5+R6+R7)不大于18，優(yōu)選所有碳原子的總數(shù)在6-15之間；或者Y是-CR5R6R7，其中R5、R6和R7獨立地是氫或含有一個或多個原子/基團(tuán)的C1-C18、優(yōu)選C1-C10烴殘基，其中所述一個或多個原子/基團(tuán)選自O(shè)、N和C(O)，其中優(yōu)選R5、R6和R7中的至少一個殘基不是氫，并且所有碳原子的總數(shù)(R5+R6+R7)不大于18，優(yōu)選所有碳原子的總數(shù)在6-15之間，例如Y是2-(2-丁氧基-乙氧基)-乙基；或者
Y是-CR8＝CR9R10，其中R8、R9和R10獨立地是氫或C1-C18、優(yōu)選C1-C10烴殘基，其中優(yōu)選殘基R8、R9和R10中的至少一個不是氫，烯醇雙鍵的幾何結(jié)構(gòu)是E或Z，并且所有碳原子的總數(shù)(R8+R9+R10)不大于18，優(yōu)選所有碳原子的總數(shù)在6-15之間；或者Y是-CR8＝CR9R10，其中R8、R9和R10獨立地是氫或含有一個或多個原子/基團(tuán)的C1-C18、優(yōu)選C1-C10烴殘基，其中所述一個或多個原子/基團(tuán)選自O(shè)、N和C(O)，其中優(yōu)選殘基R8、R9和R10中的至少一個不是氫，烯醇雙鍵的幾何結(jié)構(gòu)是E或Z，并且所有碳原子的總數(shù)(R8+R9+R10)不大于18，優(yōu)選所有碳原子的總數(shù)在6-15之間；R2和R3獨立地是氫；C1-C6烷基，例如甲基，乙基，異-丙基，正丁基，叔丁基；C1-C6烷氧基殘基，例如，甲氧基，乙氧基；-NO2；-NH2；-NHCO2CH3；-N(C1-C6烷基)2，例如，二甲基氨基，二乙基氨基；-N(羥基烷基)2，例如，二(羥基乙基)氨基，二(羥基丙基)氨基；-NHC(O)-(C1-C8烷基)或-NHC(O)-(C3-C8芳基)，例如，-NHC(O)-甲基或-NHC(O)-苯基；或者R2和R3在C(6，7)、C(7，8)或C(8，9)位置處相連，并且與跟它們相連的碳原子一起形成二氧雜環(huán)戊烷環(huán)或二氧雜環(huán)己烷環(huán)；2-位或3-位上的R4是氫；C1-C4烷基，例如，甲基，乙基，叔丁基；C2-C4鏈烯基，例如，乙烯基，丙烯基；C3-C6環(huán)烷基，例如，環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基；或者-CN；并且如果n是0，則R是C1-C24、優(yōu)選C1-C18烴殘基，例如，甲基，乙基或苯基；或含有一個或多個雜原子的C1-C24、優(yōu)選C1-C18烴殘基，其中所述一個或多個雜原子選自N、O和Si；或者如果n是1，則R是C1-C25，優(yōu)選C1-C18烴殘基；含有一個或多個原子/基團(tuán)的C1-C25烴殘基，其中所述一個或多個原子/基團(tuán)選自N、O、Si和C(O)；或被式N(R20)3+的離子取代基所取代的C1-C25、優(yōu)選C1-C18烴殘基，其中R20是具有1-18碳原子、優(yōu)選1-8碳原子的烷基的殘基，例如三甲基銨或三丁基銨；或R是下式(i)的一價殘基
其中X是-CR14R15R16，其中R14、R15和R16獨立地是氫或C1-C18、優(yōu)選C1-C10烴殘基，其中優(yōu)選R14、R15和R16中的至少一個殘基不是氫，并且所有碳原子的總數(shù)(R14+R15+R16)不大于18，優(yōu)選所有碳原子的總數(shù)在6-15之間；或者X是-CR14R15R16，其中R14、R15和R16獨立地是氫或含有一個或多個原子/基團(tuán)的C1-C18、優(yōu)選C1-C10烴殘基，其中所述一個或多個原子/基團(tuán)選自O(shè)，N和C(O)，其中優(yōu)選R14、R15和R16中的至少一個殘基不是氫，并且所有碳原子的總數(shù)(R14+R15+R16)不大于18，優(yōu)選所有碳原子的總數(shù)在6-15之間，例如X是2-(2-丁氧基-乙氧基)-乙基；或者X是-CR17＝CR18R19，其中R17、R18和R19獨立地是氫或C1-C18、優(yōu)選C1-C10烴殘基，其中優(yōu)選殘基R17、R18和R19中的至少一個不是氫，烯醇雙鍵的幾何結(jié)構(gòu)是E或Z，并且所有碳原子的總數(shù)(R17+R18+R19)不大于18，優(yōu)選所有碳原子的總數(shù)在6-15之間；或者X是-CR17＝CR18R19，其中R17、R18和R19獨立地是氫或含有一個或多個原子/基團(tuán)的C1-C18、優(yōu)選C1-C10烴殘基，其中所述一個或多個原子/基團(tuán)選自O(shè)、N和C(O)，其中優(yōu)選殘基R17、R18和R19中的至少一個不是氫，烯醇雙鍵的幾何結(jié)構(gòu)是E或Z，并且所有碳原子的總數(shù)(R17+R18+R19)不大于18，優(yōu)選所有碳原子的總數(shù)在6-15之間；R12和R13獨立地是氫；C1-C6烷基，例如，甲基，乙基，異-丙基，正丁基，叔丁基；C1-C6烷氧基殘基，例如，甲氧基，乙氧基；-NO2；-NH2；-NHCO2CH3；-N(C1-C6烷基)2，例如，二甲基氨基，二乙基氨基；N(羥基烷基)2，例如，二(羥基乙基)氨基，二(羥基丙基)氨基；-NHC(O)-(C1-C8烷基)；或-NHC(O)-(C3-C8芳基)，例如，-NHC(O)-甲基或-NHC(O)-苯基；或者R12和R13在C(vi，vii)、C(vii，viii)或C(viii，ix)位置處相連，并且與跟它們相連的碳原子一起形成二氧雜環(huán)戊烷環(huán)或二氧雜環(huán)己烷環(huán)；在ii-位或iii-位上的R11是氫；C1-C4烷基，例如，甲基，乙基，叔丁基；C2-C4鏈烯基，例如，乙烯基，丙烯基；C3-C6環(huán)烷基，例如，環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基；或者-CN。
針對式(I)化合物所使用的“烴殘基”，除非有另外的說明，是指烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、烷基環(huán)烷基、鏈烯基環(huán)烷基、鏈烯基環(huán)烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，并且“含有一個或多個原子/基團(tuán)的烴殘基，其中所述一個或多個原子/基團(tuán)選自O(shè)、N和C(O)”是指烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、烷基環(huán)烷基、鏈烯基環(huán)烷基、鏈烯基環(huán)烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，其中一個或多個碳原子被O、N和/或C(O)所取代。
本文中所用的“嗅覺化合物”意指具有可被人感測得到的氣味、優(yōu)選愉快氣味的分子。本文中所用的術(shù)語“嗅覺”和“芳香”可以互換使用，并且指的是同樣的化合物。
下述式(I)的化合物是優(yōu)選的其中n是1，并且Y是芳香醇HO-CR5R6R7的殘基或式O＝(CH)-CHR9R10的芳香醛的烯醇形式的殘基，或式O＝(CR8)-CHR9R10的芳香酮的烯醇形式的殘基，并且如果R是式(i)的一價殘基，X是芳香醇HO-CR14R15R16的殘基或式O＝(CH)-CHR18R19的芳香醛的烯醇形式的殘基或O＝(CR17)-CHR18R19的芳香酮的烯醇形式的殘基。
更優(yōu)選的是下述的本發(fā)明的化合物其中n是1，Y是芳香醇HO-CR5R6R7的殘基或式O＝(CH)-CHR9R10的芳香醛的烯醇形式的殘基，或式O＝(CR8)-CHR9R10的芳香酮的烯醇形式的殘基，并且R選自甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，2-乙基己基，環(huán)戊基，環(huán)己基或芳香醇的殘基。
本發(fā)明中，術(shù)語“芳香醇”定義為分子量在46-400之間、優(yōu)選100-300之間的任何醇。式HO-CR5R6R7和HO-CR14R15R16的芳香醇的實例包括戊醇；己醇*；2-己醇*；庚醇*；辛醇*；壬醇*；癸醇*；十一烷醇*；月桂醇*；肉豆蔻醇；3-甲基-丁-2-烯-1-醇*；3-甲基-1-戊醇；順-3-己烯醇*；順-4-己烯醇*；3，5，5-三甲基-己醇；3，4，5，6，6-五甲基庚-2-醇*；香茅醇*；香葉醇*；辛-1-烯-3-醇；2，5，7-三甲基-辛-3-醇；2-順-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醇；6-乙基-3-甲基-5-辛烯-1-醇*；3，7-二甲基-辛-3，6-二烯醇*；3，7-二甲基辛醇*；7-甲氧基-3，7-二甲基-辛-2-醇*；順-6-壬烯醇*；5-乙基-2-壬醇；6，8-二甲基-2-壬醇*；2，2，8-三甲基-7(8)-壬烯-3-醇；壬-2，6-二烯-1-醇；4-甲基-3-癸烯-5-醇*；癸-9-烯-1-醇**；芐基醇；2-甲基-十一烷醇；10-十一烯-1-醇；1-苯基-乙醇*；2-苯基-乙醇*；2-甲基-3-苯基-3-丙烯醇；2-苯基-丙醇*；3-苯基-丙醇*；4-苯基-2-丁醇；2-甲基-5-苯基-戊醇*；2-甲基-4-苯基-戊醇*；3-甲基-5-苯基-戊醇*；2-(2-甲基苯基)乙醇*；4-(1-甲基乙基)苯甲醇；4-(4-羥基苯基)-丁-2-酮*；2-苯氧基-乙醇*；4-(1-甲基乙基)-2-羥基-1-甲基苯；2-甲氧基-4-甲基-苯酚；4-甲基-苯酚；茴香醇*；對-甲苯基甲醇*；肉桂醇*；香草醛*；乙基香草醛*；丁子香酚*；異丁子香酚*；百里酚；茴香腦*；十氫-2-萘烷醇；冰片*；柏木烯醇*；金合歡醇*；葑醇*；薄荷醇*；3，7，11-三甲基-2，6，10-十二碳三烯-1-醇；α紫羅蘭醇*；四氫紫羅蘭醇*；2-(1，1二甲基乙基)環(huán)己醇*；3-(1，1-二甲基乙基)環(huán)己醇*；4-(1，1-二甲基乙基)環(huán)己醇*；4-異丙基-環(huán)己醇；6，6-二甲基-雙環(huán)[3.3.1]庚-2-烯-2-乙醇；6，6-二甲基-雙環(huán)[3.1.1]庚-2-烯-甲醇*；對-_-8-烯-3-醇*；3，3，5-三甲基-環(huán)己醇；2，4，6-三甲基-3-環(huán)己烯基-甲醇*；4-(1-甲基乙基)環(huán)己基-甲醇*；4-(1，1-二甲基乙基)環(huán)己醇；2-(1，1二甲基乙基)環(huán)己醇；2，2，6-三甲基-α-丙基-環(huán)己烷丙醇*；5-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯基)-3-甲基戊-2-醇*；3-甲基-5-(2，2，3-三甲基環(huán)戊基-3-烯基)戊-4-烯-2-醇*；2-乙基-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊基-3-烯基)丁-2-烯-1-醇*；4-(5，5，6-三甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基)環(huán)己醇*；2-(2-甲基丙基)-4-羥基-4-甲基-四氫吡喃*；2-環(huán)己基-丙醇*；2-(1，1-二甲基乙基)-4-甲基-環(huán)己醇*；1-(2-叔丁基-環(huán)己基氧基)-2-丁醇*；1-(4-異丙基-環(huán)己基)乙醇*；2，6-二甲基-辛-7-烯-2-醇**；2，6-二甲基-庚-2-醇**及3，7-二甲基-辛-1，6-二烯-3-醇**；其中*表示優(yōu)選的醇和**表示更優(yōu)選的醇。
本發(fā)明中，術(shù)語“芳香醛”定義為分子量為100-450之間、優(yōu)選120-300之間的任何醛。式O＝(CH)-CHR9R10和O＝(CH)-CHR18R19的芳香醛的實例包括包括2，6，10-三甲基十一碳-9-烯醛*；1，2，3，4，5，6，7，8，-八氫-8，8-二甲基-2-萘甲醛；十三醛；2-[4-(1-甲基乙基)苯基]乙醛；2，4-二甲基-環(huán)己-3-烯-1-甲醛*；4-甲醛-1，3，5-三甲基-環(huán)己-1-烯*；1-甲醛-2，4-二甲基-環(huán)己-3-烯*；1-甲醛-4-(4-羥基-4-甲基戊基)環(huán)己-3-烯*；3，5，5-三甲基-己醛；庚醛*；2，6-二甲基-庚-5-烯醛*；癸醛**；癸-9-烯醛；癸-4-烯醛；2-甲基癸醛*；十一-1 0-烯醛**；十一醛*；十二醛**；2-甲基-十一醛**；十三醛；辛醛**；壬醛*；3，5，5-三甲基己醛；十一-9-烯醛**；2-苯基-丙醛*；4-甲基-苯基-乙醛*；3，7-二甲基-辛醛*；二氫金合歡醛**；7-羥基-3，7-二甲基-辛醛*；2，6-二甲基辛-5-烯醛；2-[4-(1-甲基乙基)苯基]乙醛*；3-(3-異丙基-苯基)丁醛**；2-(3，7-二甲基辛-6-烯氧基)乙醛；1-甲醛-4-(4-甲基-3-戊烯基)環(huán)己-3-烯*；2，3，5，5，-四甲基-己醛；長葉醛；2-甲基-4-(2，6，6-三甲基環(huán)己-2-烯-1-基)丁醛*；2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛**；4-(1，1-二甲基-乙基)苯-丙醛*；2-[4-(1-甲基-乙基)-苯基]丙醛；α-甲基-1，3-苯并二氧雜環(huán)戊烯-5-丙醛*；3，7-二甲基-辛-6-烯醛*；2-甲基-3-(4-異丙基苯基)丙醛*；4-(4-羥基-4-甲基-戊基)環(huán)己-3-烯-1-甲醛**；α-甲基-1，3-苯并二氧雜環(huán)戊烯-5-丙醛*；1-甲醛-4-(1，1-二甲基乙基)-環(huán)己烷；4-(八氫-4，7-橋亞甲基-5H-亞茚-5-基)丁醛及[(3，7-二甲基-6-辛烯基)氧基]乙醛**；其中*表示優(yōu)選的醛和**表示更優(yōu)選的醛。
本發(fā)明中，術(shù)語“芳香酮”定義為分子量在100-450之間、優(yōu)選120-350之間的任何酮。式O＝(CR8)-CHR9R10和O＝(CR17)-CHR18R19的芳香酮的實例包括2-庚基-環(huán)戊酮；2，2，6，10-四甲基三環(huán)-[5.4.0.0(6，10)]十一-4-酮；芐基丙酮*；香芹酮*；1，2，3，5，6，7-六氫-1，1，2，3，3，-五_基-4H-茚-4-酮*；甲基庚烯酮*；二甲基辛烯酮*；2-(丁-2-基)環(huán)己酮*；2-己基-環(huán)戊-2-烯-1-酮*；2-(1-甲基乙基)-5-甲基-環(huán)己酮*；2-(2-甲基乙基)-5-甲基-環(huán)己酮*；3-甲基-環(huán)十五酮；4-叔戊基-環(huán)己酮*；3-氧-2-戊基-環(huán)戊烷-乙酸甲基酯**；1-(1，2，3，4，5，6，7，8-八氫-2，3，8，8-四甲基-2-萘基)乙酮*及3-甲基-5-丙基-環(huán)己-2-烯-1-酮*；其中*表示優(yōu)選的酮和**表示更優(yōu)選的酮。
另一個實施方案涉及式(I)的化合物，其中n是1并且R和Y具有與如上給出相同的含義，并且I)R2、R3和R4是H；II)R2和R3是H，并且R4在C(2)或C(3)位是甲基或-CN，或在C(3)位是苯基；III)R2是H，R3在C(6)-C(8)任一處是甲基，乙基，丙基或異丙基，或在C(6)-C(8)任一處是甲氧基，乙氧基，丙氧基，并且R4在C(2)或C(3)位是H、甲基或-CN，或在C(3)位是苯基；IV)R2和R3在C(6，7)、C(6，8)、C(6，9)、C(7，8)或C(8，9)位是甲基；或R2和R3在C(7，9)是甲氧基，并且R4在C(2)或C(3)位是H、甲基或-CN，或在C(3)位是苯基；V)R4在C(2)或C(3)位是H、甲基或-CN，或在C(3)位是苯基，并且R2在C(6)位是甲基并且R3在C(9)位是異丙基，或R2在C(6)位是異丙基并且R3在C(9)位是甲基。
下述式(I)的化合物是優(yōu)選的其中n是1，R和Y具有與如上所給出的相同的含義，R4在C(2)或C(3)位是氫或甲基，并且R2和R3是氫，或R2是氫且R3是7-甲氧基，或R2是氫且R3是6-甲基，或R2是氫且R3是7-甲基，或R2是氫且R3是8-甲基，或R2是氫且R3是6-叔丁基，或R2是6-叔丁基且R3是8-叔丁基。
活性物質(zhì)的釋放以兩個連續(xù)的步驟進(jìn)行，通過水解(優(yōu)選在酶的存在下)，接著光異構(gòu)化/內(nèi)酯化，如下路徑1所示。由于存在兩個不同的連貫性分解機理，因而可以控制嗅覺化合物在施用了本發(fā)明化合物的底物干燥過程中的兩個不同階段的釋放。也就是說，例如，在第一步中織物旋轉(zhuǎn)干燥后式ROH(IV)的醇的釋放和醇(III)的釋放，或者對Y＝-CR8＝CR9R10而言，酮或醛通過互變異構(gòu)化的釋放，以及當(dāng)與UV光接觸，例如在線干燥過程中的太陽光接觸時，式(IIa)的香豆素的釋放。換句話說，當(dāng)打開洗衣機時，可感受到芳香劑的第一次突放，以及在線干燥過程中，如果與UV光接觸可感受到芳香劑的第二次突放。
路徑1 因此，本發(fā)明的另一個方面是一種向底物提供嗅覺化合物的方法，包括以下步驟a)通過水解將式(I)的化合物分解，得到式(1a)的化合物；隨后b)在活化條件下，于光的存在下將步驟a)中的式(1a)化合物分解，得到香豆素(IIa)。
在優(yōu)選的實施方案中，至少香豆素(IIa)和醇(III，IV)之一是嗅覺化合物。更優(yōu)選的是能夠釋放兩種香豆素(IIa，IIb)的本發(fā)明的化合物，這里稱作II-型化合物，即，式(I)的化合物，其中n是1并且R是式(i)的一價殘基，如下路徑2所示。因此，II-型的式(1)化合物可以在活化條件下產(chǎn)生最多四種不同的嗅覺化合物。
路徑2
導(dǎo)致第一分解步驟的活化條件包括存在大于20％的相對濕度，優(yōu)選大于30％并且優(yōu)選存在水解酶，如脂肪酶、酯酶、蛋白酶或細(xì)胞色素P450。
導(dǎo)致第二分解步驟的活化條件包括存在波長為200nm-800nm的光，光譜波長范圍為250nm-400nm的光的輻射是優(yōu)選的。例如，當(dāng)與透過普通玻璃的陽光接觸時，會發(fā)生式IIa/IIb的香豆素和醇YOH/XOH的釋放，或者對Y/X＝-CR8＝CR9R10而言，酮或醛通過互變異構(gòu)化的釋放。不用說，相比與天然或人工來源的內(nèi)部光接觸，當(dāng)與強烈陽光、特別是戶外的陽光接觸時，這些化合物的釋放將會發(fā)生得更快，并且達(dá)到更大的程度。式Ia或Ib化合物的釋放還可以通過合適的人工光源來引發(fā)，例如曬黑燈。
事實上，式(I)的化合物是無氣味的并且不溶于水，即水溶性等于或小于10ppm。
據(jù)發(fā)現(xiàn)，使用式(I)的化合物可解決變色問題。除此之外，使用本發(fā)明的化合物還可產(chǎn)生非常高的沉積率。通過使用本發(fā)明的II型化合物可獲得特別良好的結(jié)果。其中R4＝R11，R3＝R13并且R2＝R12的本發(fā)明的II型化合物是優(yōu)選的。這些分子沉積在織物上最高達(dá)100％重量，以添加到漂洗循環(huán)過程的量計。
本發(fā)明的大部分化合物從未在文獻(xiàn)中描述過并且因此本身是新的。
因此，本發(fā)明另一個方面涉及下式(I)的化合物
其中丙烯酸酯雙鍵具有E構(gòu)型；n是0或1；Y是-CR5R6R7，其中R5、R6和R7獨立地是氫或C1-C18、優(yōu)選C1-C10烴殘基，其中優(yōu)選R5、R6和R7中的至少一個殘基不是氫，并且所有碳原子的總數(shù)(R5+R6+R7)不大于18并且至少為6，優(yōu)選所有碳原子的總數(shù)在6-15之間；或者Y是-CR5R6R7，其中R5、R6和R7獨立地是氫或含有一個或多個原子/基團(tuán)的C1-C18、優(yōu)選C1-C10脂族殘基，其中所述一個或多個原子/基團(tuán)選自O(shè)、N和C(O)，其中優(yōu)選R5、R6和R7中的至少一個殘基不是氫，并且所有碳原子的總數(shù)(R5+R6+R7)不大于18，優(yōu)選所有碳原子的總數(shù)在6-15之間，例如Y是2-(2-丁氧基-乙氧基)-乙基；或者Y是-CR8＝CR9R10，其中R8、R9和R10獨立地是氫或C1-C18、優(yōu)選C1-C10烴殘基，其中優(yōu)選殘基R8、R9和R10中的至少一個不是氫，烯醇雙鍵的幾何結(jié)構(gòu)是E或Z，并且所有碳原子的總數(shù)(R8+R9+R10)不大于18，優(yōu)選所有碳原子的總數(shù)在6-15之間；或者Y是-CR8＝CR9R10，其中R8、R9和R10獨立地是氫或含有一個或多個原子/基團(tuán)的C1-C18、優(yōu)選C1-C10烴殘基，其中所述一個或多個原子/基團(tuán)選自O(shè)、N和C(O)，其中優(yōu)選殘基R8、R9和R10中的至少一個不是氫，烯醇雙鍵的幾何結(jié)構(gòu)是E或Z，并且所有碳原子的總數(shù)(R8+R9+R10)不大于18，優(yōu)選所有碳原子的總數(shù)在6-15之間；R2和R3獨立地是氫；C1-C6烷基，例如甲基，乙基，異-丙基，正丁基，叔丁基；C1-C6烷氧基殘基，例如，甲氧基，乙氧基；-NO2；-NH2；-NHCO2CH3；-N(C1-C6烷基)2，例如，二甲基氨基，二乙基氨基；-N(羥基烷基)2，例如，二(羥基乙基)氨基，二(羥基丙基)氨基；-NHC(O)-(C1-C8烷基)或-NHC(O)-(C3-C8芳基)，例如，-NHC(O)-甲基或-NHC(O)-苯基；或者R2和R3在C(6，7)、C(7，8)或C(8，9)位置處相連，并且與跟它們相連的碳原子一起形成二氧雜環(huán)戊烷環(huán)或二氧雜環(huán)己烷環(huán)；2-位或3-位上的R4是氫；C1-C4烷基，例如，甲基，乙基，叔丁基；C2-C4鏈烯基，例如，乙烯基，丙烯基；C3-C6環(huán)烷基，例如，環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基；或者-CN；并且如果n是0，則R是C2-C24、優(yōu)選C1-C18烴殘基，例如，乙基或苯基；或含有一個或多個雜原子的C1-C24、優(yōu)選C1-C18烴殘基，其中所述一個或多個雜原子選自N、O和Si；或者如果n是1，則R是C1-C25，優(yōu)選C1-C18烴殘基；含有一個或多個原子/基團(tuán)的C1-C25烴殘基，其中所述一個或多個原子/基團(tuán)選自N、O、Si和C(O)；或被式N(R20)3+的離子取代基所取代的C1-C25、優(yōu)選C1-C18烴殘基，其中R20是具有1-18碳原子、優(yōu)選1-8碳原子的烷基的殘基，例如三甲基銨或三丁基銨；或R是下式(i)的一價殘基 其中X是-CR14R15R16，其中R14、R15和R16獨立地是氫或C1-C18、優(yōu)選C1-C10烴殘基，其中優(yōu)選R14、R15和R16中的至少一個殘基不是氫，并且所有碳原子的總數(shù)(R14+R15+R16)不大于18，優(yōu)選所有碳原子的總數(shù)在6-15之間；或者X是-CR14R15R16，其中R14、R15和R16獨立地是氫或含有一個或多個原子/基團(tuán)的C1-C18、優(yōu)選C1-C10烴殘基，其中所述一個或多個原子/基團(tuán)選自O(shè)，N和C(O)，其中優(yōu)選R14、R15和R16中的至少一個殘基不是氫，并且所有碳原子的總數(shù)(R14+R15+R16)不大于18，優(yōu)選所有碳原子的總數(shù)在6-15之間，例如X是2-(2-丁氧基-乙氧基)-乙基；或者X是-CR17＝CR18R19，其中R17、R18和R19獨立地是氫或C1-C18、優(yōu)選C1-C10烴殘基，其中優(yōu)選殘基R17、R18和R19中的至少一種不是氫，烯醇雙鍵的幾何結(jié)構(gòu)是E或Z，并且所有碳原子的總數(shù)(R17+R18+R19)不大于18，優(yōu)選所有碳原子的總數(shù)在6-15之間；或者X是-CR17＝CR18R19，其中R17、R18和R19獨立地是氫或含有一個或多個原子/基團(tuán)的C1-C18、優(yōu)選C1-C10烴殘基，其中所述一個或多個原子/基團(tuán)選自O(shè)、N和C(O)，其中優(yōu)選殘基R17、R18和R19中的至少一個不是氫，烯醇雙鍵的幾何結(jié)構(gòu)是E或Z，并且所有碳原子的總數(shù)(R17+R18+R19)不大于18，優(yōu)選所有碳原子的總數(shù)在6-15之間；R12和R13獨立地是氫；C1-C6烷基，例如，甲基，乙基，異-丙基，正丁基，叔丁基；C1-C6烷氧基殘基，例如，甲氧基，乙氧基；-NO2；-NH2；-NHCO2CH3；-N(C1-C6烷基)2，例如，二甲基氨基，二乙基氨基；N(羥基烷基)2，例如，二(羥基乙基)氨基，二(羥基丙基)氨基；-NHC(O)-(C1-C8烷基)；或-NHC(O)-(C3-C8芳基)，例如，-NHC(O)-甲基或-NHC(O)-苯基；或者R12和R13在C(vi，vii)、C(vii，viii)或C(viii，ix)位置處相連，并且與跟它們相連的碳原子一起形成二氧雜環(huán)戊烷環(huán)或二氧雜環(huán)己烷環(huán)；在ii-位或iii-位上的R11是氫；C1-C4烷基，例如，甲基，乙基，叔丁基；C2-C4鏈烯基，例如，乙烯基，丙烯基；C3-C6環(huán)烷基，例如，環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基；或者-CN。
針對式(Ia)化合物所使用的“烴殘基”，除非有另外的說明，是指脂族殘基，例如烷基、鏈烯基、炔基，和脂環(huán)族殘基，例如環(huán)烷基、環(huán)烯基、烷基環(huán)烷基、鏈烯基環(huán)烷基、鏈烯基環(huán)烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，并且“含有一個或多個原子/基團(tuán)的烴殘基，其中所述一個或多個原子/基團(tuán)選自O(shè)、N和C(O)”是指脂族殘基，例如烷基、鏈烯基、炔基，和脂環(huán)族殘基，例如環(huán)烷基、環(huán)烯基、烷基環(huán)烷基、鏈烯基環(huán)烷基、鏈烯基環(huán)烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，其中一個或多個碳原子被O、N和/或C(O)所取代。
式(I)的化合物由相應(yīng)的E-3-(2-羥基-苯基)丙烯酸酯有利地制備，而所述E-3-(2-羥基-苯基)丙烯酸酯可以借助例如以下的方法來制備。
第一步，將相應(yīng)的醇HO-C(R4R5R6)借助本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的工藝轉(zhuǎn)化成其Li-、Na-或K-鹽，優(yōu)選其Na-鹽，然后添加相應(yīng)的式IIa或IIb的香豆素并且允許混合物在高溫(20-120℃，優(yōu)選50-100℃)下反應(yīng)，直至香豆素完全轉(zhuǎn)化。按照Ganguly，N.等；SyntheticCommunications 2001，31(2)，第301-309頁所述的總體過程，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)酸水解和處理，得到相應(yīng)的E-3-(2-羥基-苯基)丙烯酸酯。
或者，將水楊醛與HO-C(R4R5R6)的二烷氧基磷酰乙酸酯在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的Horner-反應(yīng)條件下反應(yīng)，其中所述二烷氧基磷酰乙酸酯是通過相應(yīng)的氯-或溴乙酸酯和磷酸三烷基酯之間的Arbuzov反應(yīng)來制得。
式IIa或IIb的香豆素的制備是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，并且在例如A.G.Osborne等的J.Chem.Research(S)，2003，114-115中有所描述。
然后，第二步，將根據(jù)上述方法之一制備所得的E-3-(2-羥基-苯基)丙烯酸酯用活化的酸衍生物或者用相應(yīng)的氯甲酸酯在有機合成領(lǐng)域有經(jīng)驗的人員公知的標(biāo)準(zhǔn)條件下?；渲兴龌罨乃嵫苌锢珲；u或酸酐。
式(I)的化合物可以在任何產(chǎn)品中使用，在所述產(chǎn)品中期望上述芳香化合物具有延長和確定的釋放。因此，這些化合物特別適用于在功能性香料中使用，在施用過程中或在施用之后與(陽)光接觸的產(chǎn)品中使用。
式(I)的化合物在功能香料和精細(xì)香料中可以起芳香劑前體的作用，即在高級芳香劑、工業(yè)用、公共機構(gòu)用、家用和個人護(hù)理用產(chǎn)品中使用?？梢蕴砑邮?I)化合物的工業(yè)用、公共機構(gòu)用和家用清潔產(chǎn)品包括所有類型的洗滌劑、窗戶清潔劑、硬表面清潔劑、全功能清潔劑和家具上光劑。優(yōu)選，產(chǎn)品是液體形式的，例如織物調(diào)理組合物。用含有式(I)化合物的產(chǎn)品處理過的底物，如織物，在分解條件下能夠散發(fā)新鮮和/或清新的氣味，比用常規(guī)產(chǎn)品處理過的底物散發(fā)更長的時間。用這種織物柔軟劑洗滌過的織物或衣物能夠釋放香豆素和醇類、醛類或酮類物質(zhì)，即使是在黑暗的地方如衣櫥中放置幾周之后。
式(I)的化合物還可用于所有類型的身體護(hù)理用產(chǎn)品中。特別感興趣的產(chǎn)品是護(hù)發(fā)用產(chǎn)品，例如洗發(fā)劑、頭發(fā)調(diào)理劑和發(fā)膠，以及皮膚護(hù)理用產(chǎn)品，如化妝品，特別是防曬產(chǎn)品。
當(dāng)然，上面提及的實例僅僅是舉例說明性的并且是非限定性的。很多可添加式(I)化合物的其他產(chǎn)品包括肥皂、浴液和淋浴凝膠、除臭劑、甚至香水和科隆香水。
式(I)的化合物可以單獨使用，也可以與本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他芳香成分、溶劑或輔劑聯(lián)用。這些成分在例如″Perfume and FlavorChemicals″，S.Arctander，編，Vol.I&II，Allured PublishingCorporation，Carol Stream，USA，2003中有所描述并且包括天然來源或合成的芳香化合物及精油。
式(I)化合物在各種上述產(chǎn)品中的摻加量可以在很寬的范圍內(nèi)變化。添加量取決于欲被釋放的香豆素和醇的性質(zhì)、添加式(I)化合物的產(chǎn)品的性質(zhì)及所需的嗅覺效果。當(dāng)式(I)化合物與增香共用成分、溶劑和輔劑摻混使用時，所用的量還取決于所給定組合物的共用成分。典型的濃度以產(chǎn)品重量計為0.01％-5％。
以下非限定性實施例將進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明的實施方案。
實施例1制備3-(2-羥基-苯基)丙烯酸3，7-二甲基-辛-6-烯基酯室溫下，用50分鐘的時間，借助滴液漏斗向NaH(114g于礦物油中的60％-分散液，2.85mol)于甲苯(500ml)中的懸浮液中添加香茅醇(468g，3.0mol)于甲苯(800ml)中的溶液。用60分鐘的時間將溫度升高至85℃(浴)并且連續(xù)攪拌另外45分鐘。然后，用75分鐘的時間，添加香豆素(219g，1.5mol)于甲苯(800ml)中的溶液。在80℃(內(nèi)部溫度)下攪拌另外90分鐘之后，將深橙色的懸浮液冷卻至55℃并且傾倒在2.5kg碎冰和280ml 37％HCl水溶液的混合物上。將反應(yīng)燒瓶用500ml甲苯漂洗兩次。攪拌10分鐘后，有機層顏色褪至淡黃色。將有機層用水洗滌兩次，然后用鹽水/水1∶1洗滌并且經(jīng)MgSO4干燥。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮之后，使用短徑儀器(110-125℃/0.03mbar，頭82℃)將過量的香茅醇蒸餾掉，得到240g香茅醇和463g呈褐色的殘余物。將后者溶解在含有18ml丙酮的600ml己烷中并且在-25℃下結(jié)晶。過濾和干燥之后，獲得320g(71％)白色晶體產(chǎn)物，m.p.37-39℃。
IR(film)3500-3100br，1673vs，1633w，1619w，1598s，1450s.
1H-NMR(400MHz，CDCl3)8.10(d，J＝16，2H)，7.79(s，1H)，7.44(dd，J＝7.6，1.2，1H)，7.22-7.18(m，1H)，6.69(d，J＝16，2H)，5.09(sym.m，1H)，4.28(sym.m，24H)，2.00(sym.m，2H)，1.80-1.15(series of m，5H)，1.68(d，J＝0.4，3H)，1.60(s，3H)，0.95(d，J＝6.8，3H).
13C-NMR(100MHz，CDCl3)169.1(s)，155.9(s)，141.3(d)，131.4(d)，131.2(s)，129.1(d)，124.5(d)，121.5(s)，120.3(d)，117.8(d)，116.4(d)，63.4(t)，36.9(t)，35.3(t)，29.4(d)，25.6(q)，25.3(t)，19.3(q)，17.6(q).
MS(EI 70eV)302(＜1，M+)，165(15)，147(83)，138(45)，81(100).
實施例2制備3-(2-羥基-苯基)丙烯酸癸-9-烯基酯室溫下，用75分鐘的時間，借助滴液漏斗，向NaH(271g于礦物油中的60％-分散液，6.81mol)于甲苯(1200ml)中的懸浮液中添加9-癸烯-1-醇(1060g，6.81mol)于甲苯(1500ml)中的溶液。攪拌10分鐘之后，用75分鐘的時間添加香豆素(495g，3.39mol)于甲苯(1800ml)中的溶液。用45分鐘的時間，將溫度升高至85℃(浴)。在80℃(內(nèi)部溫度)下攪拌另外90分鐘之后，將深橙色的懸浮液冷卻至50℃并且傾倒在4升10％H2SO4水溶液和2升MTBE的混合物上。將有機層用飽和NaHCO3水溶液洗滌，隨后用水和鹽水洗滌。濃縮i.RV之后，通過薄膜蒸發(fā)(130℃，0.05mbar)將過量的9-癸烯-1-醇除去，留下1064g殘余物，將其通過己烷在5℃下結(jié)晶。從中，獲得775g(75％)淡黃色晶體產(chǎn)物，m.p.58℃。
IR(film)3197br，1670vs，1598vs，1451s.
1H-NMR(400MHz，CDCl3)8.09(d，J＝16，2H)，7.64(s，1H)，7.45(d，J＝8，1H)，7.23-7.19(m，1H)，6.90-6.86(m，2H)，6.68(d，J＝16，1H)，5.84-5.77(sym.m，1H)，5.01-4.91(m，2H)，4.23(t，J＝8，2H)，2.03(“q”，J＝8，2H)，1.71(qulnt，J＝8，8)，1.39-1.29(m，1H).
13C-NMR(100MHz，CDCl3)169.0(s)，155.8(s)，141.1(d)，139.1(d)，131.4(d)，129.1(d)，121.5(s)，120.3(d)，117.8(d)，116.4(d)，114.0(t)，65.0(t)，33.7(t)，29.3(t)，29.3(t)，29.1(t)，29.0(t)，28.8(t)，28.6(t)，25.8(t).
MS(EI 70eV)302(10，M+)，164(8)，178(100)，118(37).
實施例33-(2-[2-(2-癸-9-烯基氧基羰基-乙烯基)苯氧基羰基氧基]苯基}丙烯酸癸-9-烯基酯室溫下，向NaH(14.9g于礦物油中的60％分散液，0.31mol；1.1當(dāng)量，在氬氣氣氛下用己烷洗去油)于甲苯(93ml)中的懸浮液中添加9-癸烯-1-醇(53.2g，0.341mol，1.1當(dāng)量)于甲苯(93ml)中的溶液。然后，在30分鐘內(nèi)，借助滴液漏斗添加香豆素(45.3g，0.31mol，1.0當(dāng)量)于甲苯(93ml)中的溶液。在30分鐘內(nèi)，將油浴的溫度緩慢升高至85℃，此時觀察到有氫氣穩(wěn)定放出。在隨后的85℃下的3h攪拌過程中，形成類似凝膠的橙色混合物，然后將其冷卻至室溫。用45分鐘的時間，添加光氣于甲苯(20％，100ml，0.18mol 0.6當(dāng)量)中的溶液。在添加過程中，凝膠再變成液體并且將反應(yīng)用冰浴冷卻。將混合物在室溫下攪拌16h，然后通過用氬氣吹掃將過量的光氣除去。將混合物傾倒在200ml 2N含水HCl和200g冰的混合物上。讓相分離并且將有機層分別用水和水/鹽水1∶1洗滌三次。經(jīng)MgSO4干燥之后，將揮發(fā)物除去i.RV并且將殘余物在0.05mbar/50℃下干燥30分鐘。從中，獲得107.1g淡黃色油狀產(chǎn)物，其含有83％標(biāo)題化合物(＝90％產(chǎn)率)，還有一些混合的碳酸酯。將樣品進(jìn)一步通過塔閃蒸色譜法在SiO2上純化，用己烷/MTBE 4∶1洗脫，分離出無色油狀的分析純產(chǎn)物。
IR(film)1784m，1713s，1638m，1202vs，758s.
1H-NMR(400MHz，CDCl3)7.89(d，J＝16，2H)，7.67(dd，J＝7.6，1.2，2H)，7.46-7.30(m，6H)，6.53(d，J＝16，2H)，5.08(sym.m，2H)，4.26(sym.m，4H)，1.99(sym.m，4H)，1.80-1.15(4 series of m，10H)，1.67(s，6H)，1.59(s，6H)，0.95(d，J＝6.4，6H).
13C-NMR(100MHz，CDCl3)166.5(s)，151.3(s)，149.2(s)，137.3(d)，131.3(s)，131.2(d)，128.1(d)，127.0(s)，126.9(d)，124.5(d)，122.3(d)，121.3(d)，63.3(t)，37.0(t)，35.5(t)，29.6(d)，25.7(q)，25.4(t)，19.4(q)，17.6(q).
MS(EI 70eV)631(5，M+)，493(10)，475(100)，431(26)，337(65).
實施例43-(2-癸-9-烯基氧基羰基氧基-苯基)丙烯酸癸-9-烯基酯a)3-(2-氯羰基氧基-苯基)丙烯酸癸-9-烯基酯將3-(2-羥基-苯基)-丙烯酸癸-9-烯基酯(實施例2制備，47.1g，156mmol)于甲苯(550ml)中的溶液用冰浴冷卻，然后借助滴液漏斗引入光氣(100ml 20％溶液，188mmol，1.2當(dāng)量)，之后引入N，N-二乙基苯胺(27.5ml，169mmol)。將所得的混濁溶液在室溫下攪拌16h，之后通過用氬氣強烈吹掃將過量的光氣除去。將白色懸浮液傾倒在2NHCl水溶液和冰的混合物上，讓相分離并且將含水層用甲苯進(jìn)一步提取。將有機層用2N HCl水溶液洗滌，然后用鹽水洗滌三次并且合并。經(jīng)MgSO4干燥后，除去溶劑并且將殘余物在0.05mbar/50℃下干燥20分鐘。從中，獲得57.2g(100％)淡黃色油狀產(chǎn)物，其不經(jīng)進(jìn)一步純化。
IR(film)1786s，1714s，1639m，1171s，1108vs.
1H-NMR(400MHz，CDCl3)7.77(d，J＝16，1H)，7.66(d，J＝8，1H)，7.44(m，1H)，7.35(t，J＝7，1H)，7.27(d，J＝8，1H)，6.50(d，J＝16，1H)，5.81(m，1H)，4.99(dd，J＝17，1，1H)，4.93(dd，J＝10，1，1H)，4.22(t，J＝7，2H)，2.04(q，J＝7，2H)，1.71(qd，J＝7，7，2H)，1.36(br.m，10H).
13C-NMR(100MHz，CDCl3)166.2(s)，149.6(s)，149.2(s)，139.0(d)，136.4(d)，131.2(d)，128.1(d)，127.6(d)，126.6(s)，121.8(d)，121.8(d)，114.1(t)，64.9(t)，33.7(t)，29.3(t)，29.1(t)，28.9(t)，28.8(t)，28.6(t)，25.8(t).
MS(EI 70eV)344(4，M+)，227(6)，209(50)，181(15)，147(100)，118(29).
b)3-(2-癸-9-烯基氧基羰基氧基-苯基)丙烯酸癸-9-烯基酯將如上制備的氯甲酸酯(3.65g，10mmol)于甲苯(10ml)中的溶液逐滴添加至9-癸烯-1-醇(1.56g，10mmol)和吡啶(2.0ml，25mmol)于甲苯(20ml)中的溶液中，同時進(jìn)行外部冰冷卻。將所得的白色懸浮液溫?zé)嶂潦覝夭⑶覕嚢?h，然后加入2N HCl水溶液(20ml)并且連續(xù)攪拌5分鐘。然后將混合物轉(zhuǎn)移至分液漏斗，進(jìn)行相分離并且將含水相用MTBE進(jìn)一步提取。將有機層用鹽水/H2O 1∶1洗滌并且經(jīng)MgSO4干燥。除去溶劑并且在0.05mbar(室溫)下干燥得到粗產(chǎn)物，將其經(jīng)過閃蒸色譜法在SiO2上純化，用MTBE/己烷4∶1洗脫。從中，獲得3.89g(80％)無色粘稠油狀產(chǎn)物。
IR(film)2926m，1764s，1715s，1639w，1212vs.
1H-NMR(400MHz，CDCl3)7.82(d，J＝16，1H)，7.62(dd，J＝7.6/1.2，1H)，7.40(br.t，J＝8，1H)，7.29-7.20(m，2H)，6.48(d，J＝16，1H)，5.85-5.78(m，2H)，5.02-4.92(m，4H)，4.26(t，6.8，2H)，4.19(t，J＝6.8，2H)，2.07-2.02(m，4H)，1.80-1.68(m，4H)，1.38-1.32(m，20H).
13C-NMR(100MHz，CDCl3)166.6(s)，153.2(s)，149.4(s)，139.0(d)，139.0(d)，137.6(d)，130.9(d)，127.7(d)，127.03(s)，126.3(d)，122.5(d)，120.6(d)，114.0(t)，114.0(t)，69.2(t)，64.6(t)，33.6(2t)，29.2(t)，29.2(t)，29.1(t)，29.0(t)，29.8(t)，28.9(t)，28.8(t)，28.6(t)，28.4(t)，25.8(t)，25.5(t).
MS(EI 70eV)484(3，M+)，328(3)，302(3)，164(14)，146(100)，118(20).
實施例53-[2-(3，7-二甲基-辛-6-烯基氧基羰基氧基)苯基]丙烯酸3，7二甲基-辛-6-烯基酯將3-(2-羥基-苯基)丙烯酸3，7-二甲基-辛-6-烯基酯(6.04g20mmol，如實施例1制備)和吡啶(4.0ml，50mmol)于甲苯(40ml)中的溶液用冰浴冷卻，并且用20分鐘的時間借助滴液漏斗逐滴加入氯甲酸香茅酯(5.06g，22mmol)于甲苯(20ml)中的溶液。將所得的懸浮液在室溫下攪拌3天的時間，然后通過添加2N HCl水溶液在2-3℃猝滅。提取、分相、將有機層用鹽水洗滌并且經(jīng)MgSO4干燥，接著除去溶劑并且將殘余物在高真空條件下干燥，得到9.7g(100％)淡黃色油狀的分析純產(chǎn)物。
IR(film)1765m，1715m，1638w，1213vs.
1H-NMR(400MHz，CDCl3)7.81(d，J＝16，1H)，7.62(dd，J＝1.2 and 7.6，1H)，7.29-7.20(m，2H)，6.47(d，J＝16，1H)，5.10(sym.m，2H)，4.32-4.22(m，4H)，2.00(sym.m，4H)，1.85-1.15(series of m，10H)，1.68(“s”，6H)，1.59(s，6H)，0.96(d，J＝6，3H)，0.94(d，J＝6，3H).
13C-NMR(100MHz，CDCl3)166.5(s)，153.2(s)，149.4(s)，137.6(d)，131.3(s)，131.2(s)，130.9(d)，127.8(d)，127.0(s)，126.3(d)，124.4(d)，124.3(d)，122.5(d)，120.6(d)，67.7(t)，63.1(t)，36.9(t)，36.8(t)，35.4(t)，35.2(t)，29.5(d)，29.2(d)，25.6(q)，25.3(t)，25.2(t)，19.3(q)，19.2(q)，17.5(q).
MS(APCI with NH4OAc，pos.)502([M+NH4]+)，485(12，M+).
實施例63-(2-己-3-烯基氧基羰基氧基-苯基)丙烯酸3，7-二甲基-辛-6-烯基酯用3-(2-羥基-苯基)丙烯酸3，7二甲基-辛-6-烯基酯(6.04g20mmol)、吡啶(4.0ml，50mmol)和順-3-己烯基氯甲酸酯(3.58g，22mmol)，重復(fù)實施例5的過程，得到8.60g(100％)淡黃色油狀的分析純產(chǎn)物。
IR(film)1765m，1715m，1638w，1212vs.
1H-NMR(400MHz，CDCl3)7.81(d，J＝16，1H)，7.62(dd，J＝1.2 and 7.6，1H)，7.39(sym.m，1H)，7.29-7.20(m，2)，6.47(d，J＝16，1H)，5.56(sym.m，1H)，5.36(sym.m，1H)，5.10(sym.m，1H)，4.27-4.23(m，4H)，2.52(q，J＝8，4H)，2.11-1.90(m，4H)，1.80-1.15(series of m，5H)，1.68(s，3H)，1.61(s，3H)，0.97(t，J＝8，3H)，0.95(d，J＝8，3H).
13C-NMR(100MHz，CDCl3)166.5(s)，153.2(s)，149.4(s)，137.5(d)，135.2(d)，131.2(s)，130.9(d)，127.8(d)，127.0(s)，126.3(d)，124.4(d)，122.5(d)，122.5(d)，120.6(d)，68.4(t)，63.1(t)，36.9(t)，35.4(t)，29.5(d)，26.5(t)，25.6(q)，25.3(t)，19.3(q)，17.5(q)，14.0(q).
MS(APCI with NH4OAc，pos.)446([M+NH4]+)，429(11，M+).
實施例73-(2-乙酰氧基-苯基)丙烯酸癸-9-烯基酯將3-(2-羥基-苯基)丙烯酸癸-9-烯基酯(6.07g，20mmol，如實施例2制備)于甲苯(40ml)中的溶液添加至NaH(840mg于礦物油中的60％分散液，20mmol，1當(dāng)量)于甲苯(60ml)中的懸浮液中。室溫下將黃色懸浮液攪拌30min分鐘，然后加入乙酰氯(1.96g，25mmol，1.25當(dāng)量)。將所得的無色溶液在室溫下攪拌另外60分鐘，然后傾倒在H2O(100ml)上。分離有機層，并且將含水層用MTBE提取。將有機層用1N NaHCO3水溶液洗滌，然后用水和鹽水洗滌。經(jīng)MgSO4干燥后，除去溶劑，得到6.85g(99％)無色油狀產(chǎn)物。
IR(film)1770m，1713s，1638w，1170vs.
1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm 1.34(m，9H)，1.68(qd，J＝7，7，2H)，2.03(q，J＝7，2H)，2.34(s，3H)，4.18(t，J＝7，2H)，4.93(m，2H)，5.80(m，1H)，6.45(d，J＝16，1H)，7.10(m，1H)，7.22(t，J＝7.58，1H).7.36(m，1H)，7.62(dd，J＝8，2，1H)，7.75(d，J＝16，1H).MS(El 70eV)344(3，M+)，302(18)，285(10)，164(12)，146(100)，136(11)，118(30).
實施例83-(2-羥基-苯基)-丙烯酸苯乙酯按照實施例2所述的過程，通過將香豆素與苯乙醇在氫化鈉的存在下反應(yīng)制備化合物。分離出白色固體狀標(biāo)題化合物，m.p.40℃。
IR(film)3261vs，1771m，1738s，1679vs，1631vs，1599vs，1174vs，752vs，700vs.
13C-NMR(CDCl3，100MHz)168.6(s)，155.8(s)，141.3(d)，137.7(d)，131.5(d)，129.1(d)，128.9(d)，128.5(d)，126.5(d)，121.5(s)，120.4(d)，117.7(d)，116.4(d)，65.2(t)，35.1(t).
1H-NMR(CDCl3，400MHz)8.07(d，J＝16，1H)，7.49(s，1H)，7.42(dd，J＝8，2，1H)，7.27-7.32(m，2H)，7.17-7.26(m，5H)，6.86(td，J＝8，1.1，2H)，6.64(d，J＝16，1H)，4.43(t，J＝7，2H)，3.01(t，J＝7，2H).
MS(EI，70eV)268(＜1，M+)，266(1)，250(4)，164(46)，146(69)，118(60)，104(79)，91(100).
實施例93-(2-苯乙基氧基羰基氧基-苯基)-丙烯酸苯乙酯室溫下，將3-(2-羥基-苯基)-丙烯酸苯乙酯(1.61g，6.0mmol)于甲苯(15ml)中的溶液逐滴添加至由氯甲酸苯乙酯(1.22g，6.6mmol，1.1當(dāng)量)和吡啶(0.97ml，12.0mmol，2.0當(dāng)量)于甲苯(10ml)中形成的懸浮液中。將混合物進(jìn)一步在室溫下攪拌16h，然后按照實施例5所述的總體過程處理并且通過閃蒸色譜法在SiO2上純化，用己烷/MTBE 4∶1洗脫。獲得無色粘稠油狀標(biāo)題化合物(1.61g，64％產(chǎn)率)。
IR(film)1760s，1710s，1212vs，1168vs，697vs.
1H-NMR(CDCl3，400MHz)7.82(d，J＝16.2Hz，1H)，7.60(dd，J＝7.8，1.6Hz，1H)，7.36-7.43(m，1H)，7.20-7.35(m，11H)，7.16(dd，J＝8.2，1.1Hz，1H)，6.46(d，J＝16.2Hz，1H)，4.37-4.51(m，4H)，2.97-3.10(m，4H).
13C-NMR(CDCl3，100MHz)166.5(s)，153.2(s)，149.5(s)，137.9(s)，137.8(s)，136.8(d)，131.1(d)，129.7(d)，129.0(d)，128.9(d)，128.9(d)，128.6(d)，128.6(d)，128.5(d)，127.8(d)，127.8(d)，127.0(s)，126.8(d)，126.6(d)，126.5(d)，122.6(d)，120.5(d)，69.4(t)，65.1(t)，35.2(t)，35.0(t).
MS(EI，70eV)417(＜1，[M+1]+)，370(4)，164(8)，146(7)，105(100)，104(31).
實施例103-[2-(3-甲基-5-苯基-戊基氧基羰基氧基)-苯基]-丙烯酸苯乙酯按照實施例9所述的總體過程，使用3-(2-羥基-苯基)-丙烯酸苯乙酯(1.61g，6.0mmol)，氯甲酸3-甲基-5-苯基-戊基酯(1.59g，6.6mmol，1.1當(dāng)量)和吡啶(0.97ml，12.0mmol，2.0當(dāng)量)，制備標(biāo)題化合物，獲得3-[2-(3-甲基-5-苯基-戊基氧基羰基氧基)-苯基]-丙烯酸苯乙酯(1.65g，58％產(chǎn)率)無色粘稠狀油。
IR(film)1760s，1712s，1251s，1211vs，1167vs，697vs.
1H-NMR(CDCl3，400MHz)7.82(d，J＝16.2Hz，1H)，7.61(dd，J＝7.8，1.6Hz，1H)，7.37-7.44(m，1H)，7.13-7.35(m，13H)，6.46(d，J＝16.2Hz，1H)，4.41(t，J＝7.1Hz，2H)，4.25-4.37(m，2H)，3.00(t，J＝7.1Hz，2H)，1.79-1.94(m，1H)，1.46-1.76(m，5H)，1.02(d，J＝6.3Hz，3H)13C-NMR(CDCl3，100MHz)166.5(s)，153.3(s)，149.5(s)，142.5(s)，137.9(d)，137.8(s)，131.1(d)，128.9(d)，128.5(d)，128.3(d)，128.3(d)，127.9(d)，127.0(s)，126.6(d)，126.5(d)，125.7(d)，122.6(d)，120.5(d)，67.7(t)，65.1(t)，38.8(t)，35.3(t)，35.2(t)，33.2(t)，29.4(d)，19.4(q).
MS(EI，70eV)472(＜1，M+)，426(4)，313(5)，164(34)，160(39)，146(32)，105(91)，91(100).
實施例11-15按照說明書描述的總體過程制備如下表1中所列的其他化合物。
表1
實施例163-(2-羥基-4-甲氧基-苯基)丙烯酸3，7-二甲基-辛-6-烯基酯按照實施例2所述的過程，通過將7-甲氧基香豆素與香茅醇在氫化鈉的存在下反應(yīng)制備化合物。分離出粘稠、無色油狀的標(biāo)題化合物。
IR(film)3331br.，1705s，1676s，1611vs，1518m，1169vs，836w，802w.
1H-NMR(CDCl3，400MHz)7.98(d，J＝16.2Hz，1H)，7.30-7.39(m，2H)，6.34-6.63(m，3H)，5.03-5.20(m，1H)，4.18-4.37(m，2H)，3.79(s，3H)，2.06(m，2H)，1.10-1.87(m，5H)，1.68(s，3H)，1.61(s，3H)，0.95(d，J＝6.6Hz，3H).
MS(EI，70eV)348(＜1，M+)，194(81)，177(87)，176(100)，148(54)，133(39).
實施例173-(2-羥基-5-甲基-苯基)-丙烯酸2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-環(huán)戊-3-烯基)-丁-2-烯基酯按照實施例2的過程，通過將6-甲基香豆素與2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-環(huán)戊-3-烯基)-丁-2-烯-1-醇在氫化鈉的存在下反應(yīng)制備化合物。分離出粘稠、微黃色油狀的化合物。
IR(film)3313s，3035m，2958vs，1688s，1627s，1508m，1463s，1155s，816m，799m.
1H-NMR(CDCl3，200MHz 8.00(d，J＝16.2Hz，1H)，7.17-7.36(m，1H)，6.92-7.13(m，2H)，6.74(d，J＝8.2Hz，1H)，6.61(d，J＝16.2Hz，1H)，5.31-5.63(m，2H)，5.22(s，2H)，4.66(s，1H)，4.07(s，2H)，2.26(s，3H)，1.67-2.45(m，4H)，1.62-1.56(m，3H)，0.90(t，J＝7.6Hz，3H)，0.89(s，3H)，0.78(s，3H).
MS(EI，70eV)368(＜1，M+)，190(17)，161(53)，108(100).
實施例183-(2-羥基-4-甲氧基-苯基)-丙烯酸3-甲基-5-苯基-戊基酯按照實施例2所述的過程，通過將7-甲氧基香豆素與香茅醇在氫化鈉的存在下反應(yīng)制備化合物。分離出白色固體狀化合物，m.p.70-73℃。
IR(film)1760s，1712s，1251s，1211vs，1167vs，697vs.
1H-NMR(CDCl3，400MHz)8.00(d，J＝15.9Hz，1H)，7.93(br.s，1H)，7.11-7.39(m，6H)，6.55(d，J＝15.9Hz，1H)，6.42-6.49(m，2H)，4.19-4.34(m，2H)，3.74(s，3H)，2.52-2.74(m，2H)，1.41-1.89(m，5H)，1.00(d，J＝6.3Hz，3H).
13C-NMR(CDCl3，100MHz)169.4(s)，162.5(s)，157.5(s)，142.6(s)，141.1(s)，130.5(s)，128.3(d)，125.6(d)，115.0(s)，114.9(d)，106.8(d)，101.7(d)，63.0(t)，55.3(q)，38.7(t)，35.4(t)，33.2(t)，29.5(d)，19.4(q).
MS(EI，70eV)354(30，M+)，194(78)，176(100)，148(46)，133(17)，104(14)，91(40).
實施例19可以使用實施例16、17和18的化合物作為中間體，用于制備本發(fā)明的化合物A、B和C。它們的制備可以用相應(yīng)的氯甲酸酯按照實施例9的總體過程來完成。
3-[2-(3，7-二甲基-辛-6-烯基氧基羰基氧基)-4-甲氧基-苯基]-丙烯酸3，7-二甲基-辛-6-烯基酯 3-(2-芐基氧基羰基氧基-5-甲基-苯基)-丙烯酸2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-環(huán)戊-3-烯基)-丁-2-烯基酯 3-[2-(4-叔丁基-環(huán)己基氧基羰基氧基)-4-甲氧基-苯基]-丙烯酸3-甲基-5-苯基-戊基酯
實施例20UV-光譜比較(受保護(hù)/未保護(hù)芳香劑，在織物調(diào)理劑存在下)使用CH3CN/H2O(3∶2)作為溶劑制備各自5ml的溶液A-D，并且視覺評價它們的顏色。
1)含水織物調(diào)理劑乳液，含有12.7％wt/wt活性陽離子表面活性劑。
將織物調(diào)理劑添加至含有未保護(hù)芳香劑前體的溶液(溶液A/B)中之后，溶液變成亮黃色，而含有受保護(hù)芳香劑前體的溶液(溶液C/D)保持無色。
記錄溶液A-D的UV-光譜并且繪制在

圖1中。它們顯示當(dāng)添加織物調(diào)理劑后，326nm(UV)下的最高λmax位移至394nm(可見光)，而當(dāng)添加織物調(diào)理劑后，受保護(hù)芳香劑前體的最高λmax在270nm下保持不變。
實施例21在織物調(diào)理劑中的應(yīng)用如下所述測定在典型洗滌/漂洗循環(huán)過程中，式(I)化合物在棉布(白色毛巾)上的沉積和分解。含有式(I)化合物的樣品的所有操作都盡可能地少與光接觸進(jìn)行。
制備含有12.7％wt/wt活性陽離子表面活性劑和0.5％wt/wt式(I)化合物的含水織物調(diào)理劑乳液。含游離鄰-香豆酸酯的樣品變黃，而含有受保護(hù)鄰-香豆酸酯的樣品保持白色。在標(biāo)準(zhǔn)洗衣機中進(jìn)行洗滌/漂洗循環(huán)(40℃程序)，采用由25塊棉圈毛巾組成的1kg洗滌負(fù)荷物，添加以下物質(zhì)1)62g標(biāo)準(zhǔn)濃縮未增香洗衣粉，其中含有蛋白酶、纖維素酶和脂肪酶，用于洗滌循環(huán)過程2)16g如上制備的織物調(diào)理劑，用于漂洗循環(huán)過程(含有80mg下表2中所示的式(I)化合物，化合物實施例號6、5、3、4或14，或下表2中所示的式(A)化合物，即化合物實施例號1或2，作為比較)。
將毛巾從洗衣機中取出并且在室溫和40％相對濕度下暗處干燥24h。取出三塊(各自代表總洗滌負(fù)荷物的4％)并且分開放在含有0.5升二氯甲烷的Soxhlet儀器中并且抽提5h。將溶劑仔細(xì)在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去并且將殘余物標(biāo)準(zhǔn)化成10ml乙腈溶液。將這些溶液通過RP-HPLC分析，使用H2O/乙腈梯度和258nm下的UV-檢測。經(jīng)過外部校準(zhǔn)，測定每樣品中“受保護(hù)”和“未保護(hù)”芳香劑前體的濃度，并且由三塊毛巾計算平均值。因此，相比通過織物調(diào)理劑所施用的受保護(hù)前體的摩爾量計算兩種前體類型的理論平均沉積率，以％計。結(jié)果列于下表2中。
對于得自短鏈伯醇的碳酸酯(化合物實施例號6)和(化合物實施例號14)，觀察到脂肪酶的最好分解率。從對稱碳酸酯(化合物實施例號3)中獲得最好的沉積/分解組合效果。使用該化合物的游離前體的最終沉積高于通過施用相應(yīng)的“未保護(hù)”3-(2-羥基-苯基)-丙烯酸酯(化合物實施例號2)。
本文所用的“未保護(hù)的芳香劑前體”意指含有羥基的化合物，即現(xiàn)有技術(shù)的化合物(A)，而“受保護(hù)的芳香劑前體”意指本發(fā)明的式(I)化合物。
表權(quán)利要求
1.下式(I)的化合物作為嗅覺化合物的前體的用途 其中丙烯酸酯雙鍵具有E構(gòu)型；n是0或1；Y是-CR5R6R7，其中R5、R6和R7獨立地是氫或C1-C18烴殘基，并且所有碳原子的總數(shù)(R5+R6+R7)不大于18；或者Y是-CR5R6R7，其中R5、R6和R7獨立地是氫或含有一個或多個原子/基團(tuán)的C1-C18烴殘基，其中所述一個或多個原子/基團(tuán)選自O(shè)、N和C(O)，并且所有碳原子的總數(shù)(R5+R6+R7)不大于18，或者Y是-CR8＝CR9R10，其中R8、R9和R10獨立地是氫或C1-C18烴殘基，烯醇雙鍵的幾何結(jié)構(gòu)是E或Z，并且所有碳原子的總數(shù)(R8+R9+R10)不大于18；或者Y是-CR8＝CR9R10，其中R8、R9和R10獨立地是氫或含有一個或多個原子/基團(tuán)的C1-C18烴殘基，其中所述一個或多個原子/基團(tuán)選自O(shè)、N和C(O)，烯醇雙鍵的幾何結(jié)構(gòu)是E或Z，并且所有碳原子的總數(shù)(R8+R9+R10)不大于18；R2和R3獨立地是氫；C1-C6烷基；C1-C6烷氧基殘基；-NO2；-NH2；-NHCO2CH3；-N(C1-C6烷基)2；-N(羥基烷基)2；-NHC(O)-(C1-C8烷基)或-NHC(O)-(C3-C8芳基)；或者R2和R3在C(6，7)、C(7，8)或C(8，9)位置處相連，并且與跟它們相連的碳原子-起形成二氧雜環(huán)戊烷環(huán)或二氧雜環(huán)己烷環(huán)；在2-位或3-位上的R4是氫；C1-C4烷基；C2-C4鏈烯基；C3-C6環(huán)烷基；或者-CN；并且a)如果n是0，則R是C1-C24烴殘基；或含有一個或多個雜原子的C1-C24烴殘基，其中所述一個或多個雜原子選自N、O和Si；或者b)如果n是1，則R是C1-C25烴殘基；含有一個或多個原子/基團(tuán)的C1-C25烴殘基，其中所述一個或多個原子/基團(tuán)選自N、O、Si和C(O)；或被式N(R20)3+的離子取代基所取代的C1-C25烴殘基，其中R20是具有1-18碳原子的烷基的殘基；或R是下式(i)的一價殘基 其中X是-CR14R15R16，其中R14R15和R16獨立地是氫或C1-C18烴殘基，并且所有碳原子的總數(shù)(R14+R15+R16)不大于18；或者X是-CR14R15R16，其中R14、R15和R16獨立地是氫或含有一個或多個原子/基團(tuán)的C1-C18烴殘基，其中所述一種或多種原子/基團(tuán)選自O(shè)，N和C(O)，并且所有碳原子的總數(shù)(R14+R15+R16)不大于18；或者X是-CR17＝CR18R19，其中R17、R18和R19獨立地是氫或C1-C18烴殘基，烯醇雙鍵的幾何結(jié)構(gòu)是E或Z，并且所有碳原子的總數(shù)(R17+R18+R19)不大于18；或者X是-CR17＝CR18R19，其中R17、R18和R19獨立地是氫或含有一個或多個原子/基團(tuán)的C1-C18烴殘基，其中所述一個或多個原子/基團(tuán)選自O(shè)、N和C(O)，烯醇雙鍵的幾何結(jié)構(gòu)是E或Z，并且所有碳原子的總數(shù)(R17+R18+R19)不大于18；R12和R13獨立地是氫；C1-C6烷基；C1-C6烷氧基殘基；-NO2；-NH2；-NHCO2CH3；-N(C1-C6烷基)2；-N(羥基烷基)2；-NHC(O)-(C1-C8烷基)或-NHC(O)-(C3-C8芳基)；或者R12和R13在C(vi，vii)、C(vii，viii)或C(viii，ix)位置處相連，并且與跟它們相連的碳原子一起形成二氧雜環(huán)戊烷環(huán)或二氧雜環(huán)己烷環(huán)；在ii-位或iii-位上的R11是氫；C1-C4烷基；C2-C4鏈烯基；C3-C6環(huán)烷基；或者-CN。
2.一種含有權(quán)利要求1所定義的式(1)化合物的消費者用品。
3.一種當(dāng)活化時提供嗅覺化合物的組合物的制備方法，包括將權(quán)利要求1所定義的式(1)化合物摻入所述組合物中。
4.一種向底物提供嗅覺化合物的方法，包括以下步驟a)通過水解將權(quán)利要求1所定義的式(I)的化合物分解，得到式(1a)的化合物；隨后b)在活化條件下，于光的存在下將步驟a)中的式(1a)化合物分解，得到香豆素(IIa)。
5.下式(I)的化合物 其中丙烯酸酯雙鍵具有E構(gòu)型；n是0或1；Y是-CR5R6R7，其中R5、R6和R7獨立地是氫或C1-C18烴殘基，并且所有碳原子的總數(shù)(R5+R6+R7)不大于18且至少為6；或者Y是-CR5R6R7，其中R5、R6和R7獨立地是氫或含有一個或多個原子/基團(tuán)的C1-C18脂族殘基，其中所述一個或多個原子/基團(tuán)選自O(shè)、N和C(O)，并且所有碳原子的總數(shù)(R5+R6+R7)不大于18，或者Y是-CR8＝CR9R10，其中R8、R9和R10獨立地是氫或C1-C18烴殘基，烯醇雙鍵的幾何結(jié)構(gòu)是E或Z，并且所有碳原子的總數(shù)(R8+R9+R10)不大于18；或者Y是-CR8＝CR9R10，其中R8、R9和R10獨立地是氫或含有一個或多個原子/基團(tuán)的C1-C18烴殘基，其中所述一個或多個原子/基團(tuán)選自O(shè)、N和C(O)，烯醇雙鍵的幾何結(jié)構(gòu)是E或Z，并且所有碳原子的總數(shù)(R8+R9+R10)不大于18；R2和R3獨立地是氫；C1-C6烷基；C1-C6烷氧基殘基；-NO2；-NH2；-NHCO2CH3；-N(C1-C6烷基)2；-N(羥基烷基)2；-NHC(O)-(C1-C8烷基)或-NHC(O)-(C3-C8芳基)；或者R2和R3在C(6，7)、C(7，8)或C(8，9)位置處相連，并且與跟它們相連的碳原子一起形成二氧雜環(huán)戊烷環(huán)或二氧雜環(huán)己烷環(huán)；在2-位或3-位上的R4是氫；C1-C4烷基；C2-C4鏈烯基；C3-C6環(huán)烷基；或者-CN；并且a)如果n是0，則R是C2-C24烴殘基；或含有一個或多個雜原子的C1-C24烴殘基，其中所述一個或多個雜原子選自N、O和Si；或者b)如果n是1，則R是C1-C25烴殘基；含有一個或多個原子/基團(tuán)的C1-C25烴殘基，其中所述一個或多個原子/基團(tuán)選自N、O、Si和C(O)；或被式N(R20)3+的離子取代基所取代的C1-C25烴殘基，其中R20是具有1-18碳原子的烷基的殘基；或R是下式(i)的一價殘基 其中X是-CR14R15R16，其中R14、R15和R16獨立地是氫或C1-C18烴殘基，并且所有碳原子的總數(shù)(R14+R15+R16)不大于18；或者X是-CR14R15R16，其中R14、R15和R16獨立地是氫或含有一個或多個原子/基團(tuán)的C1-C18烴殘基，其中所述一種或多種原子/基團(tuán)選自O(shè)，N和C(O)，并且所有碳原子的總數(shù)(R14+R15+R16)不大于18；或者X是-CR17＝CR18R19，其中R17、R18和R19獨立地是氫或C1-C18烴殘基，烯醇雙鍵的幾何結(jié)構(gòu)是E或Z，并且所有碳原子的總數(shù)(R17+R18+R19)不大于18；或者X是-CR17＝CR18R19，其中R17、R18和R19獨立地是氫或含有一個或多個原子/基團(tuán)的C1-C18烴殘基，其中所述一個或多個原子/基團(tuán)選自O(shè)、N和C(O)，烯醇雙鍵的幾何結(jié)構(gòu)是E或Z，并且所有碳原子的總數(shù)(R17+R18+R19)不大于18；R12和R13獨立地是氫；C1-C6烷基；C1-C6烷氧基殘基；-NO2；-NH2；-NHCO2CH3；-N(C1-C6烷基)2；-N(羥基烷基)2；-NHC(O)-(C1-C8烷基)或-NHC(O)-(C3-C8芳基)；或者R12和R13在C(vi，vii)、C(vii，viii)或C(viii，ix)位置處相連，并且與跟它們相連的碳原子一起形成二氧雜環(huán)戊烷環(huán)或二氧雜環(huán)己烷環(huán)；在ii-位或iii位上的R11是氫；C1-C4烷基；C2-C4鏈烯基；C3-C6環(huán)烷基；或者-CN。
全文摘要
一種式(I)的化合物，它們用作前體的用途及其生產(chǎn)的方法，其中n，Y，R，R
文檔編號C11D3/50GK1918108SQ200580004694
公開日2007年2月21日 申請日期2005年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月12日
發(fā)明者F·弗拉赫曼, J-P·巴赫曼 申請人:吉萬奧丹股份有限公司