專利名稱：生產(chǎn)原油產(chǎn)品的系統(tǒng)和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及處理原油原料的系統(tǒng)和方法，和涉及例如使用該系統(tǒng)和方法所生產(chǎn)的組合物。更具體地說(shuō)，在這里描述的實(shí)施方案涉及將具有至少0.2克殘?jiān)?克原油原料的殘?jiān)康脑驮限D(zhuǎn)化成原油產(chǎn)品的系統(tǒng)和方法，該原油產(chǎn)品(a)在25℃和0.101MPa下是液體混合物，和(b)具有與原油原料的相同性能相比已改進(jìn)的一種或多種性能。
相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)的描述具有一種或多種使得原油無(wú)法經(jīng)濟(jì)地運(yùn)輸或無(wú)法使用常規(guī)設(shè)備加工的不適合性能的原油通常稱為“劣等原油”。
劣等原油常常含有較高水平的殘?jiān)?。這類原油在運(yùn)輸和/或使用常規(guī)設(shè)備的加工方面往往是困難和昂貴的。高殘?jiān)涂梢栽诟邷叵绿幚硪詫⒃娃D(zhuǎn)化成焦炭?；蛘撸邭?jiān)偷湫偷卦诟邷叵掠盟幚硪陨a(chǎn)較低粘性的原油和/或原油混合物。在加工過(guò)程中，使用常規(guī)方法從較低粘性的原油和/或原油混合物中除去水分是困難的。
劣等原油可以包括貧氫烴。當(dāng)加工貧氫烴時(shí)，一般需要添加調(diào)和量的氫，特別地如果產(chǎn)生了從裂解方法形成的不飽和片段。在加工過(guò)程中，需要典型地包括使用活性氫化催化劑的氫化操作來(lái)抑制不飽和片段形成焦炭。氫氣需要花費(fèi)成本去生產(chǎn)和/或需要花費(fèi)成本運(yùn)輸至處理設(shè)備。
在劣等原油的加工過(guò)程中，在催化劑表面上快速地形成和/或沉積了焦炭。需要花費(fèi)成本使已被焦炭污染的催化劑的催化活性再生。在再生過(guò)程中使用的高溫也會(huì)削弱催化劑的活性和/或引起催化劑劣化。
劣等原油會(huì)包括對(duì)于原油原料的總酸值(“TAN”)作出貢獻(xiàn)的酸性組分。具有較高TAN的劣等原油會(huì)在劣等原油的運(yùn)輸和/或加工過(guò)程中導(dǎo)致金屬組件的腐蝕。酸性組分從劣等原油中的除去可以包括用各種堿對(duì)酸性組分進(jìn)行化學(xué)中和。或者，耐腐蝕金屬可以用于運(yùn)輸設(shè)備和/或加工設(shè)備。耐腐蝕金屬的使用常常包括較大的花費(fèi)，并且因此，在現(xiàn)有設(shè)備中使用耐腐蝕金屬是不希望的。抑制腐蝕的另一種方法包括在劣等原油的運(yùn)輸和/或加工之前將緩蝕劑添加到劣等原油中。緩蝕劑的使用會(huì)負(fù)面地影響用于加工原油的設(shè)備和/或影響從原油生產(chǎn)的產(chǎn)品的質(zhì)量。
劣等原油可以含有較高量的金屬污染物，例如鎳、釩和/或鐵。在這類原油的加工過(guò)程中，金屬污染物和/或金屬污染物的化合物會(huì)沉積在催化劑的表面上或催化劑的空隙體積中。這樣的沉積物會(huì)引起催化劑活性的衰減。
劣等原油常常包括有機(jī)鍵接的雜原子(例如，硫、氧和氮)。在一些情形下，有機(jī)鍵接的雜原子會(huì)對(duì)于催化劑有著不利影響。堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽已經(jīng)用于殘?jiān)摿蚍椒ㄖ?。這些方法往往導(dǎo)致差的脫硫效率、不溶于油的淤渣的產(chǎn)生、差的脫金屬效率、基本上不可分離的鹽-油混合物的形成、大量氫氣的使用、和/或較高的氫氣壓力。
改進(jìn)原油質(zhì)量的一些方法包括將稀釋劑添加到劣等原油中以降低會(huì)引起劣等性能的組分的重量百分比。然而，添加稀釋劑一般會(huì)提高處理劣等原油的成本，這歸因于稀釋劑的成本和/或處置劣等原油的增大成本。稀釋劑在劣等原油中的添加在一些情形下會(huì)降低此類原油的穩(wěn)定性。
以下美國(guó)專利Gibson等人的3,136,714；Gleim等人的3,558,747；Pasternak等人的3,847,797；King等人的3,948,759；Fukui等人的3,957,620；McCollum等人的3,960,706；McCollum等人的3,960,708；Baird，Jr.等人的4,119,528；Baird，Jr.等人的4,127,470；Fujimori等人的4,224,140；Heredy等人的4,437,980；Krasuk等人的4,591,426；Mazurek的4,665,261；Kretschmar等人的5,064,523；Kretschmar等人的5,166,118；Gatsis的5,288,681；Sudhakar等人的6,547,957；和以下美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)Reynolds的20030000867和Rendina的20030149317，描述了用于處理原油的各種方法和系統(tǒng)。然而，在這些專利中描述的方法、系統(tǒng)和催化劑具有有限的應(yīng)用性，因?yàn)榇嬖谠S多如以上所述的技術(shù)問(wèn)題。
總而言之，劣等原油一般具有不希望有的性能(例如，較高殘?jiān)?、腐蝕設(shè)備的傾向、和/或在處理過(guò)程中傾向消耗較大量的氫氣)。其它不希望有的性能包括較高量的不希望有的組分(例如，較高TAN、有機(jī)鍵接的雜原子、和/或金屬污染物)。所述性能往往在常規(guī)的運(yùn)輸和/或處理設(shè)備中引起問(wèn)題，其中包括增加的腐蝕、縮短的催化劑壽命、工藝堵塞、和/或在處理過(guò)程中氫氣的增大使用。因此，對(duì)于將劣等原油轉(zhuǎn)化成具有更希望的性能的原油產(chǎn)品所用的改進(jìn)的系統(tǒng)、方法和/或催化劑仍然有著很大的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)需求。
發(fā)明概述在這里描述的各項(xiàng)發(fā)明一般地涉及使原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品和在一些實(shí)施方案中還包括不可凝氣體的總產(chǎn)品的系統(tǒng)和方法。在這里描述的發(fā)明也一般地涉及具有本文的各種組分的新型組合的組合物。該組合物能夠通過(guò)使用這里所述的系統(tǒng)和方法來(lái)獲得。
本發(fā)明提供一種制備原油產(chǎn)品的方法，包括使原油原料與氫源在一種或多種催化劑存在下進(jìn)行接觸以生產(chǎn)原油產(chǎn)品，其中催化劑的一種或多種包括含有K3Fe10S14的催化劑。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括使原油原料與氫源在一種或多種催化劑存在下接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，催化劑的至少一種包括一種或多種過(guò)渡金屬硫化物，和原油原料具有由ASTM方法D5307測(cè)定的至少0.2克殘?jiān)?克原油原料的殘?jiān)?；和控制接觸條件，使得原油產(chǎn)品具有至多0.05克焦炭/克原油產(chǎn)品，該原油產(chǎn)品具有至少0.001克石腦油/克原油產(chǎn)品，和石腦油具有至少70的辛烷值。
本發(fā)明還提供一種制備原油產(chǎn)品的方法，包括使原油原料與氫源在一種或多種催化劑存在下接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，催化劑的至少一種包括一種或多種過(guò)渡金屬硫化物，和原油原料具有由ASTM方法D5307測(cè)定的至少0.2克殘?jiān)?克原油原料的殘?jiān)?；和控制接觸條件，使得原油產(chǎn)品包括煤油，該煤油具有由ASTM方法D5186測(cè)定的至少0.2克芳族烴/克煤油，該煤油具有由ASTM方法D2386測(cè)定的在至多-30℃的溫度下的凝固點(diǎn)，和該原油產(chǎn)品具有至多0.05克焦炭/克原油產(chǎn)品。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括使原油原料與氫源在一種或多種催化劑存在下接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，催化劑的至少一種包括一種或多種過(guò)渡金屬硫化物，和原油原料具有至少0.2克殘?jiān)?克原油原料的殘?jiān)?；和控制接觸條件，使得該原油產(chǎn)品具有至多0.05克焦炭/克原油產(chǎn)品，其中由ASTM方法D6730測(cè)定，在該原油產(chǎn)品中原子氫與原子碳的重量比(H/C)為至多1.75。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括使原油原料與氫源在一種或多種催化劑存在下接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，催化劑的至少一種包括一種或多種過(guò)渡金屬硫化物，和原油原料具有由ASTM方法D5307測(cè)定的至少0.2克殘?jiān)?克原油原料的殘?jiān)浚驮谠驮现性託渑c原子碳的重量比(H/C)是至少1.5；和控制接觸條件，使得該原油產(chǎn)品具有原油原料的原子H/C比率的80-120％的原子H/C比率，該原油產(chǎn)品具有由ASTM方法D5307測(cè)定的原油原料殘?jiān)康闹炼?0％的殘?jiān)?，該原油產(chǎn)品具有至少0.001克石腦油/克原油產(chǎn)品，和該石腦油具有至少70的辛烷值。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括使原油原料與氫源在一種或多種催化劑存在下接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，催化劑的至少一種包括一種或多種過(guò)渡金屬硫化物，和原油原料具有由ASTM方法D5307測(cè)定的至少0.2克殘?jiān)?克原油原料的殘?jiān)?；和控制接觸條件，使得對(duì)于每克原油產(chǎn)品，該原油產(chǎn)品具有至少0.001克的石腦油，該石腦油具有至少70的辛烷值；至少0.001克的煤油，該煤油包括芳族烴，該煤油具有至少0.2克芳族烴/克煤油，由ASTM方法D5186測(cè)定，和該煤油具有由ASTM方法D2386測(cè)定的在至多-30℃的溫度下的凝固點(diǎn)；至少0.001克的真空瓦斯油(VGO)，該VGO具有至少0.3克芳族烴/克VGO，由IP方法368/90測(cè)定；和至多0.05克的殘?jiān)?，由ASTM方法D5307測(cè)定。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括使原油原料與氫源在包括過(guò)渡金屬硫化物催化劑的一種或多種催化劑存在下進(jìn)行接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，該過(guò)渡金屬硫化物催化劑具有總共至少0.4克的一種或多種過(guò)渡金屬硫化物/克總過(guò)渡金屬硫化物催化劑，該原油原料具有由ASTM方法D5307測(cè)定的至少0.2克殘?jiān)?克原油原料的殘?jiān)?；和控制接觸條件，使得該原油產(chǎn)品具有至多0.05克焦炭/克原油產(chǎn)品，和該原油產(chǎn)品具有原油原料殘?jiān)康闹炼?0％的殘?jiān)?，由ASTM方法D5307測(cè)定。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括使原油原料與氫源在包括過(guò)渡金屬硫化物催化劑的一種或多種催化劑存在下進(jìn)行接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，該過(guò)渡金屬硫化物催化劑具有總共至少0.4克的一種或多種過(guò)渡金屬硫化物/克過(guò)渡金屬硫化物催化劑，該原油原料具有至少0.001克氮/克原油原料的氮含量，和該原油原料具有至少0.2克殘?jiān)?克原油原料的殘?jiān)?；和控制接觸條件，使得該原油產(chǎn)品具有原油原料氮含量的至多90％的氮含量，和該原油產(chǎn)品具有原油原料殘?jiān)康闹炼?0％的殘?jiān)?，其中氮含量由ASTM方法D5762測(cè)定和殘?jiān)坑葾STM方法D5307測(cè)定。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括使原油原料與氫源在包括過(guò)渡金屬硫化物催化劑的一種或多種催化劑存在下進(jìn)行接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，該過(guò)渡金屬硫化物催化劑具有總共至少0.4克的一種或多種過(guò)渡金屬硫化物/克總過(guò)渡金屬硫化物催化劑，該原油原料具有至少0.0001克(Ni/V/Fe)/克原油原料的總Ni/V/Fe含量，和該原油原料具有至少0.2克殘?jiān)?克原油原料的殘?jiān)?；和控制接觸條件，使得該原油產(chǎn)品具有至多0.05克焦炭/克原油產(chǎn)品，該原油產(chǎn)品具有原油原料Ni/V/Fe含量的至多90％的總Ni/V/Fe含量，該原油產(chǎn)品具有原油原料殘?jiān)康闹炼?0％的殘?jiān)?，和其中Ni/V/Fe含量由ASTM方法D5863測(cè)定和殘?jiān)坑葾STM方法D5307測(cè)定。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括使原油原料與氫源在包括過(guò)渡金屬硫化物催化劑的一種或多種催化劑存在下進(jìn)行接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，該過(guò)渡金屬硫化物催化劑具有總共至少0.4克的一種或多種過(guò)渡金屬硫化物/克總過(guò)渡金屬硫化物催化劑，該原油原料具有至少0.001克硫/克原油原料的硫含量，和該原油原料具有至少0.2克殘?jiān)?克原油原料的殘?jiān)?；和控制接觸條件，使得該原油產(chǎn)品具有原油原料硫含量的至多70％的硫含量，和該原油產(chǎn)品具有原油原料殘?jiān)康闹炼?0％的殘?jiān)?，其中硫含量由ASTM方法D4294測(cè)定和殘?jiān)坑葾STM方法D5307測(cè)定。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)過(guò)渡金屬硫化物催化劑組合物的方法，包括使過(guò)渡金屬氧化物和金屬鹽混合以形成過(guò)渡金屬氧化物/金屬鹽混合物；使該過(guò)渡金屬氧化物/金屬鹽混合物和氫反應(yīng)以形成中間體；和使該中間體與硫在一種或多種烴存在下反應(yīng)以生產(chǎn)過(guò)渡金屬硫化物催化劑。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括使原油原料與氫源在包括過(guò)渡金屬硫化物催化劑的一種或多種催化劑存在下接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，該過(guò)渡金屬硫化物催化劑包括過(guò)渡金屬硫化物，該原油原料具有至少0.2克殘?jiān)?克原油原料的殘?jiān)浚葾STM方法D5307測(cè)定；控制接觸條件，使得該原油產(chǎn)品具有原油原料殘?jiān)康闹炼?0％的殘?jiān)?；和其中該過(guò)渡金屬硫化物催化劑可通過(guò)以下方法獲得使過(guò)渡金屬氧化物和金屬鹽混合以形成過(guò)渡金屬氧化物/金屬鹽混合物；使該過(guò)渡金屬氧化物/金屬鹽混合物和氫反應(yīng)以形成中間體；和使該中間體與硫在一種或多種烴存在下反應(yīng)以生產(chǎn)過(guò)渡金屬硫化物催化劑。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括使原油原料與氫源在一種或多種催化劑存在下接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，和該原油原料具有至少0.2克殘?jiān)?克原油原料，由ASTM方法D5307測(cè)定；生產(chǎn)該總產(chǎn)品的至少一部分為蒸氣；在25℃和0.101MPa下將該蒸氣的至少一部分冷凝；和形成該原油產(chǎn)品，其中對(duì)于每克原油產(chǎn)品，該原油產(chǎn)品具有至少0.001克的石腦油，該石腦油具有至少70的辛烷值；至少0.001克的VGO，該VGO具有至少0.3克芳族烴/克VGO，由IP方法368/90測(cè)定；和至多0.05克的殘?jiān)?，由ASTM方法D5307測(cè)定。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括使原油原料與氫源在無(wú)機(jī)鹽催化劑存在下接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油原料具有至少0.2克殘?jiān)?克原油原料的殘?jiān)?，由ASTM方法D5307測(cè)定，該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，和對(duì)于每克原油產(chǎn)品，該原油產(chǎn)品具有至少0.001克的石腦油，該石腦油具有至少0.001克單環(huán)芳族化合物/克石腦油，由ASTM方法D6730測(cè)定；至少0.001克的餾出物；和至多0.05克的殘?jiān)?，由ASTM方法D5307測(cè)定。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括使原油原料與氫源在無(wú)機(jī)鹽催化劑存在下接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油原料具有至少0.2克殘?jiān)?克原油原料的殘?jiān)浚葾STM方法D 5307測(cè)定，該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，和對(duì)于每克原油產(chǎn)品，該原油產(chǎn)品具有至少0.001克的柴油，和該柴油具有至少0.3克芳族烴/克柴油，由IP方法368/90測(cè)定；至少0.001克的VGO，和該VGO具有至少0.3克芳族烴/克VGO，由IP方法368/90測(cè)定；和至多0.05克的殘?jiān)?，由ASTM方法D5307測(cè)定。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括使原油原料與氫源在無(wú)機(jī)鹽催化劑存在下接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，該原油原料具有至少0.2克殘?jiān)?克原油原料的殘?jiān)浚葾STM方法D5307測(cè)定，和該原油原料具有至多0.1克單環(huán)芳族烴/克原油原料的單環(huán)芳族烴含量；和控制接觸條件，使得在接觸過(guò)程中，根據(jù)質(zhì)量平衡測(cè)定，對(duì)于每克原油原料形成了至多0.2克的在25℃和0.101MPa下不可凝的烴，和使得原油產(chǎn)品具有比原油原料的單環(huán)芳族烴含量高至少5％的單環(huán)芳族烴含量，其中單環(huán)芳族烴含量由ASTM方法D6730測(cè)定。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括使原油原料與氫源在無(wú)機(jī)鹽催化劑存在下接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，該原油原料具有至少0.2克殘?jiān)?克原油原料的殘?jiān)?，由ASTM方法D5307測(cè)定，和該原油原料具有烯烴含量，以克烯烴/克原油原料表示；和控制接觸條件，使得該原油產(chǎn)品具有比原油原料的烯烴含量高至少5％的烯烴含量，其中烯烴含量由ASTM方法D6730測(cè)定。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括使原油原料與氫源在無(wú)機(jī)鹽催化劑存在下接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，該原油原料具有至少0.2克殘?jiān)?克原油原料的殘?jiān)?，和該無(wú)機(jī)鹽催化劑在50℃和500℃之間的溫度范圍中顯示出逸出氣體的逸出氣體拐點(diǎn)(emitted gasinflection)，由產(chǎn)物瞬時(shí)分析法(TAP)測(cè)定；和控制接觸條件，使得該原油產(chǎn)品所具有的殘?jiān)?以克殘?jiān)?克原油產(chǎn)品表達(dá))相當(dāng)于原油原料的殘?jiān)康闹炼?0％，其中殘?jiān)坑葾STM方法D5307測(cè)定。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括使原油原料與氫源在無(wú)機(jī)鹽催化劑存在下接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，該原油原料具有至少0.2克殘?jiān)?克原油原料的殘?jiān)?，該無(wú)機(jī)鹽催化劑包括至少兩種無(wú)機(jī)金屬鹽，和該無(wú)機(jī)鹽催化劑在一定的溫度范圍中顯示出逸出氣體的逸出氣體拐點(diǎn)，由產(chǎn)物瞬時(shí)分析法(TAP)測(cè)定，其中該逸出氣體拐點(diǎn)溫度范圍在(a)兩種無(wú)機(jī)金屬鹽中的至少一種的DSC溫度和(b)該無(wú)機(jī)鹽催化劑的DSC溫度之間；和控制接觸條件，使得該原油產(chǎn)品所具有的殘?jiān)?以克殘?jiān)?克原油產(chǎn)品表達(dá))相當(dāng)于原油原料的殘?jiān)康闹炼?0％，其中殘?jiān)坑葾STM方法D5307測(cè)定。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括使原油原料與氫源在無(wú)機(jī)鹽催化劑存在下接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，該原油原料具有至少0.2克殘?jiān)?克原油原料的殘?jiān)浚葾STM方法D5307測(cè)定，并且該無(wú)機(jī)鹽催化劑在50℃和500℃之間的溫度范圍中顯示出逸出氣體的逸出氣體拐點(diǎn)，由產(chǎn)物瞬時(shí)分析法(TAP)測(cè)定；和生產(chǎn)該原油產(chǎn)品，使得所生產(chǎn)的原油產(chǎn)品的體積比原油原料的體積高至少5％，其中所述體積在25℃和0.101MPa下測(cè)量。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括使原油原料與氫源在無(wú)機(jī)鹽催化劑存在下接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，該原油原料具有至少0.2克殘?jiān)?克原油原料的殘?jiān)?，和該無(wú)機(jī)鹽催化劑在50℃和500℃之間的溫度范圍中顯示出逸出氣體的逸出氣體拐點(diǎn)，由產(chǎn)物瞬時(shí)分析法(TAP)測(cè)定；和控制接觸條件，使得在接觸過(guò)程中由質(zhì)量平衡測(cè)定，對(duì)于每克原油原料形成了至多0.2克的在25℃和0.101MPa下不可凝的烴。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括使原油原料與氫源在無(wú)機(jī)鹽催化劑存在下接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，該原油原料具有至少0.2克殘?jiān)?克原油原料的殘?jiān)浚驮摕o(wú)機(jī)鹽催化劑具有在200℃和500℃之間的溫度范圍中的熱轉(zhuǎn)變，在10℃/分鐘的速率下由差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定；和控制接觸條件，使得該原油產(chǎn)品所具有的殘?jiān)?以克殘?jiān)?克原油產(chǎn)品表達(dá))相當(dāng)于原油原料的殘?jiān)康闹炼?0％，其中殘?jiān)坑葾STM方法D5307測(cè)定。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括使原油原料與氫源在無(wú)機(jī)鹽催化劑存在下接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，該原油原料具有至少0.2克殘?jiān)?克原油原料的殘?jiān)?，和該無(wú)機(jī)鹽催化劑在300℃至500℃范圍內(nèi)的溫度下所具有的離子電導(dǎo)率至少是該無(wú)機(jī)鹽催化劑的至少一種無(wú)機(jī)鹽的離子電導(dǎo)率；和控制接觸條件，使得該原油產(chǎn)品所具有的殘?jiān)?以克殘?jiān)?克原油產(chǎn)品表達(dá))相當(dāng)于原油原料的殘?jiān)康闹炼?0％，其中殘?jiān)坑葾STM方法D5307測(cè)定。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括使原油原料與氫源在無(wú)機(jī)鹽催化劑存在下接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，該原油原料具有至少0.2克殘?jiān)?克原油原料的殘?jiān)浚摕o(wú)機(jī)鹽催化劑包括堿金屬鹽，其中至少一種堿金屬鹽是堿金屬碳酸鹽，和該堿金屬具有至少11的原子序數(shù)，和具有至少11的原子序數(shù)的堿金屬與具有大于11的原子序數(shù)的堿金屬的至少一個(gè)原子比是在0.1-10范圍內(nèi)；和控制接觸條件，使得該原油產(chǎn)品具有原油原料殘?jiān)康闹炼?0％的殘?jiān)?，其中殘?jiān)坑葾STM方法D5307測(cè)定。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括使原油原料與氫源在無(wú)機(jī)鹽催化劑存在下接觸以生產(chǎn)總產(chǎn)品，其中該原油原料具有至少0.2克殘?jiān)?克原油原料的殘?jiān)?，該無(wú)機(jī)鹽催化劑包括堿金屬鹽，其中至少一種堿金屬鹽是堿金屬氫氧化物，和該堿金屬具有至少11的原子序數(shù)，和具有至少11的原子序數(shù)的堿金屬與具有大于11的原子序數(shù)的堿金屬的至少一個(gè)原子比是在0.1-10范圍內(nèi)；生產(chǎn)該總產(chǎn)品的至少一部分為蒸氣；在25℃和0.101MPa下將該蒸氣的至少一部分冷凝；和形成原油產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品具有原油原料殘?jiān)康闹炼?0％的殘?jiān)俊?br> 本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括使原油原料與氫源在無(wú)機(jī)鹽催化劑存在下接觸以生產(chǎn)總產(chǎn)品，其中該原油原料具有至少0.2克殘?jiān)?克原油原料的殘?jiān)浚摕o(wú)機(jī)鹽催化劑包括堿金屬鹽，其中至少一種堿金屬鹽是堿金屬氫化物，和該堿金屬具有至少11的原子序數(shù)，和具有至少11的原子序數(shù)的堿金屬與具有大于11的原子序數(shù)的堿金屬的至少一個(gè)原子比是在0.1-10范圍內(nèi)；生產(chǎn)該總產(chǎn)品的至少一部分為蒸氣；在25℃和0.101MPa下將該蒸氣的至少一部分冷凝；和形成原油產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品具有原油原料殘?jiān)康闹炼?0％的殘?jiān)俊?br> 本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括使原油原料與氫源在無(wú)機(jī)鹽催化劑存在下接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，該原油原料具有至少0.2克殘?jiān)?克原油原料的殘?jiān)?，該無(wú)機(jī)鹽催化劑包括一種或多種堿金屬鹽、一種或多種堿土金屬鹽、或它們的混合物，其中該堿金屬鹽中的一種是堿金屬碳酸鹽，其中該堿金屬具有至少11的原子序數(shù)；和控制接觸條件，使得該原油產(chǎn)品具有原油原料殘?jiān)康闹炼?0％的殘?jiān)?，其中殘?jiān)坑葾STM方法D5307測(cè)定。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括使原油原料與氫源在無(wú)機(jī)鹽催化劑存在下接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，該原油原料具有至少0.2克殘?jiān)?克原油原料的殘?jiān)?，該無(wú)機(jī)鹽催化劑包括一種或多種堿金屬氫氧化物、一種或多種堿土金屬鹽、或它們的混合物，其中該堿金屬具有至少11的原子序數(shù)；和控制接觸條件，使得該原油產(chǎn)品具有原油原料殘?jiān)康闹炼?0％的殘?jiān)?，其中殘?jiān)坑葾STM方法D5307測(cè)定。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括使原油原料與氫源在無(wú)機(jī)鹽催化劑存在下接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，該原油原料具有至少0.2克殘?jiān)?克原油原料的殘?jiān)浚摕o(wú)機(jī)鹽催化劑包括一種或多種堿金屬氫化物、一種或多種堿土金屬鹽、或它們的混合物，其中該堿金屬具有至少11的原子序數(shù)；和控制接觸條件，使得該原油產(chǎn)品所具有的殘?jiān)?以克殘?jiān)?克原油產(chǎn)品表達(dá))相當(dāng)于原油原料的殘?jiān)康闹炼?0％，其中殘?jiān)坑葾STM方法D5307測(cè)定。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)氫氣的方法，包括使原油原料與一種或多種烴在無(wú)機(jī)鹽催化劑和水存在下接觸，該烴具有1-6范圍內(nèi)的碳數(shù)，該原油原料具有至少0.2克殘?jiān)?克原油原料的殘?jiān)?，和該無(wú)機(jī)鹽催化劑在50℃和500℃之間的溫度范圍中顯示出逸出氣體的逸出氣體拐點(diǎn)，由產(chǎn)物瞬時(shí)分析法(TAP)測(cè)定；和產(chǎn)生氫氣。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括使第一原油原料與無(wú)機(jī)鹽催化劑在蒸汽存在下接觸以產(chǎn)生氣體物流，該氣體物流包括氫氣，其中該第一原油原料具有至少0.2克殘?jiān)?克第一原油原料的殘?jiān)浚葾STM方法D5307測(cè)定，和該無(wú)機(jī)鹽催化劑在50℃和500℃之間的溫度范圍中顯示出逸出氣體的逸出氣體拐點(diǎn)，由產(chǎn)物瞬時(shí)分析法(TAP)測(cè)定；使第二原油原料與第二催化劑在所產(chǎn)生的氣體物流的至少一部分存在下接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物；和控制接觸條件，使得該原油產(chǎn)品的一種或多種性能相對(duì)于該第二原油原料的相應(yīng)一種或多種性能改變了至少10％。
本發(fā)明還提供一種產(chǎn)生氣體物流的方法，包括使原油原料與無(wú)機(jī)鹽催化劑在蒸汽存在下接觸，其中該原油原料具有至少0.2克殘?jiān)?克原油原料的殘?jiān)?，由ASTM方法D5307測(cè)定；和產(chǎn)生氣體物流，該氣體物流包括氫氣、一氧化碳和二氧化碳，和其中一氧化碳與二氧化碳的摩爾比是至少0.3。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括調(diào)理無(wú)機(jī)鹽催化劑；使原油原料與氫源在調(diào)理的無(wú)機(jī)鹽催化劑存在下接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，該原油原料具有至少0.2克殘?jiān)?克原油原料的殘?jiān)浚缓涂刂平佑|條件，使得該原油產(chǎn)品所具有的殘?jiān)?以克殘?jiān)?克原油產(chǎn)品表達(dá))相當(dāng)于原油原料的殘?jiān)康闹炼?0％，其中殘?jiān)坑葾STM方法D5307測(cè)定。
本發(fā)明還提供一種原油組合物，它包括在0.101MPa下具有在30℃和538℃(1,000)之間的沸程分布的烴，該烴包括異鏈烷烴和正鏈烷烴且異鏈烷烴與正鏈烷烴的重量比為至多1.4，由ASTM方法D6730測(cè)定。
本發(fā)明還提供一種原油組合物，對(duì)于每克組合物，它具有至少0.001克的在0.101MPa下具有至多204℃(400)的沸程分布的烴，至少0.001克的在0.101MPa下具有在204℃和300℃之間的沸程分布的烴，至少0.001克的在0.101MPa下具有在300℃和400℃之間的沸程分布的烴，和至少0.001克的在0.101MPa下具有在400℃和538℃(1,000)之間的沸程分布的烴，和其中具有至多204℃的沸程分布的烴包括異鏈烷烴和正鏈烷烴且異鏈烷烴與正鏈烷烴的重量比為至多1.4，由ASTM方法D6730測(cè)定。
本發(fā)明還提供一種原油組合物，對(duì)于每克組合物，它具有至少0.001克的石腦油，該石腦油具有至少70的辛烷值，和該石腦油具有至多0.15克烯烴/克石腦油，由ASTM方法D6730測(cè)定；至少0.001克的煤油，該煤油具有至少0.2克芳族烴/克煤油，由ASTMD5186測(cè)定，和該煤油具有在至多-30℃的溫度下的凝固點(diǎn)，由ASTM方法D2386測(cè)定；和至多0.05克的殘?jiān)葾STM方法D5307測(cè)定。
本發(fā)明還提供一種原油組合物，對(duì)于每克組合物，它具有至多0.15克的在25℃和0.101MPa下不可凝的烴氣，該不可凝的烴氣具有至多0.3克的碳數(shù)為1到3(C1到C3)的烴/克不可凝烴氣；至少0.001克的石腦油，該石腦油具有至少70的辛烷值；至少0.001克的煤油，該煤油具有在至多-30℃的溫度下的凝固點(diǎn)，由ASTM方法D2386測(cè)定，和該煤油具有至少0.2克芳族烴/克煤油，由ASTM方法D5186測(cè)定；和至多0.05克的殘?jiān)?，由ASTM方法D5307測(cè)定。
本發(fā)明還提供一種原油組合物，對(duì)于每克組合物，它具有至多0.05克的殘?jiān)葾STM方法D5307測(cè)定；至少0.001克的在0.101MPa下具有至多204℃(400)的沸程分布的烴；至少0.001克的在0.101MPa下具有在204℃和300℃之間的沸程分布的烴；至少0.001克的在0.101MPa下具有在300℃和400℃之間的沸程分布的烴；至少0.001克的在0.101MPa下具有在400℃和538℃(1,000)之間的沸程分布的烴；和其中具有在20℃和204℃之間的沸程分布的烴包括具有末端雙鍵的烯烴和具有內(nèi)雙鍵的烯烴且具有末端雙鍵的烯烴與具有內(nèi)雙鍵的烯烴的摩爾比為至少0.4，由ASTM方法D6730測(cè)定。
本發(fā)明還提供一種原油組合物，對(duì)于每克組合物，它具有至多0.05克的殘?jiān)?，由ASTM方法D5307測(cè)定；和至少0.001克的具有在20℃和538℃(1,000)之間的沸程分布的烴的混合物，由ASTM方法D5307測(cè)定，和對(duì)于每克烴混合物，該烴混合物具有至少0.001克的鏈烷烴，由ASTM方法D6730測(cè)定；至少0.001克的烯烴，由ASTM方法D6730測(cè)定，和該烯烴具有至少0.001克末端烯烴/克烯烴，由ASTM方法D6730測(cè)定；至少0.001克的石腦油；至少0.001克的煤油，該煤油具有至少0.2克芳族烴/克煤油，由ASTM方法D5186測(cè)定；至少0.001克的柴油，該柴油具有至少0.3克芳族烴/克柴油，由IP方法368/90測(cè)定；和至少0.001克的真空瓦斯油(VGO)，該VGO具有至少0.3克芳族烴/克VGO，由IP方法368/90測(cè)定。
本發(fā)明還提供一種原油組合物，對(duì)于每克組合物，它具有至多0.05克的殘?jiān)?，由ASTM方法D5307測(cè)定；至少0.001克的在0.101MPa下具有至多204℃(400)的沸程分布的烴；至少0.001克的在0.101MPa下具有在204℃和300℃之間的沸程分布的烴；至少0.001克的在0.101MPa下具有在300℃和400℃之間的沸程分布的烴；和至少0.001克的在0.101MPa下具有在400℃和538℃(1,000)之間的沸程分布的烴，由ASTM方法D2887測(cè)定；和其中對(duì)于每克具有至多204℃的沸程分布的烴，該具有至多204℃的沸程分布的烴具有至少0.001克的烯烴，由ASTM方法D6730測(cè)定；和至少0.001克的鏈烷烴，該鏈烷烴包括異鏈烷烴和正鏈烷烴且異鏈烷烴與正鏈烷烴的重量比為至多1.4，由ASTM方法D6730測(cè)定。
本發(fā)明還提供一種原油組合物，對(duì)于每克組合物，它具有至多0.05克的殘?jiān)?，由ASTM方法D5307測(cè)定；和至少0.001克的在0.101MPa下具有至多204℃(400)的沸程分布的烴；至少0.001克的在0.101MPa下具有在204℃和300℃之間的沸程分布的烴；至少0.001克的在0.101MPa下具有在300℃和400℃之間的沸程分布的烴；和至少0.001克的在0.101MPa下具有在400℃和538℃(1,000)之間的沸程分布的烴，由ASTM方法D2887測(cè)定；和其中具有在-10℃和204℃之間的沸程分布的烴包括碳數(shù)為4(C4)的化合物，該C4化合物具有至少0.001克丁二烯/克C4化合物。
本發(fā)明還提供一種原油組合物，對(duì)于每克組合物，它具有至多0.05克的殘?jiān)?；至?.001克的在0.101MPa下具有至多204℃(400)的沸程分布的烴，至少0.001克的在0.101MPa下具有在204℃和300℃之間的沸程分布的烴，至少0.001克的在0.101MPa下具有在300℃和400℃之間的沸程分布的烴，和至少0.001克的在0.101MPa下具有在400℃和538℃之間的沸程分布的烴；和大于0克，但低于0.01克的一種或多種催化劑，其中該催化劑具有至少一種或多種堿金屬。
在一些實(shí)施方案中，與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合，本發(fā)明還提供一種如下的原油原料(a)沒(méi)有在煉油廠中處理、蒸鎦、和/或分餾；(b)包括具有4以上的碳數(shù)的組分，和該原油原料具有至少0.5克此類組分/克原油原料；(c)包括烴，所述烴的一部分具有在0.101MPa下低于100℃的沸程分布，在0.101MPa下在100℃-200℃之間的沸程分布，在0.101MPa下在200℃-300℃之間的沸程分布，在0.101MPa下在300℃-400℃之間的沸程分布，和在0.101MPa下在400℃-700℃之間的沸程分布；(d)對(duì)于每克原油原料，具有至少0.001克的在0.101MPa下具有低于100℃的沸程分布的烴，至少0.001克的在0.101MPa下具有在100℃和200℃之間的沸程分布的烴，至少0.001克的在0.101MPa下具有在200℃和300℃之間的沸程分布的烴，至少0.001克的在0.101MPa下具有在300℃和400℃之間的沸程分布的烴，和至少0.001克的在0.101MPa下具有在400℃和700℃之間的沸程分布的烴；(e)具有TAN；(f)具有0.2-0.99克，0.3-0.8克，或0.4-0.7克殘?jiān)?克原油原料；(g)包括鎳、釩、鐵、或它們的混合物；(h)包括硫；和/或(i)含氮的烴。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供一種與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合的如下的氫源(a)是氣態(tài)的；(b)包括分子氫；(c)包括輕質(zhì)烴；(d)包括甲烷、乙烷、丙烷、或它們的混合物；(e)包括水；和/或(f)它們的混合物。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供了與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合的一種方法，該方法包括調(diào)理無(wú)機(jī)鹽催化劑，其中調(diào)理該無(wú)機(jī)催化劑包括(a)加熱該無(wú)機(jī)鹽催化劑到至少300℃的溫度；和/或(b)加熱該無(wú)機(jī)鹽催化劑到至少300℃的溫度和將該無(wú)機(jī)鹽催化劑冷卻到至多500℃的溫度。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供了與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合的一種方法，該方法包括使原油原料與一種或多種催化劑接觸和控制接觸條件(a)使得在接觸過(guò)程中由質(zhì)量平衡法測(cè)定，對(duì)于每克原油原料形成了至多0.2克，至多0.15克，至多0.1克，或至多0.05克的在25℃和0.101MPa下不可凝的烴；(b)使得接觸溫度是在250-750℃或在260-550℃范圍內(nèi)；(c)壓力是在0.1-20MPa范圍內(nèi)；(d)使得氣態(tài)氫源與原油原料的比率是在1-16100或5-320標(biāo)準(zhǔn)立方米的氫源/立方米的原油原料范圍內(nèi)；(e)抑制焦炭形成；(f)抑制在接觸過(guò)程中在總產(chǎn)品或在原油原料中焦炭的形成；(g)使得原油產(chǎn)品也具有至多0.05克，至多0.03克，至多0.01克，或至多0.003克焦炭/克原油產(chǎn)品；(h)使得無(wú)機(jī)鹽催化劑的至少一部分在該接觸條件下是半液體或液體；(i)使得原油產(chǎn)品具有原油原料TAN的至多90％的TAN；(j)使得原油產(chǎn)品具有原油原料Ni/V/Fe含量的至多90％，至多50％，或至多10％的總Ni/V/Fe含量；(k)使得原油產(chǎn)品具有原油原料硫含量的至多90％，至多60％，或至多30％的硫含量；(l)使得原油產(chǎn)品具有原油原料氮含量的至多90％，至多70％，至多50％，或至多10％的氮含量；(m)使得原油產(chǎn)品具有原油原料殘?jiān)康闹炼?0％，至多10％，或至多5％的殘?jiān)浚?n)使得氨與原油產(chǎn)品共同生產(chǎn)出；(o)使得原油產(chǎn)品包括甲醇，和該方法進(jìn)一步包括從原油產(chǎn)品中回收甲醇；將回收的甲醇與附加的原油原料混合以形成附加的原油原料/甲醇混合物；和加熱該附加的原油原料/甲醇混合物以使該附加原油原料的TAN降低至低于1；(p)使得原油產(chǎn)品的一種或多種性能相對(duì)于原油原料的相應(yīng)一種或多種性能改變了至多90％；(q)使得在接觸區(qū)中催化劑的量是1-60克的總催化劑/100克的原油原料；和/或(r)使得在接觸之前或接觸過(guò)程中將氫源加入到原油原料中。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供了與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合的接觸條件，它們包括(a)將無(wú)機(jī)鹽催化劑與原油原料在低于500℃的溫度下混合，其中無(wú)機(jī)鹽催化劑基本上不溶于原油原料；(b)將無(wú)機(jī)催化劑攪拌在原油原料中；和/或(c)使原油原料與無(wú)機(jī)鹽催化劑在水和/或蒸汽存在下接觸以生產(chǎn)出包括在STP下為液體混合物的原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供了與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合的一種方法，該方法包括使原油原料與無(wú)機(jī)鹽催化劑接觸和其進(jìn)一步包括(a)在接觸之前或接觸過(guò)程中為接觸區(qū)提供蒸汽；(b)在使原油原料與無(wú)機(jī)鹽催化劑和氫源接觸之前形成原油原料與水的乳液；(c)將原油原料噴射到接觸區(qū)中；和/或(d)使蒸汽與無(wú)機(jī)鹽催化劑接觸以從無(wú)機(jī)鹽催化劑的表面上至少部分地除去焦炭。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供了與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合的一種方法，該方法包括使原油原料與無(wú)機(jī)鹽催化劑接觸以生產(chǎn)總產(chǎn)品，其中總產(chǎn)品的至少一部分是作為蒸氣生產(chǎn)的，和該方法進(jìn)一步包括將蒸氣的至少一部分在25℃和0.101MPa下冷凝以形成原油產(chǎn)品，控制該接觸條件，使得(a)該原油產(chǎn)品進(jìn)一步包括具有所選擇的沸程分布的組分；和/或(b)該原油產(chǎn)品包括具有所選擇的API比重的組分。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供了與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合的一種方法，該方法包括使原油原料與一種或多種催化劑接觸和該一種或多種催化劑是非酸性的。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供一種與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合的K3Fe10S14催化劑或過(guò)渡金屬硫化物催化劑，所述催化劑(a)具有總共至少0.4克，至少0.6克，或至少0.8克的至少一種過(guò)渡金屬硫化物/克K3Fe10S14催化劑或過(guò)渡金屬硫化物催化劑；(b)具有在0.2-20范圍內(nèi)的K3Fe10S14催化劑或過(guò)渡金屬硫化物催化劑中的過(guò)渡金屬與硫的原子比；(c)進(jìn)一步包括一種或多種堿金屬、一種或多種堿金屬的一種或多種化合物、或它們的混合物；(d)進(jìn)一步包括一種或多種堿土金屬、一種或多種堿土金屬的一種或多種化合物、或它們的混合物；(e)進(jìn)一步包括一種或多種堿金屬、一種或多種堿金屬的一種或多種化合物、或它們的混合物，其中在K3Fe10S14催化劑或過(guò)渡金屬硫化物催化劑中過(guò)渡金屬與硫的原子比在0.5-2.5范圍內(nèi)以及堿金屬與過(guò)渡金屬的原子比在從大于0到1的范圍內(nèi)；(f)進(jìn)一步包括一種或多種堿土金屬、一種或多種堿土金屬的一種或多種化合物、或它們的混合物，在K3Fe10S14催化劑或過(guò)渡金屬硫化物催化劑中過(guò)渡金屬與硫的原子比在0.5-2.5范圍內(nèi)；和堿土金屬與過(guò)渡金屬的原子比在從大于0到1的范圍內(nèi)；(g)進(jìn)一步包括鋅；(h)進(jìn)一步包括KFe2S3；(i)進(jìn)一步包括KFeS2；和/或(j)是非酸性的。
在一些實(shí)施方案中，與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合，本發(fā)明還提供了就地形成K3Fe10S14催化劑的方法。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供了與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合的一種或多種過(guò)渡金屬硫化物，所述過(guò)渡金屬硫化物或其中(a)包括元素周期表的6-10列的一種或多種過(guò)渡金屬、6-10列的一種或多種過(guò)渡金屬的一種或多種化合物、或它們的混合物；(b)包括一種或多種鐵硫化物；(c)包括FeS；(d)包括FeS2；(e)包括鐵硫化物的混合物，其中鐵硫化物由通式Fe(1-b)S表示，其中b在從大于0到0.17的范圍內(nèi)；(f)在與原油原料接觸之后進(jìn)一步包括K3Fe10S14；(g)該一種或多種過(guò)渡金屬硫化物的至少一種過(guò)渡金屬是鐵；和/或(h)沉積在載體上，并且該過(guò)渡金屬硫化物催化劑具有至多0.25克的總載體/100克的催化劑。
在一些實(shí)施方案中，與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合，本發(fā)明還提供一種形成過(guò)渡金屬硫化物催化劑組合物的方法，該方法包括使過(guò)渡金屬氧化物和金屬鹽混合以形成過(guò)渡金屬氧化物/金屬鹽混合物；使該過(guò)渡金屬氧化物/金屬鹽混合物與氫反應(yīng)以形成中間體；和使該中間體與硫在一種或多種烴存在下反應(yīng)以生產(chǎn)過(guò)渡金屬硫化物催化劑(a)該金屬鹽包括堿金屬碳酸鹽；(b)當(dāng)中間體與硫反應(yīng)時(shí)，該方法進(jìn)一步包括將中間體分散在一種或多種液體烴中；(c)其中該烴的一種或多種具有至少100℃的沸點(diǎn)；(d)其中該烴的一種或多種是VGO、二甲苯、或它們的混合物；(e)其中混合過(guò)渡金屬氧化物和金屬鹽的過(guò)程包括在去離子水存在下混合該過(guò)渡金屬氧化物和金屬鹽以形成濕糊料；在150-250℃范圍內(nèi)的溫度下干燥該濕糊料；和在300-600℃范圍內(nèi)的溫度下煅燒該干燥的糊料；(f)其中中間體與硫的反應(yīng)包括在該烴的至少一種存在下加熱該中間體到240-350℃范圍內(nèi)的溫度；和/或(g)該方法進(jìn)一步包括使該催化劑組合物與包含硫和氫源的原油原料接觸。
在一些實(shí)施方案中，與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合，本發(fā)明還提供一種無(wú)機(jī)鹽催化劑，它包括(a)一種或多種堿金屬碳酸鹽、一種或多種堿土金屬碳酸鹽、或它們的混合物；(b)一種或多種堿金屬氫氧化物、一種或多種堿土金屬氫氧化物、或它們的混合物；(c)一種或多種堿金屬氫化物、一種或多種堿土金屬氫化物、或它們的混合物；(d)一種或多種堿金屬的一種或多種硫化物、一種或多種堿土金屬的一種或多種硫化物、或它們的混合物；(e)一種或多種堿金屬的一種或多種氨化物(amide)、一種或多種堿土金屬的一種或多種氨化物、或它們的混合物；(f)元素周期表的6-10列的一種或多種金屬，元素周期表的6-10列的一種或多種金屬的一種或多種化合物、或它們的混合物；(g)一種或多種無(wú)機(jī)金屬鹽，和其中該無(wú)機(jī)金屬鹽的至少一種在催化劑的使用過(guò)程中產(chǎn)生氫化物；(h)鈉、鉀、銣、銫、或它們的混合物；(i)鈣和/或鎂；(j)鈉鹽和鉀鹽的混合物，且該鉀鹽包括碳酸鉀、氫氧化鉀、氫化鉀、或它們的混合物，和該鈉鹽包括碳酸鈉、氫氧化鈉、氫化鈉、或它們的混合物；和/或(k)它們的混合物。
在一些實(shí)施方案中，與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合，本發(fā)明還提供一種包括堿金屬的無(wú)機(jī)鹽催化劑，其中(a)具有至少11的原子序數(shù)的堿金屬與具有大于11的原子序數(shù)的堿金屬的原子比在0.1-4范圍內(nèi)；(b)堿金屬的至少兩種是鈉和鉀且鈉與鉀的原子比是在0.1-4范圍內(nèi)；(c)堿金屬的至少三種是鈉、鉀和銣，而且鈉與鉀、鈉與銣、和鉀與銣的原子比的每一個(gè)在0.1-5范圍內(nèi)；(d)堿金屬的至少三種是鈉、鉀和銫，且鈉與鉀、鈉與銫、和鉀與銫的原子比的每一個(gè)在0.1-5范圍內(nèi)；(e)堿金屬的至少三種是鉀、銫、銣，且鉀與銫、鉀與銣、和銫與銣的原子比的每一個(gè)在0.1-5范圍內(nèi)。
在一些實(shí)施方案中，與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合，本發(fā)明還提供一種包括載體材料的無(wú)機(jī)鹽催化劑，和(a)該載體材料包括氧化鋯，氧化鈣，氧化鎂，二氧化鈦，水滑石，氧化鋁，氧化鍺，氧化鐵，氧化鎳，氧化鋅，一氧化鎘，氧化銻，或它們的混合物；和/或(b)在載體材料中引入的是元素周期表的6-10列的一種或多種金屬，元素周期表的6-10列的一種或多種金屬的一種或多種化合物；一種或多種堿金屬碳酸鹽，一種或多種堿金屬氫氧化物，一種或多種堿金屬氫化物，一種或多種堿土金屬碳酸鹽，一種或多種堿土金屬氫氧化物，一種或多種堿土金屬氫化物，和/或它們的混合物。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供了與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合的一種方法，該方法包括使原油原料與無(wú)機(jī)鹽催化劑接觸，其中(a)無(wú)機(jī)鹽催化劑的催化活性在硫存在下基本上沒(méi)有改變；和/或(b)將無(wú)機(jī)鹽催化劑連續(xù)地加入到原油原料中。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供一種與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合的無(wú)機(jī)鹽催化劑，它顯示出(a)在TAP溫度范圍內(nèi)的逸出氣體拐點(diǎn)，和該逸出氣體包括水蒸汽和/或二氧化碳；(b)熱轉(zhuǎn)變?cè)?00-500℃，250-450℃，或300-400℃之間的溫度范圍中，在10℃/分鐘的加熱速率下由差示掃描量熱法所測(cè)定；(c)DSC溫度在200-500℃，或250-450℃范圍內(nèi)；(d)在至少100℃的溫度下，X射線衍射圖比無(wú)機(jī)鹽催化劑在低于100℃下的X射線衍射圖更寬；和/或(e)在調(diào)理后，在300℃下的離子電導(dǎo)率低于無(wú)機(jī)鹽催化劑在調(diào)理之前的離子電導(dǎo)率。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供一種與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合的無(wú)機(jī)鹽催化劑，它顯示出在一定溫度范圍內(nèi)的逸出拐點(diǎn)，由TAP測(cè)定，和控制該接觸條件，使得接觸溫度是(a)高于T1，其中T1比無(wú)機(jī)鹽催化劑的TAP溫度低30℃、20℃、或10℃；(b)等于或高于TAP溫度；和/或(c)至少達(dá)到無(wú)機(jī)鹽催化劑的TAP溫度。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供一種與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合的無(wú)機(jī)鹽催化劑，所述無(wú)機(jī)鹽催化劑或其中(a)至少在無(wú)機(jī)鹽催化劑的TAP溫度下是液體或半液體，和至少在TAP溫度下無(wú)機(jī)鹽催化劑基本上不溶于原油原料，其中該TAP溫度是無(wú)機(jī)鹽催化劑顯示出逸出氣體拐點(diǎn)的最低溫度；(b)在50℃-500℃范圍內(nèi)的溫度下是液相和固相的混合物；和/或(c)兩種無(wú)機(jī)鹽中的至少一種具有高于500℃的DSC溫度。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供一種與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合的無(wú)機(jī)鹽催化劑，當(dāng)以顆粒形式試驗(yàn)時(shí)其能夠通過(guò)1000微型過(guò)濾器，當(dāng)加熱至至少300℃的溫度時(shí)在重力作用下和/或在至少0.007MPa的壓力下自變形，使得無(wú)機(jī)鹽催化劑從第一種形式轉(zhuǎn)化成第二種形式，和一旦將無(wú)機(jī)鹽催化劑冷卻到20℃第二種形式不能回復(fù)到第一種形式。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供一種與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合的無(wú)機(jī)鹽催化劑，對(duì)于每克無(wú)機(jī)鹽催化劑，其具有(a)至多0.01克的鋰，或鋰的化合物，按鋰的重量計(jì)算；(b)至多0.001克的鹵化物，按鹵素的重量計(jì)算；和/或(c)至多0.001克的玻璃狀(glassy)氧化物化合物。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供了與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合的總產(chǎn)品，該總產(chǎn)品具有至少0.8克原油產(chǎn)品/克總產(chǎn)品。
在一些實(shí)施方案中，與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合，本發(fā)明還提供一種如下的原油產(chǎn)品(a)具有至多0.003克，至多0.02克，至多0.01克，至多0.05克，至多0.001克，0.000001-0.1克，0.00001-0.05克，或0.0001-0.03克殘?jiān)?克原油產(chǎn)品；(b)具有0-0.05克，0.00001-0.03克，或0.0001-0.01克焦炭/克原油產(chǎn)品；(c)具有比原油原料的烯烴含量至少多10％的烯烴含量；(d)具有大于0克，但低于0.01克的總無(wú)機(jī)鹽催化劑/克原油產(chǎn)品，由質(zhì)量平衡測(cè)定；(e)具有至少0.1克，0.00001-0.99克，0.04-0.9克，0.6-0.8克VGO/克原油產(chǎn)品；(f)包括VGO和該VGO具有至少0.3克芳族化合物/克VGO；(g)具有0.001克或0.1-0.5克的餾出物；(h)至多1.4的原子H/C比率；(i)具有原油原料的H/C比率的90-110％的原子H/C比率；(j)具有比原油原料的單環(huán)芳族烴含量至少多10％的單環(huán)芳烴含量；(k)具有單環(huán)芳族烴，其包括二甲苯、乙基苯或乙基苯的化合物；(l)對(duì)于每克原油產(chǎn)品，具有至多0.1克的苯，0.05-0.15克的甲苯，0.3-0.9克的間二甲苯，0.5-0.15克的鄰二甲苯，和0.2-0.6克的對(duì)二甲苯；(m)具有至少0.0001克或0.01-0.5克的柴油；(n)包括柴油，和該柴油具有至少0.3克芳族烴/克柴油；(o)具有至少0.001克，從大于0到0.7克，或0.001-0.5克的煤油；(p)包括煤油，和該煤油具有至少0.2克或至少0.5克芳族烴/克煤油，和/或具有在至多-30℃，至多-40℃，或至多-50℃的溫度下的凝固點(diǎn)；(q)具有至少0.001克或至少0.5克的石腦油；(r)包括石腦油，和該石腦油具有至多0.01克、至多0.05克、或至多0.002克苯/克石腦油，至少70、至少80或至少90的辛烷值，和/或異鏈烷烴和正鏈烷烴，且在石腦油中異鏈烷烴與正鏈烷烴的重量比為至多1.4；和/或(s)具有比原油原料的體積至少高10％的體積。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供了與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合的一種方法，該方法包括使原油原料與催化劑接觸以形成包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，進(jìn)一步包括(a)將原油產(chǎn)品和與原油原料相同或不同的原油混合以形成適合于運(yùn)輸?shù)墓不煳铮?b)將原油產(chǎn)品和與原油原料相同或不同的原油混合以形成適合于處理設(shè)備用的共混物；(c)分餾該原油產(chǎn)品；(d)將原油產(chǎn)品分餾成一種或多種餾出物級(jí)分，和從該餾出物級(jí)分的至少一種生產(chǎn)運(yùn)輸用燃料；和/或(e)當(dāng)該催化劑是過(guò)渡金屬硫化物催化劑時(shí)，處理該過(guò)渡金屬硫化物催化劑以便從過(guò)渡金屬硫化物催化劑中回收金屬。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供一種與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合的原油產(chǎn)品，對(duì)于每克原油產(chǎn)品，其具有(a)至少0.001克的VGO，和該VGO具有至少0.3克芳族烴/克VGO；(b)至少0.001克的柴油，和該柴油具有至少0.3克芳族烴/克柴油；(c)至少0.001克的石腦油，和該石腦油具有至多0.5克苯/克石腦油，至少70的辛烷值，和/或異鏈烷烴和正鏈烷烴，且異鏈烷烴與正鏈烷烴的重量比為至多1.4；(d)總共至少0.001克的具有至多204℃(400)的沸程分布的組分的混合物，并且該混合物具有至多0.15克烯烴/克混合物；(e)在組合物中原子氫與原子碳的重量比為至多1.75，或至多1.8；(f)至少0.001克的煤油，和該煤油具有至少0.5克芳族烴/克煤油和/或具有在至多-30℃的溫度下的凝固點(diǎn)；(g)0.09-0.13克原子氫/克組合物；(h)不可凝的烴氣和石腦油，它們?cè)诨旌蠒r(shí)具有至多0.15克烯烴/克混合的不可凝的烴氣和石腦油；(i)不可凝的烴氣和石腦油，它們?cè)诨旌蠒r(shí)包括異鏈烷烴和正鏈烷烴且在混合的石腦油和不可凝的烴氣中異鏈烷烴與正鏈烷烴的重量比為至多1.4；(j)具有至多為3的碳數(shù)的烴，包括碳數(shù)為2(C2)和3(C3)的烯烴和鏈烷烴，且合計(jì)的C2和C3烯烴與合計(jì)的C2和C3鏈烷烴的重量比為至多0.3；碳數(shù)為2(C2)的烯烴和鏈烷烴，其中C2烯烴與C2鏈烷烴的重量比為至多0.2；和/或碳數(shù)為3(C3)的烯烴和鏈烷烴，其中C3烯烴與C3鏈烷烴的重量比為至多0.3；(k)具有至少0.005克的丁二烯含量；(l)具有在15.5℃下在15-30范圍內(nèi)的API比重；(m)具有至多0.00001克總(Ni/V/Fe)/克組合物；(n)具有至多204℃的沸程分布的烴的鏈烷烴含量在0.7-0.98克范圍內(nèi)；(o)對(duì)于每克具有至多204℃的沸程分布的烴，具有至多204℃的沸程分布的烴具有0.001-0.5克的烯烴；(p)具有至多204℃的沸程分布的烴，該烴包含烯烴，和該烯烴具有至少0.001克末端烯烴/克烯烴；(q)具有至多204℃的沸程分布的烴，該烴包含烯烴，和該烯烴具有至少0.4的末端烯烴與內(nèi)烯烴的摩爾比；和/或(r)0.001-0.5克烯烴/克沸程分布在20℃和204℃之間的烴。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供一種與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合的原油產(chǎn)品，該原油產(chǎn)品具有包括一種或多種堿金屬的至少一種催化劑，其中(a)堿金屬的至少一種是鉀、銣、或銫、或它們的混合物；和/或(b)至少一種催化劑進(jìn)一步包括過(guò)渡金屬、過(guò)渡金屬硫化物和/或褐硫鐵鉀礦(bartonite)。
在另外的實(shí)施方案中，來(lái)自本發(fā)明的特定實(shí)施方案中的特征可以與來(lái)自本發(fā)明的其它實(shí)施方案中的特征進(jìn)行組合。例如，來(lái)自一個(gè)實(shí)施方案中的特征可以與來(lái)自任何一個(gè)其它實(shí)施方案中的特征進(jìn)行組合。
在另外的實(shí)施方案中，原油產(chǎn)品可通過(guò)在這里描述的方法和系統(tǒng)中的任何一種來(lái)獲得。
在另外的實(shí)施方案中，附加的特征可以追加到這里所述的特定的實(shí)施方案中。
附圖簡(jiǎn)述本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)對(duì)于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)在得益于下面詳細(xì)敘述和在參考附圖之后將變得顯而易見(jiàn)，在這些附圖中

圖1是用于使原油原料與氫源在一種或多種催化劑存在下接觸以生產(chǎn)總產(chǎn)品的接觸系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。
圖2是用于使原油原料與氫源在一種或多種催化劑存在下接觸以生產(chǎn)總產(chǎn)品的接觸系統(tǒng)的另一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。
圖3是與接觸系統(tǒng)相結(jié)合的分離區(qū)的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。
圖4是與接觸系統(tǒng)相結(jié)合的共混區(qū)的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。
圖5是分離區(qū)、接觸系統(tǒng)和共混區(qū)的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。
圖6是多接觸系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。
圖7是離子電導(dǎo)率測(cè)量系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。
圖8是原油原料的性能以及從原油原料與過(guò)渡金屬硫化物催化劑接觸的實(shí)施方案獲得的原油產(chǎn)品的性能的列表。
圖9是原油原料的組成以及從原油原料與過(guò)渡金屬硫化物催化劑接觸的實(shí)施方案獲得的不可凝烴的組成的列表。
圖10是從原油原料與過(guò)渡金屬硫化物催化劑接觸的實(shí)施方案獲得的原油產(chǎn)品的性能和組成的列表。
圖11是無(wú)機(jī)鹽催化劑的逸出氣體的離子電流的log 10對(duì)溫度的曲線圖示，由TAP測(cè)定。
圖12是無(wú)機(jī)鹽催化劑和無(wú)機(jī)鹽的電阻相對(duì)于碳酸鉀的電阻的log曲線對(duì)溫度的圖示。
圖13是Na2CO3/K2CO3/Rb2CO3催化劑的電阻相對(duì)于碳酸鉀的電阻的log曲線對(duì)溫度的圖示。
圖14是從原油原料與無(wú)機(jī)鹽催化劑接觸的實(shí)施方案中產(chǎn)生的焦炭、液體烴、和氣體的重量百分比對(duì)各種氫源的圖示。
圖15是重量百分比對(duì)從原油原料與無(wú)機(jī)鹽催化劑接觸的實(shí)施方案中產(chǎn)生的原油產(chǎn)品的碳數(shù)的圖示。
圖16是從原油原料與無(wú)機(jī)鹽催化劑、金屬鹽、或碳化硅接觸的實(shí)施方案中產(chǎn)生的各組分的列表。
雖然本發(fā)明可以有各種改進(jìn)和替代形式，但是在附圖中為了舉例而顯示了本發(fā)明的特定的實(shí)施方案并且在這里進(jìn)行詳細(xì)描述。附圖不必是按比例的。應(yīng)該理解的是，附圖和它的詳細(xì)敘述不希望將本發(fā)明限于所公開(kāi)的具體形式，相反地，希望覆蓋在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的全部改進(jìn)、等同物和備選方案。
發(fā)明詳述在這里更詳細(xì)地描述本發(fā)明的某些實(shí)施方案。在這里使用的術(shù)語(yǔ)如下所定義。
“堿金屬(一種或多種)”指元素周期表1列的一種或多種金屬、元素周期表1列的一種或多種金屬的一種或多種化合物、或它們的混合物。
“堿土金屬(一種或多種)”指元素周期表2列的一種或多種金屬、元素周期表2列的一種或多種金屬的一種或多種化合物、或它們的混合物。
“AMU”指原子質(zhì)量單位。
“ASTM”指美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)和材料學(xué)會(huì)。
“C5瀝青質(zhì)”指不溶于戊烷中的瀝青質(zhì)。C5瀝青質(zhì)含量由ASTM方法D2007測(cè)定。
原油原料、原油產(chǎn)品、石腦油、煤油、柴油和VGO的原子氫百分比和原子碳百分比由ASTM方法D5291測(cè)定。
“API比重”指在15.5℃下的API比重。API比重由ASTM方法D6822測(cè)定。
“瀝青”指從烴地層生產(chǎn)和/或干餾的一種類型的原油。
除非另作說(shuō)明，原油原料和/或總產(chǎn)品的沸程分布是由ASTM方法D5307測(cè)定的。在石腦油中烴組分例如鏈烷烴、異鏈烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳族烴的含量由ASTM方法D6730測(cè)定。在柴油和VGO中芳族烴的含量是由IP方法368/90測(cè)定的。在煤油中芳族烴的含量是由ASTM方法D5186測(cè)定的。
“布郎斯臺(tái)德-洛里酸”指能夠?yàn)槠渌肿訉?shí)體給予質(zhì)子的一種分子實(shí)體。
“布郎斯臺(tái)德-洛里堿”指能夠從其它分子實(shí)體接受質(zhì)子的一種分子實(shí)體。布郎斯臺(tái)德-洛里堿的例子包括氫氧根(OH-)、水(H2O)、羧酸根(RCO2-)、鹵根(Br-，Cl-，F(xiàn)-，I-)、硫酸氫根(HSO4-)和硫酸根(SO42-)。
“碳數(shù)”指分子中的碳原子總數(shù)。
“焦炭”指含有在工藝條件下不會(huì)汽化的含碳固體的固體。焦炭的含量由質(zhì)量平衡測(cè)定。焦炭的重量是固體的總重量減去輸入的催化劑的總重量。
“含量”指組分在基質(zhì)(例如，原油原料、總產(chǎn)品、或原油產(chǎn)品)中的重量，表示為基于基質(zhì)總重量的重量分?jǐn)?shù)或重量百分比?！癢tppm”指百萬(wàn)分之一的份額(重量)。
“柴油”指在0.101MPa下沸程分布在260℃和343℃(500-650)之間的烴。柴油含量由ASTM方法D2887測(cè)定。
“餾出物”指在0.101MPa下沸程分布在204℃和343℃(400-650)之間的烴。餾出物含量由ASTM方法D2887測(cè)定。餾出物可以包括煤油和柴油。
“DSC”指差示掃描量熱法。
“凝固點(diǎn)”和“冰點(diǎn)”指在液體中形成晶體顆粒的溫度。凝固點(diǎn)是由ASTM D2386測(cè)定的。
“GC/MS”指氣相色譜圖法與質(zhì)譜圖法相結(jié)合。
“硬堿”指由Pearson描述在“Journal of American ChemicalSociety”(1963，85，第3533頁(yè))中的陰離子。
“H/C”指原子氫與原子碳的重量比。H/C從由ASTM方法D5291對(duì)于氫的重量百分比和碳的重量百分比所測(cè)量的值求得。
“雜原子”指在烴的分子結(jié)構(gòu)中所含的氧、氮、和/或硫。雜原子含量是由測(cè)定氧的ASTM方法E385，測(cè)定氮的D5762，和測(cè)定硫的D4294來(lái)測(cè)定的。
“氫源”指氫氣，和/或當(dāng)在原油原料和催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)為原油原料中的一種或多種化合物提供氫的一種化合物和/或多種化合物。氫源可包括，但不限于，烴(例如，C1到C6烴，如甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，戊烷，石腦油)，水，或它們的混合物。進(jìn)行質(zhì)量平衡來(lái)評(píng)價(jià)為原油原料中的一種或多種化合物提供的氫的凈量。
“無(wú)機(jī)鹽”指由金屬陽(yáng)離子和陰離子構(gòu)成的化合物。
“IP”指Institute of Petroleum，現(xiàn)在的Energy Institute ofLondon，United Kingdom。
“異鏈烷烴”指支鏈的飽和烴。
“煤油”指在0.101MPa下沸程分布在204℃和260℃((400-500)之間的烴。煤油含量由ASTM方法D2887測(cè)定。
“路易斯酸”指能夠從其它化合物接受一個(gè)或多個(gè)電子的化合物或物質(zhì)。
“路易斯堿”指能夠?yàn)槠渌衔锝o予一個(gè)或多個(gè)電子的化合物和/或物質(zhì)。
“輕質(zhì)烴”指碳數(shù)為1-6的烴。
“液體混合物”指包括在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(25℃，0.101MPa，以下簡(jiǎn)稱“STP”)下為液體的一種或多種化合物的組合物，或包括在STP下為液體的一種或多種化合物與在STP下為固體的一種或多種化合物的結(jié)合物的組合物。
“微炭渣”(“MCR”)含量指在物質(zhì)的蒸發(fā)和熱解之后保留的炭渣的量。MCR含量是由ASTM方法D4530測(cè)定的。
“石腦油”指在0.101MPa下沸程分布在38℃和204℃(100-400)之間的烴組分。石腦油含量由ASTM方法D2887測(cè)定。
“Ni/V/Fe”指鎳、釩、鐵、或它們的結(jié)合物。
“Ni/V/Fe含量”指在基質(zhì)中的Ni/V/Fe含量。該Ni/V/Fe含量由ASTM方法D5863測(cè)定。
“Nm3/m3”指標(biāo)準(zhǔn)立方米的氣體/立方米的原油原料。
“非酸性”指路易斯堿和/或布郎斯臺(tái)德-洛里堿的性能。
“不可凝的氣體”指在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(25℃，0.101MPa，以下稱作“STP”)下為氣體的組分和/或組分混合物。
“正鏈烷烴”指正構(gòu)(直鏈)飽和烴。
“辛烷值”指相比于標(biāo)準(zhǔn)參考燃料，發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的抗爆性質(zhì)的計(jì)算數(shù)值表示。石腦油的計(jì)算辛烷值是由ASTM方法D6730測(cè)定的。
“烯烴”指具有非芳族碳-碳雙鍵的化合物。烯烴的類型包括，但不限于，順式、反式、末端、內(nèi)部、支化、和線型。
“元素周期表”指由國(guó)際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)，2003年11月規(guī)定的元素周期表。
“多環(huán)芳族(polyaromatic)化合物”指包括兩個(gè)或多個(gè)芳環(huán)的化合物。多環(huán)芳族化合物的例子包括，但不限于，茚，萘，蒽，菲，苯并噻吩，和二苯并噻吩。
“殘?jiān)敝妇哂杏葾STM方法D5307測(cè)定的在0.101MPa下高于538℃(1000)的沸程分布的那些組分。
“半液體”指一種具有物質(zhì)的液相和固相性質(zhì)的物質(zhì)的相。半液體無(wú)機(jī)鹽催化劑的例子包括具有例如奶油太妃糖(taffy)、面團(tuán)或牙膏的稠度的淤漿和/或相。
“SCFB”指標(biāo)準(zhǔn)立方英尺的氣體/桶原油原料。
“超堿”指能夠在反應(yīng)條件下去除烴如鏈烷烴和烯烴的質(zhì)子的物質(zhì)。
“TAN”指總酸值，表達(dá)為毫克(“mg”)KOH/克(“g”)樣品。TAN是由ASTM方法D664測(cè)定的。
“TAP”指產(chǎn)物瞬時(shí)分析。
“TMS”指過(guò)渡金屬硫化物。
“VGO”指在0.101MPa下沸程分布在343℃和538℃(650-1000)之間的組分。VGO含量由ASTM方法D2887測(cè)定。
在本申請(qǐng)的上下文中，應(yīng)當(dāng)理解，如果對(duì)于試驗(yàn)組合物的性能所獲得的值偏出了試驗(yàn)方法的限度，則該試驗(yàn)方法需要重新校準(zhǔn)以便測(cè)試此類性能。應(yīng)該理解，認(rèn)為等同于基準(zhǔn)試驗(yàn)方法的其它標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法也可以使用。
原油可以從含烴的地層中生產(chǎn)和/或干餾，然后穩(wěn)定化。原油一般為固體、半固體、和/或液體。原油(crude)可以包括粗油(crude oil)。穩(wěn)定化可包括，但不限于，不可凝的氣體、水、鹽、或它們的結(jié)合物從該原油中除去以形成穩(wěn)定的原油。這種穩(wěn)定化可以常常在生產(chǎn)和/或干餾現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行或在接近于生產(chǎn)和/或干餾現(xiàn)場(chǎng)的地方進(jìn)行。
穩(wěn)定的原油典型地尚未在處理設(shè)備中進(jìn)行蒸鎦和/或分餾來(lái)生產(chǎn)具有特定的沸程分布的多種組分(例如石腦油，餾出物，VGO，和/或潤(rùn)滑油)。蒸餾包括，但不限于，常壓蒸餾方法和/或減壓蒸餾方法。未蒸餾的和/或未分餾的穩(wěn)定的原油可以包括具有4以上的碳數(shù)的組分，這類組分的含量為至少0.5克組分/克原油。穩(wěn)定的原油的例子包括全原油、拔頂原油、脫鹽的原油、脫鹽的拔頂原油、或它們的結(jié)合物。“拔頂(的)”指已經(jīng)被處理以使得至少一些在0.101MPa下沸點(diǎn)低于35℃的組分已經(jīng)被除去的原油。典型地，拔頂原油具有至多0.1克，至多0.05克，或至多0.02克的此類組分/克拔頂原油的含量。
一些穩(wěn)定的原油具有這樣的性能，這些性能允許穩(wěn)定的原油利用運(yùn)輸載體(例如，管道、卡車(chē)、或船舶)運(yùn)輸?shù)匠Ｒ?guī)的處理設(shè)備。其它原油具有使得它們變得劣等的一種或多種不適合的性能。劣等原油對(duì)于運(yùn)輸載體和/或處理設(shè)備而言是不可接受的，因此賦予劣等原油以低的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。該經(jīng)濟(jì)價(jià)值會(huì)導(dǎo)致認(rèn)為包括劣等原油的油藏花費(fèi)過(guò)高成本而無(wú)法生產(chǎn)、運(yùn)輸和/或處理。
劣等原油的性能可包括，但不限于a)至少0.5的TAN；b)至少0.2Pa·s的粘度；c)至多19的API比重；d)至少0.00005克或至少0.0001克(Ni/V/Fe)/克原油的總Ni/V/Fe含量；e)至少0.005克雜原子/克原油的總雜原子含量；f)至少0.01克殘?jiān)?克原油的殘?jiān)浚籫)至少0.04克瀝青質(zhì)/克原油的瀝青質(zhì)含量；h)至少0.02克MCR/克原油的MCR含量；或i)它們的結(jié)合。在一些實(shí)施方案中，對(duì)于每克劣等原油，劣等原油可以包括至少0.2克的殘?jiān)?，至?.3克的殘?jiān)?，至?.5克的殘?jiān)蛑辽?.9克的殘?jiān)?。在某些?shí)施方案中，劣等原油具有0.2-0.99克，0.3-0.9克，或0.4-0.7克殘?jiān)?克劣等原油。在某些實(shí)施方案中，對(duì)于每克劣等原油，劣等原油可具有至少0.001克，至少0.005克，至少0.01克或至少0.02克的硫含量。
劣等原油可以包括具有一定沸程的烴的混合物。對(duì)于每克劣等原油，劣等原油可以包括至少0.001克，至少0.005克，或至少0.01克的在0.101MPa下沸程分布在200℃和300℃之間的烴；至少0.001克，至少0.005克，或至少0.01克的在0.101MPa下沸程分布在300℃和400℃之間的烴；和至少0.001克，至少0.005克，或至少0.01克的在0.101MPa下沸程分布在400℃和700℃之間的烴；或它們的結(jié)合物。
在一些實(shí)施方案中，劣等原油除包括較高沸點(diǎn)的組分之外，對(duì)于每克劣等原油，還包括至少0.001克，至少0.005克，或至少0.01克的在0.101MPa下沸程分布為至多200℃的烴。典型地，對(duì)于每克劣等原油，該劣等原油具有至多0.2克或至多0.1克的此類烴含量。
在某些實(shí)施方案中，對(duì)于每克劣等原油，劣等原油可以包括至多0.9克，或至多0.99克的沸程分布為至少300℃的烴。在某些實(shí)施方案中，對(duì)于每克劣等原油，劣等原油還可以包括至少0.001克的具有至少650℃的沸程分布的烴。在某些實(shí)施方案中，對(duì)于每克劣等原油，劣等原油可以包括至多0.9克，或至多0.99克的沸程分布在300℃和1000℃之間的烴。
能夠使用這里所述的方法處理的劣等原油的例子包括，但不限于，從下列國(guó)家和這些國(guó)家的地區(qū)中獲得的原油加拿大Alberta，委內(nèi)瑞拉Orinoco，美國(guó)southern Californian和north slope Alaska，切佩切市的墨西哥海灣，阿根廷San Jorge basin，巴西Santos和Campos basins，中國(guó)渤海灣，中國(guó)Karamay，伊拉克Zagros，哈薩克斯坦Caspian，尼日利亞近海，英國(guó)北海，馬達(dá)加斯加西北部，阿曼，和荷蘭Schoonebek。
劣等原油的處理可以改善劣等原油的性能，使得原油適合于運(yùn)輸和/或處理。待處理的原油和/或劣等原油稱為“原油原料”。原油原料可以是如這里所述的拔頂原油。使用這里所述的方法從原油原料的處理得到的原油產(chǎn)品適合于運(yùn)輸和/或精煉。原油產(chǎn)品的性能比原油原料更接近于West Texas Intermediate原油的相應(yīng)性能，或比原油原料更接近于英國(guó)布倫特油田原油的相應(yīng)性能，因此提高了相對(duì)于原油原料的經(jīng)濟(jì)價(jià)值而言的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。此類原油產(chǎn)品可以在幾乎沒(méi)有預(yù)處理或沒(méi)有預(yù)處理的情況下進(jìn)行精煉，因此提高了精煉效率。預(yù)處理可以包括脫硫、脫金屬和/或常壓蒸餾以從原油產(chǎn)品中除去雜質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的接觸原油原料的方法是按照這里所述的。另外，描述了生產(chǎn)具有各種濃度的石腦油、煤油、柴油、和/或VGO(這些在常規(guī)類型的工藝中一般無(wú)法生產(chǎn))的產(chǎn)品的實(shí)施方案。
原油原料可以與氫源在一種或多種催化劑存在下在接觸區(qū)中和/或在兩個(gè)或更多個(gè)接觸區(qū)的組合中進(jìn)行接觸。
在一些實(shí)施方案中，該氫源是就地產(chǎn)生的。氫源的就地產(chǎn)生可以包括原油原料的至少一部分與無(wú)機(jī)鹽催化劑在200-500℃或300-400℃范圍內(nèi)的溫度下的反應(yīng)，形成氫和/或輕質(zhì)烴。氫的就地產(chǎn)生可以包括無(wú)機(jī)鹽催化劑(包含例如堿金屬甲酸鹽)的至少一部分的反應(yīng)。
總產(chǎn)品一般包括在接觸過(guò)程中產(chǎn)生的氣體、蒸氣、液體、或它們的混合物?？偖a(chǎn)品包括在STP下為液體混合物的原油產(chǎn)品，和在一些實(shí)施方案中，包括在STP下不可凝的烴。在一些實(shí)施方案中，總產(chǎn)品和/或原油產(chǎn)品可以包括固體(如無(wú)機(jī)固體和/或焦炭)。在某些實(shí)施方案中，固體可以?shī)A帶在接觸過(guò)程中產(chǎn)生的液體和/或蒸氣中。
接觸區(qū)典型地包括反應(yīng)器、反應(yīng)器的一部分、反應(yīng)器的多個(gè)部分、或多個(gè)反應(yīng)器。可用來(lái)使原油原料與氫源在催化劑存在下進(jìn)行接觸的反應(yīng)器的例子包括堆積床反應(yīng)、固定床反應(yīng)、連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(“CSTR”)、噴淋式反應(yīng)、活塞流反應(yīng)、以及液體/液體接觸器。CSTR的例子包括流化床反應(yīng)器和沸騰床反應(yīng)器。
接觸條件典型地包括溫度、壓力、原油原物流量、總產(chǎn)品流量、停留時(shí)間、氫源流量、或它們的結(jié)合。對(duì)接觸條件加以控制以生產(chǎn)具有特定性能的原油產(chǎn)品。
接觸溫度可以是200-800℃，300-700℃，或400-600℃。在氫源作為氣體(例如氫氣、甲烷或乙烷)供應(yīng)的實(shí)施方案中，氣體與原油原料的比率一般是1-16,100Nm3/m3，2-8000Nm3/m3，3-4000Nm3/m3，或5-300Nm3/m3。接觸典型地在0.1-20MPa，1-16MPa，2-10MPa，或4-8MPa的壓力范圍中進(jìn)行。在加入蒸汽的一些實(shí)施方案中，蒸汽與原油原料的比率是在0.01-3千克，0.03-2.5千克，或0.1-1千克蒸汽/千克原油原料的范圍內(nèi)。原油原料的流量足以將原油原料在接觸區(qū)中的體積維持為接觸區(qū)總體積的至少10％，至少50％或至少90％。典型地，原油原料在接觸區(qū)中的體積是接觸區(qū)總體積的40％，60％，或80％。在一些實(shí)施方案中，接觸可以在附加的氣體，例如氬氣、氮?dú)?、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、丙烯、丁烯、或它們的結(jié)合物存在下進(jìn)行。
圖1是用于生產(chǎn)蒸氣形式的總產(chǎn)品的接觸系統(tǒng)100的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。原油原料離開(kāi)原油原料供應(yīng)源101并經(jīng)由管道104進(jìn)入到接觸區(qū)102中。對(duì)于每100克在接觸區(qū)中的原油原料，用于接觸區(qū)中的催化劑的量可以是1-100克，2-80克，3-70克，或4-60克，在某些實(shí)施方案中，稀釋劑可以被添加到原油原料中以降低原油原料的粘度。在一些實(shí)施方案中，原油原料經(jīng)由管道104進(jìn)入到接觸區(qū)102的底部。在某些實(shí)施方案中，在將原油原料引入到接觸區(qū)102中之前和/或過(guò)程中，原油原料可以被加熱到至少100℃或至少300℃的溫度。典型地，原油原料可以被加熱到100-500℃或200-400℃范圍內(nèi)的溫度。
在一些實(shí)施方案中，該催化劑與原油原料混合，并轉(zhuǎn)移到接觸區(qū)102中。在引入到接觸區(qū)102中之前，原油原料/催化劑的混合物可以被加熱到至少100℃或至少300℃的溫度。典型地，原油原料可以被加熱到200-500℃或300-400℃范圍內(nèi)的溫度。在一些實(shí)施方案中，原油原料/催化劑的混合物是淤漿。在某些實(shí)施方案中，在將原油原料引入到接觸區(qū)中之前，可降低原油原料的TAN。例如，當(dāng)原油原料/催化劑的混合物在100-400℃或200-300℃范圍內(nèi)的溫度下加熱時(shí)，在原油原料中會(huì)形成酸性組分的堿金屬鹽。這些堿金屬鹽的形成可以從原油原料中除去一些酸性組分，減少了原油原料的TAN。
在一些實(shí)施方案中，將原油原料連續(xù)地加入到接觸區(qū)102中。在接觸區(qū)102中的混合足以抑制催化劑從原油原料/催化劑的混合物中分離。在某些實(shí)施方案中，催化劑的至少一部分可以從接觸區(qū)102中取出，和在一些實(shí)施方案中，此類催化劑可被再生和再使用。在某些實(shí)施方案中，在反應(yīng)過(guò)程中可以將新鮮的催化劑加入到接觸區(qū)102中。
在一些實(shí)施方案中，原油原料和/或原油原料與無(wú)機(jī)鹽催化劑的混合物作為乳液被引入到接觸區(qū)中。通過(guò)將無(wú)機(jī)鹽催化劑/水的混合物與原油原料/表面活性劑的混合物混合來(lái)制備該乳液。在一些實(shí)施方案中，將穩(wěn)定劑加入到乳液中。該乳液可以保持穩(wěn)定達(dá)到至少2天，至少4天，或至少7天。典型地，該乳液可以保持穩(wěn)定達(dá)到30天，10天，5天，或3天。表面活性劑包括，但不限于，有機(jī)多元羧酸(Tenax2010；Mead Westvaco Specialty Product Group；Charleston，美國(guó)南卡羅來(lái)納州)，C21二羧酸脂肪酸(DIACID 1550；Mead WestvacoSpecialty Product Group)，石油磺酸鹽(Hostapur SAS 30；ClarientCorporation，Charlotte，美國(guó)北卡羅來(lái)納州)，Tergital NP-40表面活性劑(Union Carbide；Danbury，美國(guó)康涅狄格州)，或它們的混合物。穩(wěn)定劑包括，但不限于，二亞乙基胺(diethyleneamine)(AldrichChemical Co.；Milwaukee，美國(guó)威斯康星州)和/或單乙醇胺(J.T.Baker；Phillipsburg，美國(guó)新澤西州)。
循環(huán)管道106可以將管道108和管道104連接。在一些實(shí)施方案中，循環(huán)管道106可以直接進(jìn)入和/或離開(kāi)接觸區(qū)102。循環(huán)管道106可以包括流量控制閥110。流量控制閥110可以使至少一部分物料從管道108循環(huán)到管道104和/或接觸區(qū)102中。在一些實(shí)施方案中，冷凝裝置可以位于管道108中，以便使至少一部分物料被冷凝和循環(huán)到接觸區(qū)102中。在某些實(shí)施方案中，循環(huán)管道106可以是氣體循環(huán)管線。流量控制閥110和110’可用來(lái)控制流入和流出接觸區(qū)102的流量，使得在接觸區(qū)中維持液體的恒定體積。在一些實(shí)施方案中，在接觸區(qū)102中能夠維持液體所基本上選擇的體積范圍。在接觸區(qū)102中原料的體積可以使用標(biāo)準(zhǔn)儀器來(lái)監(jiān)測(cè)。當(dāng)原油原料進(jìn)入接觸區(qū)102時(shí)，進(jìn)氣口112可用來(lái)將氫源和/或附加氣體加入到原油原料中。在一些實(shí)施方案中，蒸汽入口114可用來(lái)將蒸汽加入到接觸區(qū)102中。在某些實(shí)施方案中，含水物流經(jīng)由蒸汽入口114被引入到接觸區(qū)102中。
在一些實(shí)施方案中，總產(chǎn)品的至少一部分是作為蒸氣從接觸區(qū)102中生產(chǎn)的。在某些實(shí)施方案中，總產(chǎn)品是作為蒸氣和/或含有少量的液體和固體的蒸氣從接觸區(qū)102的頂部生產(chǎn)的。該蒸氣經(jīng)由管道108運(yùn)輸?shù)椒蛛x區(qū)116中。接觸區(qū)102中的氫源與原油原料的比率和/或在該接觸區(qū)中的壓力可以加以改變，以控制從接觸區(qū)102的頂部生產(chǎn)的蒸氣和/或液相。在一些實(shí)施方案中，從接觸區(qū)102的頂部生產(chǎn)的蒸氣包括至少0.5克，至少0.8克，至少0.9克，或至少0.97克原油產(chǎn)品/克原油原料。在某些實(shí)施方案中，從接觸區(qū)102的頂部生產(chǎn)的蒸氣包括0.8-0.99克，或0.9-0.98克原油產(chǎn)品/克原油原料。
用過(guò)的催化劑和/或固體可以作為接觸過(guò)程的副產(chǎn)物保留在接觸區(qū)102中。固體和/或用過(guò)的催化劑可以包含殘留的原油原料和/或焦炭。
在分離裝置116中，該蒸氣被冷卻并使用標(biāo)準(zhǔn)分離技術(shù)被分離成原油產(chǎn)品和氣體。原油產(chǎn)品離開(kāi)分離裝置116和經(jīng)由管道118進(jìn)入到原油產(chǎn)品接收器119中。所得原油產(chǎn)品可以適合于運(yùn)輸和/或處理。原油產(chǎn)品接收器119可以包括一個(gè)或多個(gè)管道、一個(gè)或多個(gè)存儲(chǔ)裝置、一個(gè)或多個(gè)運(yùn)輸器、或它們的組合。在一些實(shí)施方案中，分離的氣體(例如氫，一氧化碳，二氧化碳，硫化氫，或甲烷)經(jīng)由管道120被運(yùn)輸?shù)狡渌庸ぱb置(例如，用于燃料電池或硫回收設(shè)備)和/或循環(huán)到接觸區(qū)102中。在某些實(shí)施方案中，在原油產(chǎn)品中夾帶的固體和/或液體可以使用標(biāo)準(zhǔn)物理分離方法(例如過(guò)濾，離心，或膜分離)來(lái)除去。
圖2描述了用一種或多種催化劑處理原油原料以生產(chǎn)總產(chǎn)品的接觸系統(tǒng)122，該總產(chǎn)品可以是液體，或混合有氣體或固體的液體。原油原料可以經(jīng)由管道104進(jìn)入接觸區(qū)102中。在一些實(shí)施方案中，原油原料來(lái)源于原油原料供應(yīng)源。管道104可以包括進(jìn)氣口112。在一些實(shí)施方案中，進(jìn)氣口112可以直接進(jìn)入接觸區(qū)102。在某些實(shí)施方案中，蒸汽入口114可用來(lái)將蒸汽加入到接觸區(qū)102中。該原油原料可以與催化劑在接觸區(qū)102中接觸以生產(chǎn)總產(chǎn)品。在一些實(shí)施方案中，管道106使總產(chǎn)品的至少一部分循環(huán)到接觸區(qū)102中。包括總產(chǎn)品和/或固體和/或未反應(yīng)的原油原料的混合物離開(kāi)接觸區(qū)102和經(jīng)由管道108進(jìn)入到分離區(qū)124中。在一些實(shí)施方案中，冷凝裝置可以設(shè)置(例如，在管道106內(nèi))以便使該管道中的至少一部分混合物被冷凝和循環(huán)到接觸區(qū)102中作進(jìn)一步加工。在某些實(shí)施方案中，循環(huán)管道106可以是氣體循環(huán)管線。在一些實(shí)施方案中，管道108可以包括過(guò)濾器以用于從總產(chǎn)品中除去顆粒。
在分離區(qū)124中，使原油產(chǎn)品的至少一部分從總產(chǎn)品和/或催化劑中分離。在總產(chǎn)品包括固體的實(shí)施方案中，固體可以通過(guò)使用標(biāo)準(zhǔn)固體分離技術(shù)(例如，離心、過(guò)濾、潷析、膜分離)而從總產(chǎn)品中分離。固體包括，例如，催化劑，用過(guò)的催化劑，和/或焦炭的結(jié)合物。在一些實(shí)施方案中，將氣體的一部分從總產(chǎn)品中分離。在一些實(shí)施方案中，總產(chǎn)品和/或固體的至少一部分可以循環(huán)到管道104中，和/或在一些實(shí)施方案中，經(jīng)由管道126循環(huán)到接觸區(qū)102中。循環(huán)的部分可以例如與原油原料混合，并進(jìn)入到接觸區(qū)102中作進(jìn)一步加工。原油產(chǎn)品可以經(jīng)由管道128離開(kāi)分離區(qū)124。在某些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品可以運(yùn)輸?shù)皆彤a(chǎn)品接收器。
在一些實(shí)施方案中，總產(chǎn)品和/或原油產(chǎn)品可以包括催化劑的至少一部分。夾帶在總產(chǎn)品和/或原油產(chǎn)品中的氣體可以使用標(biāo)準(zhǔn)氣體/液體分離技術(shù)，例如噴射(sparging)、膜分離、和減壓來(lái)分離。在一些實(shí)施方案中，分離的氣體被運(yùn)輸?shù)狡渌庸ぱb置(例如，用于燃料電池、硫回收設(shè)備，其它加工裝置、或它們的結(jié)合)和/或循環(huán)到接觸區(qū)中。
在一些實(shí)施方案中，原油原料的至少一部分的分離是在原油原料進(jìn)入接觸區(qū)之前進(jìn)行的。圖3是與接觸系統(tǒng)相結(jié)合的分離區(qū)的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。接觸系統(tǒng)130可以是接觸系統(tǒng)100和/或接觸系統(tǒng)122(圖1和2中所示)。原油原料經(jīng)由管道104進(jìn)入分離區(qū)132中。在分離區(qū)132中，原油原料的至少一部分通過(guò)使用標(biāo)準(zhǔn)分離技術(shù)來(lái)分離，產(chǎn)生分離的原油原料和烴。在一些實(shí)施方案中，分離的原油原料包括具有至少100℃，至少120℃的沸程分布，或在一些實(shí)施方案中具有至少200℃的沸程分布的組分的混合物。典型地，分離的原油原料包括具有在100-1000℃，120-900℃，或200-800℃之間的沸程分布的組分的混合物。從原油原料中分離的烴經(jīng)由管道134離開(kāi)分離區(qū)132，以運(yùn)輸?shù)狡渌庸ぱb置、處理設(shè)備、儲(chǔ)存設(shè)備、或它們的結(jié)合。
所分離的原油原料的至少一部分離開(kāi)分離區(qū)132和經(jīng)由管道136進(jìn)入到接觸系統(tǒng)130中以便進(jìn)一步加工以形成原油產(chǎn)品，后者經(jīng)由管道138離開(kāi)接觸系統(tǒng)130。
在一些實(shí)施方案中，由這里所述的任何方法從原油原料生產(chǎn)的原油產(chǎn)品和與該原油原料相同或不同的原油進(jìn)行共混。例如，原油產(chǎn)品可以與具有不同粘度的原油混合，從而得到一種共混產(chǎn)品，其粘度處于原油產(chǎn)品的粘度和該原油的粘度之間。所得共混產(chǎn)品可以適合于運(yùn)輸和/或處理。
圖4是共混區(qū)140和接觸系統(tǒng)130相結(jié)合的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。在某些實(shí)施方案中，原油產(chǎn)品的至少一部分經(jīng)由管道138離開(kāi)接觸系統(tǒng)130和進(jìn)入到共混區(qū)140中。在共混區(qū)140中，原油產(chǎn)品的至少一部分與一種或多種工藝物流(例如，從一種或多種原油原料的分離得到的烴物流，或石腦油)、原油、原油原料、或它們的混合物進(jìn)行混合，生產(chǎn)共混的產(chǎn)品。工藝物流、原油原料、原油、或它們的混合物直接引入到共混區(qū)140中或經(jīng)由管道142引入到共混區(qū)的上游。混合系統(tǒng)可以位于共混區(qū)140中或接近于共混區(qū)140。共混的產(chǎn)品可以滿足特定的產(chǎn)品規(guī)格。特定的產(chǎn)品規(guī)格包括，但不限于，一定范圍的或一定限度的AP I比重、TAN、粘度、或它們的結(jié)合。共混的產(chǎn)品經(jīng)由管道144離開(kāi)共混區(qū)140，從而被運(yùn)輸和/或加工。
在一些實(shí)施方案中，在使用催化劑的接觸過(guò)程中產(chǎn)生了甲醇。例如，氫和一氧化碳可以反應(yīng)形成甲醇?；厥盏募状伎梢院腥芙獾柠}，例如氫氧化鉀?；厥盏募状伎梢耘c附加的原油原料混合以形成原油原料/甲醇的混合物。將甲醇與原油原料混合往往降低了原油原料的粘度。將原油原料/甲醇的混合物加熱到至多500℃可以將原油原料的TAN降低到低于1。
圖5是分離區(qū)與接觸系統(tǒng)和共混區(qū)相結(jié)合的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。原油原料通過(guò)管道104進(jìn)入分離區(qū)132中。原油原料按照前面所述方法進(jìn)行分離，形成分離的原油原料。分離的原油原料通過(guò)管道136進(jìn)入接觸系統(tǒng)130。原油產(chǎn)品離開(kāi)接觸系統(tǒng)130和通過(guò)管道138進(jìn)入共混區(qū)140中。在共混區(qū)140中，經(jīng)由管道142引入的其它工藝物流和/或原油與原油產(chǎn)品相混合以形成共混的產(chǎn)品。共混的產(chǎn)品經(jīng)由管道144離開(kāi)共混區(qū)140。
圖6是多接觸系統(tǒng)146的示意圖。接觸系統(tǒng)100(示于圖1中)可以位于接觸系統(tǒng)148之前。在另一實(shí)施方案中，接觸系統(tǒng)的位置能夠顛倒。接觸系統(tǒng)100包括無(wú)機(jī)鹽催化劑。接觸系統(tǒng)148可以包括一種或多種催化劑。在接觸系統(tǒng)148中的催化劑可以是附加的無(wú)機(jī)鹽催化劑、過(guò)渡金屬硫化物催化劑、商品催化劑、或它們的混合物。原油原料經(jīng)由管道104進(jìn)入接觸系統(tǒng)100中并與氫源在無(wú)機(jī)鹽催化劑存在下接觸，生成總產(chǎn)品。總產(chǎn)品包括氫，和在一些實(shí)施方案中，包括原油產(chǎn)品?？偖a(chǎn)品可以經(jīng)由管道108離開(kāi)接觸系統(tǒng)100。從無(wú)機(jī)鹽催化劑與原油原料的接觸產(chǎn)生的氫可以用作接觸系統(tǒng)148的氫源。所產(chǎn)生的氫的至少一部分經(jīng)由管道150從接觸系統(tǒng)100轉(zhuǎn)移到接觸系統(tǒng)148中。
在另外的實(shí)施方案中，所產(chǎn)生的氫可以被分離和/或處理，然后經(jīng)由管道150轉(zhuǎn)移到接觸系統(tǒng)148中。在某些實(shí)施方案中，接觸系統(tǒng)148可以是接觸系統(tǒng)100的一部分，使得所產(chǎn)生的氫直接從接觸系統(tǒng)100流入到接觸系統(tǒng)148中。在一些實(shí)施方案中，從接觸系統(tǒng)100產(chǎn)生的蒸汽物流直接與進(jìn)入接觸系統(tǒng)148的原油原料混合。
第二原油原料經(jīng)由管道152進(jìn)入接觸系統(tǒng)148中。在接觸系統(tǒng)148中，原油原料與所產(chǎn)生的氫的至少一部分和催化劑的接觸生產(chǎn)出一種產(chǎn)品。在一些實(shí)施方案中，該產(chǎn)品是總產(chǎn)品。該產(chǎn)品經(jīng)由管道154離開(kāi)接觸系統(tǒng)148。
在某些實(shí)施方案中，包括如圖1-6中所示的接觸系統(tǒng)、接觸區(qū)、分離區(qū)、和/或共混區(qū)的系統(tǒng)可以位于或接近于生產(chǎn)劣等原油原料的生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)。在通過(guò)該催化系統(tǒng)的加工后，可以認(rèn)為原油原料適合于運(yùn)輸和/或用于煉油廠加工。
在一些實(shí)施方案中，原油產(chǎn)品和/或共混的產(chǎn)品被運(yùn)輸?shù)綗捰蛷S和/或處理設(shè)備。可以加工該原油產(chǎn)品和/或共混的產(chǎn)品以生產(chǎn)工業(yè)產(chǎn)品如運(yùn)輸用燃料、供熱用燃料、潤(rùn)滑劑、或化學(xué)品。加工可以包括蒸鎦和/或分餾原油產(chǎn)品和/或共混的產(chǎn)品以生產(chǎn)一種或多種餾出物級(jí)分。在一些實(shí)施方案中，原油產(chǎn)品、共混的產(chǎn)品、和/或一種或多種餾出物級(jí)分可以被氫化處理。
在一些實(shí)施方案中，該總產(chǎn)品包括至多0.05克，至多0.03克，或至多0.01克焦炭/克總產(chǎn)品。在某些實(shí)施方案中，該總產(chǎn)品基本上不含焦炭(即，焦炭是無(wú)法檢測(cè)到的)。在一些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品可以包括至多0.05克，至多0.03克，至多0.01克，至多0.005克，或至多0.003克焦炭/克原油產(chǎn)品。在某些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品具有從大于0到0.05，0.00001-0.03克，0.0001-0.01克，或0.001-0.005克/克原油產(chǎn)品的范圍內(nèi)的焦炭含量，或無(wú)法檢測(cè)到的焦炭含量。
在某些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品具有相當(dāng)于原油原料的MCR含量的至多90％，至多80％，至多50％，至多30％，或至多10％的MCR含量。在一些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品具有可以忽略的MCR含量。在一些實(shí)施方案中，對(duì)于每克原油產(chǎn)品，該原油產(chǎn)品具有至多0.05克，至多0.03克，至多0.01克，或至多0.001克的MCR。典型地，該原油產(chǎn)品具有0-0.04克，0.000001-0.03克，或0.00001-0.01克MCR/克原油產(chǎn)品。
在一些實(shí)施方案中，總產(chǎn)品包括不可凝的氣體。不可凝的氣體典型地包括，但不限于，二氧化碳、氨、硫化氫、氫、一氧化碳、甲烷、在STP下不可凝的其它烴、或它們的混合物。
在某些實(shí)施方案中，氫氣、二氧化碳、一氧化碳、或它們的結(jié)合物能夠通過(guò)蒸汽和輕質(zhì)烴與無(wú)機(jī)鹽催化劑的接觸就地形成。典型地，在熱力學(xué)條件下，一氧化碳與二氧化碳的摩爾比是0.07。在一些實(shí)施方案中，所產(chǎn)生的一氧化碳與所產(chǎn)生的二氧化碳的摩爾比是至少0.3，至少0.5，或至少0.7。在一些實(shí)施方案中，所產(chǎn)生的一氧化碳與所產(chǎn)生的二氧化碳的摩爾比是在0.3-1.0，0.4-0.9，或0.5-0.8范圍內(nèi)。就地優(yōu)先于二氧化碳產(chǎn)生一氧化碳的能力有益于位于該工藝的附近區(qū)域或該工藝上游的其它工藝。例如，所產(chǎn)生的一氧化碳可以作為還原劑用于處理烴地層或用于其它工藝，例如合成氣工藝。
在一些實(shí)施方案中，在這里生產(chǎn)的總產(chǎn)品可以包括具有在-10℃和538℃之間的沸程分布的化合物的混合物。該混合物可以包括具有在1-4范圍內(nèi)的碳數(shù)的烴。該混合物可以包括0.001-0.8克，0.003-0.1克，或0.005-0.01克C4烴/克此類混合物。該C4烴可以包括0.001-0.8克，0.003-0.1克，或0.005-0.01克丁二烯/克C4烴。在一些實(shí)施方案中，異鏈烷烴是相對(duì)于正鏈烷烴以至多1.5，至多1.4，至多1.0，至多0.8，至多0.3，或至多0.1的重量比生產(chǎn)的。在某些實(shí)施方案中，異鏈烷烴是相對(duì)于正鏈烷烴以0.00001-1.5，0.0001-1.0，或0.001-0.1范圍內(nèi)的重量比生產(chǎn)的。該鏈烷烴可以包括異鏈烷烴和/或正鏈烷烴。
在一些實(shí)施方案中，總產(chǎn)品和/或原油產(chǎn)品可包括烯烴和/或鏈烷烴，兩者的比例或量在從地層生產(chǎn)和/或干餾的原油中一般不會(huì)發(fā)現(xiàn)。該烯烴包括具有末端雙鍵的烯烴(“α-烯烴”)和具有內(nèi)雙鍵的烯烴的混合物。在某些實(shí)施方案中，原油產(chǎn)品的烯烴含量比原油原料的烯烴含量高2，10，50，100，或至少200倍。在一些實(shí)施方案中，原油產(chǎn)品的烯烴含量比原油原料的烯烴含量高至多1,000，至多500，至多300，或至多250倍。
在某些實(shí)施方案中，對(duì)于每克具有在20-400℃之間的沸程分布的烴，具有在20-400℃之間的沸程分布的烴具有0.00001-0.1克，0.0001-0.05克，或0.01-0.04克的烯烴含量。
在一些實(shí)施方案中，可以生產(chǎn)出至少0.001克，至少0.005克，或至少0.01克α-烯烴/克原油產(chǎn)品。在某些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品具有0.0001-0.5克，0.001-0.2克，或0.01-0.1克α-烯烴/克原油產(chǎn)品。在某些實(shí)施方案中，對(duì)于每克沸程分布在20-400℃之間的烴，具有在20-400℃之間的沸程分布的烴具有0.0001-0.08克，0.001-0.05克，或0.01-0.04克的α-烯烴含量。
在一些實(shí)施方案中，具有在20-204℃之間的沸程分布的烴具有至少0.7，至少0.8，至少0.9，至少1.0，至少1.4，或至少1.5的α-烯烴與內(nèi)雙鍵烯烴的重量比。在一些實(shí)施方案中，具有在20-204℃之間的沸程分布的烴具有在0.7-10，0.8-5，0.9-3，或1-2范圍內(nèi)的α-烯烴與內(nèi)雙鍵烯烴的重量比。原油和工業(yè)產(chǎn)品的α-烯烴與內(nèi)雙鍵烯烴的重量比典型地為至多0.5。相對(duì)于具有內(nèi)雙鍵的烯烴，生產(chǎn)提高量的α-烯烴的能力可以有利于原油產(chǎn)品轉(zhuǎn)化成工業(yè)產(chǎn)品。
在一些實(shí)施方案中，原油原料與氫源在無(wú)機(jī)鹽催化劑存在下的接觸可以生產(chǎn)出包括線型烯烴的具有在20-204℃之間的沸程分布的烴。該線型烯烴具有順式和反式雙鍵。具有反式雙鍵的線型烯烴與具有順式雙鍵的線型烯烴的重量比為至多0.4，至多1.0，或至多1.4。在某些實(shí)施方案中，具有反式雙鍵的線型烯烴與具有順式雙鍵的線型烯烴的重量比是在0.001-1.4，0.01-1.0，或0.1-0.4范圍內(nèi)。
在某些實(shí)施方案中，對(duì)于每克具有在20-400℃之間的沸程分布的烴，具有在20-204℃之間的沸程分布的烴具有至少0.1克，至少0.15克，至少0.20克，或至少0.30克的正鏈烷烴含量。此類烴的正鏈烷烴含量，對(duì)于每克烴，可以是在0.001-0.9克，0.1-0.8克，或0.2-0.5克的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，此類烴具有至多1.5，至多1.4，至多1.0，至多0.8，或至多0.3的異鏈烷烴與正鏈烷烴的重量比。從該類烴中的正鏈烷烴含量，可以估計(jì)原油產(chǎn)品的正鏈烷烴含量是在0.001-0.9克，0.01-0.8克，或0.1-0.5克/克原油產(chǎn)品的范圍內(nèi)。
在一些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品具有原油原料的Ni/V/Fe含量的至多90％，至多50％，至多10％，至多5％，或至多3％的總Ni/V/Fe含量。在某些實(shí)施方案中，對(duì)于每克原油產(chǎn)品，該原油產(chǎn)品包括至多0.0001克，至多1×10-5克，或至多1×10-6克的Ni/V/Fe。在某些實(shí)施方案中，對(duì)于每克原油產(chǎn)品，原油產(chǎn)品具有1×10-7克到5×10-5克，3×10-7克到2×10-5克，或1×10-6克到1×10-5克范圍內(nèi)的總Ni/V/Fe含量。
在一些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品具有原油原料的TAN的至多90％，至多50％，或至多10％的TAN。在某些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品可以具有至多1，至多0.5，至多0.1，或至多0.05的TAN。在一些實(shí)施方案中，原油產(chǎn)品的TAN可以是在0.001-0.5，0.01-0.2，或0.05-0.1的范圍。
在某些實(shí)施方案中，原油產(chǎn)品的API比重比原油原料的API比重高至少10％，至少50％，或至少90％。在某些實(shí)施方案中，原油產(chǎn)品的API比重是在13-50，15-30，或16-20之間。
在一些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品具有原油原料的總雜原子含量的至多70％，至多50％，或至多30％的總雜原子含量。在某些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品具有原油原料的總雜原子含量的至少10％，至少40％，或至少60％的總雜原子含量。
該原油產(chǎn)品可以具有原油原料的硫含量的至多90％，至多70％，或至多60％的硫含量。原油產(chǎn)品的硫含量，對(duì)于每克原油產(chǎn)品，可以為至多0.02克，至多0.008克，至多0.005克，至多0.004克，至多0.003克，或至多0.001克。在某些實(shí)施方案中，對(duì)于每克原油產(chǎn)品，該原油產(chǎn)品具有在0.0001-0.02克或0.005-0.01克范圍內(nèi)的硫含量。
在某些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品可以具有原油原料的氮含量的至多90％或至多80％的氮含量。原油產(chǎn)品的氮含量，對(duì)于每克原油產(chǎn)品，可以為至多0.004克，至多0.003克，或至多0.001克。在一些實(shí)施方案中，對(duì)于每克原油產(chǎn)品，該原油產(chǎn)品具有在0.0001-0.005克，或0.001-0.003克的范圍內(nèi)的氮含量。
在一些實(shí)施方案中，對(duì)于每克原油產(chǎn)品，該原油產(chǎn)品具有0.05-0.2克，或0.09-0.15克的氫。原油產(chǎn)品的H/C可以為至多1.8，至多1.7，至多1.6，至多1.5，或至多1.4。在一些實(shí)施方案中，原油產(chǎn)品的H/C是原油原料的H/C的80-120％，或90-110％。在其它實(shí)施方案中，原油產(chǎn)品的H/C是原油原料的H/C的100-120％。在原油原料H/C的20％之內(nèi)的原油產(chǎn)品H/C表明在該工藝中氫的吸收和/或消耗是最小的。
原油產(chǎn)品包括具有一定范圍的沸點(diǎn)的各種組分。在一些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品包括至少0.001克，或0.001-0.5克的在0.101MPa下具有至多200℃或至多204℃的沸程分布的烴；至少0.001克，或0.001到0.5克的在0.101MPa下具有在200℃和300℃之間的沸程分布的烴；至少0.001克，或0.001-0.5克的在0.101MPa下具有在300℃和400℃之間的沸程分布的烴；和至少0.001克，或0.001-0.5克的在0.101MPa下具有在400℃和538℃之間的沸程分布的烴。
在一些實(shí)施方案中，對(duì)于每克原油產(chǎn)品，該原油產(chǎn)品具有0.00001-0.2克，0.0001-0.1克，或0.001-0.05克的石腦油含量。在某些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品具有0.001-0.2克或0.01-0.05克的石腦油。在一些實(shí)施方案中，石腦油具有至多0.15克，至多0.1克，或至多0.05克烯烴/克石腦油。在某些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品具有0.00001-0.15克，0.0001-0.1克，或0.001-0.05克烯烴/克原油產(chǎn)品。在一些實(shí)施方案中，對(duì)于每克石腦油，石腦油具有至多0.01克，至多0.005克，或至多0.002克的苯含量。在某些實(shí)施方案中，石腦油具有無(wú)法檢測(cè)到的，或在1×10-7克到1×10-2克，1×10-6克到1×10-5克，5×10-6克到1×10-4克范圍內(nèi)的苯含量。含有苯的組合物被認(rèn)為對(duì)于處理是有危險(xiǎn)的，因此具有較低苯含量的原油產(chǎn)品可以不需要特殊的處理。
在某些實(shí)施方案中，石腦油可以包括芳族化合物。芳族化合物可以包括單環(huán)化合物和/或多環(huán)化合物。單環(huán)化合物可以包括，但不限于，苯，甲苯，鄰二甲苯，間二甲苯，對(duì)二甲苯，乙基苯，1-乙基-3-甲基苯；1-乙基-2-甲基苯；1，2，3-三甲基苯；1，3，5-三甲基苯；1-甲基-3-丙基苯；1-甲基-2-丙基苯；2-乙基-1，4-二甲基苯；2-乙基-2，4-二甲基苯；1，2，3，4-四甲基苯；乙基，戊基甲基苯；1，3-二乙基-2，4，5，6-四甲基苯；三-異丙基-鄰二甲苯；苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯的取代的同系物(congener)，或它們的混合物。單環(huán)芳族烴用于各種工業(yè)產(chǎn)品中和/或作為單獨(dú)的組分出售。按照在這里所述的方法生產(chǎn)的原油產(chǎn)品典型地具有提高含量的單環(huán)芳族烴。
在某些實(shí)施方案中，對(duì)于每克原油產(chǎn)品，該原油產(chǎn)品具有0.001-0.2克，0.05-0.15克，或0.01-0.1克的甲苯含量。對(duì)于每克原油產(chǎn)品，該原油產(chǎn)品具有0.001-0.1克，0.005-0.09克，或0.05-0.08克的間二甲苯含量。對(duì)于每克原油產(chǎn)品，該原油產(chǎn)品具有0.001-0.2克，0.005-0.1克，或0.01-0.05克的鄰二甲苯含量。對(duì)于每克原油產(chǎn)品，該原油產(chǎn)品具有0.001-0.09克，0.005-0.08克，或0.001-0.06克的對(duì)二甲苯含量。
石腦油的芳族烴含量的提高往往提高了石腦油的辛烷值。基于原油的汽油潛在價(jià)值的估計(jì)，原油可以進(jìn)行價(jià)值評(píng)價(jià)。汽油潛在價(jià)值可包括，但不限于，對(duì)于原油的石腦油部分而言的計(jì)算辛烷值。原油典型地具有在35-60范圍內(nèi)的計(jì)算辛烷值。汽油的該辛烷值往往降低了對(duì)于可提高汽油辛烷值的添加劑的需要。在某些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品包括具有至少60，至少70，至少80，或至少90的辛烷值的石腦油。典型地，石腦油的辛烷值是在60-99，70-98，或80-95范圍內(nèi)。
在一些實(shí)施方案中，相對(duì)于在原油原料的總石腦油和煤油中的總芳族烴含量而言，該原油產(chǎn)品具有提高了至少5％，至少10％，至少50％或至少99％的在沸程分布介于204℃和500℃之間的烴(總“石腦油和煤油”)中的總芳族烴含量。典型地，在原油產(chǎn)品的總石腦油和煤油中的總芳族烴含量比在原油原料的總石腦油和煤油中的總芳族烴含量高了8％，20％，75％，或100％。
在一些實(shí)施方案中，該煤油和石腦油可具有0.00001-0.5克，0.0001-0.2克，或0.001-0.1克的總多環(huán)芳族化合物含量/克總煤油和石腦油。
對(duì)于每克原油產(chǎn)品，該原油產(chǎn)品具有在0.0001-0.9克，0.001-0.5克，0.005-0.3克，或0.01-0.2克范圍內(nèi)的餾出物含量。在一些實(shí)施方案中，在餾出物中煤油與柴油的重量比是在1∶4至4∶1，1∶3至3∶1，或2∶5至5∶2范圍內(nèi)。
在一些實(shí)施方案中，對(duì)于每克原油產(chǎn)品，該原油產(chǎn)品具有至少0.001克，從大于0到0.7克，0.001-0.5克，或0.01-0.1克的煤油。在某些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品具有0.001-0.5克或0.01-0.3克的煤油。在一些實(shí)施方案中，對(duì)于每克煤油，該煤油具有至少0.2克，至少0.3克，或至少0.4克的芳族烴含量。在某些實(shí)施方案中，對(duì)于每克煤油，該煤油具有在0.1-0.5克，或0.2-0.4克范圍內(nèi)的芳族烴含量。
在某些實(shí)施方案中，煤油的凝固點(diǎn)可以低于-30℃，低于-40℃，或低于-50℃。原油產(chǎn)品的煤油部分的芳族烴含量的提高往往提高了原油產(chǎn)品的煤油部分的密度并降低了凝固點(diǎn)。含有具有高密度和低凝固點(diǎn)的煤油部分的原油產(chǎn)品可以經(jīng)過(guò)精煉以生產(chǎn)具有高密度和低凝固點(diǎn)的理想性能的航空渦輪燃料。
在某些實(shí)施方案中，對(duì)于每克原油產(chǎn)品，該原油產(chǎn)品具有在0.001-0.8克或0.01-0.4克范圍內(nèi)的柴油含量。在某些實(shí)施方案中，對(duì)于每克柴油，該柴油具有至少0.1克，至少0.3克，或至少0.5克的芳族烴含量。在一些實(shí)施方案中，對(duì)于每克柴油，該柴油具有在0.1-1克，0.3-0.8克，或0.2-0.5克范圍內(nèi)的芳族烴含量。
在一些實(shí)施方案中，對(duì)于每克原油產(chǎn)品，該原油產(chǎn)品具有在0.0001-0.99克，0.001-0.8克，或0.1-0.3克范圍內(nèi)的VGO含量。在某些實(shí)施方案中，在原油產(chǎn)品中VGO含量是0.4-0.9克，或0.6-0.8克/克原油產(chǎn)品。在某些實(shí)施方案中，對(duì)于每克VGO，該VGO具有在0.1-0.99克，0.3-0.8克，或0.5-0.6克范圍內(nèi)的芳族烴含量。
在一些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品具有原油原料的殘?jiān)康闹炼?0％，至多50％，至多30％，至多10％，或至多1％的殘?jiān)俊Ｔ谀承?shí)施方案中，對(duì)于每克原油產(chǎn)品，該原油產(chǎn)品具有至多0.1克，至多0.05克，至多0.03克，至多0.02克，至多0.01克，至多0.005克，或至多0.001克的殘?jiān)?。在一些?shí)施方案中，對(duì)于每克原油產(chǎn)品，該原油產(chǎn)品具有在0.000001-0.1克，0.00001-0.05克，0.001-0.03克，或0.005-0.04克范圍內(nèi)的殘?jiān)俊?br> 在一些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品可以包括至少一部分催化劑。在一些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品包括大于0克，但低于0.01克，0.000001-0.001克，或0.00001-0.0001克的催化劑/克原油產(chǎn)品。該催化劑可以在運(yùn)輸和/或在加工設(shè)備中的處理過(guò)程中促使原油產(chǎn)品穩(wěn)定化。該催化劑可以抑制腐蝕、抑制摩擦、和/或提高原油產(chǎn)品的水分離能力。包括至少一部分催化劑的原油產(chǎn)品可以進(jìn)一步加工以生產(chǎn)出潤(rùn)滑劑和/或其它商業(yè)產(chǎn)品。
用于在氫源存在下處理原油原料以生產(chǎn)總產(chǎn)品的催化劑可以是單一催化劑或多種催化劑。該應(yīng)用的催化劑可以首先是催化劑前體，當(dāng)氫和/或含有硫的原油原料與催化劑前體接觸時(shí)，該前體在接觸區(qū)中轉(zhuǎn)化成催化劑。
用于使原油原料與氫源接觸以生產(chǎn)總產(chǎn)品的催化劑可以協(xié)助降低原油原料的分子量。不受理論的束縛，催化劑與氫源的結(jié)合可以通過(guò)催化劑中的堿性(路易斯堿性或布郎斯臺(tái)德-洛里堿性)和/或超堿性組分的作用來(lái)降低原油原料中的組分的分子量。具有路易斯堿和/或布郎斯臺(tái)德-洛里堿的性能的催化劑的例子包括在這里所述的催化劑。
在一些實(shí)施方案中，該催化劑是TMS催化劑。TMS催化劑包括含有過(guò)渡金屬硫化物的化合物。對(duì)于本申請(qǐng)的目的，在TMS催化劑中過(guò)渡金屬硫化物的重量是通過(guò)將催化劑中的過(guò)渡金屬(一種或多種)的總重量與硫的總重量相加來(lái)確定的。過(guò)渡金屬與硫的原子比典型地是在0.2-20，0.5-10，或1-5范圍內(nèi)。過(guò)渡金屬硫化物的例子可以見(jiàn)于“Inorganic Sulfur Chemistry”；G.Nickless編輯；ElsevierPublishing Company；Amsterdam-London-New York；Copyright 1968；第19章。
在某些實(shí)施方案中，該TMS催化劑可以包括總共至少0.4克，至少0.5克，至少0.8克，或至少0.99克的一種或多種過(guò)渡金屬硫化物/克催化劑。在某些實(shí)施方案中，對(duì)于每克催化劑，該TMS催化劑具有在0.4-0.999克，0.5-0.9克，或0.6-0.8克范圍內(nèi)的一種或多種過(guò)渡金屬硫化物的總含量。
該TMS催化劑包括一種或多種過(guò)渡金屬硫化物。過(guò)渡金屬硫化物的例子包括鎳黃鐵礦(Fe4.5Ni4.5S8)，菱硫鐵礦(Fe6.75Ni2.25S11)，方硫鐵鎳礦(Fe0.7Ni0.2Co0.1S2)，馬基諾礦(mackinawite)(Fe0.75Ni0.25S0.9)，銀鎳黃鐵礦(AgFe6Ni2S8)，方鐵黃銅礦(isocubanite)(CuFe2S3)，isocalcopyrite(Cu8Fe9S16)，閃鋅礦(Zn0.95Fe0.05S)，褐硫鐵銅礦(mooihoekite)(Cu9Fe9S16)，硫錫鐵銅礦(Cu6FeSn2S8)，硫銀鐵礦(AgFe2S3)，黃銅礦(CuFeS2)，隕硫鐵(FeS)，黃鐵礦(FeS2)，磁黃鐵礦(Fe(1-x)S，(x＝0到0.17))，赫硫鎳礦(Ni3S2)或方硫鎳礦(NiS2)。
在一些實(shí)施方案中，該TMS催化劑包括一種或多種過(guò)渡金屬硫化物與堿金屬(一種或多種)、堿土金屬(一種或多種)、鋅、鋅的化合物、或它們的混合物的結(jié)合物。在一些實(shí)施方案中，TMS催化劑由化學(xué)通式Ac[MaSb]d表示，其中A表示堿金屬、堿土金屬或鋅；M表示元素周期表的6-10列的過(guò)渡金屬；和S是硫。a與b的原子比是在0.5-2.5，或1-2范圍內(nèi)。c與a的原子比是在0.0001-1，0.1-0.8，或0.3-0.5范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，過(guò)渡金屬是鐵。
在一些實(shí)施方案中，該TMS催化劑可以包括一般已知的堿金屬和/或堿土金屬/過(guò)渡金屬硫化物(例如，褐硫鐵鉀礦(K3Fe10S14)，硫鐵鉀礦(rasvumite)(KFe2S3)，隕硫銅鉀礦(djerfisherite)(K6NaFe19Cu4NiS26Cl)，氯褐硫鐵鉀礦(chlorobartonite)(K6.1Fe24Cu0.2S26.1Cl0.7)，和/或柯水硫鈉鐵礦(coyoteite)(NaFe3S5·(H2O)2))。在一些實(shí)施方案中，該TMS催化劑包括就地制備的褐硫鐵鉀礦。就地制備的褐硫鐵鉀礦可以稱為合成的褐硫鐵鉀礦。天然和/或合成的褐硫鐵鉀礦可以用作在這里所述的方法中的TMS催化劑。
在一些實(shí)施方案中，該TMS催化劑可以包括至多25克，至多15克，或至多1克的載體材料/100克的TMS催化劑。典型地，該TMS催化劑具有0-25克，0.00001-20克，0.0001-10克的載體材料/100克的TMS催化劑?？梢耘cTMS催化劑一起使用的載體材料的例子包括高熔點(diǎn)氧化物、多孔碳材料、沸石、或它們的混合物。在一些實(shí)施方案中，該TMS催化劑基本上沒(méi)有、或根本沒(méi)有載體材料。
包括堿金屬(一種或多種)、堿土金屬(一種或多種)、鋅、鋅的化合物、或它們的混合物的TMS催化劑可以含有一種或多種過(guò)渡金屬硫化物、雙金屬的堿金屬-過(guò)渡金屬硫化物、更高價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬硫化物、過(guò)渡金屬氧化物、或它們的混合物，通過(guò)使用X射線衍射測(cè)定。TMS催化劑的堿金屬(一種或多種)組分、堿土金屬(一種或多種)組分、鋅組分的一部分和/或過(guò)渡金屬硫化物組分的一部分可以，在一些實(shí)施方案中，作為無(wú)法由X射線衍射技術(shù)檢測(cè)出的無(wú)定形組合物存在。
在一些實(shí)施方案中，TMS催化劑的晶體顆粒和/或TMS催化劑的晶體顆粒的混合物具有至多108埃，至多103埃，至多100?；蛑炼?0埃的粒度。在通常實(shí)踐中，TMS催化劑的晶體顆粒的粒度一般是至少10埃。
包括堿金屬(一種或多種)、堿土金屬(一種或多種)、鋅、鋅的化合物、或它們的混合物的TMS催化劑可以通過(guò)將足夠量的去離子水、所需量的過(guò)渡金屬氧化物、和所需量的元素周期表1-2列金屬的碳酸鹽(一種或多種)、元素周期表1-2列金屬的草酸鹽(一種或多種)、元素周期表1-2列金屬的乙酸鹽(一種或多種)、碳酸鋅、乙酸鋅、草酸鋅、或它們的混合物混合形成濕糊料來(lái)制備的。濕糊料可以在100-300℃或150-250℃的溫度下干燥以形成過(guò)渡金屬氧化物/鹽的混合物。過(guò)渡金屬氧化物/鹽的混合物可以在300-1000℃，500-800℃，或600-700℃范圍內(nèi)的溫度下煅燒，形成過(guò)渡金屬氧化物/金屬鹽的混合物。過(guò)渡金屬氧化物/金屬鹽的混合物可以與氫反應(yīng)，形成還原的中間體固體。氫的添加可以在足夠?yàn)檫^(guò)渡金屬氧化物/金屬鹽的混合物提供過(guò)量的氫的流量下進(jìn)行。氫可以經(jīng)過(guò)10-50小時(shí)或20-40小時(shí)加入到過(guò)渡金屬氧化物/金屬鹽的混合物中以生產(chǎn)包含元素過(guò)渡金屬的還原中間體固體。氫的添加可以在35-500℃，50-400℃，或100-300℃的溫度下，和10-15MPa，11-14MPa，或12-13MPa的總壓力下進(jìn)行。應(yīng)該理解的是，相對(duì)于所選擇的過(guò)渡金屬氧化物的絕對(duì)質(zhì)量，用于制備中間體固體的還原時(shí)間、反應(yīng)溫度、還原性氣體的選擇、還原性氣體的壓力、和/或還原性氣體的流量常常發(fā)生改變。在一些實(shí)施方案中，還原的中間體固體能夠以最小的力通過(guò)40目的篩。
還原的中間體固體能夠以控制熱的放出和氣體的產(chǎn)生的速率逐漸地加入到熱的(例如100℃)稀釋劑/元素硫，和/或硫的一種或多種化合物的混合物中。該稀釋劑可以包括為散逸硫化作用的熱量提供一種手段的任何合適的稀釋劑。稀釋劑可以包括具有至少100℃，至少150℃，至少200℃，或至少300℃的沸程分布的溶劑。典型地，稀釋劑具有在100-500℃，150-400℃，或200-300℃之間的沸程分布。在一些實(shí)施方案中，稀釋劑是VGO和/或二甲苯。硫的化合物包括，但不限于，硫化氫和/或硫醇。硫和/或硫的化合物的量可以是1-100mol％，2-80mol％，5-50mol％，10-30mol％，基于在元素周期表1-2列金屬的鹽或鋅鹽中的1-2列金屬或鋅的摩爾數(shù)。在將還原的中間體固體添加到稀釋劑/元素硫的混合物中之后，所得混合物可以逐漸地加熱到200-500℃，250-450℃，或300-400℃的最終溫度，并在最終溫度下保持至少1小時(shí)，至少2小時(shí)，或至少10小時(shí)。典型地，最終溫度保持15小時(shí)，10小時(shí)，5小時(shí)，或1.5小時(shí)。在加熱到升高的硫化反應(yīng)溫度之后，稀釋劑/催化劑的混合物可以冷卻到在0-100℃，30-90℃，或50-80℃范圍內(nèi)的溫度，以促進(jìn)催化劑從混合物中的回收。硫化的催化劑可以使用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)在無(wú)氧氣氛中與稀釋劑分離，并用至少一部分低沸點(diǎn)溶劑(例如戊烷，庚烷，或己烷)洗滌以生產(chǎn)TMS催化劑。TMS催化劑可以使用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)進(jìn)行粉末化。
在一些實(shí)施方案中，該催化劑是無(wú)機(jī)鹽催化劑。無(wú)機(jī)鹽催化劑的陰離子可以包括無(wú)機(jī)化合物、有機(jī)化合物、或它們的混合物。無(wú)機(jī)鹽催化劑包括堿金屬碳酸鹽，堿金屬氫氧化物，堿金屬氫化物，堿金屬氨化物，堿金屬硫化物，堿金屬乙酸鹽，堿金屬草酸鹽，堿金屬甲酸鹽，堿金屬丙酮酸鹽，堿土金屬碳酸鹽，堿土金屬氫氧化物，堿土金屬氫化物，堿土金屬氨化物，堿土金屬硫化物，堿土金屬乙酸鹽，堿土金屬草酸鹽，堿土金屬甲酸鹽，堿土金屬丙酮酸鹽，或它們的混合物。
無(wú)機(jī)鹽催化劑包括，但不限于，下列的混合物NaOH/RbOH/CsOH；KOH/RbOH/CsOH；NaOH/KOH/RbOH；NaOH/KOH/CsOH；K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3；Na2O/K2O/K2CO3；NaHCO3/KHCO3/Rb2CO3；LiHCO3/KHCO3/Rb2CO3；與K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3的混合物混合的KOH/RbOH/CsOH；K2CO3/CaCO3；K2CO3/MgCO3；Cs2CO3/CaCO3；Cs2CO3/CaO；Na2CO3/Ca(OH)2；KH/CsCO3；KOCHO/CaO；CsOCHO/CaCO3；CsOCHO/Ca(OCHO)2；NaNH2/K2CO3/Rb2O；K2CO3/CaCO3/Rb2CO3；K2CO3/CaCO3/Cs2CO3；K2CO3/MgCO3/Rb2CO3；K2CO3/MgCO3/Cs2CO3；或與K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3的混合物混合的Ca(OH)2。
在一些實(shí)施方案中，對(duì)于每克無(wú)機(jī)鹽催化劑，該無(wú)機(jī)鹽催化劑含有至多0.00001克，至多0.001克，或至多0.01克的鋰(按照鋰的重量計(jì)算)。在一些實(shí)施方案中，對(duì)于每克無(wú)機(jī)鹽催化劑，無(wú)機(jī)鹽催化劑含有從0克，但低于0.01克，0.0000001-0.001克，或0.00001-0.0001克的鋰，按照鋰的重量計(jì)算。
在某些實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)鹽催化劑包括包含原子序數(shù)為至少11的堿金屬的一種或多種堿金屬鹽。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)無(wú)機(jī)鹽催化劑具有兩種或更多種堿金屬時(shí)，具有至少11的原子序數(shù)的堿金屬與具有大于11的原子序數(shù)的堿金屬的原子比是0.1-10，0.2-6，或0.3-4。例如，無(wú)機(jī)鹽催化劑可以包括鈉、鉀和銣的鹽，且鈉與鉀的比率是在0.1-6范圍內(nèi)；鈉與銣的比率是在0.1-6范圍內(nèi)；和鉀與銣的比率是在0.1-6范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)例中，無(wú)機(jī)鹽催化劑包括鈉鹽和鉀鹽，且鈉與鉀的原子比是在0.1-4范圍內(nèi)。
在一些實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)鹽催化劑還包括元素周期表的8-10列的金屬、元素周期表的8-10列的金屬的化合物、元素周期表的6列的金屬、元素周期表的6列的金屬的化合物、或它們的混合物。8-10列的金屬包括，但不限于，鐵、釕、鈷、或鎳。6列的金屬包括，但不限于，鉻、鉬、或鎢。在一些實(shí)施方案中，該無(wú)機(jī)鹽催化劑包括0.1-0.5克，或0.2-0.4克的阮內(nèi)鎳/克無(wú)機(jī)鹽催化劑。
在某些實(shí)施方案中，該無(wú)機(jī)鹽催化劑還包括元素周期表的1-2列和/或13列的金屬氧化物。13列的金屬包括，但不限于，硼或鋁。金屬氧化物的非限制性例子包括氧化鋰(Li2O)，氧化鉀(K2O)，氧化鈣(CaO)，或氧化鋁(Al2O3)。
在某些實(shí)施方案中，該無(wú)機(jī)鹽催化劑不含或基本上不含路易斯酸(例如，BCl3，AlCl3和SO3)、布郎斯臺(tái)德-洛里酸(例如，H3O+，H2SO4，HCl和HNO3)、形成玻璃用組合物(例如，硼酸鹽和硅酸鹽)、和鹵化物。對(duì)于每克無(wú)機(jī)鹽催化劑，該無(wú)機(jī)鹽催化劑可以含有0-0.1克，0.000001-0.01克，或0.00001-0.005克的以下物質(zhì)a)鹵化物；b)在至少350℃，或至多1000℃的溫度下形成玻璃的組合物；c)路易斯酸；d)布郎斯臺(tái)德-洛里酸；或e)它們的混合物。
無(wú)機(jī)鹽催化劑可以使用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)來(lái)制備。例如，催化劑的所需量的各組分可通過(guò)使用標(biāo)準(zhǔn)混合技術(shù)(例如，研磨和/或粉碎)來(lái)混合。在其它實(shí)施方案中，將無(wú)機(jī)組合物溶于溶劑(例如，水或合適的有機(jī)溶劑)中以形成無(wú)機(jī)組合物/溶劑的混合物。溶劑可以使用標(biāo)準(zhǔn)分離技術(shù)來(lái)除去以生成無(wú)機(jī)鹽催化劑。
在一些實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)鹽催化劑的無(wú)機(jī)鹽可以引入到載體中以形成擔(dān)載的無(wú)機(jī)鹽催化劑。載體的例子包括，但不限于，氧化鋯，氧化鈣，氧化鎂，二氧化鈦，水滑石，氧化鋁，氧化鍺，氧化鐵，氧化鎳，一氧化鋅，氧化鎘，氧化銻，和它們的混合物。在一些實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)鹽、元素周期表6-10列金屬和/或元素周期表6-10列金屬的化合物可以浸漬在載體中。或者，無(wú)機(jī)鹽可以加熱熔化或軟化并強(qiáng)制進(jìn)入金屬載體或金屬氧化物載體之中和/或強(qiáng)制分布于其上，從而形成擔(dān)載的無(wú)機(jī)鹽催化劑。
當(dāng)催化劑結(jié)構(gòu)中的有序化受損失時(shí)，無(wú)機(jī)鹽催化劑的結(jié)構(gòu)典型地在所確定的溫度下或在一定溫度范圍中變成不均勻的、可滲透的和/或可活動(dòng)的。該無(wú)機(jī)鹽催化劑可以變得無(wú)序化，但在組成上基本上沒(méi)有變化(例如，沒(méi)有鹽的分解)。不希望受理論束縛，可以相信，當(dāng)在無(wú)機(jī)鹽催化劑的晶格中離子之間的距離增大時(shí)，無(wú)機(jī)鹽催化劑變得無(wú)序化(可活動(dòng)的)。隨著離子距離增大，原油原料和/或氫源可以滲透穿過(guò)無(wú)機(jī)鹽催化劑，而不是經(jīng)過(guò)無(wú)機(jī)鹽催化劑的表面。原油原料和/或氫源滲透穿過(guò)該無(wú)機(jī)鹽常常導(dǎo)致在無(wú)機(jī)鹽催化劑與原油原料和/或氫源之間的接觸面積的增加。無(wú)機(jī)鹽催化劑的接觸面積和/或反應(yīng)性面積的增加常常提高了原油產(chǎn)品的產(chǎn)率，限制了殘?jiān)?或焦炭的產(chǎn)生，和/或促進(jìn)了原油產(chǎn)品中的性能相對(duì)于原油原料的相同性能而言的改變。無(wú)機(jī)鹽催化劑的無(wú)序化(例如，不均勻性、可滲透性、和/或活動(dòng)性)可以使用DSC方法、離子電導(dǎo)率測(cè)量方法、TAP方法、目測(cè)檢查法、X-射線衍射法、或它們的結(jié)合方法來(lái)測(cè)定。
TAP測(cè)定催化劑特性的用途已描述于以下美國(guó)專利Ebner等人的4,626,412；Gleaves等人的5,039,489；和Ebner等人的5,264,183中。TAP系統(tǒng)可以從Mithra Technologies(Foley，Missouri，U.S.A)獲得。TAP分析可以在25-850℃、50-500℃、或60-400℃的溫度范圍中，在10-50℃、或20-40℃范圍內(nèi)的加熱速率下，和在1×10-13到1×10-8乇范圍內(nèi)的真空下進(jìn)行。溫度可以保持恒定和/或作為時(shí)間的函數(shù)而提高。隨著無(wú)機(jī)鹽催化劑的溫度提高，測(cè)量到氣體從無(wú)機(jī)鹽催化劑中逸出。從無(wú)機(jī)鹽催化劑中發(fā)出的氣體的例子包括一氧化碳、二氧化碳、氫、水、或它們的混合物。檢測(cè)到氣體從無(wú)機(jī)鹽催化劑中逸出的拐點(diǎn)(急劇提高)的溫度被認(rèn)為是無(wú)機(jī)鹽催化劑變成無(wú)序化的溫度。
在一些實(shí)施方案中，從無(wú)機(jī)鹽催化劑中逸出的氣體的拐點(diǎn)可以使用TAP在測(cè)定的一定溫度范圍中檢測(cè)到。該溫度或溫度范圍稱為“TAP溫度”。使用TAP測(cè)定的溫度范圍的初始溫度被稱作“最低TAP溫度”。
由適合與原油原料接觸的無(wú)機(jī)鹽催化劑所顯示出的逸出氣體拐點(diǎn)是在100-600℃，200-500℃，或300-400℃的TAP溫度范圍中。典型地，TAP溫度是在300-500℃范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，不同組成的合適的無(wú)機(jī)鹽催化劑也顯示出氣體拐點(diǎn)，但在不同的TAP溫度下。
與逸出氣體有關(guān)的電離拐點(diǎn)的幅值(magnitude)可以是晶體結(jié)構(gòu)中顆粒有序化的指征。在高度有序化的晶體結(jié)構(gòu)中，離子顆粒一般是緊密地締合的，而且離子、分子、氣體或它們的結(jié)合物從該結(jié)構(gòu)中的釋放需要更多能量(即，更多熱量)。在無(wú)序化的晶體結(jié)構(gòu)中，離子不像在高度有序化的晶體結(jié)構(gòu)中的離子那樣強(qiáng)烈地彼此締合。由于較弱的離子締合，一般需要較低的能量來(lái)從無(wú)序化的晶體結(jié)構(gòu)中釋放離子、分子、和/或氣體，因此，在所選擇的溫度下，從無(wú)序化的晶體結(jié)構(gòu)中釋放的離子和/或氣體的量典型地大于從高度有序化的晶體結(jié)構(gòu)中釋放的離子和/或氣體的量。
在一些實(shí)施方案中，在10℃的加熱速率或冷卻速率下，在50℃-500℃范圍內(nèi)可以觀察到無(wú)機(jī)鹽催化劑的離解熱，如使用差示掃描量熱計(jì)所測(cè)定的。在DSC方法中，樣品可以被加熱到第一溫度，冷卻到室溫，和然后進(jìn)行第二次加熱。在第一次加熱過(guò)程中觀察到的轉(zhuǎn)變一般代表所夾帶的水和/或溶劑并且不代表該離解熱。例如，潤(rùn)濕樣品或水合樣品的容易觀察的干燥熱一般出現(xiàn)在低于250℃，典型地在100-150℃之間。在冷卻周期和第二次加熱過(guò)程中觀察到的轉(zhuǎn)變對(duì)應(yīng)于樣品的離解熱。
“熱轉(zhuǎn)變”指當(dāng)溫度在DSC分析過(guò)程中提高時(shí)，當(dāng)結(jié)構(gòu)中的有序化分子和/或原子變得無(wú)序化時(shí)所發(fā)生的過(guò)程。“冷轉(zhuǎn)變”指當(dāng)溫度在DSC分析過(guò)程中降低時(shí)，當(dāng)結(jié)構(gòu)中的分子和/或原子變得更均勻時(shí)所發(fā)生的過(guò)程。在一些實(shí)施方案中，在使用DSC檢測(cè)到的一定的溫度范圍中發(fā)生了無(wú)機(jī)鹽催化劑的熱/冷轉(zhuǎn)變。在第二次加熱周期過(guò)程中發(fā)生無(wú)機(jī)鹽催化劑的熱轉(zhuǎn)變的溫度或溫度范圍被稱作“DSC溫度”。在第二次加熱周期中該溫度范圍的最低DSC溫度被稱作“最低DSC溫度”。無(wú)機(jī)鹽催化劑可以顯示出在200-500℃，250-450℃，或300-400℃范圍中的熱轉(zhuǎn)變。
在含有為比較均勻的混合物的無(wú)機(jī)鹽顆粒的無(wú)機(jī)鹽催化劑中，與在第二次加熱周期中所吸收的熱有關(guān)的峰的形狀是相對(duì)窄的。在含有處于相對(duì)不均勻混合物中的無(wú)機(jī)鹽顆粒的無(wú)機(jī)鹽催化劑中，與在第二次加熱周期中所吸收的熱有關(guān)的峰的形狀是較寬的。在DSC譜圖中不存在峰表示該鹽在掃描的溫度范圍中沒(méi)有吸收或釋放熱量。熱轉(zhuǎn)變的缺少一般表明樣品的結(jié)構(gòu)在加熱時(shí)不發(fā)生變化。
隨著無(wú)機(jī)鹽混合物的顆粒的均勻性提高，在加熱過(guò)程中混合物保持固體和/或半液體的能力會(huì)下降。無(wú)機(jī)混合物的均勻性與混合物中的陽(yáng)離子的離子半徑有關(guān)。對(duì)于具有較小離子半徑的陽(yáng)離子，陽(yáng)離子與相應(yīng)陰離子共享電子密度的能力會(huì)提高，而且相應(yīng)陰離子的酸性會(huì)提高。對(duì)于一系列的具有類似電荷的離子，如果陰離子是硬堿，則較小的離子半徑導(dǎo)致在陽(yáng)離子和陰離子之間較高的離子間吸引力。對(duì)于該鹽和/或在鹽中顆粒的更均勻混合物(更尖銳的峰和在DSC曲線下增大的面積)，較高的離子間吸引力往往導(dǎo)致更高的熱轉(zhuǎn)變溫度。包括具有小的離子半徑的陽(yáng)離子的混合物傾向于比更大的離子半徑的陽(yáng)離子更具酸性，因此，隨著陽(yáng)離子半徑降低，無(wú)機(jī)鹽混合物的酸性會(huì)增大。例如，相對(duì)于原油原料與氫源在包括具有比鋰更大離子半徑的陽(yáng)離子的無(wú)機(jī)鹽催化劑存在下的接觸，原油原料與氫源在包括鋰陽(yáng)離子的無(wú)機(jī)混合物存在下的接觸往往生產(chǎn)出提高量的氣體和/或焦炭。抑制氣體和/或焦炭產(chǎn)生的能力提高了該方法的總液體產(chǎn)品產(chǎn)率。
在某些實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)鹽催化劑可以包括兩種或更多種無(wú)機(jī)鹽。可以測(cè)定每一種無(wú)機(jī)鹽的最低DSC溫度。無(wú)機(jī)鹽催化劑的最低DSC溫度可以低于無(wú)機(jī)鹽催化劑中的至少一種無(wú)機(jī)金屬鹽的最低DSC溫度。例如，無(wú)機(jī)鹽催化劑可以包括碳酸鉀和碳酸銫。碳酸鉀和碳酸銫顯示出大于500℃的DSC溫度。K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑顯示出在290-300℃范圍內(nèi)的DSC溫度。
在一些實(shí)施方案中，該TAP溫度可以在至少一種無(wú)機(jī)鹽的DSC溫度與無(wú)機(jī)鹽催化劑的DSC溫度之間。例如，無(wú)機(jī)鹽催化劑的TAP溫度可以在350-500℃范圍內(nèi)。相同無(wú)機(jī)鹽催化劑的DSC溫度可以在200-300℃范圍內(nèi)，以及各種鹽的DSC溫度可以是至少500℃或至多1000℃。
在許多實(shí)施方案中，具有在150-500℃，200-450℃，或300-400℃之間的TAP和/或DSC溫度，并且在這些溫度下不發(fā)生分解的無(wú)機(jī)鹽催化劑能夠用于催化高分子量和/或高粘度組合物(例如，原油原料)轉(zhuǎn)化成液體產(chǎn)品。
在某些實(shí)施方案中，在無(wú)機(jī)鹽催化劑在200-600℃，300-500℃或350-450℃的溫度范圍中加熱的過(guò)程中，該無(wú)機(jī)鹽催化劑可以顯示出相對(duì)于各種無(wú)機(jī)鹽而言提高的電導(dǎo)率。無(wú)機(jī)鹽催化劑提高的電導(dǎo)率一般歸因于無(wú)機(jī)鹽催化劑中的顆粒變得易活動(dòng)。一些無(wú)機(jī)鹽催化劑的離子電導(dǎo)率在比無(wú)機(jī)鹽催化劑的單種組分的離子電導(dǎo)率發(fā)生變化時(shí)的溫度更低的溫度下發(fā)生變化。
無(wú)機(jī)鹽的離子電導(dǎo)率可以通過(guò)采用歐姆定律來(lái)測(cè)定V＝IR，其中V是電壓，I是電流，和R是電阻。為了測(cè)量離子電導(dǎo)率，該無(wú)機(jī)鹽催化劑可以被放入到石英容器中，后者具有兩根彼此分開(kāi)的、但浸入無(wú)機(jī)鹽催化劑中的電線(例如，銅線或鉑線)。
圖7是用來(lái)測(cè)量離子電導(dǎo)率的系統(tǒng)的示意圖。將裝有樣品158的石英容器156放入到加熱裝置中并逐漸地加熱到所需溫度。在加熱過(guò)程中將來(lái)自電源160的電壓施加于電線162。儀表166測(cè)量流過(guò)電線162和164的產(chǎn)生的電流。儀表166可以是，但不限于，萬(wàn)用表或惠斯登電橋。隨著樣品158變得更不均勻(更易活動(dòng))但沒(méi)有發(fā)生分解，樣品的電阻率應(yīng)該下降并且在儀表166上觀察到的電流應(yīng)該增大。
在一些實(shí)施方案中，在所需溫度下，無(wú)機(jī)鹽催化劑在加熱、冷卻、和再加熱之后會(huì)具有不同的離子電導(dǎo)率。離子電導(dǎo)率的差異表明了無(wú)機(jī)鹽催化劑的晶體結(jié)構(gòu)在加熱過(guò)程中已經(jīng)從初始形態(tài)(第一種形式)改變到不同的形態(tài)(第二種形式)。如果在加熱過(guò)程中無(wú)機(jī)鹽催化劑的形式?jīng)]有改變，則在加熱之后離子電導(dǎo)率預(yù)計(jì)是類似或相同的。
在某些實(shí)施方案中，該無(wú)機(jī)鹽催化劑具有在10-1000微米，20-500微米，或50-100微米范圍內(nèi)的粒度，通過(guò)使無(wú)機(jī)鹽催化劑通過(guò)網(wǎng)篩或篩網(wǎng)來(lái)測(cè)定。
當(dāng)加熱到高于50℃和低于500℃時(shí)，該無(wú)機(jī)鹽催化劑會(huì)軟化。當(dāng)無(wú)機(jī)鹽催化劑軟化時(shí)，液體和催化劑顆?？梢怨泊嬗跓o(wú)機(jī)鹽催化劑的基體中。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)被加熱到至少300℃，或至多800℃的溫度時(shí)，該催化劑顆?？梢栽谥亓ψ饔孟拢蛟谥辽?.007MPa，或至多0.101MPa的壓力下自變形，使得無(wú)機(jī)鹽催化劑從第一種形式轉(zhuǎn)變成第二種形式。當(dāng)無(wú)機(jī)鹽催化劑冷卻到20℃，無(wú)機(jī)鹽催化劑的第二種形式不能回復(fù)到無(wú)機(jī)鹽催化劑的第一種形式。無(wú)機(jī)鹽從第一種形式轉(zhuǎn)變成第二種形式的溫度被稱作“變形”溫度。變形溫度可以是一個(gè)溫度范圍或單個(gè)溫度值。在某些實(shí)施方案中，當(dāng)被加熱到低于各種無(wú)機(jī)金屬鹽當(dāng)中的任何一種的變形溫度的變形溫度時(shí)，無(wú)機(jī)鹽催化劑的顆粒在重力或壓力作用下會(huì)自變形。在一些實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)鹽催化劑包括具有不同變形溫度的兩種或更多種無(wú)機(jī)鹽。在一些實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)鹽催化劑的變形溫度可以與各種無(wú)機(jī)金屬鹽的變形溫度不同。
在某些實(shí)施方案中，該無(wú)機(jī)鹽催化劑在TAP和/或DSC溫度或高于TAP和/或DSC溫度的溫度下是液體和/或半液體。在一些實(shí)施方案中，該無(wú)機(jī)鹽催化劑在最低TAP和/或DSC溫度下是液體或半液體。在一些實(shí)施方案中，在最低TAP和/或DSC溫度或高于最低TAP和/或DSC溫度的溫度下，與原油原料混合的液體或半液體無(wú)機(jī)鹽催化劑可以形成與原油原料分離的單獨(dú)相。在一些實(shí)施方案中，在最低TAP溫度下，該液體或半液體無(wú)機(jī)鹽催化劑在原油原料中具有低溶解度(例如，從0克到0.5克，0.0000001-0.2克，或0.0001-0.1克的無(wú)機(jī)鹽催化劑/克原油原料)或不溶于原油原料中(例如，從0克到0.05克，0.000001-0.01克，或0.00001-0.001克的無(wú)機(jī)鹽催化劑/克原油原料)。
在一些實(shí)施方案中，粉末X-射線衍射法用來(lái)測(cè)定無(wú)機(jī)鹽催化劑中的原子的間距。對(duì)X射線譜圖中的D001峰的形狀可以進(jìn)行監(jiān)測(cè)，和對(duì)無(wú)機(jī)鹽顆粒的相對(duì)有序性可以估計(jì)。在X射線衍射中的峰代表了無(wú)機(jī)鹽催化劑的不同化合物。在粉末X射線衍射中，D001峰可以監(jiān)測(cè)和在原子之間的間距可以估計(jì)。在含有高度有序的無(wú)機(jī)鹽原子的無(wú)機(jī)鹽催化劑中，D001峰的形狀是相對(duì)窄的。在含有無(wú)序的無(wú)機(jī)鹽原子的無(wú)機(jī)鹽催化劑(例如，K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑)中，D001峰的形狀可以是相對(duì)寬的或D001峰可以不存在。為了確定在加熱過(guò)程中無(wú)機(jī)鹽原子的無(wú)序性是否變化，在加熱之前取得無(wú)機(jī)鹽催化劑的X射線衍射譜圖并與加熱之后取得的X射線衍射譜圖比較。在高于50℃的溫度下取得的X射線衍射譜圖中的D001峰(對(duì)應(yīng)于無(wú)機(jī)鹽原子)可以不存在，或比在低于50℃的溫度下取得的X射線衍射譜圖中的D001峰更寬。另外，各種無(wú)機(jī)鹽的X射線衍射譜圖可以在相同溫度下顯示出較窄的D001峰。
接觸條件可以控制，使得除了限制和/或抑制副產(chǎn)物的形成之外，總產(chǎn)品組成(和因此，該原油產(chǎn)品)可以對(duì)應(yīng)給定的原油原料而變化?？偖a(chǎn)品組成包括，但不限于，鏈烷烴、烯烴、芳族烴、或它們的混合物。這些化合物構(gòu)成了原油產(chǎn)品和不可凝烴氣的組成。
與這里所述的催化劑相結(jié)合來(lái)控制接觸條件可以生產(chǎn)出焦炭含量低于預(yù)測(cè)焦炭含量的總產(chǎn)品。各種原油的MCR含量的比較可以使得原油以它們形成焦炭的傾向?yàn)榛A(chǔ)來(lái)評(píng)級(jí)。例如，具有0.1克MCR/克原油的MCR含量的原油預(yù)計(jì)比具有0.001克MCR/克原油的MCR含量的原油形成更多焦炭。劣等原油典型地具有至少0.05克MCR/克劣等粗油的MCR含量。
在一些實(shí)施方案中，在反應(yīng)期間沉積到催化劑上的殘?jiān)亢?或焦炭含量可以為至多0.1克，至多0.05克，或至多0.03克的殘?jiān)?或焦炭/克催化劑。在某些實(shí)施方案中，沉積在催化劑上的殘?jiān)?或焦炭的重量是在0.0001-0.1克，0.001-0.05克，或0.01-0.03克范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，用過(guò)的催化劑基本上不含殘?jiān)?或焦炭。在某些實(shí)施方案中，控制接觸條件，使得對(duì)于每克原油產(chǎn)品形成至多0.015克，至多0.01克，至多0.005克，或至多0.003克的焦炭。相對(duì)于在精煉催化劑存在下、或在催化劑不存在下通過(guò)使用相同的接觸條件加熱該原油原料所產(chǎn)生的焦炭和/或殘?jiān)牧?，使原油原料與催化劑在受控的接觸條件下接觸可以產(chǎn)生減少量的焦炭和/或殘?jiān)?br> 在一些實(shí)施方案中，該接觸條件可以加以控制，使得對(duì)于每克原油原料，有至少0.5克，至少0.7克，至少0.8克，或至少0.9克的原油原料轉(zhuǎn)化成原油產(chǎn)品。典型地，在接觸過(guò)程中生產(chǎn)出了0.5-0.99克，0.6-0.9克，或0.7-0.8克的原油產(chǎn)品/克原油原料。以原油產(chǎn)品中殘?jiān)?或焦炭(如果有的話)的最低產(chǎn)率將原油原料轉(zhuǎn)化成原油產(chǎn)品使得原油產(chǎn)品在煉油廠中可采用最低量的預(yù)處理轉(zhuǎn)化成商業(yè)產(chǎn)品。在某些實(shí)施方案中，對(duì)于每克原油原料，至多0.2克，至多0.1克，至多0.05克，至多0.03克，或至多0.01克的原油原料轉(zhuǎn)化成不可凝的烴。在一些實(shí)施方案中，生產(chǎn)出從0到0.2克，0.0001-0.1克，0.001-0.05克，或0.01-0.03克的不可凝烴/克原油原料。
控制接觸區(qū)溫度、原油原物流動(dòng)速率、總產(chǎn)品流動(dòng)速率、催化劑原料的流速和/或量、或它們的結(jié)合可以用于維持所需的反應(yīng)溫度。在一些實(shí)施方案中，接觸區(qū)中的溫度的控制可以通過(guò)改變?yōu)榱讼♂寶涞牧亢?或從接觸區(qū)中除去多余熱量而流過(guò)接觸區(qū)的氣態(tài)氫源和/或惰性氣體的流量來(lái)進(jìn)行。
在一些實(shí)施方案中，接觸區(qū)中的溫度可以加以控制，使得接觸區(qū)中的溫度等于、高于或低于所需溫度“T1”。在某些實(shí)施方案中，控制接觸溫度，使得接觸區(qū)溫度低于最低TAP溫度和/或最低DSC溫度。在某些實(shí)施方案中，T1可以比最低TAP溫度和/或最低DSC溫度低30℃，20℃，或10℃。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)最低TAP溫度和/或最低DSC溫度是400℃時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中該接觸溫度可以控制為370℃，380℃，或390℃。
在其它實(shí)施方案中，控制接觸溫度，使得該溫度等于或高于催化劑TAP溫度和/或催化劑DSC溫度。例如，當(dāng)最低TAP溫度和/或最低DSC溫度是450℃時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中該接觸溫度可以控制為450℃，500℃，或550℃。以催化劑TAP溫度和/或催化劑DSC溫度為基礎(chǔ)控制該接觸溫度可以得到改進(jìn)的原油產(chǎn)品性能。這一控制例如可以減少焦炭形成、減少不可凝氣體形成、或它們的結(jié)合。
在某些實(shí)施方案中，在添加原油原料之前，無(wú)機(jī)鹽催化劑可以進(jìn)行調(diào)理。在一些實(shí)施方案中，該調(diào)理可以在原油原料存在下進(jìn)行。調(diào)理該無(wú)機(jī)鹽催化劑可以包括將無(wú)機(jī)鹽催化劑加熱到至少100℃，至少300℃，至少400℃，或至少500℃的第一溫度，然后將無(wú)機(jī)鹽催化劑冷卻到至多250℃，至多200℃，或至多100℃的第二溫度。在某些實(shí)施方案中，該無(wú)機(jī)鹽催化劑被加熱到在150-700℃，200-600℃，或300-500℃范圍內(nèi)的溫度，然后被冷卻到在25-240℃，30-200℃，或50-90℃范圍內(nèi)的第二溫度。調(diào)理溫度可以通過(guò)測(cè)定在不同溫度下的離子電導(dǎo)率測(cè)量值來(lái)確定。在一些實(shí)施方案中，調(diào)理溫度可以從DSC溫度確定，后者是從通過(guò)在DSC中多次加熱和冷卻無(wú)機(jī)鹽催化劑所獲得的熱/冷轉(zhuǎn)變中獲得的。無(wú)機(jī)鹽催化劑的調(diào)理可以使得原油原料的接觸在比常規(guī)氫化處理催化劑所用的溫度更低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。
在一些實(shí)施方案中，石腦油、餾出物、VGO、或它們的混合物在總產(chǎn)品中的含量可通過(guò)改變總產(chǎn)品從接觸區(qū)中排出的速率來(lái)加以改變。例如，降低總產(chǎn)品排出速率往往增加了原油原料與催化劑之間的接觸時(shí)間。或者，相對(duì)于初始?jí)毫?lái)提高壓力可以增加接觸時(shí)間，可以提高原油產(chǎn)品的產(chǎn)率，可以對(duì)于給定的原油原料或氫源的質(zhì)量流速而言提高氫從氣體引入到原油產(chǎn)品中的量，或可以改變這些效果的綜合效果。相對(duì)于在較短接觸時(shí)間中生產(chǎn)的柴油、煤油、石腦油、和VGO的量，增加原油原料與催化劑的接觸時(shí)間可以生產(chǎn)出提高量的柴油、煤油、或石腦油和減少量的VGO。增加總產(chǎn)品在接觸區(qū)中的接觸時(shí)間也可以改變?cè)彤a(chǎn)品的平均碳數(shù)。提高接觸時(shí)間可以導(dǎo)致更高重量百分比的較低碳數(shù)(和因此，更高的API比重)。
在一些實(shí)施方案中，該接觸條件可以隨時(shí)間而改變。例如，該接觸壓力和/或該接觸溫度可以增加，以便增加為了生產(chǎn)原油產(chǎn)品該原油原料所吸收的氫量。在改進(jìn)原油原料的其它性能的同時(shí)，改變?cè)驮系臍錃馕樟康哪芰υ黾恿丝梢詮膯畏N原油原料生產(chǎn)的原油產(chǎn)品的類型。從單種原油原料生產(chǎn)多種原油產(chǎn)品的能力可以使得不同的運(yùn)輸和/或處理要求得到滿足。
通過(guò)將原油原料的H/C與原油產(chǎn)品的H/C對(duì)比，可以評(píng)價(jià)氫的吸收。相對(duì)于原油原料的H/C而言，原油產(chǎn)品的H/C的提高表明氫從氫源引入到原油產(chǎn)品中。原油產(chǎn)品的H/C的較低增長(zhǎng)(20％，與原油原料相比)表明在該工藝過(guò)程中氫氣的消耗較低。相對(duì)于原油原料的那些性能，以氫的最低消耗所獲得的原油產(chǎn)品性能的顯著改進(jìn)是令人希望的。
氫源與原油原料的比率也可以加以改變，以改變?cè)撛彤a(chǎn)品的性能。例如，提高氫源與原油原料的比率可以導(dǎo)致獲得具有提高的VGO含量/克原油產(chǎn)品的原油產(chǎn)品。
在某些實(shí)施方案中，與原油原料和無(wú)機(jī)鹽催化劑在氫和蒸汽存在下的接觸相比，原油原料與無(wú)機(jī)鹽催化劑在輕質(zhì)烴和/或蒸汽存在下的接觸可以在原油產(chǎn)品中得到更多的液體烴和更少焦炭。在包括原油原料與甲烷在無(wú)機(jī)鹽催化劑存在下進(jìn)行接觸的實(shí)施方案中，原油產(chǎn)品的至少一部分組分可以包括已經(jīng)引入到該組分的分子結(jié)構(gòu)中的原子碳和氫(來(lái)自甲烷)。
在某些實(shí)施方案中，從原油原料與氫源在無(wú)機(jī)鹽催化劑存在下的接觸所生產(chǎn)的原油產(chǎn)品的體積比在STP下從熱處理工藝生產(chǎn)的原油產(chǎn)品的體積大至少5％，至少10％，或至少15％，或至多100％。由原油原料與無(wú)機(jī)鹽催化劑的接觸所生產(chǎn)的原油產(chǎn)品的總體積可以是在STP下原油原料體積的至少110vol％。體積的增加被認(rèn)為應(yīng)歸因于密度的下降。較低密度可以一般至少部分地由原油原料的氫化所引起。
在某些實(shí)施方案中，每克原油原料具有至少0.02克、至少0.05克、或至少0.1克的硫，和/或至少0.001克的Ni/V/Fe的原油原料與氫源在無(wú)機(jī)鹽催化劑存在下進(jìn)行接觸，而不會(huì)削弱催化劑的活性。
在一些實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)鹽催化劑能夠通過(guò)將污染該催化劑的一種或多種組分除去來(lái)至少部分地再生。污染物包括，但不限于，金屬、硫化物、氮、焦炭、或它們的混合物。硫化物污染物可以通過(guò)將蒸汽和二氧化碳與用過(guò)的催化劑接觸以產(chǎn)生硫化氫來(lái)從用過(guò)的無(wú)機(jī)鹽催化劑中除去。氮污染物可以通過(guò)將用過(guò)的無(wú)機(jī)鹽催化劑與蒸汽接觸產(chǎn)生氨而被除去。焦炭污染物可以通過(guò)將用過(guò)的無(wú)機(jī)鹽催化劑與蒸汽和/或甲烷接觸以產(chǎn)生氫和碳氧化物來(lái)從用過(guò)的無(wú)機(jī)鹽催化劑中除去。在一些實(shí)施方案中，一種或多種氣體從用過(guò)的無(wú)機(jī)鹽催化劑和殘留原油原料的混合物中產(chǎn)生。
在某些實(shí)施方案中，用過(guò)的無(wú)機(jī)鹽(例如，K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3；KOH/Al2O3；Cs2CO3/CaCO3；或NaOH/KOH/LiOH/ZrO2)、未反應(yīng)的原油原料和/或殘?jiān)?或焦炭的混合物可以加熱到在700-1000℃或800-900℃范圍內(nèi)的溫度，直到在蒸汽、氫、二氧化碳、和/或輕質(zhì)烴存在下氣體和/或液體的產(chǎn)生變得最少為止，產(chǎn)生液相和/或氣體。相對(duì)于反應(yīng)性氣體，氣體可以包括提高量的氫和/或二氧化碳。例如，氣體可以包括0.1-99摩爾或0.2-8摩爾的氫和/或二氧化碳/摩爾反應(yīng)性氣體。氣體可以含有較低量的輕質(zhì)烴和/或一氧化碳。例如，低于0.05克的輕質(zhì)烴/克氣體和低于0.01克的一氧化碳/克氣體。該液相可以含有水，例如，大于0.5-0.99克，或大于0.9-0.9克的水/克液體。
在一些實(shí)施方案中，接觸區(qū)中的用過(guò)的催化劑和/或固體可以進(jìn)行處理以從用過(guò)的催化劑和/或固體中回收金屬(例如，釩和/或鎳)。用過(guò)的催化劑和/或固體可以使用一般已知的金屬分離技術(shù)(例如，加熱、化學(xué)處理、和/或氣化)來(lái)進(jìn)行處理。
實(shí)施例下面敘述催化劑制備、催化劑試驗(yàn)、和有受控的接觸條件的系統(tǒng)的非限制性例子。
實(shí)施例1.K-Fe硫化物催化劑的制備。
通過(guò)將1000克的氧化鐵(Fe2O3)和580克的碳酸鉀與412克的去離子水混合形成濕糊料來(lái)制備K-Fe硫化物催化劑。將濕糊料在200℃下干燥以形成氧化鐵/碳酸鉀混合物。該氧化鐵/碳酸鉀混合物在500℃下煅燒以形成氧化鐵/碳酸鉀混合物。該氧化鐵/碳酸鉀混合物與氫反應(yīng)以形成包含鐵金屬的還原的中間體固體。氫的添加在450℃和11.5-12.2MPa(1665-1765psi)下進(jìn)行48小時(shí)。中間體固體以最小的力通過(guò)40目篩網(wǎng)。
將中間體固體在100℃下以控制熱量放出和氣體產(chǎn)生的一定速率逐漸地添加到VGO/間二甲苯/元素硫的混合物中。在中間體固體的添加后，所得混合物逐漸地被加熱到300℃和在300℃下保持1小時(shí)。將溶劑/催化劑的混合物冷卻到低于100℃并將硫化的催化劑從混合物中分離。硫化的催化劑通過(guò)在氬氣氛下在干燥箱中過(guò)濾來(lái)分離，然后用間二甲苯洗滌，生產(chǎn)出544.7克的K-Fe硫化物催化劑。通過(guò)使該催化劑通過(guò)40目篩網(wǎng)來(lái)將K-Fe硫化物催化劑變成粉末。
所得K-Fe硫化物催化劑通過(guò)使用X射線衍射技術(shù)來(lái)分析。從X射線衍射譜圖的分析，可以確定該催化劑包括隕硫鐵(FeS)、K-Fe硫化物(KFeS2)、磁黃鐵礦、和鐵氧化物(例如，磁鐵礦、Fe3O4)。在X射線衍射譜圖中沒(méi)有觀察到與二硫化鐵(例如，黃鐵礦、FeS2)有關(guān)的峰。
實(shí)施例2.原油原料與氫源在K-Fe硫化物催化劑存在下接觸。
600mL連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(由316不銹鋼構(gòu)成)裝有底部進(jìn)料口、單個(gè)蒸氣排出口、位于反應(yīng)器內(nèi)的三個(gè)熱電偶、和軸驅(qū)動(dòng)的1.25英寸直徑六葉輪型Rushton渦輪。
將按照在實(shí)施例1中所述方法制備的K-Fe硫化物催化劑(110.3克)加入到反應(yīng)器中。氫氣在8,000Nm3/m3(50,000SCFB)下計(jì)量加入到反應(yīng)器中，然后與瀝青(產(chǎn)自加拿大的Lloydminster地區(qū))混合。該瀝青通過(guò)底部進(jìn)料口進(jìn)入該反應(yīng)器中，形成氫/原油原料的混合物。在185小時(shí)的反應(yīng)運(yùn)轉(zhuǎn)期間，氫氣和原油原料連續(xù)地被加入到反應(yīng)器中，通過(guò)反應(yīng)器的蒸氣排出口連續(xù)地排出產(chǎn)品。原油原料以67.0g/hr的速率進(jìn)料以保持相對(duì)于反應(yīng)器體積的60％的原油原料液面。50毫居里137Cs伽馬射線源和碘化鈉閃爍檢測(cè)器用來(lái)測(cè)量反應(yīng)器中的液面。
氫氣/原油原料與催化劑在430℃的平均反應(yīng)器內(nèi)部溫度下接觸。該氫氣/原油原料與催化劑的接觸生產(chǎn)出反應(yīng)器排放蒸氣形式的總產(chǎn)品。該反應(yīng)器排放蒸氣通過(guò)單個(gè)上出口離開(kāi)該容器。反應(yīng)器頂部被電加熱到430℃以防止反應(yīng)器排放蒸氣在反應(yīng)器頂部發(fā)生內(nèi)部冷凝。
在離開(kāi)反應(yīng)器后，將反應(yīng)器排放蒸氣冷卻并在高壓氣體/液體分離器和低壓氣體/液體分離器中分離，產(chǎn)生液體物流和氣體物流。氣體物流被送至逆向流動(dòng)的堿洗氣器中以除去酸性氣體，其后使用標(biāo)準(zhǔn)色譜圖技術(shù)定量分析。對(duì)于每克總產(chǎn)品，總產(chǎn)品包括0.918克的原油產(chǎn)品和0.089克的不可凝烴氣。在反應(yīng)器中，留下0.027克的固體/克原油原料。由該方法生產(chǎn)的原油產(chǎn)品和不可凝烴氣的性能和組成總結(jié)在圖8的表1，圖9的表2、和圖10的表3中。
本實(shí)施例說(shuō)明了使原油原料與氫在過(guò)渡金屬硫化物催化劑存在下進(jìn)行接觸以生產(chǎn)附帶產(chǎn)生最低量焦炭的總產(chǎn)品的方法。該總產(chǎn)品包括在STP下為液體混合物的原油產(chǎn)品并具有至多0.1克的不可凝烴氣/克總產(chǎn)品。
通過(guò)將表1中原油原料的MCR含量結(jié)果(13.7wt％)與在該方法中形成的固體(2.7wt％)進(jìn)行對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)受控的條件和催化劑的結(jié)合產(chǎn)生了比由ASTM方法D4530所顯示的更低量的焦炭。
不可凝烴包括C2、C3、和C4烴。從表2中列出的C2烴的重量百分比的總和(20.5克)，可以計(jì)算乙烯含量/克總C2烴。烴氣的C2烴包括0.073克乙烯/克總C2烴。從表2中列出的C3烴的重量百分比的總和(23.9克)，可以計(jì)算丙烯含量/克總C3烴。不可凝烴氣的C3烴包括0.21克丙烯/克總C3烴。不可凝烴氣的C4烴具有0.2的異丁烷與正丁烷的重量比。
本實(shí)施例說(shuō)明了生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，該原油產(chǎn)品包括至少0.001克的在0.101MPa下具有至多204℃(400)的沸程分布的烴，至少0.001克的在0.101MPa下具有在204℃和300℃之間的沸程分布的烴，至少0.001克的在0.101MPa下具有在300℃和400℃之間的沸程分布的烴，和至少0.001克的在0.101MPa下具有在400℃和538℃(1,000)之間的沸程分布的烴。具有低于204℃的沸程分布的烴包括異鏈烷烴和正鏈烷烴，而且這些異鏈烷烴與正鏈烷烴的比率為至多1.4。
原油產(chǎn)品包括與石腦油、煤油、柴油、和VGO相關(guān)的沸點(diǎn)分布。原油產(chǎn)品具有至少0.001克的石腦油，和原油產(chǎn)品的石腦油部分具有至少70的辛烷值。原油產(chǎn)品的石腦油部分具有至多0.01克苯/克石腦油的苯含量。原油產(chǎn)品的石腦油部分具有至多0.15克烯烴/克石腦油。原油產(chǎn)品的石腦油部分具有至少0.1克單環(huán)芳族烴/克石腦油。
原油產(chǎn)品具有至少0.001克的煤油。原油產(chǎn)品的煤油部分具有低于-30℃的凝固點(diǎn)。原油產(chǎn)品的煤油部分包括芳族烴，和原油產(chǎn)品的煤油部分具有至少0.3克芳族烴/克煤油的芳族烴含量。原油產(chǎn)品的煤油部分具有至少0.2克單環(huán)芳族烴/克煤油。
原油產(chǎn)品具有至少0.001克的柴油。原油產(chǎn)品的柴油級(jí)分包括芳族烴，和原油產(chǎn)品的柴油級(jí)分具有至少0.4克芳族烴/克柴油的芳族烴含量。
原油產(chǎn)品具有至少0.001克的VGO。原油產(chǎn)品的VGO部分包括芳族烴，和該VGO具有至少0.5克芳族烴/克VGO的芳族烴含量。
實(shí)施例3.在無(wú)烴稀釋劑存在下制備K-Fe硫化物催化劑。
通過(guò)將1000克的氧化鐵和173g的碳酸鉀與423克的去離子水摻混形成濕糊料來(lái)制備K-Fe硫化物催化劑。該濕糊料按照在實(shí)施例1中所述方法進(jìn)行加工，形成中間體固體。中間體固體以最小的力通過(guò)40目篩網(wǎng)。
與實(shí)施例2相反，中間體固體與元素硫在烴稀釋劑不存在的情況下進(jìn)行混合。在使用氬氣氛的干燥箱中，該中間體固體與粉末狀元素硫混合，被放入密封的碳鋼圓筒中，加熱到400℃，并在400℃下保持1小時(shí)。硫化的催化劑作為固體從碳鋼反應(yīng)器中取出。鉀-鐵硫化物催化劑使用研缽和研杵磨碎成粉末，使得所得催化劑粉末通過(guò)40目篩網(wǎng)。
所得鉀鐵硫化物催化劑使用X射線衍射技術(shù)進(jìn)行分析。從X射線衍射譜圖的分析可以確定，該催化劑包括黃鐵礦(FeS2)、硫化鐵(FeS)、和磁黃鐵礦(Fe1-xS)。混合的鉀-鐵硫化物或鐵氧化物類物質(zhì)使用X射線衍射技術(shù)都沒(méi)有檢測(cè)出來(lái)。
實(shí)施例4.原油原料與氫源在K-Fe硫化物催化劑存在下按照氣態(tài)氫與原油原料的增加比率進(jìn)行接觸。
裝置、原油原料、和反應(yīng)程序與在實(shí)施例2中相同，除了氫氣與原油原料的比率是16,000Nm3/m3(100,000SCFB)。將按照在實(shí)施例3中所述方法制備的K-Fe硫化物催化劑(75.0克)加入到反應(yīng)器中。
將從這一方法生產(chǎn)的原油產(chǎn)品的性能總結(jié)在圖8的表1和圖10的表3中。在實(shí)施例4中生產(chǎn)的VGO的重量百分比大于在實(shí)施例2中生產(chǎn)的VGO的重量百分比。在實(shí)施例4中生產(chǎn)的餾出物的重量百分比低于在實(shí)施例2中生產(chǎn)的餾出物的重量百分比。在實(shí)施例4中生產(chǎn)的原油產(chǎn)品的API比重低于在實(shí)施例2中生產(chǎn)的原油產(chǎn)品的API比重。較高的API比重表明生產(chǎn)了較高碳數(shù)的烴。
在與原油原料接觸之后，分析在反應(yīng)器中的TMS催化劑。由此分析得知在存在原油原料和氫之后，過(guò)渡金屬硫化物催化劑包括K3Fe10S14。
實(shí)施例5.K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑和各種無(wú)機(jī)鹽的TAP試驗(yàn)。
在全部TAP試驗(yàn)中，300mg樣品在TAP系統(tǒng)的反應(yīng)器中以50℃/分鐘的速率從室溫(27℃)加熱到500℃。逸出的水蒸汽和二氧化碳?xì)怏w通過(guò)使用TAP系統(tǒng)的質(zhì)譜圖儀來(lái)監(jiān)測(cè)。
擔(dān)載于氧化鋁上的K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑顯示出對(duì)于在360℃下從無(wú)機(jī)鹽催化劑中逸出的二氧化碳而言的大于0.2伏特的電流拐點(diǎn)以及對(duì)于逸出的水而言的0.01伏特的電流拐點(diǎn)。最低TAP溫度是360℃，通過(guò)描繪離子電流與溫度的log 10對(duì)數(shù)曲線來(lái)測(cè)定。圖11是從K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑中所逸出氣體的離子電流的log10(“l(fā)og(I)”)值對(duì)溫度(“T”)的曲線的圖示。曲線168和170是對(duì)于從無(wú)機(jī)鹽催化劑中所逸出的水和CO2的離子電流的log 10值。從無(wú)機(jī)鹽催化劑中逸出的水和CO2的尖銳拐點(diǎn)出現(xiàn)在360℃。
與K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑不同，碳酸鉀和碳酸銫對(duì)于逸出的水和二氧化碳在360℃處都無(wú)法檢測(cè)到電流拐點(diǎn)。
對(duì)于K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑而言，逸出氣體的顯著增加表明由兩種或更多種不同無(wú)機(jī)鹽組成的無(wú)機(jī)鹽催化劑可以比各種純碳酸鹽更加無(wú)序。
實(shí)施例6.無(wú)機(jī)鹽催化劑和各種無(wú)機(jī)鹽的DSC試驗(yàn)。
在全部DSC試驗(yàn)中，通過(guò)使用由Perkin-Elmer(美國(guó)康涅狄格州，Norwalk)制造的差示掃描量熱計(jì)(DSC)Model DSC-7，10mg樣品以10℃/分鐘的速率被加熱至520℃，以10℃/分鐘的速率從520℃冷卻至0.0℃，和然后以10.0℃/分鐘的速率從0℃加熱至600℃。
在樣品的第二次加熱過(guò)程中，K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑的DSC分析表明該鹽混合物在219℃和260℃之間顯示出寬的熱轉(zhuǎn)變。該溫度范圍的中點(diǎn)是250℃。在熱轉(zhuǎn)變曲線下的面積被計(jì)算是-1.75焦耳/克。晶體無(wú)序化的開(kāi)始被測(cè)定是在219℃的最低DSC溫度下起始。
與這些結(jié)果不同，對(duì)于碳酸銫沒(méi)有觀察到明確的熱轉(zhuǎn)變。
在第二次加熱周期中，Li2CO3、Na2CO3和K2CO3的混合物的DSC分析表明Li2CO3/Na2CO3/K2CO3混合物在390℃到400℃之間顯示出尖銳的熱轉(zhuǎn)變。該溫度范圍的中點(diǎn)是385℃。在熱轉(zhuǎn)變曲線下的面積被計(jì)算是-182焦耳/克?；顒?dòng)性的開(kāi)始被測(cè)定是在390℃的最低DSC溫度下起始。尖銳的熱轉(zhuǎn)變表明了基本上均勻的鹽的混合物。
實(shí)施例7.相對(duì)于K2CO3，無(wú)機(jī)鹽催化劑或各種無(wú)機(jī)鹽的離子電導(dǎo)率試驗(yàn)。
全部試驗(yàn)是通過(guò)將3.81cm(1.5英寸)的無(wú)機(jī)鹽催化劑或各種無(wú)機(jī)鹽放入到馬弗爐中的石英容器中來(lái)進(jìn)行的，該容器裝有彼此分開(kāi)的、但浸入樣品中的鉑線或銅線。兩電線連接到9.55伏特干電池和220,000歐姆限流電阻器。馬弗爐被加熱至600℃和使用微安計(jì)測(cè)量電流。
圖12是樣品電阻相對(duì)于碳酸鉀電阻的log曲線(“l(fā)og(r K2CO3)”)對(duì)溫度(“T”)的圖示。曲線172、174、176、178、和180分別是K2CO3電阻、CaO電阻、K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑電阻、Li2CO3/K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑電阻、和Na2CO3/K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑電阻的log曲線。
CaO(曲線174)顯示出在380-500℃范圍內(nèi)的溫度下相對(duì)于K2CO3(曲線172)的較大穩(wěn)定電阻。穩(wěn)定電阻揭示了有序結(jié)構(gòu)和/或在加熱過(guò)程中不傾向于彼此運(yùn)動(dòng)分開(kāi)的離子。K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑、Li2CO3/K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑、和Na2CO3/K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑(參見(jiàn)曲線176，178和180)顯示出在350-500℃范圍內(nèi)的溫度下相對(duì)于K2CO3的電阻率的急劇下降。電阻率下降一般表明在向包埋在無(wú)機(jī)鹽催化劑中的電線施加電壓的過(guò)程中檢測(cè)到電流。圖12的數(shù)據(jù)說(shuō)明在350-600℃范圍內(nèi)的溫度下，無(wú)機(jī)鹽催化劑一般比純無(wú)機(jī)鹽更具活動(dòng)性。
圖13是Na2CO3/K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑電阻相對(duì)于K2CO3電阻的1og曲線(“l(fā)og(r K2CO3)”)對(duì)溫度(“T”)的圖示。曲線182是在Na2CO3/K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑的加熱過(guò)程中，Na2CO3/K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑電阻與K2CO3電阻(曲線172)的比率對(duì)溫度的曲線。在加熱之后，Na2CO3/K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑被冷卻至室溫，然后在電導(dǎo)測(cè)定器中加熱。曲線184是在從600℃冷卻至25℃之后，在無(wú)機(jī)鹽催化劑的加熱過(guò)程中，Na2CO3/K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑電阻相對(duì)于K2CO3電阻的log值對(duì)溫度的曲線。相對(duì)于初始Na2CO3/K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑的離子電導(dǎo)率，再次加熱的Na2CO3/K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑的離子電導(dǎo)率提高。
從在第一次加熱和第二次加熱過(guò)程中無(wú)機(jī)鹽催化劑的離子電導(dǎo)率的差異可以推斷，無(wú)機(jī)鹽催化劑在冷卻時(shí)形成了不同的形式(第二種形式)，后者與在任何加熱之前的形式(第一種形式)不同。
實(shí)施例8.無(wú)機(jī)鹽催化劑的流動(dòng)性質(zhì)試驗(yàn)。
將1-2cm厚的一層粉末狀K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑放入到石英盤(pán)中。將盤(pán)子放入到爐中并加熱到500℃保持1小時(shí)。為了測(cè)定催化劑的流動(dòng)性質(zhì)，在加熱之后將該盤(pán)子在烘箱中手工傾斜。K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑沒(méi)有流動(dòng)。當(dāng)用刮勺加壓時(shí)，催化劑具有奶油太妃的稠度。
相反，各種碳酸鹽在相同條件下是自由流動(dòng)的粉末。
Na2CO3/K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑在相同條件下在盤(pán)子中變成液體并容易流動(dòng)(例如類似于水)。
實(shí)施例9-10原油原料與氫源在K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑和蒸汽存在下接觸。
下列設(shè)備和一般程序用于實(shí)施例9-27中，但其中描述的變化除外。
反應(yīng)器250mL Hastelloy C Parr高壓釜(Parr Model#4576)，在500℃下額定35MPa工作壓力(5000psi)，裝有機(jī)械攪拌器和在能夠?qū)⒏邏焊S持在環(huán)境溫度的±5℃到625℃的Eurotherm控制器上的800瓦特Gaumer帶式加熱器、進(jìn)氣口、蒸汽入口、一個(gè)出口、和指示內(nèi)部溫度的熱電偶。在加熱前，高壓釜的頂部用玻璃布絕熱。
加料容器加料容器(250mL，316不銹鋼hoke容器)裝有受控加熱系統(tǒng)、合適的氣體調(diào)節(jié)閥、壓力釋放裝置、熱電偶、壓力計(jì)、和能夠調(diào)節(jié)熱、粘性和/或增壓的原油原料以0-500g/分鐘的流量流動(dòng)的高溫控制閥(Swagelok Valve#SS-4UW)。在原油原料加入到加料容器中之后，高溫控制閥的出口側(cè)連通到反應(yīng)器的第一入口。在使用前，加料容器管線是絕熱的。
產(chǎn)品收集來(lái)自反應(yīng)器的蒸氣離開(kāi)反應(yīng)器出口并被引入到一系列的降溫的冷阱(連接到一系列150mL、316不銹鋼hoke容器的浸漬管)中。來(lái)自蒸氣的液體在冷阱中冷凝，形成氣體物流和液體冷凝物物流。來(lái)自反應(yīng)器和穿過(guò)冷阱的蒸氣的流量根據(jù)需要使用回壓調(diào)節(jié)閥來(lái)調(diào)節(jié)。離開(kāi)冷阱的氣體物流的流量和總氣體體積通過(guò)使用濕式氣體流量計(jì)(Ritter Model#TG 05 Wet Test Meter)來(lái)測(cè)量。在離開(kāi)該濕式氣體流量計(jì)后，氣體物流被收集在氣囊(Tedlar氣體收集袋)中進(jìn)行分析。氣體通過(guò)使用GC/MS(Hewlett-Packard Model 5890，現(xiàn)在AgilentModel 5890；由Agilent Technologies，Zion Illinois，U.S.A制造)來(lái)進(jìn)行分析。液體冷凝物流從冷阱中取出和稱量。將原油產(chǎn)品和水從液體冷凝物流中分離。原油產(chǎn)品進(jìn)行稱量和分析。
程序?qū)erro Negro(137.5克)加入到加料容器中。該原油原料具有6.7的API比重。對(duì)于每克原油原料，該原油原料具有0.042克的硫含量，0.011克的氮含量，和0.009克的總Ni/V含量。原油原料被加熱至150℃。將K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑(31.39克)加入到反應(yīng)器中。
該K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑通過(guò)混合16.44克的K2CO3、19.44克的Rb2CO3、和24.49克的Cs2CO3來(lái)制備。該K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑具有360℃的最低TAP溫度。該K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑具有250℃的DSC溫度。各種鹽(K2CO3、Rb2CO3、和Cs2CO3)在50-500℃范圍內(nèi)沒(méi)有顯示出DSC溫度。該TAP溫度高于無(wú)機(jī)鹽催化劑的DSC溫度和低于各種金屬碳酸鹽的DSC溫度。
催化劑在250cm3/分鐘的甲烷的大氣壓力流量下被快速地加熱到450℃。在達(dá)到所需的反應(yīng)溫度后，蒸汽以0.4mL/分鐘的速率和甲烷以250cm3/分鐘的速率被計(jì)量加入到反應(yīng)器中。該蒸汽和甲烷在原油原料經(jīng)過(guò)2.6小時(shí)加入到反應(yīng)器中的過(guò)程中被連續(xù)地計(jì)量加入。原油原料通過(guò)使用1.5MPa(229psi)的CH4經(jīng)過(guò)16分鐘被增壓加入到反應(yīng)器中。在原油原料的加料結(jié)束之后，殘留原油原料(0.56克)保留在加料容器中。在原油原料的加料過(guò)程中觀察到溫度降至370℃。
催化劑/原油原料的混合物被加熱至450℃的反應(yīng)溫度并在該溫度下保持2小時(shí)。在兩個(gè)小時(shí)后，該反應(yīng)器被冷卻和所得殘?jiān)?催化劑的混合物被稱量以測(cè)定在反應(yīng)中產(chǎn)生和/或未消耗的焦炭的百分比。
從初始催化劑的重量和焦炭/催化劑的混合物的重量的差異，對(duì)于每克原油原料，有0.046克的焦炭保留在反應(yīng)器中?？偖a(chǎn)品包括0.87克的具有13的平均API比重的原油產(chǎn)品和氣體。氣體包括未反應(yīng)的CH4、氫、C2和C4-C6烴、和CO2(0.08克CO2/克氣體)。
對(duì)于每克原油產(chǎn)品，該原油產(chǎn)品具有0.01克的硫和0.000005克的總Ni和V。原油產(chǎn)品沒(méi)有進(jìn)一步分析。
在實(shí)施例10中，反應(yīng)程序、條件、原油原料、和催化劑與在實(shí)施例9中相同。對(duì)實(shí)施例10的原油產(chǎn)品進(jìn)行分析，測(cè)定原油產(chǎn)品的沸程分布。對(duì)于每克原油產(chǎn)品，該原油產(chǎn)品具有0.14克的石腦油，0.19克的餾出物，0.45克的VGO，和0.001克的殘?jiān)浚蜔o(wú)法檢測(cè)到含量的焦炭。
實(shí)施例9和10說(shuō)明了原油原料與氫源在至多3克催化劑/100克的原油原料存在下的接觸產(chǎn)生了包括在STP下是液體混合物的原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品。該原油產(chǎn)品具有原油原料的殘?jiān)康闹炼?0％的殘?jiān)?。該原油產(chǎn)品具有原油原料的硫含量和Ni/V含量的至多90％的硫含量和總Ni/V含量。
該原油產(chǎn)品包括至少0.001克的在0.101MPa下具有至多200℃的沸程分布的烴，至少0.001克的在0.101MPa下具有在200-300℃之間的沸程分布的烴，至少0.001克的在0.101MPa下具有在400-538℃(1000)之間的沸程分布的烴。
實(shí)施例11-12原油原料與氫源在K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑和蒸汽存在下接觸。
在實(shí)施例11和12中的反應(yīng)程序、條件、和K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑與在實(shí)施例9中相同，只是使用130克的原油原料(Cerro Negro)和60克的K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑。在實(shí)施例11中，甲烷用作氫源。在實(shí)施例12中，氫氣用作氫源。不可凝氣體、原油產(chǎn)品、和焦炭的量的圖解表示描述在圖14中。186和188條表示所產(chǎn)生的焦炭wt％，190和192條表示所產(chǎn)生的液體烴wt％，以及194和196條表示所產(chǎn)生的氣體wt％，基于原油原料的重量。
在實(shí)施例11中，生產(chǎn)出93wt％的原油產(chǎn)品(192條)，3wt％的氣體(196條)，和4wt％的焦炭(188條)，基于Cerro Negro的重量。
在實(shí)施例12中，生產(chǎn)出84wt％的原油產(chǎn)品(190條)，7wt％的氣體(194條)，和9wt％的焦炭(186條)，基于Cerro Negro的重量。
實(shí)施例11和12提供了使用甲烷作為氫源與使用氫氣作為氫源的對(duì)比。甲烷的生產(chǎn)和/或運(yùn)輸一般比氫氣的生產(chǎn)和/或運(yùn)輸更為廉價(jià)，因此采用甲烷的工藝是所需要的。正如所說(shuō)明的，當(dāng)在無(wú)機(jī)鹽催化劑存在下接觸原油原料以生產(chǎn)總產(chǎn)品時(shí)，對(duì)于作為氫源，甲烷至少與氫氣同樣有效。
實(shí)施例13-14生產(chǎn)具有所選擇的AP I比重的原油產(chǎn)品。
裝置、反應(yīng)程序和無(wú)機(jī)鹽催化劑與在實(shí)施例9中相同，除了反應(yīng)器壓力有變化。
對(duì)于實(shí)施例13，在接觸過(guò)程中反應(yīng)器壓力是0.1MPa(14.7psi)。生產(chǎn)出在15.5℃下具有25的API比重的原油產(chǎn)品。總產(chǎn)品具有碳數(shù)分布在5-32范圍內(nèi)的烴(參見(jiàn)圖15中的曲線198)。
在實(shí)施例14中，在接觸過(guò)程中反應(yīng)器壓力是3.4MPa(514.7psi)。生產(chǎn)出在15.5℃下具有51.6的API比重的原油產(chǎn)品?？偖a(chǎn)品具有碳數(shù)分布在5-15范圍內(nèi)的烴(參見(jiàn)圖15中的曲線200)。
這些實(shí)施例說(shuō)明了使原油原料與氫在無(wú)機(jī)鹽催化劑存在下在各種壓力下進(jìn)行接觸以生產(chǎn)具有所選擇的API比重的原油產(chǎn)品的方法。通過(guò)改變壓力，生產(chǎn)出具有較高或較低API比重的原油產(chǎn)品。
實(shí)施例15-16原油原料在K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑或碳化硅存在下在外部氫源不存在的情況下的接觸。
在實(shí)施例15和16中，裝置、原油原料、和反應(yīng)程序與在實(shí)施例9中相同，除了原油原料和催化劑(或碳化硅)直接同時(shí)被加入到反應(yīng)器中。二氧化碳(CO2)用作載氣。在實(shí)施例15中，將138克的CerroNegro與60.4克的K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑(與在實(shí)施例9中的催化劑相同)進(jìn)行混合。在實(shí)施例16中，將132g的Cerro Negro與83.13克的碳化硅(40目，Stanford Materials；Aliso Viejo，CA)混合。此類碳化硅被認(rèn)為在這里所述的工藝條件下具有低的(如果有的話)催化性能。
在各實(shí)施例中，混合物經(jīng)過(guò)2小時(shí)的時(shí)間被加熱至500℃的反應(yīng)溫度。CO2以100cm3/分鐘的速率被計(jì)量加入到反應(yīng)器中。從反應(yīng)器產(chǎn)生的蒸氣通過(guò)使用3.2MPa(479.7psi)的反壓被收集在冷阱和氣囊中。來(lái)自冷阱的原油產(chǎn)品被凝固，然后分析。
在實(shí)施例15中，從原油原料與無(wú)機(jī)鹽催化劑在二氧化碳?xì)夥罩械慕佑|生產(chǎn)出36.82克(26.68wt％，基于原油原料的重量)的具有至少50的API比重的無(wú)色烴液。
在實(shí)施例16中，從原油原料與碳化硅在二氧化碳?xì)夥罩械慕佑|生產(chǎn)出15.78克(11.95wt％，基于原油原料的重量)的具有12的API比重的黃色烴液。
雖然實(shí)施例15中的產(chǎn)率是低的，但是在無(wú)機(jī)鹽催化劑存在下氫源的就地產(chǎn)生量大于在非催化條件下氫的就地產(chǎn)生量。在實(shí)施例16中原油產(chǎn)品的產(chǎn)率是在實(shí)施例15中原油產(chǎn)品的產(chǎn)率的一半。實(shí)施例15也說(shuō)明了在存在無(wú)機(jī)鹽和不存在氣態(tài)氫源的條件下原油原料的接觸過(guò)程中產(chǎn)生了氫。
實(shí)施例17-20原油原料與氫源在K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑、氧化鈣、和碳化硅存在下在常壓條件下的接觸。
裝置、反應(yīng)程序、原油原料和無(wú)機(jī)鹽催化劑與在實(shí)施例9中相同，除了Cerro Negro直接加入到反應(yīng)器中而不是通過(guò)加料容器加入以及氫氣用作氫源。在接觸過(guò)程中反應(yīng)器壓力是0.101MPa(14.7psi)。氫氣流量是250cm3/分鐘。反應(yīng)溫度、蒸氣流量、以及所生產(chǎn)的原油產(chǎn)品、氣體、和焦炭的百分比在圖16的表4中列出。
在實(shí)施例17和18中，使用K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑。在實(shí)施例17中，接觸溫度是375℃。在實(shí)施例18中，接觸溫度是在500-600℃溫度范圍。
如表4(圖16)中所示，對(duì)于實(shí)施例17和18，當(dāng)溫度從375℃提高到500℃時(shí)，氣體的產(chǎn)量從0.02克提高到0.05克的氣體/克總產(chǎn)品。然而，在較高溫度下，焦炭的產(chǎn)量從0.17克下降到0.09克的焦炭/克原油原料。在更高溫度下，原油產(chǎn)品的硫含量也從0.01克下降到0.008克的硫/克原油產(chǎn)品。兩種原油產(chǎn)品都具有1.8的H/C。
在實(shí)施例19中，原油原料與CaCO3在與實(shí)施例18所述的條件類似的條件下進(jìn)行接觸。產(chǎn)生的原油產(chǎn)品、氣體、和焦炭的百分比列出在圖16的表4中。相對(duì)于在實(shí)施例18中的氣體產(chǎn)量，在實(shí)施例19中的氣體產(chǎn)量提高。原油原料的脫硫作用不像在實(shí)施例18中那樣有效。對(duì)于每克原油產(chǎn)品，在實(shí)施例19中生產(chǎn)的原油產(chǎn)品具有0.01克的硫，相比之下在實(shí)施例18中生產(chǎn)的原油產(chǎn)品具有0.008克硫/克原油產(chǎn)品的硫含量。
實(shí)施例20是實(shí)施例18的對(duì)比實(shí)施例。在實(shí)施例20中，代替無(wú)機(jī)鹽催化劑，將83.13克的碳化硅加入到反應(yīng)器中。相對(duì)于在實(shí)施例18中的氣體產(chǎn)量和焦炭產(chǎn)量，在實(shí)施例20中氣體產(chǎn)量和焦炭產(chǎn)量顯著地提高。在這些非催化條件下，生產(chǎn)出0.22克的焦炭/克原油產(chǎn)品，0.25克的不可凝氣體，和0.5克的原油產(chǎn)品。在實(shí)施例20中生產(chǎn)的原油產(chǎn)品具有0.036克硫/克原油產(chǎn)品，與在實(shí)施例18中生產(chǎn)的0.01克硫/克原油產(chǎn)品作對(duì)比。
與非催化條件和常規(guī)的金屬鹽相比，這些實(shí)施例說(shuō)明了在實(shí)施例17和18中使用的催化劑提供了改進(jìn)的結(jié)果。在500℃和250cm3/分鐘的氫氣體物流量下，焦炭和不可凝氣體的量顯著低于在非催化條件下產(chǎn)生的焦炭和不可凝氣體的量。
在使用無(wú)機(jī)鹽催化劑的實(shí)施例(參見(jiàn)在圖16的表4中的實(shí)施例17-18)中，相對(duì)于在對(duì)照實(shí)驗(yàn)中所產(chǎn)生形成的氣體(例如，在圖16的表4中的實(shí)施例20)，觀察到所產(chǎn)生氣體的重量百分比的下降。從所產(chǎn)生氣體中的烴量判斷，估計(jì)原油原料的熱裂解為至多20wt％，至多15wt％，至多10wt％，至多5wt％，或沒(méi)有，基于與氫源接觸的原油原料的總量。
實(shí)施例21和22原油原料與氣態(tài)氫源在水和K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑或碳化硅存在下的接觸。
在實(shí)施例21和22中的裝置與在實(shí)施例9中的相同，除了氫氣用作氫源。在實(shí)施例21中，將130.4克的Cerro Negro與30.88克的K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑混合，形成原油原料混合物。在實(shí)施例22中，將139.6克的Cerro Negro與80.14克的碳化硅混合，形成原油原料混合物。
將原油原料混合物直接加入到反應(yīng)器中。在加熱和保持期間，氫氣以250cm3/分鐘計(jì)量加入到反應(yīng)器中。原油原料混合物經(jīng)過(guò)1.5小時(shí)被加熱至300℃并在300℃下保持1小時(shí)。反應(yīng)溫度經(jīng)過(guò)1小時(shí)提高到400℃，然后在400℃下保持1小時(shí)。在反應(yīng)溫度達(dá)到400℃之后，水以0.4g/分鐘的速率與氫氣一起被引入到反應(yīng)器中。對(duì)于剩下的加熱和保持時(shí)間，水和氫被計(jì)量加入到反應(yīng)器中。在保持反應(yīng)混合物在400℃下之后，反應(yīng)溫度提高到500℃并在500℃下保持2小時(shí)。從反應(yīng)器產(chǎn)生的蒸氣被收集在冷阱和氣囊中。來(lái)自冷阱的液體產(chǎn)品被凝固和分析。
在實(shí)施例21中，從原油原料與K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑在氫氣氛中的接觸生產(chǎn)出作為蒸氣的86.17克(66.1wt％，基于原油原料的重量)的暗紅棕色烴液(原油產(chǎn)品)和水(97.5g)。
在實(shí)施例22中，從反應(yīng)器中產(chǎn)生水蒸汽和少量的氣體。檢查反應(yīng)器，和從反應(yīng)器中取出暗褐色粘性的烴液。從原油原料與碳化硅在氫氣氛中的接觸生產(chǎn)出低于50wt％的暗褐色粘性液體。相對(duì)于在實(shí)施例22中生產(chǎn)的原油產(chǎn)品的產(chǎn)率，在實(shí)施例21中觀察到原油產(chǎn)品產(chǎn)率提高25％。
實(shí)施例21說(shuō)明了相對(duì)于使用熱水生產(chǎn)的原油產(chǎn)品，使用這里所述方法生產(chǎn)的原油產(chǎn)品的性能的改進(jìn)。具體地說(shuō)，在實(shí)施例21中的原油產(chǎn)品比實(shí)施例22的原油產(chǎn)品有更低的沸點(diǎn)，這可通過(guò)在實(shí)施例22中生產(chǎn)的原油產(chǎn)品不能作為蒸氣生產(chǎn)來(lái)說(shuō)明。根據(jù)目測(cè)檢查，在實(shí)施例21中生產(chǎn)的原油產(chǎn)品具有相對(duì)于在實(shí)施例22中生產(chǎn)的原油產(chǎn)品而言增強(qiáng)的流動(dòng)性質(zhì)。
實(shí)施例23-24原油原料與氫源在K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑存在下的接觸生產(chǎn)出比在非催化條件下生產(chǎn)的原油產(chǎn)品體積有更大體積的原油產(chǎn)品。
裝置、原油原料、無(wú)機(jī)催化劑、和反應(yīng)程序與描述在實(shí)施例9中的相同，除了原油原料直接加入到反應(yīng)器中和氫氣用作氫源。原油原料(Cerro Negro)在15.5℃下具有6.7的API比重和1.02g/mL的密度。
在實(shí)施例23中，將102克的原油原料(100mL的原油原料)和31克的K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑加入到反應(yīng)器中。生產(chǎn)出在15.5℃下具有50的API比重和0.7796g/mL的密度的原油產(chǎn)品(87.6克)(112mL)。
在實(shí)施例24中，將102克的原油原料(100mL的原油原料)和80克的碳化硅加入到反應(yīng)器中。生產(chǎn)出在15.5℃下具有12的API比重和0.9861g/mL的密度的原油產(chǎn)品(70克)(70mL)。
在這些條件下，在實(shí)施例23中生產(chǎn)的原油產(chǎn)品的體積比原油原料的體積大了約10％。在實(shí)施例24中生產(chǎn)的原油產(chǎn)品的體積顯著地低于在實(shí)施例23中生產(chǎn)的原油產(chǎn)品的體積(低了40％)。產(chǎn)品體積的顯著增加使得生產(chǎn)者有能力對(duì)于每單位體積的輸入原油生產(chǎn)出更多體積的原油產(chǎn)品。
實(shí)施例25.原油原料與氫源在K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑，硫，和焦炭存在下的接觸。
裝置和反應(yīng)程序與在實(shí)施例9中相同，除了蒸汽在300cm3/分鐘下被計(jì)量加入到反應(yīng)器中。通過(guò)將27.2克的K2CO3，32.2克的Rb2CO3和40.6克的Cs2CO3混合來(lái)制備K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑。
將原油原料(130.35克)和K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑(31.6克)加入到反應(yīng)器中。對(duì)于每克原油原料，Cerro Negro原油包括0.04克的沸程分布在149-260℃(300-500)之間的總芳族烴含量，0.000640克的鎳和釩合計(jì)量，0.042克的硫，和0.56克的殘?jiān)?。原油原料的API比重是6.7。
對(duì)于每克原油原料，原油原料與甲烷在K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑存在下的接觸生產(chǎn)出0.95克的總產(chǎn)品，和0.041克的焦炭。
對(duì)于每克總產(chǎn)品，總產(chǎn)品包括0.91克的原油產(chǎn)品和0.028克的烴氣。對(duì)于每摩爾氣體，所收集的總氣體包括0.16摩爾的氫，0.045摩爾的二氧化碳，和0.025摩爾的C2與C4-C6烴，根據(jù)GC/MS所測(cè)定。氣體的余量是甲烷、空氣、一氧化碳、和痕量(0.004摩爾)的蒸發(fā)的原油產(chǎn)品。
由氣相色譜圖法和質(zhì)譜圖分析法聯(lián)用分析原油產(chǎn)品。該原油產(chǎn)品包括沸程在100-538℃之間的烴的混合物?？傄后w產(chǎn)品混合物包括0.006克乙基苯(在0.101MPa下具有136.2℃的沸點(diǎn)的單環(huán)化合物)/克混合物。這一產(chǎn)物沒(méi)有在原油原料中檢測(cè)到。
將用過(guò)的催化劑(“第一次用過(guò)的催化劑”)從反應(yīng)器中取出、稱量、和分析。第一次用過(guò)的催化劑的重量從31.6克增加至37.38克的總重量(18wt％的增加，基于最初的K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑的重量)。對(duì)于每克用過(guò)的催化劑，第一次用過(guò)的催化劑包括0.15克的附加焦炭，0.0035克的硫，0.0014克的Ni/V，和0.845克的K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3。
附加的原油原料(152.71克)與第一次用過(guò)的催化劑(36.63克)接觸，產(chǎn)生150克的在損耗后回收的總產(chǎn)品。對(duì)于每克總產(chǎn)品，該總產(chǎn)品包括0.92克的液體原油產(chǎn)品，0.058克的附加焦炭，和0.017克的氣體。對(duì)于每摩爾氣體，該氣體包括0.18摩爾的氫，0.07克的二氧化碳，和0.035摩爾的C2-C6烴。氣體的余量是甲烷、氮?dú)?、一些空氣、和痕量的蒸發(fā)的石油產(chǎn)品(＜1％摩爾)。
該原油產(chǎn)品包括沸程在100-538℃之間的烴的混合物。對(duì)于每摩爾的總液體烴，該混合物的具有低于149℃的沸程分布的部分包括0.018mol％的乙基苯，0.04mol％的甲苯，0.03mol％的間二甲苯，和0.060mol％的對(duì)二甲苯(在0.101MPa下具有低于149℃的沸點(diǎn)的單環(huán)化合物)。這些產(chǎn)物無(wú)法在原油原料中檢測(cè)到。
將用過(guò)的催化劑(“第二次用過(guò)的催化劑”)從反應(yīng)器中取出、稱量、和分析。第二次用過(guò)的催化劑的重量從36.63克增加至45.44克的總重量(43wt％的增加，基于最初的K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑的重量)。對(duì)于每克第二次用過(guò)的催化劑，第二次用過(guò)的催化劑包括0.32克的焦炭，0.01克的硫，和0.67克。
對(duì)于每克原油原料，附加的原油原料(104克)與第二次用過(guò)的催化劑(44.84克)的接觸生產(chǎn)出104克的總產(chǎn)品和收集到0.114克的焦炭。焦炭的一部分歸因于由于加料容器的過(guò)熱而在加料容器中形成的焦炭，因?yàn)樵?33克所轉(zhuǎn)移的原油原料中的104.1克是原油原料。
對(duì)于每克總產(chǎn)品，總產(chǎn)品包括0.86克的原油產(chǎn)品和0.025克的烴氣。對(duì)于每摩爾的氣體，總氣體包括0.18摩爾的氫，0.052摩爾的二氧化碳，和0.03摩爾的C2-C6烴。氣體的余量是甲烷、空氣、一氧化碳、硫化氫、和痕量的蒸發(fā)油。
該原油產(chǎn)品包括沸程在100-538℃之間的烴的混合物。對(duì)于每克烴混合物，該混合物的具有低于149℃的沸程分布的部分包括0.021克的乙基苯，0.027克的甲苯，0.042克的間二甲苯，和0.020克的對(duì)二甲苯，如前所述由GC/MS測(cè)定。
將用過(guò)的催化劑(“第三次用過(guò)的催化劑”)從反應(yīng)器中取出、稱量、和分析。第三次用過(guò)的催化劑的重量從44.84克增加至56.59克的總重量(79wt％的增加，基于最初的K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑的重量)。對(duì)第三次用過(guò)的催化劑進(jìn)行詳細(xì)的元素分析。對(duì)于每克附加物質(zhì)，該第三次用過(guò)的催化劑包括0.90克的碳，0.028克的氫，0.0025克的氧，0.046克的硫，0.017克的氮，0.0018克的釩，0.0007克的鎳，0.0015克的鐵，和0.00025克的氯化物，其中余量是其它過(guò)渡金屬如鉻、鈦和鋯。
正如在該實(shí)施例中所說(shuō)明的，沉積在無(wú)機(jī)鹽催化劑之上和/或之中的焦炭、硫、和/或金屬不會(huì)影響由原油原料與氫源在無(wú)機(jī)鹽催化劑存在下接觸所生產(chǎn)的原油產(chǎn)品的總產(chǎn)率(對(duì)于各輪試驗(yàn)至少80％)。該原油產(chǎn)品具有原油原料的沸程分布低于149℃的單環(huán)芳族烴含量的至少100倍的單環(huán)芳族烴含量。
對(duì)于三輪試驗(yàn)，平均原油產(chǎn)品產(chǎn)率(基于原油原料的重量)是89.7wt％，標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.6％；平均焦炭產(chǎn)率是7.5wt％(基于原油原料的重量)，標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.7％；以及氣態(tài)裂解烴的平均重量產(chǎn)率是2.3wt％(基于原油原料的重量)，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.46％。液體和焦炭?jī)烧叩妮^大標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)歸因于第三輪試驗(yàn)，其中供料罐的溫度控制器失靈，使加料容器中的原油原料過(guò)熱。盡管如此，甚至大量的這里所測(cè)試的焦炭對(duì)于催化劑體系的活性也沒(méi)有明顯的重大有害影響。
C2烯烴與總C2的比率是0.19。C3烯烴與總C3的比率是0.4。C4烴的α-烯烴與內(nèi)烯烴的比率是0.61。C4順式/反式烯烴的比率是6.34。這一比率明顯高于0.68的熱力學(xué)預(yù)測(cè)的C4順式/反式烯烴比率。C5烴的α-烯烴與內(nèi)烯烴的比率是0.92。這一比率大于0.194的熱力學(xué)預(yù)測(cè)的C5α-烯烴與C5內(nèi)烯烴比率。C5順式/反式烯烴比率是1.25。這一比率大于0.9的熱力學(xué)預(yù)測(cè)的C5順式/反式烯烴比率。
實(shí)施例26含有較高硫含量的原油原料與氫源在K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑存在下接觸。
該裝置和反應(yīng)程序與描述在實(shí)施例9中的相同，除了原油原料、甲烷、和蒸汽連續(xù)地進(jìn)料到反應(yīng)器中。在反應(yīng)器中原料的量通過(guò)利用反應(yīng)器重量的變化來(lái)監(jiān)測(cè)。將甲烷氣體在500cm3/分鐘下連續(xù)計(jì)量加入到反應(yīng)器中。將蒸汽在6g/分鐘下連續(xù)計(jì)量加入到反應(yīng)器中。
通過(guò)將27.2克的K2CO3，32.2克的Rb2CO3和40.6克的Cs2CO3混合來(lái)制備無(wú)機(jī)鹽催化劑。將K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑(59.88克)加入到反應(yīng)器中。
將原油原料(瀝青，Lloydminster，Canada)(具有9.4的API比重，對(duì)于每克原油原料，其具有0.02克的硫含量和0.40克的殘?jiān)?在加料容器中加熱到150℃。熱的瀝青從加料容器中以10.5g/分鐘的流量連續(xù)計(jì)量加入到反應(yīng)器中，試圖維持該原油原料液面為反應(yīng)器體積的50％，然而，該流量不足以維持該液面高度。
將甲烷/蒸汽/原油原料與催化劑在456℃的平均反應(yīng)器內(nèi)部溫度下接觸。該甲烷/蒸汽/原油原料與催化劑的接觸生產(chǎn)出總產(chǎn)品(在本實(shí)施例中為反應(yīng)器排放蒸氣的形式)。
經(jīng)過(guò)6小時(shí)加工了總共1640克的原油原料。從初始催化劑重量和殘?jiān)?催化劑混合物重量的差異，有0.085克焦碳/克原油原料保留在反應(yīng)器中。從原油原料與甲烷在K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑存在下的接觸生產(chǎn)出0.93克總產(chǎn)品/克原油原料。對(duì)于每克總產(chǎn)品，總產(chǎn)品包括0.03克的氣體和0.97克的原油產(chǎn)品，不包括在反應(yīng)中利用的甲烷和水的量。
對(duì)于每克氣體，該氣體包括0.014克的氫，0.018克的一氧化碳，0.08克的二氧化碳，0.13克的硫化氫，和0.68克的不可凝烴。從所產(chǎn)生的硫化氫的量估計(jì)，原油原料的硫含量減少了18wt％。如本實(shí)施例中所示，生產(chǎn)出氫、一氧化碳、和二氧化碳。一氧化碳與二氧化碳的摩爾比是0.4。
對(duì)于每克烴，該C2-C5烴包括0.30克的C2化合物，0.32克的C3化合物，0.26克的C4化合物，和0.10克的C5化合物。在不可凝烴中異戊烷與正戊烷的重量比是0.3。在不可凝烴中異丁烷與正丁烷的重量比是0.189。對(duì)于每克C4化合物，該C4化合物具有0.003克的丁二烯含量。C4α-烯烴與C4內(nèi)烯烴的重量比是0.75。C5α-烯烴與C5內(nèi)烯烴的重量比是1.08。
在實(shí)施例25中的數(shù)據(jù)說(shuō)明，較高硫含量的原油原料用相同的催化劑在焦炭存在下的連續(xù)加工不會(huì)削弱無(wú)機(jī)鹽催化劑的活性，并且生產(chǎn)出適合于運(yùn)輸?shù)脑彤a(chǎn)品。
實(shí)施例27原油原料與氫源在K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑和焦炭存在下接觸。
該裝置和反應(yīng)程序通過(guò)使用與實(shí)施例26中所述相同的條件來(lái)進(jìn)行。將K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3催化劑(56.5克)加入到反應(yīng)器中。經(jīng)過(guò)6小時(shí)加工了總共2550克的原油原料。從初始催化劑重量和殘?jiān)?催化劑混合物重量的差異，有0.114克焦炭/克原油原料保留在反應(yīng)器中，基于原油原料的重量。生產(chǎn)出總共0.89克的總產(chǎn)品/克原油原料。對(duì)于每克總產(chǎn)品，總產(chǎn)品包括0.04克的氣體和0.96克的原油產(chǎn)品，不包括在反應(yīng)中利用的甲烷和水的量。
對(duì)于每克氣體，該氣體包括0.021克的氫，0.018克的一氧化碳，0.052克的二氧化碳，0.18克的硫化氫，和0.65克的不可凝烴。從產(chǎn)生的硫化氫的量估計(jì)，原油原料的硫含量減少了14wt％，基于原油原料的重量。如本實(shí)施例中所示，生產(chǎn)出氫、一氧化碳、和二氧化碳。一氧化碳與二氧化碳的摩爾比是0.6。
對(duì)于每克C2-C6烴，該C2-C6烴包括0.44克的C2化合物，0.31克的C3化合物，0.19克的C4化合物和0.068克的C5化合物。在不可凝烴中異戊烷與正戊烷的重量比是0.25。在不可凝烴中異丁烷與正丁烷的重量比是0.15。對(duì)于每克C4化合物，該C4化合物具有0.003克的丁二烯含量。
本實(shí)施例說(shuō)明，較高硫含量的原油原料(2550克的原油原料)用相同的催化劑(56.5克)在焦炭存在下的反復(fù)加工沒(méi)有削弱無(wú)機(jī)鹽催化劑的活性，并且生產(chǎn)出適合運(yùn)輸?shù)脑彤a(chǎn)品。
本發(fā)明的各個(gè)方面的其它改進(jìn)和備選實(shí)施方案對(duì)于本領(lǐng)域中技術(shù)人員來(lái)說(shuō)在閱讀本文敘述之后將變得顯而易見(jiàn)。因此，本敘述被認(rèn)為是僅僅舉例說(shuō)明而已，并且是為了教導(dǎo)本領(lǐng)域中技術(shù)人員在實(shí)施本發(fā)明時(shí)的一般方式。需要理解的是這里顯示和描述的本發(fā)明的形式被認(rèn)為是實(shí)施方案的例子。元素和材料可以替代這里說(shuō)明和描述的那些，份和過(guò)程可以顛倒并且本發(fā)明的某些特征可以獨(dú)立地利用，全部這些對(duì)于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員在閱讀本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)之后將是顯而易見(jiàn)的。在不脫離在權(quán)利要求中所述的本發(fā)明精神和范圍的前提下這里所述的各個(gè)要素可以加以改變。
權(quán)利要求
1.一種原油產(chǎn)品，其中每克原油產(chǎn)品具有至多0.15克的在25℃和0.101MPa下不可凝的烴氣，對(duì)于每克不可凝的烴氣，該不可凝的烴氣具有至多0.3克的碳數(shù)為1-3(C1-C3)的烴；至少0.001克的石腦油，該石腦油具有至少70的辛烷值；至少0.001克的煤油，該煤油具有在至多-30℃的溫度下的凝固點(diǎn)，由ASTM方法D2386測(cè)定，和該煤油具有至少0.2克芳族烴/克煤油，由ASTM方法D5186測(cè)定；和至多0.05克的殘?jiān)?，由ASTM方法D 5307測(cè)定。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的原油產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品還具有至少0.001克柴油/克原油產(chǎn)品，和該柴油具有至少0.3克芳族烴/克柴油，其中芳族烴由IP方法368/90測(cè)定。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所要求的原油產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品還具有至少0.001克VGO/克原油產(chǎn)品，和該VGO具有至少0.3克芳族烴/克VGO，其中芳族烴由IP方法368/90測(cè)定。
4.根據(jù)在權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所要求的原油產(chǎn)品，其中該石腦油具有至多0.01克苯/克石腦油，由ASTM方法D6730測(cè)定。
5.根據(jù)在權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所要求的原油產(chǎn)品，其中當(dāng)該石腦油和該不可凝的烴氣混合時(shí)，其包括異鏈烷烴和正鏈烷烴而且在該混合的石腦油和不可凝的烴氣中異鏈烷烴與正鏈烷烴的重量比為至多1.4，和其具有至多0.15克烯烴/克混合的不可凝的烴氣和石腦油，其中鏈烷烴的重量比和烯烴的重量由ASTM方法D6730測(cè)定。
6.根據(jù)在權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所要求的原油產(chǎn)品，其中具有至多為3的碳數(shù)的烴包括碳數(shù)為2(C2)和3(C3)的烯烴和鏈烷烴，且合計(jì)的C2和C3烯烴與合計(jì)的C2和C3鏈烷烴的重量比為至多0.3，C2烯烴與C2鏈烷烴的重量比為至多0.2，和/或C3烯烴與C3鏈烷烴的重量比為至多0.3，其中重量比由ASTM方法D 6730測(cè)定。
7.根據(jù)在權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所要求的原油產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品具有0.09-0.13克原子氫/克原油產(chǎn)品。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所要求的原油產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品具有至多1.75的原子氫與原子碳的重量比。
9.一種生產(chǎn)運(yùn)輸用燃料、供熱用燃料、潤(rùn)滑劑、或化學(xué)品的方法，包括加工根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)所要求的原油產(chǎn)品或該原油產(chǎn)品與原油的共混物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所要求的方法，其中該加工包括將該原油產(chǎn)品或共混物蒸餾成一種或多種餾出物級(jí)分。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所要求的方法，其中該加工包括將原油產(chǎn)品或共混物蒸餾成一種或多種餾出物級(jí)分。
全文摘要
原油原料與一種或多種催化劑的接觸生產(chǎn)出包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品。原油原料具有至少0.2克殘?jiān)?克原油原料的殘?jiān)?。該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物。相對(duì)于原油原料的相應(yīng)性能，原油產(chǎn)品的一種或多種性能可以改變至少10％。在一些實(shí)施方案中，在原油原料與一種或多種催化劑的接觸過(guò)程中產(chǎn)生出氣體。
文檔編號(hào)C11D17/00GK1894378SQ200480037846
公開(kāi)日2007年1月10日 申請(qǐng)日期2004年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月19日
發(fā)明者史坦利·內(nèi)米克·米拉姆, 史考特·李·威靈頓 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司