專利名稱：以防曬劑的協(xié)同混合物為基礎的抗日光化妝品組合物及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于局部應用，尤其用于皮膚和/或頭發(fā)的光防護的新型化妝品或皮膚用組合物，特征在于它們在化妝品可接受的賦型劑中包括(i)作為第一防曬劑的具有苯并三唑官能團的至少一種硅衍生物；(ii)作為第二防曬劑的至少一種二苯甲?；淄檠苌?；(iii)作為第三防曬劑的至少一種特定氨基取代的2-羥基二苯甲酮衍生物。就所帶來的防護因子UV-APPD而論，這三種掩蔽劑的結合導致獲得了協(xié)同效應。
本發(fā)明還涉及它們在保護皮膚和頭發(fā)，免受紫外線輻射影響中的應用。
背景技術：
已知的是，在280nm和400nm之間波長的光輻射可以使得人表皮變褐，以及波長在280和320nm之間的射線(稱之為UV-B)引起紅斑和皮膚灼傷，這可以對天然曬黑的形成具有有害影響；該UV-B輻射因此必須被遮蔽。
還已知的是，引起皮膚變褐的波長在320和400nm之間的UV-A射線能夠引起皮膚的有害變化，尤其在過敏性皮膚或皮膚連續(xù)暴露于日光照射的情況下。UV-A射線尤其引起皮膚彈性喪失和皺紋的出現(xiàn)，導致過早變老。它們在一些受試驗者中促進了紅斑反應的觸發(fā)或增強了該反應，甚至能夠是光毒性或光變應性反應的原因。因此還希望遮蔽UV-A輻射。
迄今為止已經(jīng)提供了目的用于皮膚的光防護(UV-A和/或UV-B)的許多化妝品組合物。
抗日光組合物的效力一般用防曬因子(SPF)表示，它在數(shù)學上通過用UV防曬劑達到引起紅斑閾值所必需的UV輻射的劑量與不用UV防曬劑達到引起紅斑的閾值所必需的UV輻射的劑量的比率來表示。該因子因此與防紅斑的效力有關，它的生物作用譜集中在UV-B區(qū)域，因此描述了對該UV-B輻射的防護。
鑒于UV-A輻射對皮膚的影響和包含能夠吸收UV-B和/或UV-A輻射的防曬劑的結合物的許多組合物的開發(fā)，已經(jīng)開發(fā)了用于評價防UV-A輻射的特定方法。
為了表征防UV-A輻射，特別推薦和使用PPD(持久色素變黑)方法，該方法測量在皮膚接觸UV-A輻射之后2-4小時觀測的皮膚顏色。該方法在1996年中由Japanese Cosmetic Industry Association(JCIA)采用，作為產(chǎn)品的UV-A標記的官方試驗程序，并且經(jīng)常在歐洲和美國的測試實驗室中使用(Japan Cosmetic Industry AssociationTechnical Bulletin.UVA防護效力的測量標準。1995年11月21日發(fā)布和1996年1月1日生效)。
防曬因子UV-APPD(UV-APPDPF)在數(shù)學上通過用UV防曬劑達到色素沉著閾值所必需的UV輻射的劑量(MPPDp)與不用UV防曬劑達到色素沉著閾值所必需的UV輻射的劑量(MPPDnp)的比率來表示。UV-APPDPF=MPPDpMPPDnp]]>這些抗日光組合物更通常以水包油型乳液的形式存在(即，由連續(xù)水分散相和非連續(xù)油分散相組成的化妝品可接受的賦型劑)，它包括不同濃度的一種或多種能夠選擇性吸收有害UV輻射的普通親脂和/或親水有機防曬劑，這些防曬劑(和它們的量)根據(jù)所需的防曬因子來選擇。
在UV-A輻射區(qū)域和UV-B輻射區(qū)域中均表現(xiàn)良好掩蔽性能的由具有苯并三唑官能團的親脂硅氧烷衍生物形成的化妝用UV防曬劑在現(xiàn)有技術狀況中是已知的。它們公開在申請EP-A-0392883，EP-A-0660701，EP-A-0708108，EP-A-0711778和EP-A-711-779中。
在申請EP-A-0742003和EP-A-0860165中，已經(jīng)采取了將具有磺酸官能團的特定水溶性防曬劑，即苯-1，4-二(3-甲叉基-10-樟腦磺酸)或2-苯基苯并咪唑-5-磺酸和它的鹽與這些帶有苯并三唑官能團的硅氧烷防曬劑結合的措施，以便為了產(chǎn)生在防曬因子方面的協(xié)同活性。這些協(xié)同防曬體系需要使用溶解水溶性防曬劑的至少一水相和溶解硅氧烷防曬劑的脂肪相，這顯著降低了配制的可能性。
在專利申請EP-A-1046391和DE10012408中得知了以氨基取代2-羥基二苯甲酮衍生物為基礎的防曬組合物，該組合物能夠包括其它附加防曬劑，如帶有苯并三唑官能團的硅氧烷衍生物或二苯甲?；淄檠苌?。
在上述光防護領域中進行了大量研究之后，申請公司出乎意料和令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，三個特定家族的防曬化合物(這些家族在現(xiàn)有技術狀況中本身是已知的)(1)二苯甲?；淄檠苌铮?2)苯并三唑硅衍生物和(3)特定氨基取代的2-羥基二苯甲酮衍生物的結合因為協(xié)同效應而使得有可能獲得防曬因子UV-APPD顯著改進的抗日光組合物。這種結合使得有可能獲得防曬因子UV-APPD被顯著改進，且在任何情況下比獨自使用的這些防曬劑的任何一種能夠獲得的那些要高得多的抗日光組合物。
此外，根據(jù)本發(fā)明的防曬劑的特定結合能夠容易地引入到各種化妝品賦型劑中。
該發(fā)現(xiàn)形成了本發(fā)明的基礎。

發(fā)明內容
因此，根據(jù)本發(fā)明的一個主題，現(xiàn)在提供了新型化妝品組合物，尤其抗日光化妝品組合物，其特征在于它們在化妝品可接受的賦型劑中包括(i)作為第一防曬劑的具有苯并三唑官能團的至少一種硅衍生物；(ii)作為第二防曬劑的至少一種二苯甲?；淄檠苌铮?iii)作為第三防曬劑的如以下定義的式(III)的至少一種氨基取代的2-羥基二苯甲酮衍生物。
本發(fā)明的另一主題是以上組合物在生產(chǎn)目的用于皮膚和/或頭發(fā)防紫外線輻射，尤其日光輻射的化妝品組合物中的用途。
一般，所述第一、第二和第三防曬劑以相對于所帶來的防曬因子UV-APPD產(chǎn)生協(xié)同效應的比例存在于本發(fā)明的組合物中。
在閱讀了以下的詳細敘述之后，將清楚本發(fā)明的其它特征、方面和優(yōu)點。
本發(fā)明中使用的帶有苯并三唑官能團的硅衍生物優(yōu)選是包括至少一個下式(1)的單元的帶有苯并三唑官能團的硅烷或硅氧烷O(3-a)/2Si(R7)a-G (1)
其中-R7表示任選鹵化的C1-C10烷基或苯基或三甲基甲硅烷氧基，-a是在0和3之間選擇的整數(shù)(包含端值)，-和G符號表示對應于下式(2)的直接鍵接于硅原子的一價基團 其中-Y是相同或不同的，選自C1-C8烷基，鹵素和C1-C4烷氧基，在后一情況下，這被理解為在同一芳族核上的兩個相鄰Y基團能夠一起形成烷叉基二氧基，其中烷叉基包含1-2個碳原子，-X表示O或NH，-Z表示氫或C1-C4烷基，-n是在0和3之間的整數(shù)(包括端值)，-m是0或1，-p表示在1和10之間的整數(shù)(包含端值)。
這些化合物尤其公開在專利申請EP-A-0392883，EP-A-0660701，EP-A-0708108，EP-A-0711778和EP-A-0711779中。
在本發(fā)明的上下文中使用的硅衍生物優(yōu)選屬于尤其公開在EP-A-0660701中的苯并三唑硅氧烷的總家族。
尤其適合于實施本發(fā)明的苯并三唑硅氧烷的家族是包含對應于下式(5)或(6)的化合物的家族 或 其中-R7是相同或不同的，選自C1-C10烷基，苯基，3，3，3-三氟丙基和三甲基甲硅烷氧基，R7基團數(shù)目的至少80％是甲基，-D是相同或不同的，選自R7基團和G基團，-r是在0和50之間的整數(shù)(包含端值)，和s是在0和20之間的整數(shù)(包含端值)，以及如果s＝0，兩個D符號的至少一個表示G，-u是在1和6之間的整數(shù)(包含端值)，和t是在0和10之間的整數(shù)(包含端值)，這理解為，t+u等于或大于3，-和G符號對應于上式(2)。
如在以上給出的式(2)中出現(xiàn)的那樣，-(X)m-(CH2)p-CH(Z)-CH2-環(huán)節(jié)與苯并三唑單元的接合能夠根據(jù)本發(fā)明發(fā)生在由苯并三唑的兩個芳族核提供的任意可獲得的位置，它因此確保了所述苯并三唑單元連接于硅氧烷鏈的硅原子 優(yōu)選的是，該接合發(fā)生在3、4或5位上(攜帶羥基官能團的芳族核)或4’位上(與三唑環(huán)相鄰的苯核)，還更優(yōu)選在3、4或5位上。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，該接合發(fā)生在3位上。
同樣，Y取代基單元的接合能夠發(fā)生在苯并三唑內可獲得的所有其它位置上。然而，該接合優(yōu)選發(fā)生在3、4、4’、5和/或6位上。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，Y單元的接合能夠發(fā)生在5位上。
在以上式(5)和(6)中，烷基能夠是線性或支化的，尤其能夠從甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基和叔辛基。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的R7烷基是甲基、乙基、丙基、正丁基、正辛基和2-乙基己基。還更優(yōu)選，R7基團全部是甲基。
在以上式(5)或(6)的化合物中，優(yōu)選使用對應于式(5)的那些，即具有短線性鏈的二有機基硅氧烷。
在以上式(5)的化合物中，優(yōu)選使用其中D基團均是R7基團的那些。
在本發(fā)明范圍內的線性二有機基硅氧烷當中，更尤其優(yōu)選的是表現(xiàn)以下特性的至少一個和還更優(yōu)選全部的統(tǒng)計學的衍生物或者作為選擇，嵌段定義的衍生物-D是R7基團，-R7是烷基和還更優(yōu)選是甲基，-r是在0和15之間(包含端值)；s是在1和10之間(包含端值)，-n是非0和優(yōu)選等于1和Y選自甲基、叔丁基或C1-C4烷氧基，-Z是氫或甲基，-m＝0或[m＝1和X＝0]-p等于1。
尤其適合于本發(fā)明的苯并三唑硅氧烷的家族是由以下通式(7)定義的家族 其中0·r·10，1·s·10，和其中E表示二價基團
在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案中，苯并三唑硅氧烷是對應于下式的化合物2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑三硅氧烷(CTFA名稱) 適合于制備以上式(1)、(5)、(6)和(7)的產(chǎn)物的方法尤其公開在美國專利US3220972，US3697473，US4340709，US4316033，和US4328346和專利申請EP-A-0392883和EP-A-0742003中。
帶有苯并三唑官能團的硅衍生物能夠以0.5-20wt％，優(yōu)選1-10wt％，和更尤其2-8wt％的含量存在于根據(jù)本發(fā)明的組合物中，全部以組合物的總重量為基準。
如上所述，作為本發(fā)明目標的二苯甲?；淄檠苌锸潜旧硪压暮陀绕涔_在文件FR-A-2326405，F(xiàn)R-A-2440933和EP-A-0114607中的產(chǎn)物，就它們影響這些產(chǎn)物的實際定義來說，這些文件的教導作為參照完全包括在本說明書中。
在更尤其作為本發(fā)明目標的二苯甲酰基甲烷衍生物中，尤其可以不帶限制地提及以下-2-甲基二苯甲酰基甲烷，-4-甲基二苯甲?；淄椋?4-異丙基二苯甲?；淄?，-4-叔丁基二苯甲?；淄?，-2，4-二甲基二苯甲?；淄?，-2，5-二甲基二苯甲酰基甲烷，-4，4’-二異丙基二苯甲?；淄?，-4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，-2-甲基-5-異丙基-4’-甲氧基二苯甲?；淄?，
-2-甲基-5-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄?，-2，4-二甲基-4’-甲氧基二苯甲?；淄?，-2，6-二甲基-4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄椤?br> 根據(jù)本發(fā)明，在上述二苯甲?；淄檠苌锂斨?，更尤其優(yōu)選使用4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄?，尤其由Hoffmann-LaRoche在商品名“Parsol 1789”下出售的那種，該防曬劑對應于以下擴展結構式(I) 根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選的二苯甲?；淄檠苌锸?-異丙基二苯甲酰基甲烷，由Merk在“Eusolex8020”名稱下銷售的防曬劑，并且對應于以下擴展結構式(II) 二苯甲?；苌飪?yōu)選以0.5-20wt％，更優(yōu)選1-10wt％和更尤其2-8wt％的含量存在于根據(jù)本發(fā)明的組合物中，相對于組合物的總重量。
根據(jù)本發(fā)明的氨基取代2-羥基二苯甲酮衍生物對應于以下結構式(III) 其中R1和R2是相同或不同的，表示氫原子，C1-C20烷基，C2-C10烯基，C3-C10環(huán)烷基或C3-C10環(huán)烯基；R1和R2還能夠與它們所鍵接的氮原子一起形成5或6元環(huán)；
R3和R4是相同或不同的，表示C1-C20烷基，C2-C10烯基，C3-C10環(huán)烷基，C3-C10環(huán)烯基，C1-C12烷氧基，(C1-C20)烷氧基羰基，C1-C12烷基氨基，二(C1-C12)烷基氨基，任選取代的芳基或雜芳基，或選自羧酸基、磺酸基或銨殘基中的水溶性取代基；X’表示氫原子或COOR5或CONR6R7基團；R5、R6和R7是相同或不同的，表示氫原子，C1-C20烷基，C2-C10烯基，C3-C10環(huán)烷基，C3-C10環(huán)烯基，-(Y’O)o-Z’基團或芳基；Y’表示-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，或-CH-(CH3)-CH2-；Z’表示-CH2-CH3，-CH2CH2CH3，-CH2-CH2-CH2-CH3或-CH(CH3)-CH3；m’是0-3的整數(shù)；n’是0-3的整數(shù)；o是1-2的整數(shù)。
作為C1-C20烷基，例如可以提及甲基，乙基，正丙基，1-甲基乙基，正丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基，1，1-二甲基乙基，正戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，2，2-二甲基丙基，1-乙基丙基，正己基，1，1-二甲基丙基，1，2-二甲基丙基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，4-甲基戊基，1，1-二甲基丁基，1，2-二甲基丁基，1，3-二甲基丁基，2，2-二甲基丁基，2，3-二甲基丁基，3，3-二甲基丁基，1-乙基丁基，2-乙基丁基，1，2，2-三甲基丙基，1-乙基-1-甲基丙基，1-乙基-2-甲基丙基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十五烷基，正十六烷基，正十七烷基，正十八烷基，正十九烷基或正二十烷基。
作為C2-C10烯基，例如可以提及乙烯基，正丙烯基，異丙烯基，1-丁烯基，2-丁烯基，1-戊烯基，2-戊烯基，2-甲基-1-丁烯基，2-甲基-2-丁烯基，3-甲基-1-丁烯基，1-己烯基，2-己烯基，1-庚烯基，2-庚烯基，1-辛烯基或2-辛烯基。
作為C1-C12烷氧基，例如可以提及甲氧基，乙氧基，正丙氧基，正丁氧基，正戊氧基，1-甲基丙氧基，3-甲基丁氧基，2，2-二甲基丙氧基，1-甲基-1-乙基丙氧基，辛氧基，2-甲基丙氧基，1，1-二甲基丙氧基，己氧基，庚氧基或2-乙基己氧基。
作為C3-C10環(huán)烷基，例如可以提及環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，1-甲基環(huán)丙基，1-乙基環(huán)丙基，1-丙基環(huán)丙基，1-丁基環(huán)丙基，1-戊基環(huán)丙基，1-甲基-1-丁基環(huán)丙基，1，2-二甲基環(huán)丙基，1-甲基-2-乙基環(huán)丙基，環(huán)辛基，環(huán)壬基，或環(huán)癸基。
作為具有一個或多個雙鍵的C3-C10環(huán)烯基，可以提及環(huán)丙烯基，環(huán)丁烯基，環(huán)戊烯基，環(huán)戊二烯基，環(huán)己烯基，1，3-環(huán)己二烯基，1，4-環(huán)己二烯基，環(huán)庚烯基，環(huán)庚三烯基，環(huán)辛烯基，1，5-環(huán)辛二烯基，環(huán)辛四烯基，環(huán)壬烯基或環(huán)癸烯基。
環(huán)烷基或環(huán)烯基能夠包括例如選自鹵素，如氯、氟或溴；氰基；硝基；氨基；C1-C4烷基氨基；二(C1-C4)烷基氨基；C1-C4烷基；C1-C4烷氧基；或羥基中的一個或多個取代基(優(yōu)選1-3個)。它們還能夠包括1-3個雜原子，如硫，氧或氮，它們的自由價能夠被氫原子或C1-C4烷基占據(jù)。
芳基優(yōu)先選自苯基或萘基環(huán)，它能夠包含例如選自鹵素，如氯、氟或溴；氰基；硝基；氨基；C1-C4烷基氨基；二(C1-C4)烷基氨基；C1-C4烷基；C1-C4烷氧基；或羥基中的一個或多個取代基(優(yōu)選1-3個)。更尤其優(yōu)選的是苯基，甲氧基苯基和萘基。
雜芳基一般包括選自硫、氧或氮中的一個或多個雜原子。
水溶性基團例如是羧酸或磺酸基團和更尤其它們與生理可接受的陽離子的鹽，如堿金屬鹽或三烷基銨鹽，如三(羥烷基)銨或2-甲基丙-1-醇-2-銨鹽。還可以提及銨基團，如烷基銨，和它們與生理可接受的陰離子的成鹽形式。
作為由R1和R2基團與氮原子形成的5或6元環(huán)的實例，尤其可以提及吡咯烷酮或哌啶。
氨基能夠在相對于羰基的鄰位、間位或對位上和更優(yōu)選在對位上接合于苯環(huán)。
優(yōu)選的式(III)的化合物的家族包括從以下式(IIIa)的那些化合物中選擇的那些化合物
其中R1和R2是相同或不同的，表示氫原子或C1-C12烷基，或與它們所鍵接的氮原子一起形成5或6元環(huán)；X’表示COOR5或CONR6R7；R5表示氫原子，C1-C12烷基或C3-C6環(huán)烷基；R6和R7是相同或不同的，表示氫原子，C1-C12烷基或C5-C6環(huán)烷基。
更尤其優(yōu)選的式(IIIa)的化合物是其中R1和R2是相同或不同的，表示C1-C4烷基和更尤其乙基；R5表示C3-C8烷基；R6和R7是相同或不同的，表示C1-C8烷基的那些。
另一優(yōu)選的式(III)化合物的家族包括從下式(IIIb)的那些化合物中選擇的那些化合物 其中R1和R2是相同或不同的，表示C1-C12烷基，或與它們所鍵接的氮原子一起形成5或6元環(huán)。
在式(IIIb)的化合物中，更尤其可以提及-4-二乙氨基-2-羥苯基苯基酮，-4-吡咯烷基-2-羥苯基苯基酮。
更尤其優(yōu)選的式(III)的化合物的家族包括從下式(IIIc)的那些化合物中選擇的那些化合物 其中R1和R2是相同或不同的，表示氫原子或C1-C8烷基，或與它們所鍵接的氮原子一起形成5或6元環(huán)；R5表示氫原子，C1-C12烷基或C3-C6環(huán)烷基。
在式(IIIc)的化合物當中，可以提及-[空白]2-(4-吡咯烷基-2-羥基苯甲酰基)苯甲酸酯，-2-(4-二乙氨基-2-羥基苯甲?；?苯甲酸甲酯，-2-(4-二乙氨基-2-羥基苯甲酰基)-苯甲酸2-乙基己酯，-2-(4-二乙氨基-2-羥基苯甲?；?-苯甲酸環(huán)己酯，-2-(4-二乙氨基-2-羥基苯甲?；?-苯甲酸正己酯，-[空白]2-(4-二丁氨基-2-羥基苯甲?；?苯甲酸酯，-2-(4-二丁氨基-2-羥基苯甲?；?苯甲酸甲酯，-2-(4-二丁氨基-2-羥基苯甲?；?苯甲酸異丁酯。
更尤其優(yōu)選的式(III)的化合物是2-(4-二乙氨基-2-羥基苯甲?；?苯甲酸正己酯。
如以上定義的式(I)的化合物本身是已知的，它們的結構和它們的合成公開在專利申請EP1046391和DE10012408中(它們形成了本說明書內容的完整部分)。
根據(jù)本發(fā)明的氨基取代2-羥基二苯甲酮衍生物優(yōu)選以0.1-20wt％，更優(yōu)選0.1-15wt％和更尤其0.5-10wt％的比例存在于本發(fā)明的組合物中，相對于組合物的總重量。
另外，根據(jù)本發(fā)明的組合物能夠包括在UV-A和/或UV-B區(qū)域中具有活性的其它附加有機UV防曬劑(吸收劑)，所述防曬劑是水溶性的，脂溶性的或者不溶于普通使用的化妝品溶劑中。
其它有機UV防曬劑尤其選自鄰氨基苯甲酸酯類；肉桂酸衍生物；水楊酸衍生物；樟腦衍生物；三嗪衍生物，如公開在專利申請US4367390，EP863145，EP517104，EP570838，EP796851，EP775698，EP878469和EP933376中的那些；除以上定義的式(III)的那些之外的二苯甲酮衍生物；β，β-二苯基丙烯酸酯衍生物；苯并三唑衍生物；芐叉基丙二酸酯衍生物；苯并咪唑衍生物；咪唑啉類；如在專利EP669323和US2463264中公開的雙苯并吡咯基衍生物；對氨基苯甲酸(PABA)衍生物；如在申請US5237071，US5166355，GB2303549，DE19726184和EP893119中公開的亞甲基雙(羥苯基苯并三唑)衍生物；除本發(fā)明那些以外的防曬聚合物和防曬硅氧烷，如尤其在申請WO93/04665中公開的那些；和烷基苯乙烯衍生物，如在專利申請DE19855649中公開的那些。
作為在UV-A和/或UV-B區(qū)域中具有活性的其它有機防曬劑的實例，可以提及以下以它們的INCI名稱表示的那些對氨基苯甲酸衍生物-PABA，-乙基PABA，-乙基二羥基丙基PABA，-乙基己基二甲基PABA，尤其由ISP在名稱“Escalol 507”下銷售，-甘油基PABA，-PEG-25 PABA，由BASF在名稱“Uvinul P25”下銷售，水楊酸衍生物-水楊酸高己酯，由Rona/EM Industries在名稱“EusolexHMS”下銷售，-水楊酸乙基己酯，由Haarmann and Reimer在名稱“NeoHeliopan OS”下銷售，-水楊酸二丙二醇酯，由Scher在名稱“Dipsal”下銷售，-TEA水楊酸酯，由Haarmann and Reimer在名稱“Neo HeliopanTS”下銷售，肉桂酸衍生物-甲氧基肉桂酸乙基己酯，尤其由Hoffmann-LaRoche在商品名“Parsol MCX”下銷售，-甲氧基肉桂酸異丙酯，-甲氧基肉桂酸異戊基酯，由Haa rmann and Reimer在商品名“NeoHeliopan E1000”下銷售，-西諾沙酯，-DEA甲氧基肉桂酸酯，-甲基肉桂酸二異丙酯，-己酸乙酯二甲氧基肉桂酸甘油酯，β，β-二苯基丙烯酸酯衍生物-氰基二苯基丙烯酸辛酯，尤其由BASF在商品名“Uvinul N539”下銷售，-氰基二苯基丙烯酸乙酯，尤其由BASF在商品名“Uvinul N35”下銷售，二苯甲酮衍生物-二苯甲酮-1，由BASF在商品名“Uvinul 400”下銷售，-二苯甲酮-2，由BASF在商品名“Uvinul D50”下銷售，-二苯甲酮-3或2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮，尤其由BASF在商品名“Uvinul M40”下銷售，-二苯甲酮-4，由BASF在商品名“Uvinul MS40”下銷售，-二苯甲酮-5，-二苯甲酮-6，由Norquay在商品名“Helisorb 11”下銷售，-二苯甲酮-8，由American Cyanamid在商品名“Spectra-SorbUV-24 ”下銷售，-二苯甲酮-9，由BASF在商品名“Uvinul DS-49”下銷售，-二苯甲酮-12，芐叉基樟腦衍生物-3-芐叉基樟腦，在名稱“Mexoryl SD”下由Chimex生產(chǎn)，-芐叉基樟腦磺酸，在名稱“Mexoryl SL”下由Chimex生產(chǎn)，-樟腦苯甲烴銨硫酸甲基酯(Camphor BenzalkoniumMethosulfate)，在名稱“Mexoryl SO”下由Chimex生產(chǎn)，-對苯二亞甲基二樟腦磺酸，在名稱“Mexoryl SX”下由Chimex生產(chǎn)，-聚丙烯酰胺基甲基芐叉基樟腦，在名稱“Mexoryl SW”下由Chimex生產(chǎn)，苯并咪唑衍生物-苯基苯并咪唑磺酸，尤其在商品名“Eusolex 232”下由Merck銷售，-苯基二苯并咪唑四磺酸二鈉，由Haarmann and Reimer在商品名“Neo Heliopan AP”下銷售，三嗪衍生物-茴香三嗪，在商品名“Tinosorb S”下由Ciba SpecialtyChemicals銷售，
-乙基己基三嗪酮，尤其在商品名“Uvinul T150”下由BASF銷售，-二乙基己基丁酰胺三嗪酮，在商品名“Uvasorb HEB”下由Sigma3V銷售，-2，4，6-三(4’-氨基芐叉基丙二酸二異丁基酯)-s-三嗪，苯基苯并三唑衍生物-2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑三硅氧烷，由RhodiaChimie在名稱“Silatrizole”下銷售，-亞甲基雙(苯并三唑基四甲基丁基苯酚)，以固體形式在商品名“Mixxim BB/100”下由Fairmount Chemical銷售，或以微粉形式在含水分散體中在商品名“Tinosorb M”下由Ciba SpecialtyChemicals銷售，鄰氨基苯甲酸衍生物-鄰氨基苯甲酸薄荷酯，在商品名“Neo Heliopan MA”下由Haarmann and Reimer銷售，-咪唑啉衍生物-二甲氧基芐叉基二氧代咪唑啉丙酸乙基己酯，芐叉基丙二酸酯衍生物包含芐叉基丙二酸酯官能團的聚有機基硅氧烷，在商品名“ParsolSLX”下由Hoffmann-LaRoche銷售，和它們的混合物。
更尤其優(yōu)選的可溶性有機UV防曬劑選自以下化合物-水楊酸乙基己酯，-甲氧基肉桂酸乙基己酯，-氰雙苯丙烯酸辛酯，-苯基苯并咪唑磺酸，-二苯甲酮-3，-二苯甲酮-4-二苯甲酮-5，-4-甲基芐叉基樟腦，-苯基二苯并咪唑四磺酸二鈉，-茴香三嗪，-乙基己基三嗪酮，
-二乙基己基丁酰胺基三嗪酮，-2，4，6-三(4’-氨基芐叉基丙二酸二異丁基酯)-s-三嗪，-亞甲基雙(苯并三唑基四甲基丁基苯酚)，和它們的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的化妝品組合物還能夠包括顏料或者由涂層或非涂層金屬氧化物形成的納米顏料(初級粒子的平均尺寸一般在5nm和100nm之間，優(yōu)選在10nm和50nm之間)，例如由二氧化鈦(無定形或結晶的金紅石和/或銳錐石形式)、氧化鐵、氧化鋅、氧化鋯或氧化鈰形成的納米顏料，它們本身全部是公知的UV光防護劑。普通涂層劑此外是氧化鋁和/或硬脂酸鋁。這些涂層或非涂層金屬氧化物納米顏料尤其公開在專利申請EP-A-0518772和EP-A-0518773中。
根據(jù)本發(fā)明的組合物還能夠包括用于皮膚的人工曬黑和/或變褐的試劑(自曬黑劑)，例如二羥基丙酮(DHA)。
本發(fā)明的組合物能夠另外包括尤其選自脂肪類物質、有機溶劑、離子或非離子增稠劑、軟化劑、抗氧化劑、對抗自由基的試劑、不透明劑、穩(wěn)定劑、潤膚劑、硅氧烷類、α-羥基酸類、防沫劑、潤濕劑、維生素類、驅蟲劑、香味劑、防腐劑、表面活性劑、抗炎劑、P物質拮抗劑、填料、聚合物、推進劑、堿化或酸化劑、著色劑或通常用于化妝品，尤其用于生產(chǎn)乳液形式的抗日光組合物的任何其它成分中的普通化妝品助劑。
脂肪類物質能夠由油或蠟或它們的混合物組成。術語“油”理解為指在環(huán)境溫度下為液體的化合物。術語“蠟”理解為指在環(huán)境溫度下為固體或基本固體和它的熔點一般高于35℃的化合物。它們還包括脂肪酸，脂肪醇和脂肪酸的酯，它們是線性或環(huán)狀的，如苯甲酸、1，2，4-苯三酸和羥基苯甲酸的衍生物。
作為油類，可以提及礦物油類(液體鏈烷烴)；植物油類(甜扁桃仁油，澳州堅果油，黑茶藨子油或西蒙得木油)；合成油類，如全氫化角鯊烯，脂肪醇、酸或酯類(如由Finetex在商品名“Finsolv TN”下銷售的苯甲酸C12-C15烷基酯，棕櫚酸辛酯，羊毛蠟酸異丙酯(isopropyl lanolate)或甘油三酯，包括癸酸/辛酸的那些)，或者氧乙烯化或氧丙烯化脂肪酯類和醚類；硅油類(環(huán)二甲基硅酮，聚二甲基硅氧烷類或PDMS)；氟化油類；或聚亞烷基類。
作為蠟狀化合物，可以提及石蠟，巴西棕櫚蠟，蜂蠟或氫化蓖麻油。
當然，本領域的技術人員會仔細地選擇這種或這些任選的其它化合物和/或它們的量，使得根據(jù)本發(fā)明的組合物固有的有利性能，尤其防護因子的協(xié)同作用沒有或基本沒有被設想的添加造成不利影響。
本發(fā)明的組合物能夠根據(jù)本領域技術人員公知的技術，尤其目的用于制備水包油或油包水型乳液的那些技術來制備。
這些組合物尤其能夠以簡單或復雜的乳液(O/W，W/O，O/W/O或W/O/W)，如霜、乳、凝膠或乳狀凝膠，或粉末或實心管的形式提供，并且任選能夠作為氣溶膠包裝和以泡沫或噴霧劑的形式提供。
當它是乳液時，乳液的水相能夠包括根據(jù)已知方法制備的非離子泡狀分散體(Bangham，Standish and Watkins，J.Mol.Biol.，13，238(1965)，F(xiàn)R2315991和FR2416008)。
本發(fā)明的化妝品組合物能夠用作保護人的表皮或頭發(fā)免受紫外線照射的組合物，抗日光組合物或化妝產(chǎn)品。
當根據(jù)本發(fā)明的化妝品組合物用于保護人表皮免受UV射線的照射或用作抗日光組合物時，它能夠以在溶劑或脂肪類物質中的懸浮液或分散體的形式，以非離子泡狀分散體的形式或以乳液，優(yōu)選水包油型乳液的形式，如霜或乳，以軟膏、凝膠、乳狀凝膠、實心管、粉末、條狀物、氣溶膠泡沫或噴霧劑的形式提供。
當根據(jù)本發(fā)明的化妝品組合物用于保護頭發(fā)免受UV射線照射時，它能夠以香波、洗液、凝膠、乳液或非離子泡狀分散體的形式提供，例如能夠組成在洗發(fā)之前或之后，在染發(fā)或漂白之前或之后，以及在燙發(fā)或頭發(fā)拉直之前、過程中或之后應用的(用后需沖洗的)組合物，定型或治療洗液或者定型或治療凝膠，用于吹干或固發(fā)的洗液或凝膠，或者用于燙發(fā)或拉直頭發(fā)、染發(fā)或漂白頭發(fā)的組合物。
當該組合物用作化妝睫毛、眉毛或皮膚的產(chǎn)物，如表皮的治療霜、粉底、唇膏管、眼影膏、面粉、染眉毛油或眼線膏時，它能夠以無水或含水的糊狀或固體形式，如水包油或油包水乳液，非離子泡狀分散體或懸浮液提供。
作為指示，對于表現(xiàn)水包油乳液類型的賦型劑的根據(jù)本發(fā)明的抗日光配制料，水相(尤其包含親水性防曬劑)一般占50-95wt％，優(yōu)選70-90wt％，相對于整個配制料，油相(尤其包含親脂性防曬劑)占5-50wt％，優(yōu)選10-30wt％，相對于整個配制料，以及(共)乳化劑占0.5-20wt％，優(yōu)選2-10wt％，相對于整個配制料。
如在說明書的開始所述，本發(fā)明的主題是以上定義的組合物在生產(chǎn)目的用于保護皮膚和/或頭發(fā)免受紫外線照射，尤其日光照射的化妝品或皮膚用組合物中的用途。
現(xiàn)在將給出說明本發(fā)明的具體、但絕非限制的實施例。
具體實施例方式
實施例1

實施例2

權利要求
1.化妝品組合物，尤其抗日光化妝品組合物，其特征在于它在化妝品可接受的賦型劑中包括(i)作為第一防曬劑的具有苯并三唑官能團的至少一種硅衍生物；(ii)作為第二防曬劑的至少一種二苯甲酰基甲烷衍生物；和(iii)作為第三防曬劑的下式(III)的至少一種氨基取代的2-羥基二苯甲酮衍生物 其中R1和R2是相同或不同的，表示氫原子，C1-C20烷基，C2-C10烯基，C3-C10環(huán)烷基或C3-C10環(huán)烯基；R1和R2還能夠與它們所鍵接的氮原子一起形成5或6元環(huán)；R3和R4是相同或不同的，表示C1-C20烷基，C2-C10烯基，C3-C10環(huán)烷基，C3-C10環(huán)烯基，C1-C12烷氧基，(C1-C20)烷氧基羰基，C1-C12烷基氨基，二(C1-C12)烷基氨基，任選取代的芳基或雜芳基，或選自羧酸基、磺酸基或銨殘基中的水溶性取代基；X’表示氫原子或COOR5或CONR6R7基團；R5、R6和R7是相同或不同的，表示氫原子，C1-C20烷基，C2-C10烯基，C3-C10環(huán)烷基，C3-C10環(huán)烯基，-(Y’O)o-Z’基團或芳基；Y’表示-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，或-CH-(CH3)-CH2-；Z’表示-CH2-CH3，-CH2CH2CH3，-CH2-CH2-CH2-CH3或-CH(CH3)-CH3；m’是0-3的整數(shù)；n’是0-3的整數(shù)；o是1-2的整數(shù)。
2.根據(jù)權利要求1的組合物，其中所述第一、第二和第三防曬劑以產(chǎn)生就所帶來的防曬因子UV-APPD而論的協(xié)同活性的比例存在于所述組合物中。
3.根據(jù)權利要求1和2的任一項的組合物，其中具有苯并三唑官能團的硅衍生物選自包括至少一個下式(1)的單元的具有苯并三唑官能團的硅烷和/或聚有機基硅氧烷O(3-a)/2Si(R7)a-G (1)其中-R7表示任選鹵化的C1-C10烷基或苯基或三甲基甲硅烷氧基，-a是在0和3之間選擇的整數(shù)(包含端值)，-和G符號表示對應于下式(2)的直接鍵接于硅原子的一價基團 其中-Y是相同或不同的，選自C1-C8烷基，鹵素和C1-C4烷氧基，在后一情況下，這被理解為在同一芳族核上的兩個相鄰Y基團能夠一起形成烷叉基二氧基，其中烷叉基包含1-2個碳原子，-X表示O或NH，-Z表示氫或C1-C4烷基，-n是在0和3之間的整數(shù)(包括端值)，-m是0或1，-p表示在1和10之間的整數(shù)(包含端值)。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項的組合物，特征在于具有苯并三唑官能團的硅衍生物對應于下式(5)或(6)之一 或 其中-R7是相同或不同的，選自C1-C10烷基，苯基，3，3，3-三氟丙基和三甲基甲硅烷氧基，R7基團數(shù)目的至少80％是甲基，-D是相同或不同的，選自R7基團和G基團，-r是在0和50之間的整數(shù)(包含端值)，和s是在0和20之間的整數(shù)(包含端值)，以及如果s＝0，兩個D符號的至少一個表示G，-u是在1和6之間的整數(shù)(包含端值)，和t是在0和10之間的整數(shù)(包含端值)，這理解為，t+u等于或大于3，-和G符號對應于在權利要求3中定義的式(2)。
5.根據(jù)權利要求4的組合物，特征在于具有苯并三唑硅氧烷官能團的硅衍生物對應于下式(7) 其中0·r·10，1·s·10，和其中E表示二價基團
6.根據(jù)權利要求5的組合物，特征在于具有苯并三唑官能團的硅衍生物是下式的2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑三硅氧烷
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項的組合物，特征在于具有苯并三唑官能團的硅衍生物以0.5-15wt％，優(yōu)選1-10wt％的含量存在，相對于組合物的總重量。
8.根據(jù)權利要求1-7中任一項的組合物，特征在于二苯甲?；淄檠苌镞x自-2-甲基二苯甲酰基甲烷，-4-甲基二苯甲?；淄?，-4-異丙基二苯甲?；淄?，-4-叔丁基二苯甲酰基甲烷，-2，4-二甲基二苯甲?；淄?，-2，5-二甲基二苯甲?；淄?，-4，4’-二異丙基二苯甲酰基甲烷，-4，4’-二甲氧基二苯甲?；淄?4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄?，-2-甲基-5-異丙基-4’-甲氧基二苯甲?；淄椋?2-甲基-5-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄?，-2，4-二甲基-4’-甲氧基二苯甲?；淄?，-2，6-二甲基-4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄椤?br> 9.根據(jù)權利要求8的組合物，特征在于二苯甲?；淄檠苌锸?-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷。
10.根據(jù)權利要求8的組合物，特征在于二苯甲?；淄檠苌锸?-異丙基二苯甲?；淄?。
11.根據(jù)權利要求1-10中任一項的組合物，其中二苯甲?；淄檠苌镆?.5-15wt％，優(yōu)選1-10wt％和更優(yōu)選2-8wt％的含量存在，相對于組合物的總重量。
12.根據(jù)權利要求1-11中任一項的組合物，其中式(III)的氨基取代2-羥基二苯甲酮衍生物選自下式(IIIa)的那些化合物 其中R1和R2是相同或不同的，表示氫原子或C1-C12烷基，或與它們所鍵接的氮原子一起形成5或6元環(huán)；X’表示COOR5或CONR6R7；R5表示氫原子，C1-C12烷基或C3-C6環(huán)烷基；R6和R7是相同或不同的，表示氫原子，C1-C12烷基或C5-C6環(huán)烷基。
13.根據(jù)權利要求12的組合物，其中式(IIIa)的化合物是其中R1和R2是相同或不同的，表示C1-C4烷基和更尤其乙基；R5表示C3-C8烷基；R6和R7是相同或不同的，表示C1-C8烷基的那些化合物。
14.根據(jù)權利要求1-11中任一項的組合物，其中式(III)的氨基取代2-羥基二苯甲酮衍生物選自下式(IIIb)的那些化合物 其中R1和R2是相同或不同的，表示C1-C12烷基，或與它們所鍵接的氮原子一起形成5或6元環(huán)。
15.根據(jù)權利要求14的組合物，其中式(IIIb)的化合物是-4-二乙氨基-2-羥苯基苯基酮，-4-吡咯烷基-2-羥苯基苯基酮。
16.根據(jù)權利要求1-11中任一項的組合物，其中式(III)的氨基取代2-羥基二苯甲酮衍生物選自下式(IIIc)的那些化合物 其中R1和R2是相同或不同的，表示氫原子或C1-C8烷基，或與它們所鍵接的氮原子一起形成5或6元環(huán)；R5表示氫原子，C1-C12烷基或C3-C6環(huán)烷基。
17.根據(jù)權利要求16的組合物，其中式(IIIc)的化合物選自-[空白]2-(4-吡咯烷基-2-羥基苯甲?；?苯甲酸酯，-2-(4-二乙氨基-2-羥基苯甲酰基)苯甲酸甲酯，-2-(4-二乙氨基-2-羥基苯甲?；?-苯甲酸2-乙基己酯，-2-(4-二乙氨基-2-羥基苯甲?；?-苯甲酸環(huán)己酯，-2-(4-二乙氨基-2-羥基苯甲?；?-苯甲酸正己酯，-[空白]2-(4-二丁氨基-2-羥基苯甲酰基)苯甲酸酯，-2-(4-二丁氨基-2-羥基苯甲?；?苯甲酸甲酯，-2-(4-二丁氨基-2-羥基苯甲?；?苯甲酸異丁酯。
18.根據(jù)權利要求17的組合物，其中式(IIIc)的化合物是2-(4-二乙氨基-2-羥基苯甲酰基)苯甲酸正己酯。
19.根據(jù)權利要求1-11中任一項的組合物，其中式(III)的氨基取代2-羥基二苯甲酮衍生物以0.1-20wt％的比例存在，相對于組合物的總重量。
20.根據(jù)權利要求17的組合物，其中式(III)的氨基取代2-羥基二苯甲酮衍生物以0.1-15wt％的比例存在，相對于組合物的總重量。
21.根據(jù)權利要求17的組合物，其中式(III)的氨基取代2-羥基二苯甲酮衍生物以0.5-10wt％的比例存在，相對于組合物的總重量。
22.根據(jù)權利要求1-21中任一項的組合物，特征在于它另外包括在UV-A和/或UV-B區(qū)域中具有活性的其它有機防曬劑。
23.根據(jù)權利要求22的組合物，其中其它有機UV防曬劑選自鄰氨基苯甲酸酯類；肉桂酸衍生物；水楊酸衍生物；樟腦衍生物；三嗪衍生物；除式(III)的那些之外的二苯甲酮衍生物；β，β-二苯基丙烯酸酯衍生物；苯并三唑衍生物；芐叉基丙二酸酯衍生物；苯并咪唑衍生物；咪唑啉類；雙苯并吡咯基衍生物；對氨基苯甲酸(PABA)衍生物；亞甲基雙(羥苯基苯并三唑)衍生物；除苯并三唑硅衍生物以外的防曬聚合物和防曬硅氧烷；和由α-烷基苯乙烯衍生的二聚體。
24.根據(jù)權利要求23的組合物，特征在于有機UV防曬劑選自以下化合物-水楊酸乙基己酯，-甲氧基肉桂酸乙基己酯，-氰雙苯丙烯酸辛酯，-苯基苯并咪唑磺酸，-二苯甲酮-3，-二苯甲酮-4-二苯甲酮-5，-4-甲基芐叉基樟腦，-苯基二苯并咪唑四磺酸二鈉，-茴香三嗪，-乙基己基三嗪酮，-二乙基己基丁酰胺基三嗪酮，-2，4，6-三(4’-氨基芐叉基丙二酸二異丁基酯)-s-三嗪，-亞甲基雙(苯并三唑基四甲基丁基苯酚)，和它們的混合物。
25.根據(jù)權利要求1-24中任一項的組合物，特征在于它另外包括涂層或非涂層金屬氧化物顏料或納米顏料。
26.根據(jù)權利要求25的組合物，特征在于所述顏料或納米顏料選自涂層或非涂層二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化鋯或氧化鈰，以及它們的混合物。
27.根據(jù)權利要求1-26中任一項的組合物，特征在于它另外包括至少一種用于皮膚的人工曬黑和/或變褐的試劑。
28.根據(jù)權利要求1-27中任一項的組合物，特征在于它另外包括選自脂肪類物質、有機溶劑、離子或非離子增稠劑、軟化劑、抗氧化劑、對抗自由基的試劑、不透明劑、穩(wěn)定劑、潤膚劑、硅氧烷類、α-羥基酸類、防沫劑、潤濕劑、維生素類、驅蟲劑、香味劑、防腐劑、表面活性劑、抗炎劑、P物質拮抗劑、填料、聚合物、推進劑、堿化或酸化劑、或著色劑中的至少一種助劑。
29.根據(jù)權利要求1-28中任一項的組合物，特征在于它是人表皮的防護組合物或抗日光組合物，和在于它能夠以非離子泡狀分散體，乳液，尤其水包油型乳液，霜，乳，凝膠，乳狀凝膠，懸浮液，分散體，粉末，實心管，泡沫或噴霧劑的形式提供。
30.根據(jù)權利要求1-29中任一項的組合物，特征在于它是用作化妝睫毛、眉毛或皮膚的組合物，和在于它以無水或含水的糊狀或固體形式，以乳液、分散體或懸浮液的形式提供。
31.根據(jù)權利要求1-29中任一項的組合物，特征在于它是目的用于保護頭發(fā)免受紫外線照射的組合物和在于它以香波、洗液、凝膠、乳液或非離子泡狀分散體的形式提供。
32.如在權利要求1-29中定義的組合物在生產(chǎn)用于防護皮膚和/或頭發(fā)免受紫外線輻射、尤其日光照射的化妝品或皮膚用組合物中的用途。
33.如在前述權利要求中定義的氨基取代2-羥基二苯甲酮衍生物在生產(chǎn)包含至少一種苯并三唑硅衍生物類的防曬劑和一種二苯甲?；淄檠苌镱惖姆罆駝?，以便在所帶來的防曬因子UV-APPD方面產(chǎn)生協(xié)同效應的，用于防護皮膚和/或頭發(fā)免受紫外線照射、尤其日光照射的化妝品或皮膚用組合物中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于局部應用，尤其用于皮膚和/或頭發(fā)的光防護的新型化妝品或皮膚用組合物，特征在于它們在化妝品可接受的賦型劑中包括(i)作為第一防曬劑的具有苯并三唑官能團的至少一種硅衍生物；(ii)作為第二防曬劑的至少一種二苯甲酰基甲烷衍生物；(iii)作為第三防曬劑的至少一種式(III)的氨基取代2－羥基二苯甲酮衍生物。就所帶來的防護因子UV－A
文檔編號A61Q5/02GK1425366SQ0215403
公開日2003年6月25日 申請日期2002年12月6日 優(yōu)先權日2001年12月7日
發(fā)明者D·康多 申請人:萊雅公司