專(zhuān)利名稱(chēng)：含有至少一種紫外掩蔽劑和第三位未被取代的黃鹽的皮膚著色用的組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于皮膚人工著色的化妝和/或皮膚科用組合物，特征在于該組合物在化妝品可接受載體中含有能濾掉紫外線的化合物和至少一種第三位未被取代并且被至少一個(gè)羥基或烷氧基取代的黃鹽化合物，所述黃鹽化合物是用合成方法或從含有此黃鹽化合物的植物萃取物或從含有此黃鹽化合物的濃縮植物萃取物中得到的。
本發(fā)明也涉及這些皮膚著色用組合物的用途。
大多數(shù)用于皮膚人工曬褐的化妝品是基于單羰基或多羰基衍生物，這些衍生物靠與皮膚里的氨基酸的相互作用形成著色的產(chǎn)物。
為此，已知二羥基丙酮或DHA是特別優(yōu)越的產(chǎn)品，這產(chǎn)品通常作為皮膚人工曬褐劑在化妝品中使用。當(dāng)這種產(chǎn)品涂在皮膚上，尤其是面部時(shí)，給出類(lèi)似由于長(zhǎng)期暴露于日光(自然曬褐)或在紫外燈下所得到的結(jié)果的外觀的曬褐或青銅色效果。
DHA的一個(gè)缺點(diǎn)是顯色需要一段時(shí)間。尤其是，為了顯露著色需要幾個(gè)小時(shí)(一般為3到5小時(shí))。
而且，DHA有一種經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后降解的惱人傾向，這種反應(yīng)或多或少取決于在其中配制的介質(zhì)的特性，這種降解通常在長(zhǎng)期過(guò)程中以含有它的組合物不希望的變黃而反應(yīng)出來(lái)。這種現(xiàn)象的結(jié)果是DHA的活性，尤其是皮膚著色力在這些組合物涂在皮膚上時(shí)會(huì)減弱。于是，著色的強(qiáng)度和在皮膚上得到的在整個(gè)時(shí)間里的著色持續(xù)力仍是不令人滿意。
于是仍然努力在尋找新的化合物和新的組合物，它可以以簡(jiǎn)單、有效、快速和無(wú)危險(xiǎn)的方法給皮膚接近自然曬褐的人工著色。同時(shí)也試圖得到更均勻且更耐久的著色。
花色素苷著色劑作為藥用和食用著色劑長(zhǎng)期以來(lái)是公知的。這些花色素以已知為anthocyanosides的葡萄糖苷和已知為花色素的配基的形式存在于大自然中。這些花色素是苯基-2-苯并吡喃鎓或黃鹽衍生物，特別以鹽的形式存在于植物中。花色素是紅色、紫色或藍(lán)色的化合物，這些化合物通常給花、果、偶而給葉著色。顯示的顏色取決于主要配質(zhì)的結(jié)構(gòu)和花色素著色劑存在于其中的介質(zhì)的條件。
現(xiàn)在，經(jīng)在皮膚人工著色領(lǐng)域中進(jìn)行了大量研究后，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，至少一種有機(jī)的或無(wú)機(jī)的紫外線掩蔽劑與一種或幾種特別的第三位未取代的黃鹽化合物的組合物，能在產(chǎn)物涂到皮膚上之后立即使皮膚人工著色，這種人工著色接近自然曬褐的著色。而且，所述的組合物有可能得到比諸如DHA的羰基類(lèi)自身棕褐色的試劑更均勻更持久的色調(diào)。
本發(fā)明的另一主題是至少一種有機(jī)的或無(wú)機(jī)的紫外線掩蔽劑和至少一種黃鹽化合物的組合在化妝用和/或皮膚科用組合物里的新的用途，所述黃鹽化合物是可用合成方法或從含有該黃鹽化合物的植物萃取物或者濃縮植物萃取物中得到的第三位未取代的并且被至少一個(gè)羥基或烷氧基取代的化合物，所述用途的目的在于給皮膚接近于自然曬褐的人工著色。
本發(fā)明的主題還有給皮膚接近于自然曬褐的人工著色的方法，其特征在于它包括使用一種化妝品組合物往皮膚上施用有效量的由至少一種有機(jī)的或無(wú)機(jī)的紫外線掩蔽劑和至少一種黃鹽化合物的組合，所述黃鹽化合物是可用合成方法或從含有該黃鹽化合物的植物萃取物或者濃縮植物萃取物中得到的第三位未取代的并且被至少一個(gè)羥基或烷氧基取代的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的組合物和用途有可能在非常短的時(shí)間里得到接近于自然曬褐的人工著色。于是得到一種即時(shí)著色，這種著色使涂抹可見(jiàn)，繼而在皮膚上組合物的覆蓋和著色更加具有一致性。因而，按照本發(fā)明在皮膚上獲得的人工著色是極其接近自然曬褐的。
對(duì)于本發(fā)明的各項(xiàng)目的，“用于人工皮膚著色的組合物”表述可以被理解為指對(duì)皮膚有特別的親和性的制劑，其可給皮膚持久的著色，這著色是無(wú)覆蓋性的(也就是說(shuō)沒(méi)有使皮膚變得不透明)，是用水或溶劑都去不掉的，是經(jīng)得住含表面活化劑的溶液的擦洗的。因此，這樣持久的著色明顯有別于由諸如化妝品所提供的表面的暫時(shí)的著色。
本發(fā)明的其他特征、方面和優(yōu)點(diǎn)在閱讀下面的詳細(xì)描述后就清楚了相據(jù)本發(fā)明的組合物以2mg/cm2的比例往白皙的(fair)皮膚上涂抹，經(jīng)30分鐘后可以變黑，用(L*，a*，b*)著色計(jì)量制表征為ΔL*從-0.5到-20，優(yōu)選ΔL*為-0.5到-15。
根據(jù)本發(fā)明的組合物以2mg/cm2的比例往皮膚上涂抹經(jīng)30分鐘后，白皙皮膚上的著色以(L*，a*，b*)著色計(jì)量制表征，Δa*/Δb*之比范圍為0.5到3，更特別地范圍為0.8到2。
根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“白皙的皮膚”是指未曬褐的皮膚，其著色特性可用其ITA角限定，如A.Chardon等在1990年10月8-10日紐約第16次IFSCC會(huì)議上和“國(guó)際化妝品科學(xué)雜志”(Int.J.Cosm.Sci.)13 191-208(1991)上發(fā)表的“皮膚著色類(lèi)型和曬褐途徑”所定義。在這分類(lèi)定義中白皙的皮膚具有在35-55之間的ITA角。
在(L*，a*，b*)著色計(jì)量制中L*代表亮度或透明度，a*代表紅綠軸(-a*＝綠，+a*＝紅)，而b*代表黃藍(lán)軸(-b*＝藍(lán)，+b*＝黃)。這樣a*和b*表示皮膚的色調(diào)。ΔL*反映顏色的發(fā)暗度ΔL*越負(fù)，顏色越暗，且ΔL*＝L*未著色的皮膚-L*著色的皮膚，比值Δa*/Δb*反映紅黃平衡和色調(diào)，且Δa*＝a*未著色的皮膚-a*著色的皮膚，Δb*＝b*未著色的皮膚-b*著色的皮膚。根據(jù)本發(fā)明在第三位未取代的黃鹽化合物中優(yōu)選采用的是符合下式(I)的化合物。 式(I)中R1指OH或直鏈或支鏈的飽和或不飽和C1-C8烷氧基，R2，R3和R4可以相同或不相同，指H或R1，應(yīng)當(dāng)理解，基團(tuán)R1到R4中至少一種指OH，X-是一種有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子，優(yōu)選無(wú)機(jī)酸衍生物如鹵離子，例如溴離子或氯離子，或者有機(jī)酸衍生物，如乙酸根，硼酸根，檸檬酸根，酒石酸根，乳酸根，硫酸氫根，硫酸根或磷酸根。
根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的式(I)的化合物選自式(I)中R1指OH或OCH3的化合物。
其中，特別提到下列化合物的氯化物；4’，5，7-三羥基黃鹽，公知為“氯化芹菜定(apigeninidine chloride)”，3’，4’，7-三羥基黃鹽，4’-羥基黃鹽4’，7-二羥基黃鹽3’，4’-二羥基黃鹽3’，4’-二羥基-7-甲氧基黃鹽3’，4’，5，7-四羥基黃鹽，3’，4’，5’，5，7-五羥基黃鹽。
這些化合物中，氯化芹菜定(氯化4’，5，7-三羥基黃鹽)和氯化3’，4’，7-三羥基黃鹽更優(yōu)選。
本發(fā)明的一種特殊形式在于使用植物萃取物形式的氯化芹菜定，它容易用萃取法制備，并根據(jù)專(zhuān)利CN1064284A和CN1035512C公開(kāi)的方法或這些方法的任何其它改變方案從Sorghum caudatum高粱葉分離。
也可以從雙色高粱(Sorghum bicolor)的莖、種子或葉，從Gesneria fulgens的花瓣，以及從與禾生刺盤(pán)孢菌(Colletotrichum graminicola)一起的Blechumprocerum和高粱物種中萃取。
本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選形式是萃取溫度范圍是30～40℃，溶劑體積與Sorghum bicolor葉質(zhì)量之比范圍為10～30，在酸性介質(zhì)中，用水醇萃取法從Sorghum bicolor葉獲得萃取物。所說(shuō)的高粱植物萃取物具有以氯化芹菜定重量計(jì)的大約0.05％～50％的滴定度。
根據(jù)本發(fā)明第三位上未取代并且被至少一個(gè)羥基或烷氧基取代的黃鹽化合物可以容易地廉價(jià)地用合成法獲得，尤其是用R.Robinson和D.Pratt化學(xué)協(xié)會(huì)雜志(J.Chem.Soc.)745(1923)的公知方法獲得。所述方法涉及將鄰羥基苯甲醛或其取代的衍生物與乙酰苯或其取代的衍生物縮合，通過(guò)選擇取代基給出所希望的式(I)的化合物。
以氯化芹菜定(氯化4’，5，7-三羥黃鹽)為例，合成方案(i)可以如下 以氯化3’，4’，7-三羥黃鹽為例，合成方案(ii))可以如下 現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的各種合成途徑都產(chǎn)生芹菜定。
例如一種方法包括第一步，將商售4，6-二甲氧基-2-羥基苯甲醛與商售4-甲氧基乙酰苯，在無(wú)水乙醚介質(zhì)中于0℃下縮合，并用無(wú)水HCl飽和，制備三甲基芹菜定，過(guò)濾后給出橙紅色的三甲基芹菜定沉淀物。第二步，將上一步得到的三甲基芹菜定水解成氯化芹菜定，反應(yīng)是在溶解于甲醇中的HI、苯酚及AgCl介質(zhì)中進(jìn)行的。這種合成方法由R.Robinson和A.Robertson在化學(xué)協(xié)會(huì)雜志(J.Chem.Soc.)1951(1926)和2196(1927)上公開(kāi)。
另一種方法包括將2，4，6-三羥基苯甲醛與4-羥基乙酰苯于0℃在無(wú)水溶劑介質(zhì)如乙酸乙酯中縮合并用無(wú)水HCl飽和，得到氯化芹菜定。這樣的方法由R.Robinson.和A.Robertson在化學(xué)協(xié)會(huì)雜志(J.Chem.Soc.)1528(1928)上公開(kāi)。
另一種制備氯化芹菜定的方法包括用NaBH4將黃酮、柚配質(zhì)或柚配質(zhì)的三乙?；苌镞€原，然后將得到的產(chǎn)物用chloranil(四氯-1，4-苯醌)氧化。所述的方法由J.G.Sweeny和G.A Iacobucci在“四面體”(Tetrahedron)33 2923-2927(1977)的綜述中公開(kāi)。
根據(jù)本發(fā)明更特別優(yōu)選的方法包括根據(jù)上述方案(i)，將2，4-二羥-6-苯甲酰基氧基苯甲醛與4-羥乙酰苯在0℃于無(wú)水乙酸乙酯介質(zhì)中縮合，用無(wú)水HCl飽和，然后用氫氧化鈉將得到的產(chǎn)物去苯酰，高回收率地得到氯化芹菜定。所述方法由R.Robinson和J.C.Bell在“化學(xué)協(xié)會(huì)雜志”(J.Chem.Soc.)813(1934)上公開(kāi)。
根據(jù)本發(fā)明所述的黃鹽化合物的濃度，用相對(duì)于組合物總重量計(jì)優(yōu)選范圍為約0.0001％到10％。更優(yōu)選為0.001％到5％。
紫外線掩蔽劑可以從有機(jī)紫外線掩蔽劑和無(wú)機(jī)紫外線掩蔽劑中選擇。
根據(jù)本發(fā)明，有機(jī)紫外線掩蔽劑可以是水溶的，脂溶的或在通常的化妝品溶劑中不溶解的。這些可以特別地從下述幾種中選擇鄰氨基苯甲酸酯(或鹽)類(lèi)；肉桂酸衍生物；二苯甲酰甲烷衍生物；水楊酸衍生物；樟腦衍生物，三嗪衍生物，例如專(zhuān)利申請(qǐng)US4367390，EP863145，EP517104，EP570838，EP796851，EP775698，EP878469和EP933376公開(kāi)的那些；二苯甲酮衍生物；β，β’-二苯基丙烯酸鹽(或酯)衍生物；苯并三唑衍生物；苯并咪唑衍生物；咪唑啉類(lèi)；雙氮茚基衍生物例如專(zhuān)利申請(qǐng)EP669323和US2463264公開(kāi)的；對(duì)-氨基苯甲酸(PABA)衍生物；亞甲基雙(羥苯基苯并三唑)衍生物例如專(zhuān)利申請(qǐng)US5237071，US5166355，GB2303549，DE19726184和EP893119公開(kāi)的；遮蔽聚合物和遮蔽聚硅氧烷例如特別在專(zhuān)利申請(qǐng)WO93/04665公開(kāi)的；從α-烷基苯乙烯衍生的二聚物例如專(zhuān)利申請(qǐng)DE19855649公開(kāi)的；4，4-二芳基丁二烯衍生物例如專(zhuān)利申請(qǐng)EP0967200和DE19755649公開(kāi)的。
上面以它們的INCI名稱(chēng)指出的可以提到的有機(jī)掩蔽劑的例子包括對(duì)-氨基苯甲酸衍生物——PABA，——乙基PABA，——乙基二羥基丙基PABA，——由ISP特別以“Escalol 507”商品名出售的乙基己基二甲基PABA，——甘油PABA，——由BASF以“Uvinul P25”商品名出售的PEG-25 PABA，水楊酸衍生物——由Rona/EM工業(yè)公司以“Eusolex HMS”商品名出售的高水楊酸酯(homosalate)，——由Haarmann和Reimer以“Neo Heliopan OS”商品名出售的水楊酸乙基己酯，——由Scher以“Dipsal”商品名出售的水楊酸二丙二醇酯，——由Haarmann和Reimer以“Neo Heliopan TS”商品名出售的TEA水楊酸酯，二苯甲?；淄檠苌铩蒆offmann La Roche特別以商品名“Parsol 1789”出售的丁基甲氧基二苯甲?；淄?，——異丙基二苯甲?；淄椋夤鹧苌铩蒆offmann La Roche特別以商品名“Parsol MCX”出售的甲氧基肉桂酸乙基己酯，——甲氧基肉桂酸異丙酯，——由Haarmann和Reimer以商品名“Neo Heliopan E 1000”出售的甲氧基肉桂酸異戊酯，——肉桂氧酸酯，——DEA甲氧基肉桂酸酯，——甲基肉桂酸二異丙酯，——乙基己酸二甲氧基肉桂酸甘油酯，β，β’二苯基丙烯酸酯衍生物——由BASF特別以商品名“Uvinul N539”出售的氰雙苯丙烯酸辛酯，——由BASF以商品名“Uvinul N35”出售的Etocrylene，二苯甲酮衍生物——由BASF以商品名“Uvinul 400”出售的二苯甲酮-1，——由BASF以商品名“Uvinul D50”出售的二苯甲酮-2，——由BASF以商品名“Uvinul M40”出售的二苯甲酮-3或Oxybenzone，——由BASF以商品名“Uvinul MS40”出售的二苯甲酮-4，——二苯甲酮-5，——由Norquay以商品名“Helisorb 11”出售的二苯甲酮-6，——由American Cyanamid以商品名“Spectra-Sorb UV-24”出售的二苯甲酮-8，——由BASF以商品名“Uvinul DS-49”出售的二苯甲酮-9，——二苯甲酮-12，芐叉樟腦衍生物——由Chimex以商品名“Mexoryl SD”制備的3-芐叉樟腦，——由Merck以商品名“Eusolex 6300”出售的4-甲基芐叉樟腦，——由Chimex以商品名“Mexoryl SL”制備的芐叉樟腦磺酸，——由Chimex以商品名“Mexoryl SO”制備的樟腦benzalkonium methosulphate，——由Chimex以商品名“Mexoryl SX”制備的對(duì)苯二亞甲基二樟腦磺酸，——由Chimex以商品名“Mexoryl SW”制備的聚丙烯酰胺甲芐叉樟腦，苯基苯并咪唑衍生物——由Merck特別以商品名“Eusolex 232”出售的苯基苯并咪唑磺酸，——由Haarmann和Reimer以商品名“Neo Heliopan AP”出售的Benzimidazilate，三嗪衍生物——由Ciba-Geigy以商品名“Tinosorb S”出售的茴香三嗪，——由BASF特別以商品名“Uvinul T150”出售的乙基己基三嗪酮，——由Sigma 3V以商品名“Uvasorb HEB”出售的二乙基己基丁酰胺三嗪酮，苯基苯并三唑衍生物——由Rhodia Chimie以商品名“Silatrizole”出售的Drometrizole三硅氧烷，——由Farimount Chemical以商品名“Mixxim BB/100”以固態(tài)形式出售的或由Ciba Specialty Chemicals以商品名“Tinosorb M”以水分散體納米形式出售的甲叉雙(苯并三唑基)四甲基丁基苯酚，鄰-氨基苯甲酸酯衍生物——由Haarmann和Reimer以商品名“Neo Heliopan MA”出售的鄰-氨基苯甲酸薄荷酯，咪唑啉衍生物——丙酸乙基己基二甲氧芐叉二氧咪唑啉，芐基丙二酸酯衍生物——由Hoffmann La Roche以商品名“Parsol SLX”出售的含芐基丙二酸酯功能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷，以及它們的混合物。
更特別優(yōu)選的有機(jī)紫外掩蔽劑選自下列化合物——水楊酸乙基己酯，——丁基甲氧基二苯酰甲烷，——甲氧基肉桂酸乙基己酯，——氰雙苯丙烯酸辛酯，——苯基苯并咪唑磺酸，——α-對(duì)苯二亞甲基二樟腦磺酸，——二苯甲酮-3，——二苯甲酮-4，——二苯甲酮-5，——4-甲基芐叉樟腦，——Benzimidazilate，——茴香三嗪，——乙基己基三嗪酮，——二乙基己基丁酰胺三嗪酮，——甲叉雙(苯并三唑基)四甲基丁基苯酚，——Drometrizole三硅氧烷，及它們的混合物。
無(wú)機(jī)掩蔽劑通常是覆蓋的或無(wú)覆蓋的金屬氧化物的顏料或納米顏料(基本顆粒的平均尺寸通常在5納米和100納米之間，優(yōu)選在10納米和50納米之間)，例如氧化鈦(非晶形的或結(jié)晶成金紅石和/或銳鈦礦狀的)，氧化鐵，氧化鋅，氧化鋯或氧化鈰的納米顏料，這都是本身公知的紫外穩(wěn)定劑。而且常規(guī)覆蓋劑是礬土或硬脂酸鋁，這樣的覆蓋的或無(wú)覆蓋的金屬氧化物納米顏料特別在專(zhuān)利申請(qǐng)EP-A-0518772和EP-A-0518773中公開(kāi)。
根據(jù)本發(fā)明的光線掩蔽劑通常存在于根據(jù)本發(fā)明的組合物中，相對(duì)于組合物總重量的比例范圍是0.1％到20％(重量)，優(yōu)選為相對(duì)于組合物總重量的0.2到15％(重量)。
根據(jù)本發(fā)明的組合物也可包括常規(guī)化妝品輔料，特別選自脂肪物質(zhì)，有機(jī)溶劑，離子或非離子增稠劑，柔軟劑，抗氧化劑，游離基清除劑，遮光劑，穩(wěn)定劑，潤(rùn)膚劑，硅酮，α-羥基酸，阻沫劑，增濕劑，維生素，芬芳劑，防腐劑，表面活性劑，充填劑，聚合物，拋射劑，酸化或堿化劑，著色劑或通常用于化妝品和/或皮膚科的任何其他成分，尤其是用于制備乳狀液形式的抗日曬組合物的那些。
脂肪物質(zhì)可以由一種油或蠟或兩者的混合物組成。術(shù)語(yǔ)“油”是指在室溫下為液體的化合物。術(shù)語(yǔ)“蠟”是指在室溫下為固體或基本上為固體的熔點(diǎn)一般高于35℃的化合物。
可以提到的油包括礦物油(石蠟)，植物油(甜杏仁油，澳洲堅(jiān)果油，黑加侖(black current)種子油，西蒙得木油)，諸如過(guò)氫化角鯊烯的合成油，脂肪醇，脂肪酸或脂肪酯(例如由Finetex公司以商品名“Finsolv TN”出售的苯甲酸C12～C15烷基酯，棕櫚酸辛酯，毛酸異丙酯，甘油三酸酯，包括癸酸/辛酸的這些酯)，氧乙烯或氧丙烯化脂肪酯和脂肪醚；硅油(cyclomethicone，聚二甲基硅氧烷或PDMS)或氟代油和聚烯烴。
可以提到的蠟化合物包括石蠟，巴西棕櫚蠟，蜂蠟和氫化蓖麻油。
可以提到的有機(jī)溶劑是低級(jí)醇和多元醇。
根據(jù)一種特別優(yōu)選的形式，根據(jù)本發(fā)明的組合物含有相對(duì)于組合物重量的至少為5％(重量)的一種或多種多羥基溶劑。這些溶劑可以選自二元醇類(lèi)和二元醇醚類(lèi)，例如乙二醇，丙二醇，丁二醇，二丙二醇或二甘醇。更尤其是根據(jù)本發(fā)明的組合物含有至少三種不同的多羥基溶劑的混合物，并且更特別含有丙二醇，丁二醇和二丙二醇組成的混合物。
增稠劑可特別選自交聯(lián)的聚丙烯酸和改性的或未改性的瓜耳膠和纖維素，例如，羥基脯氨酰瓜耳膠，甲基羥乙基纖維素和羥丙基甲基纖維素。
不用說(shuō)，該領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)小心地選擇上述任選的一種或數(shù)種附加化合物和/或它們的量，使與根據(jù)本發(fā)明的組合物內(nèi)在相關(guān)的有利性能不受或基本上不受預(yù)計(jì)添加的不利的影響。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可以根據(jù)該領(lǐng)域技術(shù)人員，尤其是制備水包油或油包水乳狀液的那些技術(shù)人員公知的技術(shù)來(lái)制備。
該組合物特別可以呈單一的或復(fù)合的(油/水、水/油、油/水/油或水/油/水)的乳狀液的形式，例如霜或乳、或者凝膠或霜-凝膠形式，洗劑、粉末或固體管形式，也可以任選地被調(diào)制為氣溶膠，可以是摩絲或噴霧劑形式。
根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選水包油或油包水乳狀液形式。
當(dāng)是乳狀液時(shí)，這乳狀液的水相可以包含一種非離子的起泡的分散劑，該分散劑根據(jù)公知的方法制備(Bangham，Standish和Watkins，分子生物學(xué)雜志(J.Mol.Biol.)13，238(1965)，F(xiàn)R2315991和FR2416008)。
現(xiàn)在給出說(shuō)明但并不限制本發(fā)明的具體實(shí)施例。
這種萃取物的產(chǎn)率為22.42％的著色物質(zhì)。
這樣獲得的萃取物的滴定度為21％(重量)的氯化芹菜定。
該實(shí)施例是為了表明雙色高粱萃取物與根據(jù)本發(fā)明紫外掩蔽劑協(xié)同獲得的著色強(qiáng)度，和表明與單含DHA為皮膚著色劑的組合物相比較，這種著色顯示的速度。
本申請(qǐng)人制備下列組合物(所用量以相對(duì)于組合物總重量的百分比表示)組合物A(不是根據(jù)本發(fā)明的)——聚二甲/甲基硅氧烷POE/POP(396/4)(EO/PO 18/18)，10％D5 10克——環(huán)戊二甲硅氧烷 12.5克——天然維生素E/豆油的混合物0.1克——二羥基丙酮(DHA) 4克——氯化鈉2克——丙二醇 23克——丁二醇5克——二丙二醇 10克——軟化水 32.649克——檸檬酸三鈉0.542克——檸檬酸0.209克組合物B(本發(fā)明)——聚二甲/甲基硅氧烷POE/POP(396/4)(EO/PO 18/18)，10％D5 10克——環(huán)戊二甲硅氧烷 12.5克——天然維生素E/豆油的混合物 0.1克——軟化水35.659克——苯-1，4-雙(3-甲叉-10樟腦磺酸)0.5克——氯化鈉 2克——丙二醇23克——丁二醇 5克——二丙二醇 10克
——如上制備的雙色高粱萃取物 0.5克——檸檬酸三鈉0.535克——檸檬酸0.206克評(píng)定方法組合物A和B以2mg/cm2的比例涂到六名志愿者的背上，定界面積7×4.5cm2，志愿者皮膚顏色特征為ITA角在35和55之間。
下面五個(gè)色度測(cè)量系列用Minolta CR-300色度計(jì)進(jìn)行1涂組合物之前，2)涂組合物后30分鐘，3)涂后2小時(shí)，4)涂后4小時(shí)。
結(jié)果用(L*，a*，b*)制表示，其中L*表示亮度，a*表示紅綠軸(-a*＝綠，+a*＝紅)和b*表示黃藍(lán)軸(-b*＝藍(lán)，+b*＝黃)。這樣，a*和b*表示皮膚的色調(diào)。
為了評(píng)估著色強(qiáng)度，重要值是ΔL*，這反映顏色的變黑情況ΔL*越負(fù)，顏色就越黑ΔL*＝L*未著色皮膚-L*著色皮膚。
得到的結(jié)果匯入下表(I)表(I)組合物A(對(duì)照) 組合物B(本發(fā)明)ΔL*ΔL*30分鐘 -0.4 -8.22小時(shí) -1.1 -74小時(shí) -2.5 -6.7于是發(fā)現(xiàn)涂后30分鐘，含作為皮膚著色劑的DHA的組合物A只給皮膚非常輕微的著色，因?yàn)镈HA還沒(méi)有時(shí)間起作用(ΔL*＝-0.4)。另一方面，根據(jù)本發(fā)明的組合物B已經(jīng)明顯地著色皮膚(ΔL*＝-8.2)。
權(quán)利要求
1.用于給皮膚接近于自然曬褐的人工著色的化妝品和/或皮膚科用的組合物，其特征在于在化妝品可接受載體中含有至少一種用于濾掉紫外線的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物和至少一種第三位未取代并且被至少一個(gè)羥基或烷氧基取代的黃鹽，所述黃鹽是用合成方法或從含有此黃鹽化合物的植物萃取物或濃縮植物萃取物中得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于該組合物以2mg/cm2的比例涂在白皙皮膚上經(jīng)30分鐘后給出一定變黑度，變黑度以L*a*b*色度測(cè)量制表征，ΔL*范圍是-0.5～-20。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其特征在于ΔL*范圍是-0.5～-15。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3的組合物，其特征在于該組合物以2mg/cm2的比例涂在白皙皮膚上經(jīng)30分鐘后產(chǎn)生著色，著色以L*a*b*色度測(cè)量制定義，Δa*/Δb*之比范圍是0.3～3。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其特征在于Δa*/Δb*之比范圍是0.8～2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5任一項(xiàng)的組合物，其中在3位上未取代的黃鹽化合物符合下式(I) 在式(I)中-R1指OH，或直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C1～C8烷氧基，-R2，R3和R4可以是相同的或不同的，指H或R1，應(yīng)理解基團(tuán)R1到R4中至少一個(gè)指OH；-X-是一個(gè)有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子，優(yōu)選一種鹵離子或有機(jī)酸衍生物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中式(I)中R1指OH或OCH3。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6的組合物，其中式(I)的化合物選自下列氯化物——4’，5，7-三羥基黃鹽，(氯化芹菜定)，——3’，4’，7-三羥基黃鹽，——4’-羥基黃鹽——4’，7-二羥基黃鹽——3’，4’-二羥基黃鹽——3’，4’-二羥基-7-甲氧基黃鹽——3’，4’，5，7-四羥基黃鹽，——3’，4’，5’，5，7-五羥基黃鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其特征在于式(I)的化合物是可用合成方法獲得的純形式的4’，5’，7-三羥基黃鹽氯化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其特征在于式(I)的化合物是植物萃取物形式的4’，5，7-三羥基黃鹽氯化物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其特征在于所述植物萃取物是從有尾高粱(Sorghum caudatum)葉，雙色高粱(Sorghum bicolor)的莖、種子或葉，從Gesneriafulgens的花瓣，以及從與禾生刺盤(pán)孢菌(Colletotrichum graminicola)一起的Blechum procerum和高粱物種中獲得的。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其特征在于植物萃取物是雙色高粱萃取物，該萃取物可以用酸性水乙醇萃取而獲得，萃取溫度范圍為30℃到40℃，溶劑體積與雙色高粱葉質(zhì)量之比范圍為10到30。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其特征在于雙色高粱萃取物具有以氯化4’，5，7-三羥基黃鹽重量計(jì)0.05％到50％的滴定度。
14.根據(jù)權(quán)利要求1到12的任一項(xiàng)的組合物，其中黃鹽化合物的濃度范圍為0.0001％到10％。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其中黃鹽化合物的濃度范圍為相對(duì)于組合物總重量的0.001％到5％(重量)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1到15任一項(xiàng)的組合物，其中有機(jī)紫外線掩蔽劑是水溶的，脂溶的或在常規(guī)化妝品溶劑中不溶解的。
17.根據(jù)權(quán)利要求1到16任一項(xiàng)的組合物，其中有機(jī)紫外線掩蔽劑選自鄰氨基苯甲酸酯(或鹽)類(lèi)；肉桂酸衍生物；二苯甲酰甲烷衍生物；水楊酸衍生物；樟腦衍生物；三嗪衍生物；二苯甲酮衍生物；β，β’-二苯基丙烯酸鹽(或酯)衍生物；苯并三唑衍生物；苯并咪唑衍生物；咪唑啉類(lèi)；雙氮茚基衍生物；對(duì)-氨基苯甲酸(PABA)衍生物；亞甲基雙(羥苯基苯并三唑)衍生物；遮蔽聚合物和遮蔽聚硅氧烷；從α-烷基苯乙烯衍生的二聚物；4，4二芳基丁二烯衍生物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，其中有機(jī)紫外線掩蔽劑選自——水楊酸乙基己酯，——丁基甲氧基二苯酰甲烷，——甲氧基肉桂酸乙基己酯，——氰雙苯丙烯酸辛酯，——苯基苯并咪唑磺酸，——對(duì)苯二亞甲基二樟腦磺酸，——二苯甲酮-3，——二苯甲酮-4，——二苯甲酮-5，——4-甲基芐叉樟腦，——Benzimidazilate，——茴香三嗪，——乙基己基三嗪酮，——二乙基己基丁酰胺三嗪酮，——甲叉雙(苯并三唑基)四甲基丁基苯酚，——Drometrizole三硅氧烷，及它們的混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求1到15任一項(xiàng)的組合物，其中無(wú)機(jī)紫外線掩蔽劑選自有覆蓋或無(wú)覆蓋的金屬氧化物顏料和納米顏料。
20.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其中無(wú)機(jī)紫外線掩蔽劑選自可以是覆蓋的或無(wú)覆蓋的氧化鈦，氧化鐵，氧化鋅，氧化鋯或氧化鈰的納米顏料。
21.根據(jù)權(quán)利要求1到20任一項(xiàng)的組合物，其中紫外線掩蔽劑占相對(duì)于組合物總重量的范圍為0.1％到15％(重量)的比例。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的組合物，其中紫外線掩蔽劑占相對(duì)于組合物總重量的范圍為0.1％到15％(重量)的比例。
23.根據(jù)權(quán)利要求1到22任一項(xiàng)的組合物，含有一種或多種多羥基溶劑，其量至少為相對(duì)于組合物重量的5％(重量)。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的組合物，其中多羥基溶劑選自二元醇和二元醇醚。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或24的組合物，其中多羥基溶劑選自乙二醇，丙二醇，丁二醇，二丙二醇，二甘醇及其混合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求23到25任一項(xiàng)的組合物，含有三種不同的多羥基溶劑的混合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的組合物，含有由丙二醇，丁二醇和二丙二醇組成的混合物。
28.用于給皮膚接近自然曬褐的人工著色的處理皮膚的化妝方法，特征在于包括往皮膚上施用有效量的如權(quán)利要求1到27任一項(xiàng)中定義的組合物。
29.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)中定義的至少一種有機(jī)的或無(wú)機(jī)的紫外線掩蔽劑和至少一種黃鹽化合物在或用于化妝品和/或皮膚科用組合物的制備中的用途，其目的在于給皮膚接近自然曬褐的人工著色。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于皮膚人工著色的化妝和/或皮膚科用組合物,特征在于該組合物在化妝品可接受載體中含有能濾掉紫外線的化合物和至少一種第三位未取代并且被至少一個(gè)羥基或烷氧基取代的黃鹽化合物,所述黃鹽化合物是用合成方法或從含有此黃鹽化合物的植物萃取物或從含有此黃鹽化合物的濃縮植物萃取物中得到的。本發(fā)明也涉及這些皮膚著色用組合物的用途。
文檔編號(hào)A61Q19/04GK1356100SQ0112547
公開(kāi)日2002年7月3日 申請(qǐng)日期2001年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月12日
發(fā)明者D·康多, S·福雷斯蒂爾 申請(qǐng)人:萊雅公司