一種含有特殊功能單體的齒科修復(fù)充填材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于齒科光固化復(fù)合樹脂修復(fù)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含有特殊功能 單體的齒科修復(fù)充填材料及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 光固化齒科材料，由于使用方便、美觀得到快速的發(fā)展。在使用中人們發(fā)現(xiàn)除了不 耐老化外，最大的問(wèn)題是在齒科修復(fù)和填充中，容易產(chǎn)生收縮，耐磨性不高、硬度低，也容易 引起離齒。
[0003] 本領(lǐng)域的技術(shù)人員做了很多嘗試，如添加用膨脹單體改性的環(huán)氧樹脂，使聚合收 縮得到了很大的改善；對(duì)各種填料進(jìn)行改性，提高與樹脂基質(zhì)的相容性，從而提高填充量， 增強(qiáng)力學(xué)性能等等。但是，光固化齒科材料因?yàn)榇嬖陔p鍵，勢(shì)必在填充與成型中產(chǎn)生收縮， 控制這些收縮，將有益于其使用壽命；在實(shí)踐中，本領(lǐng)域的技術(shù)人員發(fā)現(xiàn)即使微小的收縮， 都會(huì)在一定程度上影響其與牙齒的附著力，產(chǎn)生微縫隙，導(dǎo)致細(xì)菌滋生，甚至發(fā)生脫落，因 此，提高兩者之間的附著力、增強(qiáng)抗菌性成為本領(lǐng)域的技術(shù)難題。
[0004] 本發(fā)明通過(guò)分子設(shè)計(jì)手段，通過(guò)合成甲基丙烯酸羥乙酯磷酸酯，使其與牙齒中的 鈣離子成鍵，這樣，在盡可能降低復(fù)合樹脂本身收縮的同時(shí)，光固化過(guò)程中，牢固的化學(xué)鍵 可抵消輕微的收縮應(yīng)力，達(dá)到提高附著力目的，因引入氟元素，使牙齒的抗菌性能得到很大 提尚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題和不足，提供一種含有特殊功能單 體的齒科修復(fù)充填材料及制備方法。
[0006] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：
[0007] -種含有特殊功能單體的齒科修復(fù)充填材料，按質(zhì)量百分比計(jì)由以下原料組成：
[0010] 所述瓷粉為醫(yī)用級(jí)烤瓷牙瓷粉，其成分按質(zhì)量比為二氧化硅：二氧化鋯：羥磷灰 石=6:2:2,粒徑為納米級(jí)。
[0011] 所述特殊功能單體為甲基丙烯酸羥乙酯與五氧化二磷的合成物，結(jié)構(gòu)式為：
[0012]
[0013] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取的另一個(gè)技術(shù)方案是：
[0014] -種含有特殊功能單體的齒科修復(fù)充填材料的制備方法，包括如下步驟：
[0015] (1)制備特殊功能單體：30-50°C條件下在甲基丙烯酸羥乙酯中按質(zhì)量比 1: (1-1. 5)分次加入五氧化二磷，進(jìn)行攪拌，升溫至60-8(TC保溫酯化，同時(shí)滴加2-5滴去離 子水，反應(yīng)時(shí)間為3h，合成步驟為：
[0017] (2)按質(zhì)量百分比含量稱取雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯和含氟聚氨酯丙烯酸 酯，加入三縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯和特殊功能單體，獲得樹脂基體，加入瓷粉以300r/ min的轉(zhuǎn)速攪拌均勾；
[0018] (3)在步驟⑵得到的復(fù)合體系中加入樟腦醌和N，N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯， 以300r/min的轉(zhuǎn)速在避光條件下進(jìn)行攪拌均勾；
[0019] (4)將步驟（3)制得的復(fù)合體系倒入預(yù)先備好的模具中，進(jìn)行可見光固化100-150 秒，脫模即得齒科修復(fù)充填材料。
[0020] 上述步驟（1)所述的分次加入五氧化二磷的次數(shù)為3次，所述攪拌的速度為300r/ min〇
[0021] 上述步驟（4)所述的可見光的波長(zhǎng)為410_500nm。
[0022] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其特點(diǎn)和有益效果在于：
[0023] 本發(fā)明不同于大多數(shù)科研工作者針對(duì)單一的樹脂材料進(jìn)行的各種改性，以期進(jìn)一 步降低聚合收縮，進(jìn)而改善力學(xué)性能。本發(fā)明是從整體角度上思考，將修復(fù)材料與牙體組織 形成足夠強(qiáng)大的界面作用，即使樹脂產(chǎn)生輕微的收縮，依靠界面作用不會(huì)脫落，在很大程度 上提高了兩者之間的附著力，這對(duì)齒科修復(fù)材料必然是一個(gè)突破。本發(fā)明通過(guò)合成甲基丙 烯酸羥乙酯磷酸酯，不僅降低了 Bis-GMA的黏度，改善了操作性能，同時(shí)也能與牙齒中的鈣 離子等物質(zhì)反應(yīng)形成化學(xué)鍵，從而提高了修復(fù)材料與牙體組織之間的附著力，氟元素的存 在，使牙齒的抗菌性能得到很大提高，經(jīng)試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果為，彎曲強(qiáng)度為93-120MPa，拉伸強(qiáng)度 為 9-15MPa。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明 進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，所述的實(shí)施例僅僅用于幫助理解本發(fā) 明，并不用于限定本發(fā)明。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] -、按質(zhì)量百分比含量配比：
[0027]
[0028] 上述瓷粉為醫(yī)用級(jí)烤瓷牙瓷粉，其成分按質(zhì)量比為二氧化硅：二氧化鋯：羥磷灰 石=6: 2: 2,粒徑為納米級(jí)；
[0029] 上述特殊功能單體為甲基丙烯酸羥乙酯磷酸酯。
[0030] 二、制備方法：含有特殊功能單體的齒科修復(fù)充填材料的制備方法為：
[0031] (1)制備特殊功能單體：30-50°C條件下在甲基丙烯酸羥乙酯中按質(zhì)量比 1: (1-1. 5)分次加入五氧化二磷，進(jìn)行攪拌，升溫至60-8(TC保溫酯化，同時(shí)滴加2-5滴去離 子水，3h后降溫，出料待用；
[0032] (2)按質(zhì)量百分比含量稱取雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯和含氟聚氨酯丙烯酸 酯，加入三縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯和特殊功能單體，獲得樹脂基體，加入瓷粉以300r/ min的轉(zhuǎn)速攪拌均勾；
[0033] (3)在步驟⑵得到的復(fù)合體系中按質(zhì)量百分比加入樟腦醌和N，N-二甲氨基甲基 丙稀酸乙酯，以300r/min的轉(zhuǎn)速在避光條件下進(jìn)行攪拌均勾；
[0034] (4)將步驟（3)制得的復(fù)合體系倒入預(yù)先備好的模具，進(jìn)行可見光固化100-150 秒，脫模即得修復(fù)充填材料。
[0035] 上述五氧化二磷需分成3次分批攪拌加入，攪拌速度為300r/min。
[0036] 上述步驟⑷所述的可見光的波長(zhǎng)為410_500nm。
[0037] 三、本實(shí)施例效果：利用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)復(fù)合樹脂進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，彎曲強(qiáng)度為 93. 08MPa，使用微拉伸測(cè)試法測(cè)得復(fù)合樹脂的拉伸強(qiáng)度為9. 36MPa。
[0038] 實(shí)施例2
[0039] 一、按質(zhì)量百分比含量配比：
[0040]
[0041] 上述瓷粉為醫(yī)用級(jí)烤瓷牙瓷粉，其成分按質(zhì)量比為二氧化硅：二氧化鋯：羥磷灰 石=6:2:2,粒徑為納米級(jí)；
[0042] 上述特殊功能單體為甲基丙烯酸羥乙酯磷酸酯。
[0043] 二、制備方法同實(shí)施例1。
[0044] 三、本實(shí)施例效果：利用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)復(fù)合樹脂進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，彎曲強(qiáng)度為
[0045] 108. 34MPa，使用微拉伸測(cè)試法測(cè)得復(fù)合樹脂的拉伸強(qiáng)度為11. 87MPa。
[0046] 實(shí)施例3
[0047] -、按質(zhì)量百分比含量配比：
[0048]
[0049] 上述瓷粉為醫(yī)用級(jí)烤瓷牙瓷粉，其成分按質(zhì)量比為二氧化硅：二氧化鋯：羥磷灰 石=6:2:2,粒徑為納米級(jí)；
[0050] 上述特殊功能單體為甲基丙烯酸羥乙酯磷酸酯。
[0051] 二、制備方法同實(shí)施例1。
[0052] 三、本實(shí)施例效果：利用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)復(fù)合樹脂進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，彎曲強(qiáng)度為 119. 09MPa，使用微拉伸測(cè)試法測(cè)得復(fù)合樹脂的拉伸強(qiáng)度為14. 46MPa。
[0053] 實(shí)施例4
[0054] -、按質(zhì)量百分比含量配比：
[0055]
[0056] 上述瓷粉為醫(yī)用級(jí)烤瓷牙瓷粉，其成分按質(zhì)量比為二氧化硅：二氧化鋯：羥磷灰 石=6:2:2,粒徑為納米級(jí)；
[0057] 上述特殊功能單體為甲基丙烯酸羥乙酯磷酸酯。
[0058] 二、制備方法同實(shí)施例1。
[0059] 三、本實(shí)施例效果：利用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)復(fù)合樹脂進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，彎曲強(qiáng)度為 105. 75MPa，使用微拉伸測(cè)試法測(cè)得復(fù)合樹脂的拉伸強(qiáng)度為11. 23MPa。
[0060] 實(shí)施例5
[0061] 一、按質(zhì)量百分比含量配比：
[0062]
[0063] 上述瓷粉為醫(yī)用級(jí)烤瓷牙瓷粉，其成分按質(zhì)量比為二氧化硅：二氧化鋯：羥磷灰 石=6:2:2,粒徑為納米級(jí)；
[0064] 上述特殊功能單體為甲基丙烯酸羥乙酯磷酸酯。
[0065] 二、制備方法同實(shí)施例1。
[0066] 三、本實(shí)施例效果：利用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)復(fù)合樹脂進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，彎曲強(qiáng)度為 114. 35MPa，使用微拉伸測(cè)試法測(cè)得復(fù)合樹脂的拉伸強(qiáng)度為13. 69MPa。
[0067] 實(shí)施例1-5所制備的產(chǎn)品性能如下：
[0068]
[0069] 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出：對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái) 說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為 本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含有特殊功能單體的齒科修復(fù)充填材料，其特征在于：按質(zhì)量百分比含量由組 分：雙酪A甲基丙締酸縮水甘油醋為5-30%己縮四乙二醇二甲基丙締酸醋為5-20%;特殊 功能單體為5-20% ;含氣聚氨醋丙締酸醋為1-10% ;瓷粉為50-70% ;精腦釀為0. 5-1% ; N，N-二甲氨基甲基丙締酸乙醋為0.5-1%組成，其中所述特殊功能單體按質(zhì)量比為甲基丙 締酸徑乙醋：五氧化二憐=1: (1-1. 5)的合成物，其結(jié)構(gòu)式為：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有特殊功能單體的齒科修復(fù)充填材料，其特征在 于：所述瓷粉為醫(yī)用級(jí)烤瓷牙瓷粉，其成分按質(zhì)量比為二氧化娃：二氧化錯(cuò)：徑憐灰石= 6:2:2,O3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種含有特殊功能單體的齒科修復(fù)充填材料，其特征在 于：所述瓷粉的粒徑為納米級(jí)。4. 一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有特殊功能單體的齒科修復(fù)充填材料的制備方法，其 特征在于包括如下步驟： (1) 制備特殊功能單體：30-50°C條件下在甲基丙締酸徑乙醋中按質(zhì)量比1: (1-1. 5)分 次加入五氧化二憐，進(jìn)行攬拌，升溫至60-80°C保溫醋化，同時(shí)滴加2-5滴去離子水，反應(yīng)時(shí) 間為化，合成步驟為：(2) 按質(zhì)量百分比含量稱取雙酪A甲基丙締酸縮水甘油醋和含氣聚氨醋丙締酸醋，加 入S縮四乙二醇二甲基丙締酸醋和特殊功能單體，獲得樹脂基體，加入瓷粉W3(K)r/min的 轉(zhuǎn)速攬拌均勻； (3) 在步驟（2)得到的復(fù)合體系中加入精腦釀和N，N-二甲氨基甲基丙締酸乙醋，W 30化/min的轉(zhuǎn)速在避光條件下進(jìn)行攬拌均勻； (4) 將步驟（3)制得的復(fù)合體系倒入預(yù)先備好的模具中，進(jìn)行可見光固化100-150秒， 脫模即得齒科修復(fù)充填材料。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種含有特殊功能單體的齒科修復(fù)充填材料的制備方法，其 特征在于：步驟（I)所述的分次加入五氧化二憐的次數(shù)為3次，所述攬拌的速度為30化/min。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種含有特殊功能單體的齒科修復(fù)充填材料的制備方法，其 特征在于：步驟（4)所述的可見光的波長(zhǎng)為410-500皿。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含有特殊功能單體的齒科修復(fù)充填材料，按質(zhì)量百分比含量由組分：雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯為5-30％；三縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯為5-20％；特殊功能單體為5-20％；含氟聚氨酯丙烯酸酯為1-10％；瓷粉為50-70％；樟腦醌為0.5-1％；N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯為0.5-1％組成。本發(fā)明最大的特點(diǎn)在于合成了功能單體甲基丙烯酸羥乙酯磷酸酯，不僅降低了Bis-GMA的黏度，改善了操作性能，同時(shí)也能與牙齒中的鈣離子等物質(zhì)反應(yīng)形成化學(xué)鍵，提高了修復(fù)材料與牙體組織之間的附著力，氟元素的存在，使牙齒的抗菌性能得到很大提高。經(jīng)試驗(yàn)測(cè)試，其彎曲強(qiáng)度為93-120MPa，拉伸強(qiáng)度為9-15MPa。本發(fā)明還公開了一種含有特殊功能單體的齒科修復(fù)充填材料的制備方法。
【IPC分類】A61K6/02, A61K6/027, A61K6/04, A61K6/09
【公開號(hào)】CN105193634
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510603018
【發(fā)明人】高延敏, 趙君, 高洋
【申請(qǐng)人】江蘇科技大學(xué)
【公開日】2015年12月30日
【申請(qǐng)日】2015年9月21日