一種具有生物活性的多孔雜化碳納米纖維材料及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種具有生物活性的多孔雜化碳納米纖維材料及其制備方法，屬于生物復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】。將生物活性物質(zhì)的前驅(qū)體溶膠-凝膠液、聚丙烯腈、致孔劑以及有機(jī)溶劑在水浴加熱以及超聲的條件下混合均勻，經(jīng)陳化后得到紡絲液；靜電紡絲工藝制得初生納米纖維膜；然后經(jīng)過(guò)熱牽伸，分階段升溫的預(yù)氧化、碳化的工藝制備一種具有生物活性的多孔雜化碳納米纖維材料及其制備方法。該材料的表面因存在生物活性納米粒子而具有生物相容性、生物活性和生物可降解性，因存在結(jié)構(gòu)規(guī)整的納米級(jí)孔道而具有較高的比表面積，從而使材料的生物性能大大提高。因此本發(fā)明制備出的具有生物活性的多孔雜化碳納米纖維材料可進(jìn)一步作為新型骨修復(fù)材料或者骨組織支架增強(qiáng)材料。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種具有生物活性的多孔雜化碳納米纖維材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種具有生物活性的多孔雜化碳納米纖維材料及其制備方法，可作為具有生物活性、生物相容性和生物降解性的骨修復(fù)材料。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，碳納米纖維(CNF)因具有優(yōu)異的機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性、血液相容性和生物學(xué)相容性及高的比表面積被廣泛用于骨修復(fù)材料或者骨組織支架增強(qiáng)材料領(lǐng)域。但是由于連續(xù)長(zhǎng)度的碳納米纖維無(wú)法通過(guò)生物溶解、有氧生物氧化、吞噬或排泄等作用在人體內(nèi)降解和排出，使其大范圍應(yīng)用受到了很大限制。為了解決這一問(wèn)題，人們通過(guò)引入具有生物活性的無(wú)機(jī)組分賦予了碳納米纖維在人體內(nèi)的可降解性和崩解性，獲得了具有更好生物活性的雜化碳納米纖維材料。然而，隨著臨床醫(yī)學(xué)的迅速發(fā)展和生物組織重建工程的興起，對(duì)各種碳納米纖維的生物活性等性能提出了更高的要求，現(xiàn)有的雜化碳納米纖維存在比表面積有限、生物活性釋放速度低等問(wèn)題，需要進(jìn)一步改善。研究表明，制備多孔結(jié)構(gòu)的碳納米纖維是進(jìn)一步提高其生物活性與生物活性釋放速度的一個(gè)有效途徑。目前制備多孔碳納米纖維主要依靠水熱活化、酸堿浸泡以及添加致孔劑等技術(shù)。其中，水熱活化法是利用二氧化碳、水蒸氣或者兩者的混合氣體在一定溫度下處理碳納米纖維，該方法獲得的孔以微孔為主，孔的結(jié)構(gòu)不易控制；酸堿浸泡法主要是以氫氧化物，如氫氧化鈉和氫氧化鉀，或酸，如磷酸、硝酸和硫酸為活化劑浸泡處理碳納米纖維，該方法制孔工藝復(fù)雜，成本較高，難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，而且以上兩種方法均會(huì)降低生物活性粒子的活性。文獻(xiàn)(Small, 2007，3 (I):91-95)提出以聚甲基丙烯酸甲酯為致孔劑，文獻(xiàn)(Journal ofPolymer Science:Part B:Polymer Physics, 2009，47:493 - 503)以聚乳酸為致孔劑，兩篇文獻(xiàn)中均采用共混紡絲法制備多孔碳納米纖維，但預(yù)氧化、碳化等熱處理階段都采用了一步升溫的工藝，碳納米纖維中所形成的多孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整且孔道尺寸可控性差，不能滿足骨修復(fù)應(yīng)用對(duì)碳納米纖維高生物活性的應(yīng)用要求。因此，急需開(kāi)發(fā)一種制備工藝簡(jiǎn)便、生產(chǎn)效率高、成本低、孔結(jié)構(gòu)可控性好的方法來(lái)制備具有高生物活性的多孔雜化碳納米纖維材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于克服傳統(tǒng)的雜化碳納米纖維比表面積小、生物活性有限的缺點(diǎn)，通過(guò)添加致孔劑，利用分階段升溫的預(yù)氧化、碳化工藝不斷加大碳化深度和多層次穩(wěn)定多孔結(jié)構(gòu)，制備出一種比表面積大、結(jié)構(gòu)可控及形貌規(guī)整的具有生物活性的多孔雜化碳納米纖維材料，該材料是具有生物活性、生物相容性、生物可降解性以及機(jī)械強(qiáng)度較高的復(fù)合材料，可作為新型的骨修復(fù)材料。
[0004]本發(fā)明的具體技術(shù)內(nèi)容如下:
[0005]本發(fā)明提供的一種具有生物活性的多孔雜化碳納米纖維材料及其制備方法，其特征在于，包括以下步驟:[0006]步驟1:四水合硝酸鈣為鈣源、磷酸三乙酯為磷源、正硅酸乙酯為硅源，取前兩種或三種原料混溶，制備生物活性物質(zhì)的前驅(qū)體溶膠-凝膠液。
[0007]步驟I1:將聚丙烯腈和致孔劑共混溶于有機(jī)溶劑，40?80°C水浴中超聲獲得均一穩(wěn)定的溶液，然后將生物活性物質(zhì)的前驅(qū)體溶膠-凝膠液加入到以上溶液，經(jīng)超聲陳化3?6天制備出紡絲液。
[0008]步驟II1:紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，制備初生納米纖維膜。
[0009]步驟IV:將步驟III獲得的初生納米纖維膜剪裁至合適尺寸，以?shī)A具固定兩端，然后懸掛于預(yù)氧化爐中進(jìn)行熱牽伸與分階段升溫的預(yù)氧化工藝。
[0010]步驟V:將步驟IV獲得的納米纖維膜置于碳化爐中進(jìn)行碳化，經(jīng)分階段升溫、保溫以及降溫后得到具有生物活性的多孔雜化碳納米纖維材料。
[0011]本發(fā)明提供的一種具有生物活性的多孔雜化碳納米纖維材料及其制備方法，其特征在于，其中，生物活性物質(zhì)物質(zhì)為生物活性玻璃、α-磷酸三鈣、β-磷酸三鈣、羥基磷灰石、磷酸二鈣、磷酸氫鈣中的一種或幾種，其在紡絲液中的質(zhì)量百分比為5%?30%。
[0012]本發(fā)明提供的一種具有生物活性的多孔雜化碳納米纖維材料及其制備方法，其特征在于，其中，步驟II的有機(jī)溶劑為氮氮二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、四氫呋喃中的一種。
[0013]本發(fā)明提供的一種具有生物活性的多孔雜化碳納米纖維材料及其制備方法，其特征在于，其中，步驟II的致孔劑為聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸、聚氧化乙烯、醋酸纖維素中的一種。
[0014]本發(fā)明提供的一種具有生物活性的多孔雜化碳納米纖維材料及其制備方法，其特征在于，其中，致孔劑和聚丙烯腈的質(zhì)量比為1/4?2/1，優(yōu)選為3/4或1/1，兩者的總質(zhì)量與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1/8?1/12，優(yōu)選為1/10。
[0015]本發(fā)明提供的一種具有生物活性的多孔雜化碳納米纖維材料及其制備方法，其特征在于，其中，步驟II靜電紡絲的接收裝置為平板或輥筒中的一種，靜電電壓為15?25kV，優(yōu)選為20kV，紡絲流速為0.2?0.6ml/h,優(yōu)選為0.5ml/h,針頭與接收裝置間的距離為10?30cm,優(yōu)選為20cm。
[0016]本發(fā)明提供的一種具有生物活性的多孔雜化碳納米纖維材料及其制備方法，其特征在于，其中，步驟IV預(yù)氧化階段升溫程序?yàn)?從室溫以5°C /min升溫至80?120°C并保溫5?20min，優(yōu)選為100°C和lOmin，以3°C /min升溫至120?170°C并保溫5?20min，優(yōu)選為150°C和lOmin，以1°C /min升溫至200?300°C并保溫20?90min，優(yōu)選為270或280°C和30min，氣體氣氛為空氣，第一階段保溫溫度與第二階段保溫溫度不同時(shí)為120°C。
[0017]本發(fā)明提供的一種具有生物活性的多孔雜化碳納米纖維材料及其制備方法，其特征在于，其中，步驟V碳化階段升溫程序?yàn)?從室溫以5°C /min升溫至200?400°C并保溫5?20min，優(yōu)選為300°C和lOmin，以3°C /min升溫至500?750°C并保溫5?20min，優(yōu)選為700°C和lOmin，以1°C /min升溫至800?1500°C并保溫I?5h，優(yōu)選為1000°C和3h，氣體氣氛為氮?dú)狻?br> [0018]本發(fā)明提供的一種具有生物活性的多孔雜化碳納米纖維材料及其制備方法，其特征在于，其中，步驟V最終獲得的材料的碳納米纖維表面有納米級(jí)的生物活性粒子，并具有納米圓孔，或在纖維表面和內(nèi)部呈現(xiàn)納米級(jí)的連續(xù)性軸向孔道。[0019]本發(fā)明的效果
[0020]本發(fā)明以聚合物為致孔劑，結(jié)合靜電紡絲、高溫?zé)Y(jié)等方法制備了一種比表面積大、粗糙度高、孔結(jié)構(gòu)可控及形貌規(guī)整的具有生物活性的多孔雜化碳納米纖維材料。其中，多孔碳納米纖維具有更大的比表面積和粗糙度，能夠加快材料表面羥基磷灰石的形成，促進(jìn)成骨細(xì)胞的貼附，從而加強(qiáng)骨組織與植入材料的界面結(jié)合。此外，本發(fā)明引入生物活性成分并通過(guò)分階段預(yù)氧化和碳化來(lái)調(diào)控多孔結(jié)構(gòu)，所制備的多孔雜化碳納米纖維材料表面因存在生物活性納米粒子而具有更加優(yōu)異的生物活性、生物相容性和生物可降解性等性能優(yōu)點(diǎn)；因存在結(jié)構(gòu)規(guī)整的納米級(jí)孔道而具有很大的比表面積，顯著加快了生物活性成分的釋放速度，從而使材料的生物性能大大提高。因此本發(fā)明制備出的具有生物活性的多孔雜化碳納米纖維材料具有潛在的醫(yī)用價(jià)值，進(jìn)一步可以作為新型骨修復(fù)材料或者骨組織支架增強(qiáng)材料。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1致孔劑對(duì)材料微觀形貌的影響:(?, a2)無(wú)致孔劑(b” b2)含致孔劑；
[0022]圖2多孔結(jié)構(gòu)對(duì)材料表面羥基磷灰石形成的影響:(a)非多孔材料(b)多孔材料。
【具體實(shí)施方式】
[0023]通過(guò)以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不限于以下具體實(shí)施例。
[0024]實(shí)施例1
[0025]以四水合硝酸鈣為鈣源，磷酸三乙酯為磷源，正硅酸乙酯為硅源，將三者混溶制得生物活性玻璃溶膠-凝膠液，其在紡絲液中的質(zhì)量百分比為5%。將聚丙烯腈和聚乳酸按質(zhì)量比為2/1的比例混溶于氮`氮二甲基甲酰胺，在70°C水浴中超聲獲得均一穩(wěn)定的溶液，然后將生物活性玻璃溶膠-凝膠液加入到以上溶液，經(jīng)超聲陳化4天制備出紡絲液，并靜電紡絲制備初生納米纖維膜。
[0026]將初生納米纖維膜剪裁至合適尺寸，以?shī)A具固定兩端，夾具下端施加恒定力，然后將其懸掛于預(yù)氧化爐中進(jìn)行熱牽伸與分階段升溫的預(yù)氧化工藝，以5°C /min升溫至100°C保溫IOmin,以3°C /min升溫至150°C保溫IOmin,然后以1°C /min升溫至250°C,保溫時(shí)間為60min。然后將獲得的納米纖維膜置于碳化爐中進(jìn)行碳化，以5°C /min升溫至300°C保溫IOmin,以3°C /min升溫至600°C保溫IOmin,然后以5°C /min升溫至1000°C,保溫時(shí)間為3h，氣體氣氛為氮?dú)?，降溫后得到具有生物活性的多孔雜化碳納米纖維材料，材料的微觀形貌如附圖Ub1, b2)所示。該材料在模擬體液中浸泡一天可形成大量羥基磷灰石，如附圖2 (b)證明該材料具有很好的生物活性和生物相容性。
[0027]實(shí)施例2
[0028]以四水合硝酸鈣為鈣源，磷酸三乙酯為磷源，將兩者混溶制得α -磷酸三鈣溶膠-凝膠液，其在紡絲液中的質(zhì)量百分比為10%。將聚丙烯腈和聚乳酸按質(zhì)量比為2/1的比例混溶于氮氮二甲基甲酰胺，在70°C水浴中超聲獲得均一穩(wěn)定的溶液，然后將α-磷酸三鈣溶膠-凝膠液加入到以上溶液，經(jīng)超聲陳化4天制備出紡絲液，并靜電紡絲制備初生納米纖維膜。
[0029]將初生納米纖維膜剪裁至合適尺寸，以?shī)A具固定兩端，夾具下端施加恒定力，然后將其懸掛于預(yù)氧化爐中進(jìn)行熱牽伸與分階段升溫的預(yù)氧化工藝，以5°C /min升溫至100°C保溫IOmin,以3°C /min升溫至150°C保溫IOmin,然后以1°C /min升溫至260°C,保溫時(shí)間為60min。然后將獲得的納米纖維膜置于碳化爐中進(jìn)行碳化，以5°C /min升溫至300°C保溫IOmin,以3°C /min升溫至600°C保溫IOmin,然后以5°C /min升溫至900°C,保溫時(shí)間為4h，氣體氣氛為氮?dú)?，降溫后得到具有生物活性的多孔雜化碳納米纖維材料。
[0030]實(shí)施例3
[0031]以四水合硝酸鈣為鈣源，磷酸三乙酯為磷源，將兩者混溶制得β -磷酸三鈣溶膠-凝膠液，其在紡絲液中的質(zhì)量百分比為8%。將聚丙烯腈和聚乳酸按質(zhì)量比為2/1的比例混溶于氮氮二甲基甲酰胺，在70°C水浴中超聲獲得均一穩(wěn)定的溶液，然后將β-磷酸三鈣溶膠-凝膠液加入到以上溶液，經(jīng)超聲陳化5天制備出紡絲液，并靜電紡絲制備初生納米纖維膜。
[0032]將初生納米纖維膜剪裁至合適尺寸，以?shī)A具固定兩端，夾具下端施加恒定力，然后將其懸掛于預(yù)氧化爐中進(jìn)行熱牽伸與分階段升溫的預(yù)氧化工藝，以5°C /min升溫至100°C保溫IOmin,以3°C /min升溫至150°C保溫IOmin,然后以1°C /min升溫至260°C,保溫時(shí)間為60min。然后將獲得的納米纖維膜置于碳化爐中進(jìn)行碳化，以5°C /min升溫至300°C保溫lOmin，以3°C /min升溫至700°C保溫lOmin，然后以5°C /min升溫至900°C，保溫時(shí)間為lh，氣體氣氛為氮?dú)?，降溫后得到具有生物活性的多孔雜化碳納米纖維材料。
[0033]實(shí)施例4
[0034]以四水合硝酸鈣為鈣源，磷酸三乙酯為磷源，將兩者混溶制得β -磷酸三鈣溶膠-凝膠液，其在紡絲液中的質(zhì)量百分比為15%。將聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯按質(zhì)量比為1/1的比例混溶于氮氮二甲基甲酰胺，在50°C水浴中超聲獲得均一穩(wěn)定的溶液，然后將β -磷酸三鈣溶膠-凝膠液加入到以上溶液，經(jīng)超聲陳化4天制備出紡絲液，并靜電紡絲制備初生納米纖維膜。
[0035]將初生納米纖維膜剪裁至合適尺寸，以?shī)A具固定兩端，夾具下端施加恒定力，然后將其懸掛于預(yù)氧化爐中進(jìn)行熱牽伸與分階段升溫的預(yù)氧化工藝，以5°C /min升溫至100°C保溫IOmin,以3°C /min升溫至150°C保溫IOmin,然后以1°C /min升溫至270°C,保溫時(shí)間為60min。然后將獲得的納米纖維膜置于碳化爐中進(jìn)行碳化，以5°C /min升溫至300°C保溫IOmin,以3°C /min升溫至800°C保溫IOmin,然后以5°C /min升溫至1200°C,保溫時(shí)間為3h，氣體氣氛為氮?dú)?，降溫后得到具有生物活性的多孔雜化碳納米纖維材料。
[0036]實(shí)施例5
[0037]以四水合硝酸鈣為鈣源，磷酸三乙酯為磷源，將兩者混溶制得β -磷酸三鈣溶膠-凝膠液，其在紡絲液中的質(zhì)量百分比為20%。將聚丙烯腈和醋酸纖維素按質(zhì)量比為4/3的比例混溶于氮氮二甲基甲酰胺，在50°C水浴中超聲獲得均一穩(wěn)定的溶液，然后將β-磷酸三鈣溶膠-凝膠液加入到以上溶液，經(jīng)超聲陳化4天制備出紡絲液，并靜電紡絲制備初生納米纖維膜。
[0038]將初生納米纖維膜剪裁至合適尺寸，以?shī)A具固定兩端，夾具下端施加恒定力，然后將其懸掛于預(yù)氧化爐中進(jìn)行熱牽伸與分階段升溫的預(yù)氧化工藝，以5°C /min升溫至100°C保溫IOmin,以3°C /min升溫至170°C保溫IOmin,然后以1°C /min升溫至270°C,保溫時(shí)間為60min。然后將獲得的納米纖維膜置于碳化爐中進(jìn)行碳化，以5°C /min升溫至300°C保溫lOmin,以3°C /min升溫至600°C保溫lOmin,然后以5°C /min升溫至1200°C,保溫時(shí)間為2h，氣體氣氛為氮?dú)?，降溫后得到具有生物活性的多孔雜化碳納米纖維材料。
[0039]實(shí)施例6
[0040]以四水合硝酸鈣為鈣源，磷酸三乙酯為磷源，將兩者混溶制得磷酸氫鈣溶膠-凝膠液，其在紡絲液中的質(zhì)量百分比為25%。將聚丙烯腈和醋酸纖維素按質(zhì)量比為3/4的比例混溶于氮氮二甲基甲酰胺，在50°C水浴中超聲獲得均一穩(wěn)定的溶液，然后將磷酸氫鈣溶膠-凝膠液加入到以上溶液，經(jīng)超聲陳化5天制備出紡絲液，并靜電紡絲制備初生納米纖維膜。
[0041]將初生納米纖維膜剪裁至合適尺寸，以?shī)A具固定兩端，夾具下端施加恒定力，然后將其懸掛于預(yù)氧化爐中進(jìn)行熱牽伸與分階段升溫的預(yù)氧化工藝，以5°C /min升溫至100°C保溫IOmin,以3°C /min升溫至170°C保溫IOmin,然后以1°C /min升溫至270°C,保溫時(shí)間為60min。然后將獲得的納米纖維膜置于碳化爐中進(jìn)行碳化，以5°C /min升溫至300°C保溫IOmin,以3°C /min升溫至600°C保溫IOmin,然后以5°C /min升溫至1200°C,保溫時(shí)間為lh，氣體氣氛為氮?dú)?，降溫后得到具有生物活性的多孔雜化碳納米纖維材料。
[0042]實(shí)施例7
[0043]以四水合硝酸鈣為鈣源，磷酸三乙酯為磷源，將兩者混溶制得β -磷酸三鈣溶膠-凝膠液，其在紡絲液中的質(zhì)量百分比為30%。將聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯按質(zhì)量比為3/4的比例混溶于氮氮二甲基甲酰胺，在50°C水浴中超聲獲得均一穩(wěn)定的溶液，然后將β -磷酸三鈣溶膠-凝膠液加入到以上溶液，經(jīng)超聲陳化4天制備出紡絲液，并靜電紡絲制備初生納米纖維膜。
[0044]將初生納米纖維膜剪裁至合適尺寸，以?shī)A具固定兩端，夾具下端施加恒定力，然后將其懸掛于預(yù)氧化爐中進(jìn)行熱牽伸與分階段升溫的預(yù)氧化工藝，以5°C /min升溫至100°C保溫IOmin,以3°C /min升溫至150°C保溫IOmin,然后以1°C /min升溫至280°C,保溫時(shí)間為80min。然后將獲得的納米纖維膜置于碳化爐中進(jìn)行碳化，以5°C /min升溫至300°C保溫IOmin,以3°C /min升溫至800°C保溫IOmin,然后以5°C /min升溫至1300°C,保溫時(shí)間為lh，氣體氣氛為氮?dú)猓禍睾蟮玫骄哂猩锘钚缘亩嗫纂s化碳納米纖維材料。
[0045]對(duì)比例I
[0046]配制紡絲液的過(guò)程中，不加致孔劑，只將聚丙烯腈溶于氮氮二甲基甲酰胺，其他步驟和工藝與實(shí)施例1相同，制備材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在碳納米纖維的表面無(wú)納米級(jí)的孔出現(xiàn)，材料的比表面積較小，材料的微觀形貌如附圖1 (al，a2)所示。該材料在模擬體液中浸泡一天形成少量羥基磷灰石，如附圖2 (a)，證明材料的生物活性和生物相容性均嚴(yán)重降低。
[0047]對(duì)比例2
[0048]配制紡絲液的過(guò)程中，不添加生物活性溶膠-凝膠液，其他步驟和工藝與實(shí)施例1相同，制備材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)材料為多孔碳納米纖維，其表面無(wú)生物活性粒子。材料因失去生物活性粒子而導(dǎo)致生物活性、生物相容性和生物可降解性較差。
[0049]對(duì)比例3
[0050]以實(shí)施例1的步驟配制紡絲液，其中超聲陳化時(shí)間變?yōu)镮天，然后靜電紡絲，其他步驟和工藝與實(shí)施例1相同，制備材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在多孔碳納米纖維的表面無(wú)生物活性粒子生長(zhǎng)，材料因失去生物活性粒子而導(dǎo)致生物活性、生物相容性和生物可降解性較差。[0051]對(duì)比例4
[0052]以實(shí)施例1的步驟和工藝配制紡絲液，然后進(jìn)行靜電紡絲、預(yù)氧化，隨后其碳化工藝以5°C /min升溫至300°C保溫lOmin，以3°C /min升溫至600°C保溫3h制備獲得材料。由于碳化溫度較低，不足以促使多孔碳納米纖維內(nèi)部的生物活性玻璃納米粒子遷移至表面，因此纖維表面觀察不到生物活性粒子，致使材料的生物相容性和生物可降解性大大降低。
[0053]上述實(shí)施例制備得到的具有生物活性的多孔雜化碳納米纖維材料的微觀形貌和實(shí)施例1相似，在碳納米纖維的表面有納米級(jí)的生物活性粒子，并呈現(xiàn)納米圓孔，或在纖維表面和內(nèi)部呈現(xiàn)納米級(jí)的連續(xù)性孔道。
【權(quán)利要求】
1.一種具有生物活性的多孔雜化碳納米纖維材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟1:四水合硝酸鈣為鈣源、磷酸三乙酯為磷源、正硅酸乙酯為硅源，取前兩種或三種原料混溶，制備生物活性物質(zhì)的前驅(qū)體溶膠-凝膠液； 步驟I1:將聚丙烯腈和致孔劑共混溶于有機(jī)溶劑，40?80°C水浴中超聲獲得均一穩(wěn)定的溶液，然后將生物活性物質(zhì)的前驅(qū)體溶膠-凝膠液加入到以上溶液，經(jīng)超聲陳化3?6天制備出紡絲液； 步驟II1:紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，制備初生納米纖維膜； 步驟IV:將步驟III獲得的初生納米纖維膜剪裁至合適尺寸，以?shī)A具固定兩端，然后懸掛于預(yù)氧化爐中進(jìn)行熱牽伸與分階段升溫的預(yù)氧化工藝； 步驟V:將步驟IV獲得的納米纖維膜置于碳化爐中進(jìn)行碳化，經(jīng)分階段升溫、保溫以及降溫后得到具有生物活性的多孔雜化碳納米纖維材料。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟I中生物活性物質(zhì)為生物活性玻璃、α-磷酸三鈣、磷酸三鈣、羥基磷灰石、磷酸二鈣、磷酸氫鈣中的一種或幾種，其在紡絲液中的質(zhì)量百分比為5%?30%。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟II的有機(jī)溶劑為氮氮二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、四氫呋喃中的一種。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟II的致孔劑為聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸、聚氧化乙烯、醋酸纖維素中的一種。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，致孔劑和聚丙烯腈的質(zhì)量比為1/4?2/1，兩者的總質(zhì)量與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1/8?1/12。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于，致孔劑和聚丙烯腈的質(zhì)量比為3/4或1/1，兩者的總質(zhì)量與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1/10。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟II靜電紡絲的接收裝置為平板或輥筒中的一種，靜電電壓為15?25kV，優(yōu)選為20kV，紡絲流速為0.2?0.6ml/h，針頭與接收裝置間的距離為10?30cm。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟IV預(yù)氧化階段升溫程序?yàn)?從室溫以50C /min升溫至80?120°C并保溫5?20min，然后以3°C /min升溫至120?170°C并保溫5?20min，再以以1°C /min升溫至200?300°C并保溫20?90min，氣體氣氛為空氣，第一階段保溫溫度與第二階段保溫溫度不同時(shí)為120°C。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟V碳化階段升溫程序?yàn)?從室溫以5°C/min升溫至200?400°C并保溫5?20min，然后以3°C /min升溫至500?750°C并保溫5?20min，再以以1°C /min升溫至800?1500°C并保溫I?5h，氣體氣氛為氮?dú)狻?br> 10.按照權(quán)利要求1-9的方法制備得到的具有生物活性的多孔雜化碳納米纖維材料，碳納米纖維表面有納米級(jí)的生物活性粒子，并具有納米圓孔，或在纖維表面和內(nèi)部呈現(xiàn)納米級(jí)的連續(xù)性軸向孔道。
【文檔編號(hào)】A61L27/58GK103866424SQ201410127601
【公開(kāi)日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年3月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月31日
【發(fā)明者】賈曉龍, 張翠華, 楊小平, 蔡晴, 唐天洪, 程丹 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)