紫外線吸收劑及使用其的化妝品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種紫外線吸收劑及使用其的化妝品，其具有對(duì)UV-A和UV-B的充分遮斷效果、涂布在皮膚上時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)與該皮膚的顏色相符的自然著色、對(duì)于皮膚顏色深的人種也能夠適宜地適用。在通式ABO4(這里，A為In、Bi、Ga或Gd，B為Ta、Nb或V)所表示的化合物的A或B的各自一個(gè)或二者中導(dǎo)入10%以下的由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、La、In所組成的組中的至少一種而形成的紫外線吸收劑。
【專利說(shuō)明】紫外線吸收劑及使用其的化妝品
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及具有紫外線吸收特性的化妝品以及該化妝品的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]以往，已知紫外線會(huì)對(duì)皮膚帶來(lái)各種各樣的變化。在皮膚科學(xué)中，將紫外線的作用波長(zhǎng)分類為400nm~320nm的長(zhǎng)波紫外線、320nm~290nm的中波紫外線以及290nm以下的短波紫外線，將它們分別稱為UV-A、UV-B以及UV-C。
[0003]通常，照射到人類的紫外線大部分為太陽(yáng)光，該紫外線中，到達(dá)地表的紫外線為UV-A以及UV-B，UV-C在臭氧層中被吸收因而幾乎不會(huì)到達(dá)地表。到達(dá)地表的紫外線中，UV-A以及UV-B若以某一水平以上的光量照射在皮膚上則帶來(lái)形成紅斑、水泡，或促進(jìn)黑色素形成、發(fā)生色素沉積等變化。因此，針對(duì)UV-A以及UV-B而保護(hù)皮膚，在預(yù)防皮膚加速老化、防止皺紋、雀斑的產(chǎn)生的意義上極其重要，從此觀點(diǎn)出發(fā)，迄今開發(fā)了各種UV-A以及UV-B吸收劑。
[0004]作為現(xiàn)有的UV-A吸收劑，已知二苯甲酰甲烷衍生物(例如參照專利文獻(xiàn)I參照)。
[0005]另外，作為UV-B吸收劑，已知PABA衍生物、桂皮酸衍生物、水楊酸衍生物、樟腦衍生物、尿刊酸衍生物、二苯甲酮衍生物以及多環(huán)衍生物(例如參照專利文獻(xiàn)2)。
[0006]這些UV-A以及 UV-B吸收劑配合于化妝品、醫(yī)藥部外品等皮膚外用劑而被利用。
[0007]另一方面，雖然利用微粒氧化鈦的紫外線遮蔽能力而將微粒氧化鈦以防御UV為目的配合于化妝品等中，但其防御效果與用于同樣目的的有機(jī)紫外線吸收劑相比要弱，為了具有高紫外線防御效果，需要使配合量增多。因此，若將配合有以往市售的微粒氧化鈦的紫外線防御化妝品涂布于皮膚，則存在產(chǎn)生不自然的蒼白感等的擔(dān)憂。另外，以往的微粒氧化鈦雖然遮蔽UV-B區(qū)域(320nm~290nm)的波長(zhǎng)，但對(duì)UV-A區(qū)域(400nm~320nm)的遮蔽不充分。
[0008]這里，作為紫外線遮蔽效果優(yōu)異、不帶來(lái)不自然蒼白感的氧化鈦，提出了例如含鐵超微粒金紅石型氧化鈦、含鐵二氧化鈦等(例如參照專利文獻(xiàn)3和4)。
[0009]另外，作為氧化鈦與氧化鈰的組合，提出了氧化鈦-氧化鈰復(fù)合體系溶膠(例如參照專利文獻(xiàn)5)。
[0010]并且另外，提出了在低價(jià)氧化鈦顏料中的氧化鈦與鈰氧化物的組合(例如專利文
獻(xiàn)6) O
[0011]進(jìn)一步另外，提出了利用硅團(tuán)簇或鍺團(tuán)簇的紫外線吸收劑(例如專利文獻(xiàn)7)。
[0012]另外，提出了具有UV-A以及UV-B遮斷效果、配合于化妝品中也不會(huì)著色的化妝品(例如參照專利文獻(xiàn)8)。
[0013]并且另外，介紹了含有下述示出的式(I)中η為2~5的至少一種硅寡聚物的紫外線吸收劑以及配合該紫外線吸收劑而形成的皮膚外用劑(例如專利文獻(xiàn)9)。
[0014]式(I)
[0015]-(Si)n_N〈[0016]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0017]專利文獻(xiàn)
[0018]專利文獻(xiàn)1:日本特開平5-247063號(hào)公報(bào)
[0019]專利文獻(xiàn)2:日本特開2003-212711號(hào)公報(bào)
[0020]專利文獻(xiàn)3:日本特開平5-330825號(hào)公報(bào)
[0021]專利文獻(xiàn)4:日本特開平7-69636號(hào)公報(bào)
[0022]專利文獻(xiàn)5:日本特公平6-650號(hào)公報(bào)
[0023]專利文獻(xiàn)6:日本特開昭60-245671號(hào)公報(bào)
[0024]專利文獻(xiàn)7:日本特開2005-314408號(hào)公報(bào)
[0025]專利文獻(xiàn)8:日本特開平11-180829號(hào)公報(bào)
[0026]專利文獻(xiàn)9:日本特開2006-27917號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0027]發(fā)明要解決的問題
[0028]然而，雖然含鐵氧化鈦對(duì)氧化鈦浮現(xiàn)白色的抑制、對(duì)UV-A區(qū)域的遮蔽性優(yōu)異，但氧化鐵帶來(lái)的紅色較強(qiáng)，色調(diào)調(diào)整困難。若配合于化妝品中，則成為橙色，與一般的乳液相比色調(diào)更接近粉底，若用作底妝，存在對(duì)粉底的色調(diào)帶來(lái)影響、化妝時(shí)有厚重感等的擔(dān)憂。
[0029]另外，氧化鈦-氧化鈰復(fù)合體系溶膠由于形態(tài)為溶膠，因此配合至化妝品時(shí)存在制約，在耐久性方面還有改良的余地。
[0030]并且另外，氧化鈦和鈰氧化物的組合中低價(jià)氧化鈦為黑色顏料，硅團(tuán)簇或鍺團(tuán)簇形成的紫外線吸收劑中硅團(tuán)簇以及鍺團(tuán)簇為黑色顏料，因此實(shí)際情況是不用于不以著色為目的的化妝品。另外，觀察這些黑色顏料的光吸收光譜，則發(fā)現(xiàn)UV-A區(qū)域(400nm~320nm)的光的吸收不充分。
[0031]進(jìn)一步另外，專利文獻(xiàn)8涉及的化妝品涂布于皮膚后不浮現(xiàn)白色，不會(huì)成為與皮膚顏色相符的自然著色。另外，不能得到充分的紫外線吸收效果。
[0032]另外， 專利文獻(xiàn)9涉及的紫外線吸收劑的實(shí)情是成為黑色，不適用于化妝品。
[0033]本發(fā)明鑒于這樣的情況而做出，目的在于提供一種具有對(duì)UV-A以及UV-B的充分遮斷效果、涂布于皮膚時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)與該皮膚顏色相符的自然著色、對(duì)于皮膚顏色深的人種也能夠適宜地適用的紫外線吸收劑，以及使用其的化妝品。
[0034]解決問題的手段
[0035]為了達(dá)成該目的，本發(fā)明提供一種在通式ΑΒ04(這里，A為In (銦)、Bi (鉍)、Ga(鎵)或Gd(釓)，B為Ta(鉭)、Nb (鈮)或V(釩))所表示的化合物的A或B的各自一個(gè)或二者中導(dǎo)入10%以下的由Sc(鈧)、Ti(鈦)、V、Cr(鉻)、Mn(錳)、Co(鈷)、Cu(銅)、Ga,Ge (鍺)、As (砷)、Y(釔)、Zr (鋯),Nb,Mo (鑰)、Tc (锝)、Ru (釕)、Rh (銠)、Pd(鈀)、Ag(銀)、Cd(鎘)、Sn(錫)、Sb (銻)、Hf (鉿)、W(鎢)、Re (錸)、0s (鋨)、Ir (銥)'Pt (鉬)、Au(金)以及Hg(汞)、La(鑭)所組成的組中的至少一種而形成的紫外線吸收劑。
[0036]這樣，通過(guò)在前述通式ABO4所表示的化合物的A或B的各自一個(gè)或二者中導(dǎo)入10%以下的前述組中的至少一種而能夠?qū)崿F(xiàn)使白色的化合物著色，從而能夠提供一種在具有對(duì)UV-A以及UV-B的充分遮斷效果的同時(shí)，涂布在皮膚上時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)與該皮膚顏色相符的自然著色的紫外線吸收劑。
[0037]另外，本發(fā)明涉及的紫外線吸收劑中，可導(dǎo)入1%以上的前述組中的至少一種。
[0038]并且另外，本發(fā)明提供一種在通式ABO4(這里，A為In、B1、Ga*Gd，BSTa、Nb*V)所表示的化合物的A或B的各自一個(gè)或二者中導(dǎo)入1%以上10%以下的Fe (鐵)、1%以上10%以下的Zn而形成的紫外線吸收劑。該紫外線吸收劑使白色化合物變?yōu)椴枭虼嗽诰哂袑?duì)UV-A以及UV-B的充分遮斷效果的同時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)與茶色的皮膚顏色相符的自然著色。另外，該紫外線吸收劑優(yōu)選導(dǎo)入5%的Fe、5%的Zn。
[0039]另外，本發(fā)明提供一種在通式ABO4 (這里，A為In、B1、Ga或Gd，B為Ta、Nb或V)所表示的化合物的A或B的各自一個(gè)或二者中導(dǎo)入1%以上10%以下的Fe而形成的紫外線吸收劑。該紫外線吸收劑使白色化合物變?yōu)闇\茶色，因此在具有對(duì)UV-A以及UV-B的充分遮斷效果的同時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)與淺茶色的皮膚顏色相符的自然著色。另外，該紫外線吸收劑優(yōu)選導(dǎo)入10%的Fe。
[0040]進(jìn)一步另外，本發(fā)明提供一種在通式4804(這里^為111、8丨、6&或6(1，8為了&、恥或V)所表示的化合物的A或B的各自一個(gè)或二者中導(dǎo)入1%以上10%以下的Zn (鋅)而形成的紫外線吸收劑。該紫外線吸收劑使白色化合物變?yōu)辄S色，因此在具有對(duì)UV-A以及UV-B的充分遮斷效果的同時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)與黃色的皮膚顏色相符的自然著色。另外，該紫外線吸收劑優(yōu)選導(dǎo)入10%的Zn。
[0041]另外，本發(fā)明提供一種在通式ABO4 (這里，A為In、B1、Ga或Gd，B為Ta、Nb或V)所表示的化合物的A或B的各自一個(gè)或二者中導(dǎo)入1%以上10%以下的Ni (鎳)而形成的紫外線吸收劑。該紫外線吸收劑使白色化合物變?yōu)闇\黃色，因此在具有對(duì)UV-A以及UV-B的充分遮斷效果的同時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)與淺黃色的皮膚顏色相符的自然著色。另外，該紫外線吸收劑優(yōu)選導(dǎo)入10%的Ni。
[0042]并且另外，本發(fā)明提供一種在通式ABO4(這里，A為In、B1、Ga*Gd，BSTa、Nb*V)所表示的化合物中過(guò)量導(dǎo)入1%以上10%以下的In而形成的紫外線吸收劑。該紫外線吸收劑使白色化合物變?yōu)辄S色，因此在具有對(duì)UV-A以及UV-B的充分遮斷效果的同時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)與黃色的皮膚顏色相符的自然著色。另外，該紫外線吸收劑優(yōu)選過(guò)量導(dǎo)入10%的In。
[0043]進(jìn)一步另外，本發(fā)明提供一種含有前述紫外線吸收劑而形成的化妝品。
[0044]這里，作為通式ΑΒ04(這里，A為In(銦)、Bi (鉍)、Ga(鎵)或Gd(釓)，B為Ta (鉭)、Nb (鈮)或V (釩))所表示的化合物，可以舉出例如InTaO4 (氧化銦鉭)、InNbO4 (氧化銦鈮)、BiTa04 (氧化鉍鉭)、BiNb04 (氧化鉍鈮)、BiV04 (氧化鉍釩)XaTaO4 (氧化鎵鉭)、GdTaO4 (氧化禮鉭)等。
[0045]發(fā)明效果
[0046]本發(fā)明涉及的紫外線吸收劑以及化妝品能夠有效吸收UV-A以及UV-B，從而能夠發(fā)揮對(duì)UV-A以及UV-B的充分遮斷效果。另外，涂布在皮膚上時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)與該皮膚顏色相符的自然著色，對(duì)于皮膚顏色深的人種也能適宜地適用。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0047]圖1為示出本發(fā)明的實(shí)施方式中基于第一性原理計(jì)算而導(dǎo)出的摻雜元素(可置換的元素)與結(jié)合能的關(guān)系的圖；[0048]圖2為示出本發(fā)明的實(shí)施方式中將一部分InTaO4由摻雜元素置換時(shí)的電子能與電子密度的關(guān)系的圖；
[0049]圖3為示出本發(fā)明的實(shí)施方式中將一部分InTaO4由摻雜元素置換時(shí)的電子能與電子密度的關(guān)系的圖；
[0050]圖4為示出本發(fā)明的實(shí)施方式中將一部分InTaO4由摻雜元素置換時(shí)的電子能與電子密度的關(guān)系的圖；
[0051]圖5為示出本發(fā)明的實(shí)施方式中將一部分InTaO4由摻雜元素置換時(shí)的電子能與電子密度的關(guān)系的圖；
[0052]圖6為示出本發(fā)明的實(shí)施方式中由實(shí)施例1制成的紫外線吸收劑(樣品)利用擴(kuò)散反射分光法的吸收光譜的圖；
[0053]圖7為示出本發(fā)明的實(shí)施方式中將一部分InTaO4由摻雜元素置換時(shí)的電子能與電子密度的關(guān)系的圖；
[0054]圖8為示出本發(fā)明的實(shí)施方式中由實(shí)施例2制成的紫外線吸收劑(樣品)利用擴(kuò)散反射分光法的吸收光譜的圖； [0055]圖9為示出利用溶膠凝膠法制造本發(fā)明的紫外線吸收劑時(shí)的工序的流程圖。【具體實(shí)施方式】
[0056]接下來(lái)，針對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式涉及的紫外線吸收劑進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。這里，對(duì)于本實(shí)施方式而言，針對(duì)作為通式ABO4 (這里，A為In、B1、Ga或Gd，B為Ta、Nb或V)所表示的化合物而使用InTaO4的情況進(jìn)行說(shuō)明。另外，對(duì)本實(shí)施方式而言，將在InTaO4中導(dǎo)入元素而置換InTaO4的In或Ta的各自一個(gè)或二者的一部分稱為“摻雜”，將置換InTaO4的至少一部分的元素稱為“摻雜元素”。
[0057]化妝品
[0058]本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的紫外線吸收劑是在InTaO4的In或Ta的各自一個(gè)或二者的一部分中導(dǎo)入由 Sc、T1、V、Cr、Mn、Co、Cu、Ga、Ge、As、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、La、Fe、Zn、Ni 所組成的組中的至少一種元素，由該元素(摻雜元素)置換的紫外線吸收劑。該紫外線吸收劑可以是InTaO4中僅一部分In由前述摻雜元素置換，也可以是僅一部分Ta由摻雜元素置換。進(jìn)一步，也可以是In以及Ta二者的一部分由前述摻雜元素置換。另外，將一部分InTaO4置換的摻雜元素可以是一種，也可以是多種。
[0059]另外，本發(fā)明涉及的紫外線吸收劑為在InTaO4中過(guò)量導(dǎo)入In，一部分Ta由In置換的紫外線吸收劑。
[0060]摻雜元素的選定
[0061]本實(shí)施方式中，在地球上存在的多種元素中，基于第一性原理計(jì)算進(jìn)行模擬，以選定摻雜元素。本分析中使用的分析方法均利用密度泛函方法。電子和離子的相互作用中，使用利用 Kleinman-Bylander 形式(L.Kleinmanand D.M.Bylander, Phys.Rev.Lett.48(1982)425)的范數(shù)守恒贗勢(shì)。贗波函數(shù)和贗勢(shì)使用Troullier和Martins (N.Troullierand J.L.Martins, Phys.Rev.B.43 (1991) 1993)的方法，交換相互能是利用根據(jù)Perdew 和 Zunger (J.P.Perdewand A.Zunger, Phys.Rev.B.23 (1981) 5048)的方案。[0062]將平面波能所對(duì)應(yīng)的截?cái)嗄茉O(shè)定為使以點(diǎn)陣常數(shù)為函數(shù)而計(jì)算電子系的總能量時(shí)的總能量的最小值所對(duì)應(yīng)的點(diǎn)陣常數(shù)的值與實(shí)驗(yàn)值相比誤差在5%以內(nèi)。也考慮對(duì)應(yīng)于摻雜元素的選定而重復(fù)進(jìn)行樣品制成以及評(píng)價(jià)試驗(yàn)的試錯(cuò)性選定的方法。然而，由于考慮到能夠置換至少一部分InTaO4的摻雜元素以及這些摻雜元素的組合存在非常多，因此對(duì)應(yīng)于摻雜元素的選定而重復(fù)進(jìn)行樣品制成和評(píng)價(jià)試驗(yàn)的方法效率非常低。于是，在本實(shí)施方式中，對(duì)應(yīng)于摻雜元素的選定，用主要含有以下2道工序(第I工序以及第2工序)的方法來(lái)進(jìn)行選定。
[0063]第1工序
[0064]首先，在考慮能夠用作摻雜于InTaO4的摻雜元素的許多元素中，對(duì)于摻雜于InTaO4后形成的分子作為分子是否成立(是否為穩(wěn)定分子)，基于第一性原理計(jì)算進(jìn)行判另O。并且，基于該判別結(jié)果，選定能夠用作摻雜元素的元素(篩選)。對(duì)于摻雜后形成的分子是否為穩(wěn)定分子的判別是通過(guò)考慮形成的分子的結(jié)合能來(lái)進(jìn)行的。具體地，預(yù)先設(shè)定結(jié)合能的容許值，判斷將InTaO4的至少一部分以規(guī)定的元素置換時(shí)生成的分子的結(jié)合能是否在前述容許值以下。該結(jié)合能的導(dǎo)出使用第一性原理計(jì)算。并且，基于按照第一性原理計(jì)算的模擬結(jié)果，當(dāng)導(dǎo)出的結(jié)合能在上述容許值以下時(shí)，判斷作為分子成立(為穩(wěn)定分子)，當(dāng)在容許值以上時(shí)，判斷作為分子不成立(為不穩(wěn)定分子)。即，在地球上存在的多種元素中，將摻雜于InTaO4后分子成為穩(wěn)定分子的元素選定為能夠摻雜于InTaO4的元素(摻雜元素)。
[0065]圖1為示出基于第一性原理計(jì)算而導(dǎo)出的摻雜元素與結(jié)合能的關(guān)系的圖。圖1所示圖表的橫軸示出摻雜于InTaO4的元素，縱軸示出將橫軸所示元素?fù)诫s于InTaO4后生成的分子的結(jié)合能值用未摻雜的InTaO4的結(jié)合能值進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化后的值。這里，這些結(jié)合能值基于第一性原理計(jì)算而導(dǎo)出。另外，圖1中“In位置”表示的數(shù)據(jù)為InTaO4中In原子由摻雜元素置換時(shí)的模擬結(jié)果，“Ta位置”表示的數(shù)據(jù)為InTaO4中Ta原子由摻雜元素置換時(shí)的模擬結(jié)果。
[0066]由圖1 可知，在將 Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg 的任一種元素?fù)诫s于 InTaO4 的情況中，具有與作為起始材料的InTaO4(未摻雜的InTaO4)同等或以上的結(jié)合能。另外可知，InTaO4中In原子由摻雜元素置換時(shí)和Ta原子由摻雜元素置換時(shí)，結(jié)合能沒有產(chǎn)生很大的差別。并且另外，對(duì)于La、In也是同樣，基于第一性原理計(jì)算而導(dǎo)出結(jié)合能值，確認(rèn)了具有與作為起始材料的InTaO4(未摻雜InTaO4)同等或以上的結(jié)合能。由此可知，在InTaO4中分別摻雜 Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、La、In的情況中，摻雜后形成的分子為穩(wěn)定分子，這些元素為能夠摻雜于InTaO4的摻雜元素。
[0067]第2工序
[0068]接下來(lái)，對(duì)于第I工序中選定的能夠摻雜于InTaO4的各個(gè)摻雜元素，針對(duì)將該摻雜元素?fù)诫s于InTaO4后形成的分子作為紫外線吸收劑是否成立，基于第一性原理計(jì)算進(jìn)行判別。并且，基于該判別結(jié)果，選定能夠用作紫外線吸收劑的摻雜元素。具體地，在第I工序中選定的多個(gè)摻雜元素中，在將某種特定的摻雜元素?fù)诫s于InTaO4時(shí)，對(duì)于該摻雜后形成的分子是否吸收紫外光，通過(guò)考慮帶隙來(lái)選定。這里，該選定也使用第一性原理計(jì)算。[0069]圖2~圖5為示出一部分InTaO4由摻雜元素置換時(shí)電子能與電子密度的關(guān)系的圖。圖2~圖5各自的圖表中橫軸表不電子能,縱軸表不電子密度。
[0070]具體地，圖2 (a)示出關(guān)于未摻雜摻雜元素的InTaO4的數(shù)據(jù)。圖2 (b)~圖2 (e)中示出InTaO4中6.25%的In分別由Cu、N1、Fe、Zn置換時(shí)的數(shù)據(jù)。另外，圖3(a)以及圖3(b)中示出InTaO4中1%的In分別由V、Cr置換時(shí)的數(shù)據(jù)。進(jìn)一步另外，圖4(a)以及圖4(b)示出InTaO4中1%的In分別由Mn、Co置換時(shí)的數(shù)據(jù)。并且另外，圖5 (a)以及圖5(b)中示出InTaO4中1%的In分別由T1、Ga置換時(shí)的數(shù)據(jù)。
[0071]從圖2(c)~圖2(e)可知,通過(guò)在InTaO4中分別摻雜N1、Fe、Zn,導(dǎo)帶向低能量一側(cè)偏移，帶隙縮小。另外，可知導(dǎo)帶的電子密度增加。由該結(jié)果可知，通過(guò)在InTaO4中分別摻雜N1、Fe、Zn，能夠獲得效率良好的光吸收。
[0072]另外，特別地從圖2(e)可知，在摻雜元素為Zn時(shí)，在價(jià)帶附近不形成新的電子能級(jí)(雜質(zhì)能級(jí))。即，可知在摻雜元素為Zn時(shí)，帶隙由于摻雜了摻雜元素而縮小，并且由于不形成雜質(zhì)能級(jí)，因此能夠得到效率更好的光吸收。并且另外，從圖5 (a)以及圖5(b)可知，作為摻雜元素而使用T1、Ga等時(shí)，得到與Zn同樣的結(jié)果。
[0073]如此，從圖2~圖5可知，對(duì)應(yīng)于將一部分InTaO4置換的摻雜元素的種類，影響光吸收特性的帶隙的大小和電子密度等大幅變化。并且可知，為了吸收紫外光，作為摻雜元素能夠分別使用 Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、La、In，特別地對(duì)于紫外線吸收劑，作為摻雜元素而優(yōu)選使用N1、Fe、Zn、T1、Ga，其中優(yōu)選使用Zn、T1、Ga。
[0074]實(shí)施例1
[0075]基于包含上述第I工序和第2工序的第一性原理計(jì)算而選定的多種摻雜元素中，針對(duì)Zn、Fe、Ni進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。即，以在InTaO4中分別摻雜了 Zn、Fe、Ni的材料為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，進(jìn)行以下所示的實(shí)驗(yàn)。另外，作為比較，對(duì)于未摻雜的InTaO4和TiO2進(jìn)行同樣的實(shí)驗(yàn)。
[0076]本實(shí)施方式涉及的紫外線吸收劑可以利用常規(guī)的固相反應(yīng)法、即將作為原料的各金屬成分以目標(biāo)組成的比率混合并在空氣中常壓下燒成從而合成。另外，可以使用以金屬醇鹽、金屬鹽為原料的各種溶膠凝膠法、絡(luò)合物聚合法等各種方法。這里，紫外線吸收劑的樣品制成中使用固相反應(yīng)法。摻雜兀素的量以相對(duì)于In、Ta置換10%的方式設(shè)定,在1150°C下燒成48小時(shí)。
[0077]圖6為示出由實(shí)施例1制成的紫外線吸收劑(樣品)利用擴(kuò)散反射分光法的吸收光譜的圖。由此，可知作為摻雜元素而使用Fe時(shí)，紫外線吸收劑在紫外光區(qū)域表現(xiàn)出特別大的吸光度。這里，作為本發(fā)明涉及的紫外線吸收劑的形狀，為了有效吸收光而期望是微粒且表面積大。用固相反應(yīng)法調(diào)制的氧化物的粒子大而表面積小，但通過(guò)進(jìn)行球磨機(jī)等粉碎而能夠使粒徑小。另外，可將微粒成型為期望的形狀來(lái)使用。
[0078]另外，圖6中“non”為未摻雜摻雜元素的InTaO4樣品，“Ti02”為銳鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化鈦樣品，“Fe”為在InTaO4以Fe為置換元素而導(dǎo)入10%的樣品，“Zn”為在InTaO4中以Zn為置換元素而導(dǎo)入10%的樣品，“Ni”為在InTaO4中以Ni為置換元素導(dǎo)入10%的樣品。
[0079]從圖6可知，“non”和“Ti02”吸收400nm以下波長(zhǎng)的光，而幾乎不吸收400nm以上波長(zhǎng)的光。與此相對(duì)地’可知叩^^^“附”對(duì)仙。!!!!!以下波長(zhǎng)的光和成為著色原因的400nm以上波長(zhǎng)的光這兩者都吸收。這里，“Fe”為淺茶色，“Zn”為黃色，“Ni”為淺黃色。[0080]另外，圖7為示出“11011”、“祖”、‘％”、“211”對(duì)應(yīng)的由第一性原理計(jì)算而得到的電子狀態(tài)密度與電子能的關(guān)系的圖?？芍皀on”由于摻雜元素不進(jìn)入InTaO4因而具有寬帶隙，而“附”、16”、“211”的樣品著色，結(jié)果帶隙變窄。
[0081]實(shí)施例2
[0082]接下來(lái)，用與實(shí)施例1同樣的方法，將在InTaO4中分別摻雜Mo、La的材料、InTaO4中摻雜Zn和Fe的材料、InTaO4中摻雜Zn和In的材料作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。另外，作為比較，對(duì)未摻雜的InTaO4進(jìn)行同樣的實(shí)驗(yàn)。這里，摻雜元素導(dǎo)入10%。
[0083]圖8為示出由實(shí)施例2制成的紫外線吸收劑(樣品)利用擴(kuò)散反射分光法的吸收光譜的圖。圖8中，“non”為未摻雜摻雜元素的InTaO4樣品、“Mo”為InTaO4中以Mo為置換元素導(dǎo)入10%的樣品、“La”為InTaO4中以La為置換元素導(dǎo)入10%的樣品、“Zn+Fe”為InTaO4中以Zn和Fe為置換元素分別導(dǎo)入5%的樣品、“Zn+In”為InTaO4中以Zn和In為置換元素分別導(dǎo)入5%的樣品。
[0084]從圖8可知，“non”吸收400nm以下波長(zhǎng)的光，但幾乎不吸收400nm以上波長(zhǎng)的光。與此相對(duì)地，可知10”、“1^”、“211+?6”、“211+111”對(duì)400nm以下波長(zhǎng)的光以及400nm以上波長(zhǎng)的光這兩者都吸收。這里，“Mo”為淺茶色、“La”為灰色、“Zn+Fe”為灰色、“Zn+In”為淺灰色。
[0085]另外，用與實(shí)施例1和實(shí)施例2同樣的方法，以InTaO4中摻雜In的材料(過(guò)量導(dǎo)入10%的材料)作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果可知對(duì)400nm以下波長(zhǎng)的光以及400nm以上波長(zhǎng)的光這兩者都吸收。這里，該樣品為淺黃色。
[0086]接下來(lái)，作為本發(fā)明涉及的紫外線吸收劑而使用InTaO4中以Fe為置換元素導(dǎo)入10%的樣品的化妝品的一個(gè)例子，以下示出防曬霜的配比例。
[0087]防曬霜的配比例
[0088]十六烷醇1.0重量％
[0089]硬脂酸2.0重量％
[0090]膽固醇1.0重量％
[0091]鯊烯5.0重量％
[0092]荷荷巴油4.0重量％
[0093]對(duì)甲氧基桂皮酸辛酯4.0重量％
[0094]聚氧乙烯(40)硬化蓖麻油1.0重量％
[0095]單硬脂酸三梨醇糖2.0重量％
[0096]本發(fā)明物質(zhì)7.0重量％
[0097]羥苯丁酯0.1重量％
[0098]羥苯甲酯0.1重量％
[0099]乙醇3.0重量％
[0100]甘油10.0重量％
[0101]牛胎盤抽出液1.0重量％
[0102]香料0.05重量％
[0103]蒸餾水余量
[0104]關(guān)于該化妝品，對(duì)400nm以下波長(zhǎng)的光以及400nm以上波長(zhǎng)的光兩者都吸收，作為防曬霜具有對(duì)UV-A以及UV-B的充分的遮斷效果，并且若由皮膚顏色比較黑的人種使用則成為與該皮膚顏色相符的自然著色。
[0105]這里，如上所示，本實(shí)施方式涉及的紫外線吸收劑可通過(guò)各種溶膠凝膠法制造。作為該溶膠凝膠法，可以舉出例如如圖9所示，由鉭溶膠形成步驟S1、銦溶膠形成步驟S2、摻雜元素?fù)诫s步驟S3、混合液形成步驟S4、PH調(diào)整步驟S5、凝膠形成步驟S6、加熱干燥步驟S7、氧化反應(yīng)步驟S8組成的方法。
[0106]在鉭溶膠形成步驟SI中，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)合成在膠體狀態(tài)下含有微細(xì)鉭粒子的鉭溶膠。該鉭溶膠合成步驟SI中，作為鉭粒子源，使用例如鉭乙醇鹽(Ta(OC2H5)5)、鉭甲醇鹽(Ta(OCH3)5)或鉭醇鹽(Ta(0CnH2n+1)5, n=l~6)。另外，該鉭溶膠形成步驟SI中，對(duì)應(yīng)于I摩爾鉭，混合O~10摩爾的乙酰丙酮和O~10摩爾的醋酸。更具體地，最開始將氧化鉭的溶膠(鉭乙醇鹽0.005mol+酢酸IOml+乙酰丙酮IOml)用攪拌器攪拌一夜備用。
[0107]接下來(lái)，在銦溶膠形成步驟S2中，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)合成在膠體狀態(tài)下含有微細(xì)銦粒子的銦溶膠。該銦溶膠形成步驟S2中，作為銦粒子源，使用硝酸銦(Ιη(Ν03)3.ηΗ20，η=0~6)或銦醇鹽(In(0CnH2n+1)3，n=l~6)。另外，該銦溶膠形成步驟S2中，對(duì)應(yīng)于I摩爾銦，混合0.1~10摩爾的無(wú)水乙醇、0.1~10摩爾的硝酸和0.1~10摩爾的氨。更具體地，準(zhǔn)備硝酸銦0.005mol+無(wú)水乙醇20ml，接著一邊攪動(dòng)一邊緩慢加入1.5ml的25%NH3_H20(約
0.01mol)后，加入HNO3溶液(約0.2ml)，合成透明的溶膠。
[0108]接下來(lái)，在摻雜元素?fù)诫s步驟S3中，摻雜Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、La、In 中
的至少一種元素。
[0109]接下來(lái)，在混合液形成步驟S4中，將鉭溶膠、銦溶膠、摻雜元素混合，形成混合液。
[0110]接下來(lái)，在PH調(diào)整步驟S5中，在由混合液形成步驟S4得到的混合液中適宜地加入硝酸，調(diào)整使得混合液的PH為6~7。
[0111]接下來(lái)，在凝膠形成步驟S6中，將由PH調(diào)整步驟S5得到的混合液一邊在50~70°C下保溫一邊用攪拌機(jī)攪拌一夜，緩慢蒸發(fā)，成為凝膠狀態(tài)。
[0112]接下來(lái)，在加熱干燥步驟S7中，將由凝膠形成步驟S6得到的凝膠狀前體進(jìn)一步在120°C下干燥一夜。
[0113]然后，在氧化反應(yīng)步驟S8中，對(duì)在加熱干燥步驟S7中干燥的凝膠在500~1000°C之間進(jìn)行氧化反應(yīng)，形成固體InTa04。如此，得到紫外線吸收劑。
[0114]這樣，從在膠體狀態(tài)下含有鉭粒子的鉭溶膠、在膠體狀態(tài)下含有微細(xì)銦粒子的銦溶膠以及摻雜元素，利用溶膠凝膠法對(duì)粒子進(jìn)行微?；?，從而能夠使粒子的比表面積增大，能夠制造(合成)納米級(jí)粒徑的化妝品。使用溶膠凝膠法得到化妝品也能良好地吸收紫外光。另外，該化妝品的粒徑均一，付加(施用)于裸肌時(shí)，具有皮膚的紋理細(xì)膩、具有透明感、看起來(lái)自然美麗的效果。
[0115]這里，本發(fā)明涉 及的紫外線吸收劑通過(guò)選擇摻雜元素及其置換率(導(dǎo)入率)，從而能夠呈現(xiàn)對(duì)應(yīng)于所有人種膚色的色調(diào)。例如通過(guò)在InTaO4的In或Ta的各自一個(gè)或二者中以1%~10%的范圍導(dǎo)入(置換)Fe,從而能夠呈現(xiàn)赭色、褐色系、接近黑色的色調(diào)。
[0116]另外，對(duì)于本實(shí)施方式而言，關(guān)于對(duì)在InTaO4中導(dǎo)入Cu、N1、Fe、Zn、V、Cr、T1、Ga、Mn、Co、Mo、La、Zn+Fe、Zn+In的樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)的情況進(jìn)行了說(shuō)明，對(duì)InTaO4中以1%以上10%以下的范圍導(dǎo)入 Sc、Ge、As、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、In所組成的組中的至少一種的樣品同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)，則對(duì)400nm以下波長(zhǎng)的光以及400nm以上波長(zhǎng)的光這二者都吸收，并且這些樣品取決于摻雜元素的種類及其配比量而著色。
[0117]另外，對(duì)于本實(shí)施方式而言，對(duì)作為通式ABO4K表示的化合物而使用InTaOdA情況進(jìn)行了說(shuō)明，但不限于此，對(duì)作為通式ABO4K表示的化合物而使用InNb04、BiTaO4,BiNb04、BiV04、GaTa04、GdTaO4等并且分別在其中以1%以上10%以下的范圍導(dǎo)入由Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、H g、La、In所組成的組中的至少一種的樣品進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià),則對(duì)400nm以下波長(zhǎng)的光以及400nm以上波長(zhǎng)的光這兩者都吸收，并且這些樣品取決于摻雜元素的種類及其配比量而著色。
【權(quán)利要求】
1.一種紫外線吸收劑，所述紫外線吸收劑是在通式ABO4所表示的化合物的A或B的各自一個(gè)或二者中導(dǎo)入 10% 以下的由 Sc、T1、V、Cr、Mn、Co、Cu、Ga、Ge、As、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、La 所組成的組中的至少一種而形成，其中，A 為 In、B1、Ga 或 Gd，B 為 Ta、Nb 或 V。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外線吸收劑，為導(dǎo)入1%以上的所述組中的至少一種而形成。
3.一種紫外線吸收劑，為在通式ABO4所表示的化合物的A或B的各自一個(gè)或二者中導(dǎo)入1%以上10%以下的Fe、1%以上10%以下的Zn而形成，其中，A為In、B1、Ga或Gd，B為Ta、Nb 或 V。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的紫外線吸收劑，為導(dǎo)入5%的Fe、5%的Zn而形成。
5.一種紫外線吸收劑，為在通式ABO4所表示的化合物的A或B的各自一個(gè)或二者中導(dǎo)入1%以上10%以下的Fe而形成，其中，A為In、B1、Ga或Gd，B為Ta、Nb或V。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的紫外線吸收劑，為導(dǎo)入10%的Fe而形成。
7.一種紫外線吸收劑，為在通式ABO4所表示的化合物的A或B的各自一個(gè)或二者中導(dǎo)入1%以上10%以下的Zn而形成，其中，A為In、B1、Ga或Gd，B為Ta、Nb或V。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的紫外線吸收劑，為導(dǎo)入10%的Zn而形成。
9.一種紫外線吸收 劑，為在通式ABO4所表示的化合物的A或B的各自一個(gè)或二者中導(dǎo)入1%以上10%以下的Ni而形成，這里，A為In、B1、Ga或Gd，B為Ta、Nb或V。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的紫外線吸收劑，為導(dǎo)入10%的Ni而形成。
11.一種紫外線吸收劑，為在通式ABO4所表示的化合物中過(guò)量導(dǎo)入1%以上10%以下的In而形成，其中，A為In、B1、Ga或Gd，B為Ta、Nb或V。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的紫外線吸收劑，為過(guò)量導(dǎo)入10%的In而形成。
13.一種含有權(quán)利要求1至權(quán)利要求12中任一項(xiàng)所述的紫外線吸收劑而形成的化妝品O
【文檔編號(hào)】A61K8/27GK103547248SQ201280014745
【公開日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2012年3月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月23日
【發(fā)明者】江口晴樹, 渕上健兒 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Ihi