專利名稱：一種基于光化學(xué)快速反應(yīng)機制的牙用材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于光化學(xué)快速反應(yīng)機制的牙用材料制備方法，屬于
A61K醫(yī)用、牙科用配制品領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在窩洞修復(fù)用的各類齒科材料中，基于光化學(xué)快速反應(yīng)機制的單糊劑型光 固化復(fù)合樹脂相較而言具有明顯的綜合優(yōu)勢，正由于這一原因，齒科窩洞修復(fù) 工作中已經(jīng)普遍接受這種新興復(fù)合材料，雖則如此，對該類材料進(jìn)行進(jìn)一步的 改進(jìn)與完善還是十分必要的。
在齒科窩洞修復(fù)用牙科復(fù)合樹脂各成分中，為增加強度和耐磨性而加入的 無機填料多采用無定形顆粒，無定形顆粒其顆粒輪廓粗略地近似于球形，它在 齒科窩洞修復(fù)用復(fù)合樹脂中所能發(fā)揮的作用亦類似于球形顆粒，在經(jīng)聚合反應(yīng) 固化之后的齒科窩洞修復(fù)用牙科復(fù)合樹脂的表面層，無定形顆粒與樹脂基體之 間的結(jié)合面較小，錨固力因而較弱，容易在摩擦過程中剝落，這一因素使無定 形顆粒在提升齒科窩洞修復(fù)用牙科復(fù)合樹脂耐磨性方面的作用打了折扣，另一 方面，在固化之后的齒科窩洞修復(fù)用牙科復(fù)合樹脂本體內(nèi)，無定形顆粒的大體 上粗略近似于球形的形貌，對于齒科窩洞修復(fù)用牙科復(fù)合樹脂的強韌化貢獻(xiàn)也 因沒有充分兼顧到拔出增韌機制而有了一些欠缺。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，針對現(xiàn)有牙科復(fù)合樹脂耐磨性能及強韌性 能亟待進(jìn)一步提高的技術(shù)發(fā)展現(xiàn)實要求，研發(fā)出一種新的牙科用強化樹脂材料制備方法，該方法既要顧及耐磨性的提高，還要兼顧到拔出增韌機制對強韌化 的正面助益。
本發(fā)明通過如下方案解決所述技術(shù)問題，該方案提供的是一種基于光化學(xué) 快速反應(yīng)機制的牙用材料制備方法，該方法包括以下步驟(1)將硅烷偶聯(lián) 劑在乙酸催化下水解形成含偶聯(lián)劑的水醇體系；(2)將納米無機粉體加入含 有偶聯(lián)劑的水醇體系中超聲分散，反應(yīng)完全后，洗滌、干燥得到改性的無機納 米填料；(3)將樹脂單體加入適量稀釋劑稀釋，形成具有良好混和性的樹脂 基質(zhì)；(4)在避光條件下，將配制好的樹脂基質(zhì)加入光引發(fā)劑和共引發(fā)劑， 攪拌均勻后，再加入改性的無機納米填料，混合均勻后，除去樹脂間存在氣泡， 制備出納米復(fù)合樹脂材料；其特征在于，所述納米無機粉體內(nèi)含有占納米無機 粉體重量的重量百分?jǐn)?shù)為10% 80。/。的氧化鋁納米管；所述氧化鋁納米管的
外徑介于3納米與10納米之間，以及，所述氧化鋁納米管的長度介于10納米 與200納米之間，以及，所述氧化鋁納米管的長度與外徑之比介于3與70之 間。徑向?qū)挾燃翱v向長度均屬于納米科技尺寸范疇的氧化鋁納米管不但有利于 降低原料混合工序的操作難度，并且，很顯然地，它還有利于增加成品糊劑的 穩(wěn)定性，同時，增加成品糊劑的流動性，而成品糊劑的流動性能的提高，則有 助于降低該成品糊劑臨床應(yīng)用的操作難度。
所述樹脂單體包括低分子量單體形態(tài)以及由低分子量單體經(jīng)低度聚合后 的分子量略大的單體形態(tài)即所謂寡聚體形態(tài)，所述樹脂單體其分子量的優(yōu)選值 介于200 5000;所述樹脂單體是多官能團甲基丙烯酸酯類物質(zhì)，多官能團 甲基丙烯酸酯單體涉及種類繁多的同類化學(xué)物質(zhì)，這類物質(zhì)在聚合固化引發(fā)物 質(zhì)的引發(fā)作用下都很容易實現(xiàn)快速的單體間聚合固化，所述樹脂單體優(yōu)選材料 為雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯中的一種或兩者 組合；由于上述優(yōu)選的單體即雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯雙甲 基丙烯酸酯等類物質(zhì)有較高的粘度，為便于無機納米填料的加入操作及制成成品的實際應(yīng)用，在步驟(3)中加入適量稀釋劑進(jìn)行稀釋的操作是必須的，加 入稀釋劑可以降低復(fù)合樹脂糊劑的粘度，適于本案目的的稀釋劑可選物質(zhì)較 多，所述稀釋劑優(yōu)選材料為雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二 醇酯、甲基丙烯酸羥乙酯中的一種或一種以上的組合。所述稀釋劑在參與交聯(lián) 固化反應(yīng)方面與所述雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯以及氨基甲酸酯雙甲基丙 烯酸酯等物質(zhì)并無太大差異，用稀釋劑一詞進(jìn)行區(qū)別，主要在于，這一類物質(zhì) 從功能上看是為降低粘度而加入的成分。
本案牙科復(fù)合樹脂材料即所述基于光化學(xué)快速反應(yīng)機制的牙用材料，該材 料適用于光輻射引發(fā)固化交聯(lián)反應(yīng)的應(yīng)用方式，光引發(fā)劑優(yōu)選樟腦醌，共引發(fā) 劑優(yōu)選甲基丙烯酸二甲氨乙酯。
硅垸偶聯(lián)劑用于納米無機粉體的表面改性，可適用于本案目的的市售的硅 烷偶聯(lián)劑有多種，具體例如KH-550、 KH-560、 KH-570等，綜合多方面因 素，所述硅垸偶聯(lián)劑優(yōu)選醫(yī)用級的KH-570 ，上述各種市售硅烷偶聯(lián)劑的操 作使用條件各相應(yīng)廠家均有介紹，例如，對選用醫(yī)用級的KH-570的情形，配 置所述水醇體系時，其中水與醇的體積比可選的適當(dāng)?shù)姆秶?比95 70 比30 。
利用硅垸偶聯(lián)劑對納米無機粉體進(jìn)行改性的結(jié)果，只是在納米無機粉體的 表面包覆一薄層的約一層分子層厚度的偶聯(lián)劑分子層，因而，實際發(fā)揮作用的 偶聯(lián)劑需要量并不多，在所述水醇體系中，硅烷偶聯(lián)劑的適當(dāng)?shù)闹亓堪俜趾?為0.5。/。 10% ，以及，在步驟(2)中，納米無機粉體與水醇體系的適當(dāng)?shù)?重量比范圍是1比20 1比2 。
在本案所述步驟(2)中，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍是50。C 10CTC ,反應(yīng) 時間優(yōu)選尺度介于2h 24h 。當(dāng)然，反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間也可以允許根據(jù) 需要作其它的選擇成品牙科復(fù)合樹脂中不允許有氣泡夾雜其間，此外，多余的具揮發(fā)性的夾 雜其間的其它的允許在操作過程中被加入的輔助性成分也必須去除，有種方式
可以達(dá)成該目的，在本案所述步驟(4)中，優(yōu)選的脫除氣泡及其它揮發(fā)性雜 質(zhì)的方式，是通過超聲作用10min 2h繼而真空干燥作用10h 2 4h的 方式來除去樹脂內(nèi)存在的氣泡。
在本案所述步驟(4)中，納米復(fù)合樹脂中各組分的重量百分含量分配值 可以是根據(jù)需要設(shè)定的任意的合理的分配值，但是，基于本案所述牙科復(fù)合樹 脂在性能方面的需求，所述納米復(fù)合樹脂中各組分的重量百分含量的優(yōu)選范圍 分別為.*樹脂單體8。/。 70%、稀釋劑5% 25%、光引發(fā)劑0.25% 2%、共引發(fā)劑0.5% 3%、 改性后的無機納米填料20% 85°/。。
上文已述及，本案所述納米無機粉體內(nèi)含有占納米無機粉體重量的重量百 分?jǐn)?shù)為1% 80%的氧化鋁納米管；所述無機納米填料的其余成分可以允許是 其它的任意選定的適用的無機材料；所述無機納米填料的其余成分的優(yōu)選材料 至少是以下材料的一種納米羥基磷灰石、生物玻璃粉、市售的鋇鋁玻璃粉、 鍶玻璃粉、硼鋁玻璃粉、鋇鍶硼玻璃粉，當(dāng)然，也可以是兩種或兩種以上的所 列備選材料的組合。
本案所涉氧化鋁納米管的制備技術(shù)可以從現(xiàn)有的科技文獻(xiàn)中尋得，相關(guān)科 技文獻(xiàn)例如中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所在2005年9月8日提交的題為 "一種氧化鋁納米管及其制備方法和應(yīng)用"的發(fā)明專利申請案，該案的
公開日是 2007年3月14日，該案的公開號是CN 1927696A，該申請案的申請?zhí)柺?200510086373.6。
本案所涉其它相關(guān)試劑及材料均有成品市售；所涉其它相關(guān)試劑及材料也
可利用相關(guān)專業(yè)高科公司有償提供的對應(yīng)制備技術(shù)來制備獲??；當(dāng)然，所涉其
它相關(guān)試劑及材料還可以通過向相關(guān)專業(yè)高科公司定制成品的方式來取得。
7在所述步驟(1)、步驟(3)中，可以加入超聲波作用操作，利用超聲波 作用來促進(jìn)反應(yīng)或加速均勻混合，當(dāng)然，在所述步驟(1)、步驟(3)中可以 加入超聲波作用的操作不是必需的；在步驟(4)的混合階段，可以進(jìn)一步加 入超聲波作用操作，這有助于促成各成分的均勻混合，但超聲波作用在此環(huán)節(jié) 不是必需的，因為常規(guī)的攪拌混合方式也有效。
本案方法當(dāng)然還可以包括一些其它步驟，所述其它步驟例如在所述納米復(fù) 合樹脂材料體系中加入適量的阻聚劑，加入適量的阻聚劑其目的是維持納米復(fù) 合樹脂的有效使用期，所述阻聚劑可選用酚類物質(zhì)，加入阻聚劑的步驟不是必 需的；所述其它步驟還例如在所述納米復(fù)合樹脂材料體系中加入適量的著色 劑，加入適量的著色劑其目的是賦予樹脂以天然牙色澤，適于此目的的可選著 色劑諸如鈦白及格黃等，所述著色劑也可以不必加入其中。
本發(fā)明的優(yōu)點是，該方法利用氧化鋁納米管成分作為關(guān)鍵性的增加耐磨 性、增加韌性的材料成分，氧化鋁納米管具有高硬度，并且，在應(yīng)用中固化之 后樹脂表層構(gòu)造里，氧化鋁納米管的管狀形貌，也使得位于表面層上的氧化鋁 納米管能夠比圓形顆?；驘o定形顆粒有更多機會深深地根植于樹脂基體內(nèi)，換 句話說，位于表面層上的氧化鋁納米管與復(fù)合樹脂基體之間的結(jié)合力相對而言 更為強固，這一因素，使得位于表面層上的氧化鋁納米管在使用之中不易被摩 擦力量所剝落，位于表面層上的氧化鋁納米管因此能夠更長久地錨固在復(fù)合樹 脂的表面上，更長久地發(fā)揮其高硬度所帶來的對增加耐磨性的正面助益，也就 是說，這有助于降低復(fù)合樹脂的磨耗速度；另一方面，在應(yīng)用中固化之后復(fù)合 樹脂基體內(nèi)部，彌散于其間的大量的氧化鋁納米管對彎曲、變形以及斷裂變化 有比較強的抗力，這很大程度上源自于拔出增韌效應(yīng)，這一因素有助于提高復(fù) 合樹脂的韌性。
氧化鋁納米管在所述牙科復(fù)合樹脂材料內(nèi)的作用，有幾分類似于土木建筑 工程中采用的鋼管樁，原理上是相通的。
具體實施方式
實施例1:
稱取10.00克氧化鋁納米管，以及，50.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，40.00 克硼鋁玻璃粉，通過機械攪拌的方式將以上三種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重 為100.00克的含多種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米管的 外徑介于3納米與10納米之間，以及，所涉氧化鋁納米管的長度介于10納米 與200納米之間，以及，所涉氧化鋁納米管的長度與外徑之比介于3與70之 間，凡滿足所述限定的氧化鋁納米管材料均可使用。
將2.50克醫(yī)用級硅垸偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入40毫升 水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為70比30，隨后，加入22.00克的上 述的己經(jīng)預(yù)混好的含多種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之后，在50°C 溫度下反應(yīng)24小時，移至烘箱，在8CTC下烘干10小時，然后，用所述水醇
溶液洗滌，再于10(rc下烘干10小時，干燥后，粉碎，制成改性后的納米無
機粉體，備用，備用量略微大于需要量。
在70.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯中加入5.00克雙甲基丙烯酸二
縮三乙二醇酯稀釋，攪拌均勻，制成樹脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成
的樹脂基質(zhì)與2.00克樟腦醌以及3.00克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混 合，攪拌混合均勻后，在其中加入20.00克的本例所述的改性后的納米無機粉 體，進(jìn)行機械攪拌混合，機械攪拌混合操作完成后，超聲波作用10分鐘，將 混合物置于真空干燥器中，真空處理24小時，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其 它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成納米復(fù)合樹脂材料即本案所述基于光化學(xué)快速反應(yīng)機制的 牙用材料；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
實施例2:
稱取80.00克氧化鋁納米管，以及，15.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，5.00克納米羥基磷灰石，通過機械攪拌的方式將以上三種成分進(jìn)行均勻混合，制成 總重為100.00克的含多種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米
管的外徑介于3納米與10納米之間，以及，所涉氧化鋁納米管的長度介于10 納米與200納米之間，以及，所涉氧化鋁納米管的長度與外徑之比介于3與 70之間，凡滿足所述限定的氧化鋁納米管材料均可使用。
將2.00克醫(yī)用級硅垸偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入400毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為5比95，隨后，加入87.00克的
上述的己經(jīng)預(yù)混好的含多種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之后在
1ocrc溫度下反應(yīng)2小時，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干2小時，后升溫至1ocrc繼續(xù)烘干5小時，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取8.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入6.25克雙甲基丙烯 酸二縮三乙二醇酯稀釋，將兩者攪拌均勻，制成樹脂基質(zhì)，其后，在避光條件 下，將制成的樹脂基質(zhì)與0.25克樟腦醌以及0.50克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn) 行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入85.00克的本例所述的改性后的納 米無機粉體，進(jìn)行機械攪拌混合，機械攪拌混合操作完成后，超聲波作用2小 時，將混合物置于真空干燥器中，真空處理10小時，除去混合物內(nèi)夾雜的氣 泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成納米復(fù)合樹脂材料即本案所述基于光化學(xué)快速反應(yīng) 機制的牙用材料；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
實施例3:
稱取45.00克氧化鋁納米管，以及，25.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，10.00 克納米羥基磷灰石，以及，5.00克鍶玻璃粉，以及，5.00克硼鋁玻璃粉，以 及，10.00克市售的鋇鋁玻璃粉，通過機械攪拌的方式將以上多種成分進(jìn)行均 勻混合，制成總重為100.00克的含多種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米管的外徑介于3納米與10納米之間，以及，所涉氧化鋁納米管 的長度介于10納米與200納米之間，以及，所涉氧化鋁納米管的長度與外徑 之比介于3與70之間，凡滿足所述限定的氧化鋁納米管材料均可使用。
將10.00克醫(yī)用級硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為2.4比1.0，隨后，加入55.00克 的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含多種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之后在 10(TC溫度下反應(yīng)2小時,、移至烘箱，先在8(TC下烘干2小時，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8(TC下烘干12小時，后升溫至10(TC繼續(xù)烘干5小時， 干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取39.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入5.59克雙甲基丙 烯酸二縮三乙二醇酯稀釋，將兩者攪拌均勻，制成樹脂基質(zhì)，其后，在避光條 件下，將制成的樹脂基質(zhì)與1.16克樟腦醌以及1.75克甲基丙烯酸二甲氨乙酯 進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入52.50克的本例所述的改性后的 含多種成分的納米無機粉體，進(jìn)行機械攪拌混合，機械攪拌混合操作完成后， 超聲波作用45分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空處理16小時，除去混 合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成納米復(fù)合樹脂材料即本案所述基于 光化學(xué)快速反應(yīng)機制的牙用材料；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn) 行成品分裝。
實施例4:
稱取30.00克氧化鋁納米管，以及，30.00克鋇鍶硼玻璃粉，以及，10.00 克生物玻璃粉，以及，5.00克鍶玻璃粉，以及，5.00克硼鋁玻璃粉，以及， 20.00克市售的鋇鋁玻璃粉，通過機械攪拌的方式將以上多種成分進(jìn)行均勻混 合，制成總重為100.00克的含多種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉氧 化鋁納米管的外徑介于3納米與10納米之間，以及，所涉氧化鋁納米管的長
ii度介于10納米與200納米之間，以及，所涉氧化鋁納米管的長度與外徑之比 介于3與70之間，凡滿足所述限定的氧化鋁納米管材料均可使用。
將5.00克醫(yī)用級硅垸偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克
的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含多種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之后在
10crc溫度下反應(yīng)2小時，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干12小時，后升溫至icxrc繼續(xù)烘干5小時， 干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取40.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入25.00克雙甲基丙 烯酸二縮三乙二醇酯稀釋，將兩者攪拌均勻，制成樹脂基質(zhì)，其后，在避光條 件下，將制成的樹脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯 進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的 納米無機粉體，進(jìn)行機械攪拌混合，機械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20 分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空處理20小時，除去混合物內(nèi)夾雜的 氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成納米復(fù)合樹脂材料即本案所述基于光化學(xué)快速反 應(yīng)機制的牙用材料；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
實施例5:
稱取60.00克氧化鋁納米管，以及，40.00克市售的鋇鋁玻璃粉，通過機 械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含兩種 成分的納米無機粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米管的外徑介于3納米與10 納米之間，以及，所涉氧化鋁納米管的長度介于10納米與200納米之間，以 及，所涉氧化鋁納米管的長度與外徑之比介于3與70之間，凡滿足所述限定 的氧化鋁納米管材料均可使用。
將3.00克醫(yī)用級硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0,隨后，加入35.00克
的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之后在
1ocrc溫度下反應(yīng)2小時，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干12小時，后升溫至icxrc繼續(xù)烘干5小時，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取50.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，在其中加入15.00克二甲基丙烯
酸乙二醇酯稀釋，將兩者攪拌均勻，制成樹脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將
制成的樹脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌 混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的納米無機 粉體，進(jìn)行機械攪拌混合，機械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘， 將混合物置于真空干燥器中，真空處理20小時，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及 其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成納米復(fù)合樹脂材料即本案所述基于光化學(xué)快速反應(yīng)機制 的牙用材料；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
實施例6:
稱取70.00克氧化鋁納米管，以及，30.00克的鍶玻璃粉，通過機械攪拌 的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含兩種成分的 納米無機粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米管的外徑介于3納米與10納米之 間，以及，所涉氧化鋁納米管的長度介于10納米與200納米之間，以及，所 涉氧化鋁納米管的長度與外徑之比介于3與70之間，凡滿足所述限定的氧化 鋁納米管材料均可使用。
將3.00克醫(yī)用級硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克 的上述的己經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之后在
10crc溫度下反應(yīng)2小時，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時，然后，用所述水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干12小時，后升溫至1ocrc繼續(xù)烘干5小時， 干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取20.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取30.0(!克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入15.00克甲基丙烯酸羥乙酯稀釋，將該
混合物體系攪拌均勻，制成樹脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹脂基
質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混 合均勻后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多種成分的納米無機 粉體，進(jìn)行機械攪拌混合，機械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘， 將混合物置于真空干燥器中，真空處理20小時，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及 其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成納米復(fù)合樹脂材料即本案所述基于光化學(xué)快速反應(yīng)機制 的牙用材料；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。 實施例7:
稱取75.00克氧化鋁納米管，以及，25.00克的市售的鋇鋁玻璃粉，通過 機械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含兩 種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米管的外徑介于3納米與 10納米之間，以及，所涉氧化鋁納米管的長度介于10納米與200納米之間， 以及，所涉氧化鋁納米管的長度與外徑之比介于3與70之間，凡滿足所述限 定的氧化鋁納米管材料均可使用。
將3.00克醫(yī)用級硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克 的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之后在
10crc溫度下反應(yīng)2小時，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時，然后，用所述
水醇溶液洗滌，再于80。C下烘干12小時，后升溫至10(TC繼續(xù)烘干5小時，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機粉體，備用，備用量略微大于需要量。取20.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取20.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入10.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 10.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯、5.00克甲基丙烯酸羥乙酯稀釋，將該混合物 體系攪拌均勻，制成樹脂基質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹脂基質(zhì)與1.00 克樟腦醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后， 在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多種成分的納米無機粉體，進(jìn)行 機械攪拌混合，機械攪拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置 于真空干燥器中，真空處理20小時，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性 雜質(zhì)，制成納米復(fù)合樹脂材料即本案所述基于光化學(xué)快速反應(yīng)機制的牙用材 料；其后，可在避光條件下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
實施例8:
稱取65.00克氧化鋁納米管，以及，35.00克的市售的硼鋁玻璃粉，通過 機械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含兩 種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米管的外徑介于3納米與 10納米之間，以及，所涉氧化鋁納米管的長度介于10納米與200納米之間， 以及，所涉氧化鋁納米管的長度與外徑之比介于3與70之間，凡滿足所述限 定的氧化鋁納米管材料均可使用。
將3.00克醫(yī)用級硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比10.0，隨后，加入35.00克 的上述的己經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之后在
icxrc溫度下反應(yīng)2小時，移至烘箱，先在8crc下烘干2小時，然后，用所述 水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干i2小時，后升溫至iocrc繼續(xù)烘干5小時， 干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取10.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取30.00克雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入15.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 10.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀釋，將該混合物體系攪拌均勻，制成樹脂基 質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲 基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的 本例所述的改性后的含多種成分的納米無機粉體，進(jìn)行機械攪拌混合，機械攪 拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空 處理20小時，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成納米復(fù)合樹 脂材料即本案所述基于光化學(xué)快速反應(yīng)機制的牙用材料；其后，可在避光條件 下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。 實施例9:
稱取10.00克氧化鋁納米管，以及，90.00克的市售的生物玻璃粉，通過 機械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總重為100.00克的含兩 種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米管的外徑介于3納米與 10納米之間，以及，所涉氧化鋁納米管的長度介于10納米與200納米之間， 以及，所涉氧化鋁納米管的長度與外徑之比介于3與70之間，凡滿足所述限 定的氧化鋁納米管材料均可使用。
將4.00克醫(yī)用級硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比6.0，隨后，加入35.00克 的上述的已經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之后在 75'C溫度下反應(yīng)15小時，移至烘箱，先在8(TC下烘干2小時，然后，用所述
水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干i2小時，后升溫至iocrc繼續(xù)烘干5小時， 干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取30.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取10.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入10.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、15.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀釋，將該混合物體系攪拌均勻，制成樹脂基 質(zhì)，其后，在避光條件下，將制成的樹脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲 基丙烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的 本例所述的改性后的含多種成分的納米無機粉體，進(jìn)行機械攪拌混合，機械攪 拌混合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空 處理20小時，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成納米復(fù)合樹 脂材料即本案所述基于光化學(xué)快速反應(yīng)機制的牙用材料；其后，可在避光條件
下，根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
實施例10:
稱取40.00克氧化鋁納米管，以及，30.00克的生物玻璃粉，30.00克的 納米羥基磷灰石，通過機械攪拌的方式將以上兩種成分進(jìn)行均勻混合，制成總 重為100.00克的含兩種成分的納米無機粉體，備用；其中所涉氧化鋁納米管 的外徑介于3納米與10納米之間，以及，所涉氧化鋁納米管的長度介于10 納米與200納米之間，以及，所涉氧化鋁納米管的長度與外徑之比介于3與 70之間，凡滿足所述限定的氧化鋁納米管材料均可使用。
將5.00克醫(yī)用級硅烷偶聯(lián)劑KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，該水醇溶液中水、醇體積比為1.0比5.0，隨后，加入35.00克 的上述的己經(jīng)預(yù)混好的含兩種成分的納米無機粉體，在超聲波中分散，之后在 6CTC溫度下反應(yīng)20小時，移至烘箱，先在8(TC下烘干2小時，然后，用所述
水醇溶液洗滌，再于8crc下烘干i2小時，后升溫至iocrc繼續(xù)烘干5小時，
干燥后，粉碎，制成改性后的納米無機粉體，備用，備用量略微大于需要量。
取30.00克氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，并取20.00克雙酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前兩者的混合物中加入10.00克雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 5.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀釋，將該混合物體系攪拌均勻，制成樹脂基質(zhì)，
17其后，在避光條件下，將制成的樹脂基質(zhì)與1.00克樟腦醌以及1.20克甲基丙 烯酸二甲氨乙酯進(jìn)行攪拌混合，攪拌混合均勻后，在其中加入32.80克的本例 所述的改性后的含多種成分的納米無機粉體，進(jìn)行機械攪拌混合，機械攪拌混 合操作完成后，超聲波作用20分鐘，將混合物置于真空干燥器中，真空處理 20小時，除去混合物內(nèi)夾雜的氣泡及其它揮發(fā)性雜質(zhì)，制成納米復(fù)合樹脂材 料即本案所述基于光化學(xué)快速反應(yīng)機制的牙用材料；其后，可在避光條件下，
根據(jù)慣常使用量進(jìn)行成品分裝。
權(quán)利要求
1.一種基于光化學(xué)快速反應(yīng)機制的牙用材料制備方法，包括以下步驟(1)將硅烷偶聯(lián)劑在乙酸催化下水解形成含偶聯(lián)劑的水醇體系；(2)將納米無機粉體加入含有偶聯(lián)劑的水醇體系中超聲分散，反應(yīng)完全后，洗滌、干燥得到改性的無機納米填料；(3)將樹脂單體加入適量稀釋劑稀釋，形成具有良好混和性的樹脂基質(zhì)；(4)在避光條件下，將配制好的樹脂基質(zhì)加入光引發(fā)劑和共引發(fā)劑，攪拌均勻后，再加入改性的無機納米填料，混合均勻后，除去樹脂間存在氣泡，制備出納米復(fù)合樹脂材料；其特征在于，所述納米無機粉體內(nèi)含有占納米無機粉體重量的重量百分?jǐn)?shù)為10％～80％的氧化鋁納米管；所述氧化鋁納米管的外徑介于3納米與10納米之間，以及，所述氧化鋁納米管的長度介于10納米與200納米之間，以及，所述氧化鋁納米管的長度與外徑之比介于3與70之間。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于光化學(xué)快速反應(yīng)機制的牙用材料制備方 法，其特征在于，所述樹脂單體的分子量范圍為200 5000;所述樹脂單體 為雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯中的一種或兩者 組合；稀釋劑為雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基 丙烯酸羥乙酯中的一種或一種以上的組合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于光化學(xué)快速反應(yīng)機制的牙用材料制備方 法，其特征在于，光引發(fā)劑為樟腦醌，共引發(fā)劑為甲基丙烯酸二甲氨乙酯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于光化學(xué)快速反應(yīng)機制的牙用材料制備方 法，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑為醫(yī)用級KH-570 ，所述水醇體系中水與醇 的體積比為5比95 70比30 。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的一種基于光化學(xué)快速反應(yīng)機制的牙用材料制備 方法，其特征在于，水醇體系中硅烷偶聯(lián)劑的重量百分含量為0.5% 10% ， 以及，在步驟(2)中，納米無機粉體與水醇體系的重量比為1比20 1比 2 。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于光化學(xué)快速反應(yīng)機制的牙用材料制備方 法，其特征在于，在步驟(2)中，反應(yīng)溫度為50"C 100 °C ，反應(yīng)時間為 2h 24h 。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于光化學(xué)快速反應(yīng)機制的牙用材料制備方 法，其特征在于，在步驟(4)中，是通過超聲作用10min 2h繼而真空干 燥作用10h 2 4h的方式來除去樹脂內(nèi)存在的氣泡。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于光化學(xué)快速反應(yīng)機制的牙用材料制備方 法，其特征在于，在步驟(4)中，納米復(fù)合樹脂中各組分的重量百分含量分別 為樹脂單體8% 70%、稀釋劑5% 25%、光引發(fā)劑0.25% 2%、共引發(fā)劑0.5% 3%、改性后的無機納米填料20% 85%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于光化學(xué)快速反應(yīng)機制的牙用材料制備方 法，其特征在于，所述無機納米填料的其余成分至少是以下材料的一種納米 羥基磷灰石、生物玻璃粉、市售的鋇鋁玻璃粉、鍶玻璃粉、硼鋁玻璃粉、鋇鍶 硼玻璃粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于光化學(xué)快速反應(yīng)機制的牙用材料制備方法，屬于牙科用配制品領(lǐng)域。目前用于齲洞填充的齒科材料在耐磨性能以及強韌性能方面亟待進(jìn)一步提高，本案旨在解決該問題。本案方法其步驟包括利用硅烷偶聯(lián)劑對納米無機粉體進(jìn)行表面改性，以及，將改性后的納米無機粉體與雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯之類單體、雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯之類稀釋劑、樟腦醌之類光引發(fā)劑，甲基丙烯酸二甲氨乙酯之類共引發(fā)劑等材料在避光條件下混合均勻，以及，在真空條件下排除氣泡，本案要點是，所述納米無機粉體內(nèi)含有占其自身重量百分?jǐn)?shù)10％～80％的氧化鋁納米管。加入其間的氧化鋁納米管基于其形貌及硬度，在提高錨固力及增加韌性兩方面均有助益。
文檔編號A61K6/02GK101669882SQ20091011237
公開日2010年3月17日 申請日期2009年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月17日
發(fā)明者李榕卿 申請人:李榕卿