專利名稱::水包油型乳化組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及一種水包油型乳化組合物,特別涉及乳化穩(wěn)定性優(yōu)異、幾乎不包含表面活性劑的水包油型乳化組合物及其制備方法。
背景技術(shù):
:化妝品等中使用的水包油型乳液通過添加的表面活性劑的乳化作用使水性成分和油性成分穩(wěn)定地混合。另一方面,近年來隨著更重視安全性的消費(fèi)者增加,極其過敏的使用者對連不大可能有剌激性的表面活性劑都不含有或?yàn)椴唤o予上述刺激的含量的水包油型乳液的要求日益提高。作為皮克林乳液(pickeringemulsion)已知不j吏用表面活性劑、通過使粉末吸附在表面而調(diào)制的乳液。關(guān)于皮克林乳液的調(diào)整,目前報(bào)告了大量研究成果(例如非專利文獻(xiàn)1),也提出在香妝品領(lǐng)域應(yīng)用上迷乳液(專利文獻(xiàn)1、2)。近年,通過組合特定的陽離子性表面活性劑和多元醇進(jìn)行使用,將含有神經(jīng)酰胺等兩親性資質(zhì)的油相乳化得到穩(wěn)定的水包油型乳化組合物(參見專利文獻(xiàn)3)。專利文獻(xiàn)l:專利第2656226號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特表2001-5181U號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開2006-36763號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1:B.Binkset.Al,AdvancesinColloidandInterfaceScience100-102(2003)
發(fā)明內(nèi)容但是,調(diào)制將乳液用于香妝品時(shí)所需的能夠滿足對各種環(huán)境下的溫度或攪拌的穩(wěn)定性的水包油型皮克林乳液非常困難。另外,對于專利文獻(xiàn)3,兩親性物質(zhì)是必需的,通過與表面活性劑形成液晶結(jié)構(gòu)(a凝膠)來實(shí)現(xiàn)體系的穩(wěn)定,但在使用性方面存在發(fā)粘的傾向。為了得到皮克林乳液,迄今為止報(bào)告了微量配合兩親性物質(zhì)的4支術(shù)(例如MukulM,Sharmaetal,JournalofColloidandInterfaceScience157,244-253,(1993)),但作為香妝品難以得到滿足充分的穩(wěn)定性的產(chǎn)品,并且也會(huì)產(chǎn)生兩親性物質(zhì)引發(fā)的制劑的油賦感等新的使用感觸上的問題。本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的,目的在于提供乳化穩(wěn)定性優(yōu)異、油膩感少、皮膚刺激性低的水包油型乳化組合物及其簡便的制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)以特定量配合粉末、油相成分、水相成分、包含某種范圍鏈長的2鏈烷基的陽離子性表面活性劑、由上述成分形成特定結(jié)構(gòu)的水包油型乳液具有優(yōu)異的乳化穩(wěn)定性,沒有油膩感,為低刺激性,從而完成了本發(fā)明。另外,本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)在上述乳液的制備中,通過將對上述粉末的陽離子性表面活性劑處理組合到乳化組合物的制備工序中,即使不另外進(jìn)行粉末的處理,也可簡便地得到上述水包油型乳化組合物。即,本發(fā)明的第一方案為一種水包油型乳化組合物,其特征在于含有(a)1~20質(zhì)量%粉末成分、(b)0.001~0.5質(zhì)量%具有2個(gè)碳鏈為12以上、22以下的烷基鏈的陽離子性表面活性劑、(c)油相成分、(d)水相成分,具有(a)的粉末粒子吸附在分散于水相中的油滴上的結(jié)構(gòu),并且,除(b)的陽離子性表面活性刑以外基本上不含有表面活性劑。上述水包油型乳化組合物的特征在于,(b)陽離子性表面活性刑吸附在(a)的粉末粒子上。上述水包油型乳化組合物的特征在于,(b)的陽離子性表面活性劑的總配合量為0.001~0.1質(zhì)量%。上述水包油型乳化組合物優(yōu)選(b)的陽離子性表面活性劑為氯化二甲基二烷基銨。上述水包油型乳化組合物優(yōu)選作為(d)的水相成分,含有選自琥珀酰聚糖、黃原膠及丙烯酰胺的1種或2種以上。上述水包油型乳化組合物的制備方法,其特征在于,包含下述(A)說明書第3/63頁及(B)工序,(A)將粉末成分、具有2個(gè)碳鏈為12以上、22以下的烷基鏈的陽離子性表面活性劑分散在水相成分中的工序、(B)(A)工序后將上述分散物和油相成分混合的工序。本發(fā)明的第二方案為一種防曬用皮膚外用劑,包含上述水包油型乳化組合物,進(jìn)而包含分散在(c)的油相成分中的疏水化處理粉體。上述防曬用皮膚外用劑優(yōu)選除(b)的陽離子性表面活性劑以外基本上不含有水溶性表面活性劑。上述防曬用皮膚外用劑優(yōu)選作為上述疏水化處理粉體,含有疏水化處理微粒二氧化鈦和/或疏水化處理微粒氧化鋅。本發(fā)明的第三方案為一種化妝用組合物,含有上述水包油型乳化組合物,還含有分散在(c)的油相成分中的疏水化處理粉體,并且,上述油相成分的50質(zhì)量%以上為硅油。上述化妝用組合物優(yōu)選除(b)的陽離子性表面活性劑以外基本上不含有水溶性表面活性劑。上述化妝用組合物優(yōu)選作為上述疏水化處理粉體,含有選自疏水化處理微粒二氧化鈥、紅色氣化鐵、黃色氧化鐵、黑色氧化鐵及氧化鉛的1種或2種以上。進(jìn)而,上述化妝用組合物優(yōu)選含有1種或2種以上下述通式(I)表示的有機(jī)硅丙烯酸酯。(化1)—CH2-CH-C=0OR-CH2—CH~C=0OH-CH2-(上述式中,R為碳數(shù)10~20的烷基,a+b+c=1,a、b、c均為0.2以上,d為5100的整數(shù)。)Tit3cc3一H一HCISIcocII引—ci:3Ic—cIo-c7上述化妝用組合物優(yōu)選含有1種或2種以上下述通式(II)表示的兩末端有機(jī)硅改性甘油。(化2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(上述式中,Rl為碳數(shù)1~12的直鏈或支鏈烷基、或苯基,R2為碳數(shù)2~11的亞烷基,m為10~120,n為1~11。)本發(fā)明的第四方案為一種定型用毛發(fā)化妝品,包含上述水包油型禮化組合物,作為該水包油型乳化組合物的(c)的油相成分,含有1~30質(zhì)量%固形油分、1~30質(zhì)量%液狀油分。上述定型用毛發(fā)化妝品優(yōu)選除(b)的陽離子性表面活性劑以外基本上不含有水溶性表面活性劑。上述定型用毛發(fā)化妝品優(yōu)選作為(a)的粉末成分含有氧化硅。根據(jù)本發(fā)明,能夠簡便地得到乳化穩(wěn)定性優(yōu)異的水包油型乳化組合物。進(jìn)而,由上述組合物的配合能夠得到功能性高的水包油型防曬用皮膚外用劑、水包油型化妝用組合物及定型用毛發(fā)化妝品。是與水的二成分體系中的氯化二烷基甲基銨的相圖。[圖2]是表示改變氯化二曱基二(十八烷基)銨的配合量制備氧化硅被覆氧化鈦3重量%、油分47重量%、水余量的水包油型乳化組合物時(shí),與氯化二曱基二(十八烷基)銨一同分散在水中的氧化硅被覆氧化鈦粉末的C電位測定結(jié)果的圖。具體實(shí)施例方式以下說明本發(fā)明的最佳實(shí)施方式。首先說明為本發(fā)明第一方案的水包油型乳化組合物。本發(fā)明的水包油型乳化組合物除作為現(xiàn)有皮克林乳液的構(gòu)成成分的油相、水相及粉末成分外,還含有特定量的包含某種范圍鏈長的2鏈烷基的陽離子性表面活性劑。(2鏈型陽離子性表面活性劑)本發(fā)明的2鏈型陽離子性表面活性劑的烷基鏈可以是直鏈也可以是支鏈,另外不相同也可以。作為本發(fā)明的水包油型乳液中包含的2鏈型陽離子,例如可以舉出氯化二曱基二(十二炕基)銨、氯化二乙基二(十二烷基)銨、氯化二丙基二(十二炕基)銨、氯化二甲基二(十六烷基)銨、氯化二乙基二(十六烷基)銨、氯化二丙基二(十六烷基)銨、氯化二曱基二鯨蠟基銨、氟化二乙基二鯨蠟基銨、氯化二丙基二鯨蠟基銨、氯化二曱基二(十八烷基)銨、氯化二乙基二(十八烷基)銨、氣化二丙基二(十八烷基)銨、氯化二曱基二(二十二烷基)銨、氯化二乙基二(二十二烷基)銨、氯化二丙基二(二十二烷基)銨、二硬脂?;一然@、二棕櫚?;一然@、二硬脂?;一u基乙基硫酸甲酯銨、二棕櫚酰基乙基羥基乙基硫酸曱酯銨等。作為本發(fā)明的水包油型乳化組合物中的2鏈型陽離子性表面活性劑的烷基的鏈長,優(yōu)選為12~22。如果低于12,則乳化力、乳化穩(wěn)定性存在問題,而超過22時(shí),油膩感增加,使用性上存在問題。2鏈型陽離子性表面活性劑的烷基的鏈長更優(yōu)選為16~20。作為本發(fā)明的水包油型乳化組合物中的2鏈型陽離子性表面活性劑優(yōu)選為氯化二曱基二烷基銨。作為本發(fā)明的水包油型乳化組合物中的2鏈型陽離子性表面活性刑的配合量,相對于乳液總量為0.001~0.5質(zhì)量%,優(yōu)選為0.001~0.1質(zhì)量%。2鏈型陽離子性表面活性劑的配合量過多時(shí),組合物形成a凝膠,出現(xiàn)油膩,存在使用感觸降低的傾向。通常,上述配合量程度的表面活性劑只需微量即可在乳化組合物中發(fā)揮作為乳化劑的功能,但在本發(fā)明的結(jié)構(gòu)的皮克林乳液中,發(fā)揮極優(yōu)異的乳化穩(wěn)定化作用。另外,刺激性也極低。(粉末成分)作為本發(fā)明的水包油型乳化組合物中包含的粉末成分,例如可以舉出無機(jī)粉末(例如滑石、高嶺土、云母、絹云母(sericite)、白云母、金云母、合成云母、紅云母、黑云母、蛭石、碳酸鎂、碳酸4丐、硅酸鋁、硅酸鋇、硅酸鉤、硅酸鎂、硅酸鍶、鴒酸金屬鹽、鎂、氧化硅、沸石、硫酸鋇、煅燒疏酸鉀(熟石骨)、磷酸4丐、氟磷灰石、羥基磷灰石、陶瓷粉末等)、金屬皂(例如肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鈣、硬脂酸鋁)、氮化硼等);有機(jī)粉末(例如二氧化鈦、氣化鋅等);無機(jī)紅色系顏料(例如鈦酸鐵等);無機(jī)紫色系顏料(例如錳紫(mangoviolet)、鈷紫等);無機(jī)綠色系顏料(例如氧化鉻、氫氧化鉻、鈦酸鈷等);無機(jī)藍(lán)色系顏料(例如群青、普魯士藍(lán)等);珍珠系顏料(例如氧化鈦色覆云母、氧化鈦色覆氧氯化鉍、氧化鈦色覆滑石、著色氧化鈦色覆云母、氧氯化鉍、魚鱗箔等);金屬粉末顏料(例如鋁粉末、銅粉末等);鋯、鋇或鋁色淀等有機(jī)顏料(例如紅色201號(hào)、紅色202號(hào)、紅色204號(hào)、紅色205號(hào)、紅色220號(hào)、紅色226號(hào)、紅色228號(hào)、紅色405號(hào)、橙色203號(hào)、橙色204號(hào)、黃色205號(hào)、黃色401號(hào)及藍(lán)色404號(hào)等有機(jī)顏料、紅色3號(hào)、紅色104號(hào)、紅色106號(hào)、紅色227號(hào)、紅色230號(hào)、紅色401號(hào)、紅色505號(hào)、橙色205號(hào)、黃色4號(hào)、黃色5號(hào)、黃色202號(hào)、黃色203號(hào)、綠色3號(hào)及藍(lán)色1號(hào)等);天然色素(例如葉綠素、卩-胡蘿卜素等)等,可以單獨(dú)使用,也可以配合2種以上。另外,也可以使用在粉末上被覆金屬氧化物等得到的復(fù)合粉體或?qū)⒎勰┍砻嬗没衔锏忍幚淼玫降母男苑垠w。本發(fā)明中,優(yōu)選使用氧化硅、二氧化鈦、氧化鋅或含有上述成分的復(fù)合粉末,從親膚、使用性、賦予紫外線阻擋效果、乳化穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮,特別優(yōu)選氧化硅被覆氧化鋅、氧化硅被覆氧化鈦。粉體的粒徑?jīng)]有特別規(guī)定,從配合到香妝品中時(shí)的操作容易性、乳化穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮,粒徑優(yōu)選為l~200nm。作為本發(fā)明的水包油型乳液中的粉末成分的配合量,相對于水包油型乳化組合物總量,優(yōu)選為1~20質(zhì)量%,特別優(yōu)選為1~10質(zhì)量%。配合量低于1質(zhì)量%時(shí),乳化沒有充分進(jìn)行,超過20質(zhì)量%時(shí),有油H感增加的傾向。(油相成分)作為本發(fā)明的水包油型乳化組合物中包含的油相成分,可以舉出下述物質(zhì)。作為液體油脂,例如可以舉出辨梨油、山茶油、海龜油、夏威夷果油、玉米油、水貂油、橄欖油、菜軒油、蛋黃油、芝麻油、杏仁油、小麥胚芽油、山茶油、蓖麻油、亞麻籽油、紅花油、棉籽油、蘇子油、大豆油、花生油、茶軒油、椰子油、米糠油、泡桐油、日本桐油、霍霍巴油、胚芽油、三甘油等。作為固體油脂,例如可以舉出可可脂、椰子油、馬脂、氫化椰子油、棕櫚油、牛脂、羊脂、氫化牛脂、棕櫚核油、豬脂、牛骨脂、木蠟油、氫化油、牛腳脂、木蠟、氫化蓖麻油等。作為蠟類,例如可以舉出蜜蠟、小燭樹蠟、棉蠟、巴西棕櫚蠟、楊梅蠟、白蠟、鯨蠟、褐煤蠟、米糠蠟、羊毛脂、木棉蠟、乙酸羊毛脂、液體羊毛脂、甘蔗蠟、羊毛脂脂肪酸異丙酯、月桂酸己酯、還原羊毛脂、霍霍巴木蠟、硬質(zhì)羊毛脂、蟲膠蠟、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、POE膽固醇醚、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇、POE氫化羊毛脂醇醚等。作為烴油,例如可以舉出液體石蠟、地蠟、角鯊?fù)?、姥鮫烷、石蠟、精制地蠟、角鯊烯、凡士林、微晶蠟等。作為高級(jí)脂肪酸,例如可以舉出月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山箭酸、油酸、十一碳烯酸、塔油酸、異硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六彿酸(DHA)等。作為高級(jí)醇,例如可以舉出直鏈醇(例如十二烷基醇、鯨蠟醇、十八烷基醇、二十二烷基醇、肉豆蔻醇、油醇、十六十八醇(cetostearylalcohol)等);支鏈醇(例如單十八烷基甘油醚(鯊肝醇)、2-癸基四癸糖醇、羊毛脂醇、膽固醇、植物甾醇、己基十二烷醇、異十八烷基醇、辛基十二烷醇等)等。作為合成酯油,可以舉出肉豆蔻酸異丙酯、辛酸鯨蠟基酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己基酯、肉豆蔻酸肉豆蔻基酯、油酸癸基酯、二甲基辛酸己基癸基酯、乳酸鯨蠟基酯、乳酸肉豆蔻基酯、乙酸羊毛脂、硬脂酸異鯨螬基酯、異硬脂酸異鯨蠟基酯、12-羥基硬脂酸膽甾基酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、脂肪酸二季戊四醇酯、單異硬脂酸N-烷基二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、蘋果酸二異十八烷基酯、二-2-庚基十一碳烷酸丙三醇酯、三-2-乙基己酸三羥曱基丙烷酯、三異硬脂酸三羥曱基丙烷酯、四-2-乙基己酸季戊四醇酯、三-2-乙基己酸丙三醇酯、三辛酸丙三醇酯、三異棕櫚酸丙三ii醇酯、三異硬脂酸三羥甲基丙烷酯、鯨蠟醇2-乙基己酸酯、棕櫚酸2-乙基己基酯、三肉豆蔻酸丙三醇酯、三-2-庚基十一碳烷酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸曱酯、油酸油酯、乙酸甘油酯、棕櫚酸2-庚基十一烷基酯、己二酸二異丁基酯、N-月桂?;?L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、己二酸二-2-庚基十一烷基酯、月桂酸乙酯、癸二酸二(2-乙基己)S旨、肉豆蔻酸2-己基癸酯、棕櫚酸2-己基癸酯、己二酸2-己基癸酯、癸二酸二異丙基酯、琥珀酸2-乙基己酯、檸檬酸三乙酯等。作為硅油,例如可以舉出鏈狀聚硅氧烷(例如二甲基聚硅氧烷、曱基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等);環(huán)狀聚硅氧烷(例如八曱基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二曱基環(huán)六硅氧烷等)、形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅樹脂、硅橡膠、各種改性聚硅氧烷(氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等)、丙烯酸硅類等。(水相成分)本發(fā)明中,作為水相成分,除水以外,還包含低級(jí)醇、多元醇。作為低級(jí)醇,例如可以舉出乙醇、丙醇、異丙醇、異丁基醇、叔丁基醇等。作為多元醇,例如可以舉出二元醇(例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁蹄-l,4-二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇等);三元醇(例如丙三醇、三羥曱基丙烷等);四元醇(例如1,2,6-己烷三醇等季戊四醇等);五元醇(例如木糖醇等);六元醇(例如山梨糖醇、甘露糖醇等);多元醇聚合物(例如二甘醇、二丙二醇、三甘醇、聚丙二醇、四甘醇、二甘油、聚乙二醇、三甘油、四甘油、聚甘油等);二元醇烷基醚類(例如乙二醇單曱基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單2-曱基己基醚、乙二醇異戊基醚、乙二醇千基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇二曱基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚等);二元醇烷基醚類(例如二甘醇單曱基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單丁基醚、二甘醇二曱基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇丁基醚、二甘醇甲基乙基醚、三甘醇單曱基醚、三甘醇單乙基醚、丙二醇單曱基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇異丙基醚、二丙二醇曱基醚、二丙二醇乙基醚、二丙二醇丁基醚等);二元醇醚酯(例如乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、乙二醇二己二酸酯、乙二醇二琥珀酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單苯基醚乙酸酯等);甘油單烷基醚(例如xyl醇(xylalcohol)、鯊油醇、鯊肝醇等);糖醇(例如山梨糖醇、麥芽糖醇、麥芽三糖、甘露糖醇、蔗糖、赤蘚醇、葡萄糖、果糖、淀粉分解糖、麥芽糖、木糖、淀粉分解等還原醇等);glysolid;四氫糠基醇;POE-四氫糠基醇、POP-丁基醚;POP.POE-丁基醚;三聚氧丙烯甘油醚;POP-甘油醚;POP-甘油醚磷酸;POPPOE-戊烷赤蘚糖醇醚、聚甘油等。另外,本發(fā)明的水包油型乳化組合物中,為了賦予對經(jīng)時(shí)引起的乳化油滴的沉降、乳油化(creaming)的穩(wěn)定性、進(jìn)而對粉體凝集的穩(wěn)定性,優(yōu)選作為水相成分配合具有耐鹽性的增稠劑,特別是琥珀酰聚糖、黃原膠或丙烯酰胺。使用通常的增稠劑時(shí),從疏水化處理粉體向水相經(jīng)時(shí)性慢慢溶出的鹽有時(shí)作用于增稠劑,使粘度降低,但使用琥珀酰聚糖等耐鹽性優(yōu)異的增稠劑時(shí),能夠不受溶出鹽的影響,長期防止乳化粒子的沉降。配合上述增稠劑時(shí)的優(yōu)選配合量相對于總成分優(yōu)選為0.01~5質(zhì)量%。本發(fā)明的水包油型乳化組合物包含上述成分,形成所謂的皮克林乳液。已知皮克林乳液(Pickeringemulsion)為在水包油型分散系中將油相通過微粒(Powder)均勻地分散在水相中的0/P/W型乳化物。本發(fā)明在上述乳化物中使用特定結(jié)構(gòu)的陽離子性表面活性劑,強(qiáng)化由粉末產(chǎn)生的乳化穩(wěn)定性。以下,按照其制備方法說明本發(fā)明的水包油型乳化組合物的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的制備方法中,必須在乳化工序前使具有2個(gè)碳鏈為12以上、22以下的烷基鏈的陽離子性表面活性劑形成層狀液晶結(jié)構(gòu)的水中分散物。另外,同樣地也使粉末成分在乳化前均勻地分散在水中。作為具體方法,例如可以將粉末成分和陽離子性表面活性劑添加到水中,通過乳化均質(zhì)機(jī)甚至超聲波處理等制成層狀結(jié)構(gòu)和粉末的均勻水中分散物。或者也可以使粉末成分和陽離子性表面活性劑分別另外分散到一部分水中后進(jìn)行混合。在上述工序中,也可以添加.混合其他水相成分。本發(fā)明中使用的具有2個(gè)碳鏈為12以上、22以下的烷基鏈的陽離子性表面活性劑在水中以廣泛的濃度及溫度范圍形成親油基締合的層狀液晶結(jié)構(gòu)。例如已知氯化二烷基曱基銨在與水的二成分體系中以低濃度形成圖1所示的液晶結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中,特別優(yōu)選上述陽離子性表面活性劑為相當(dāng)于圖1中的水/液晶的穩(wěn)定分散相(water/liquidcrystalstabledispersion)的狀態(tài),即,陽離子性表面活性劑的小層狀結(jié)構(gòu)分散在水中的狀態(tài)。如果使上述層狀液晶狀態(tài)的陽離子性表面活性劑與粉末成分分散在相同的水系中,則帶正電的液晶的親水基通常吸附到帶負(fù)電的粉末粒子表面。認(rèn)為通過以適當(dāng)?shù)奶幚韺⑵浞稚?,生成表面附著有無數(shù)液晶狀態(tài)的表面活性劑的粉末粒子分散物。圖2是改變氯化二甲基二(十八烷基)銨的配合量制備氧化硅被覆氧化鈦3重量%、油分47重量%、水余量的水包油型乳化組合物時(shí)與氯化二甲基二(十八烷基)銨一同分散在水中的氧化硅被覆氧化鈦粉末的(電位測定結(jié)果。如圖2所示,隨陽離子性表面活性劑濃度上升,表示粉末的表面電位的;電位向正方向位移,推測具有陽離子基的氯化二甲基二(十八烷基)銨吸附到粉末表面。由圖2可知,越提高相對于粉末的陽離子性表面活性劑的配合,吸附量越增加,但如果配合量過高,則有時(shí)在乳化時(shí)轉(zhuǎn)相為油包水型。因此,本發(fā)明中,對粉末成分的特定陽離子性表面活性劑的配合比雖然也取決于其他處方成分,但優(yōu)選為5:0.001~5:1左右。上述工序后,向得到的吸附陽離子性表面活性劑的粉末粒子的分散物中添加油相成分,用乳化機(jī)等進(jìn)行乳化,由此可以得到本發(fā)明的水包油型乳化組合物。油相成分的添加可以根據(jù)需要在加熱下進(jìn)行,也可以根據(jù)油相成分的狀態(tài)預(yù)先實(shí)施破碎等處理。即,本發(fā)明可以說是將油相通過吸附特定陽離子性表面活性劑的微粒均勻地分散到水相中的0/P/W型乳化物。此處,可認(rèn)為添加的油分進(jìn)入吸附在粉末上的層狀液晶的親油基的締合部分,在與水相的界面形成吸附粉末粒子的油滴。推測此時(shí)通過特定的陽離子性表面活性劑的作用加強(qiáng)粉末對油滴的吸附,與僅通過粉末的吸附力分散油滴的現(xiàn)有0/P/W型乳化物相比,可以得到乳化穩(wěn)定性優(yōu)異的組合物。由以上內(nèi)容可知,本發(fā)明的乳化組合物形成粉末粒子吸附在分散于水相中的油滴上、進(jìn)而陽離子性表面活性劑吸附在上述粉末粒子上的結(jié)構(gòu)。需要說明的是,本發(fā)明的水包油型乳化組合物的制備方法中,優(yōu)選如上所述,在進(jìn)行水相和油相的乳化前,使液晶狀態(tài)的特定陽離子性表面活性劑吸附在粉末上。在乳化時(shí)或乳化后加入上述陽離子性表面活性劑,無法充分提高乳化狀態(tài)及乳化穩(wěn)定性。(其他成分)本發(fā)明的水包油型乳化組合物中,從降低刺激性的觀點(diǎn)考慮,除作為必須成分的特定結(jié)構(gòu)的陽離子性活性劑以外,優(yōu)選基本上不含有表面活性劑。在以利用粉末的乳化為主體的本發(fā)明中,可以僅配合有助于粉末乳化的穩(wěn)定性的少量特定陽離子性表面活性劑得到穩(wěn)定性足夠高的乳化組合物。因此,作為乳化劑不必特別另外配合表面活性劑。需要說明的是,本發(fā)明中"基本上不含有"是指"完全不含有"或即使含有也為對本發(fā)明沒有影響程度的極微量。進(jìn)而,在本發(fā)明的水包油型乳化組合物中,除上述成分外,可以在無損其效果的范圍內(nèi)配合通常用于化妝品或醫(yī)藥部外品的成分,根據(jù)常法制備。可配合的成分沒有限定,但例如可以舉出保濕劑、單糖、寡糖、有機(jī)胺、紫外線吸收劑、抗氧劑、防腐劑(對羥基苯曱酸乙酯、對羥基苯甲酸丁酯等)、美白劑(例如虎耳草提取物、熊果苷、氨曱環(huán)酸、4-曱氧基水楊酸鉀等)、各種提取物(例如姜、黃柏、黃連、紫草根、白樺、枇杷、人參、f薈、錦葵、秀尾、葡萄、絲瓜、百合、藏紅花、川芎、生姜、金絲桃、芒柄花、蒜、辣椒、陳皮、當(dāng)歸、牡丹、海藻等)、活化劑(例如泛醇基乙基醚、煙酰胺、生物素、泛酸、蜂王漿、膽固醇衍生物等)、抗脂溢劑(例如吡哆醇類、二甲基二疏雜蒽等)、香料、色素等。作為保濕劑,除上述多元醇外,可以舉出硫酸軟骨素、透明質(zhì)酸、硫酸粘液素、卡洛寧酸(charoninacid)、缺端膠原、膽甾基-12-羥基硬脂酸酯、乳酸鈉、膽汁酸鹽、dl-吡咯烷酮羧酸鹽、短鏈可溶性膠原、二丙三醇(EO)PO加成物、刺梨提取物、西洋蓍草提取物、草木15犀提取物等。作為單糖,例如可以舉出丙糖(例如D-甘油醛、二羥基丙酮等);丁糖(例如D-赤蘚糖、D-赤蘚酮糖、D-蘇糖、赤蘚糖醇等);戊糖(例如L-阿拉伯糖、D-木糖、L-來蘇糖、D-阿拉伯糖、D-核糖、D-核酮糖、D-木酮糖、L-木酮糖等);己糖(例如D-葡萄糖、D-塔羅糖、D-阿洛酮糖、D-半乳糖、D-果糖、L-半乳糖、L-甘露糖、D-塔格糖等);庚糖(例如庚醛糖、heplose等);辛糖(例如辛酮糖等);脫氧糖(例如2-脫氣-D-核糖、6-脫氣-L-半乳糖、6-脫氧-L-甘露糖等);氨基糖(例如D-葡糖胺、D-半乳糖胺、唾液酸、氨基糖醛酸、牧氨酸等);糖醛酸(例如D-葡糖醛酸、D-甘露糖醛酸、L-古羅糖醛酸、D-半乳糖醛酸、L-艾杜糖醛酸等)等。作為寡糖,例如可以舉出蔗糖、龍膽三糖、傘形糖、乳糖、車前子糖、異木纖維素(isolichnose)類、a,a-海藻糖、棉子糖、木纖維素(lichnose)類、umbilicin、水蘇凈唐毛,蕊花沖唐類等。作為氨基酸,例如可以舉出中性氨基酸(例如蘇氨酸、半胱氨酸等);堿性氨基酸(例如羥基賴氨酸等)等。另外,作為氨基酸衍生物,例如可以舉出?;“彼徕c(月桂?;“彼徕c)、?;劝彼猁}、?;?i-丙氨酸鈉、谷胱甘肽、吡咯烷酮羧酸等。作為有機(jī)胺,例如可以舉出單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉、三異丙醇胺、2-氨基-2-曱基-1,3-丙烷二醇、2-氨基-2-曱基-1-丙醇等。作為紫外線防御劑,為有機(jī)化合物的紫外線吸收劑例如可以舉出苯曱酸類紫外線吸收劑(例如對氨基苯曱酸(以下簡稱為PABA)、PABA單丙三醇酯、N,N-二丙氧基PABA乙基酯、N,N-二乙氧基PABA乙基酯、N,N-二曱基PABA丁基酯、N,N-二甲基PABA乙基酯等);蒽基酸類紫外線吸收劑(例如3,3,5-三甲基環(huán)己基-N-乙?;彴被郊姿狨サ?;水楊酸類紫外線吸收劑(例如水楊酸戊基酯、水楊酸蓋基酯、水楊酸3,3,5-三甲基環(huán)己基酯、水楊酸辛基酯、水楊酸笨基酯、水楊酸千基酯、水楊酸對異丙醇苯基酯等);桂皮酸類紫外線吸收劑(例如肉桂酸辛基酯、乙基-4-異丙基肉桂酸酯、甲基-2,5-二異丙基肉桂酸酯、乙基_2,4-二異丙基肉桂酸酯、曱基-2,4-二異丙基肉桂酸酯、丙基-對甲氧基肉桂酸酯、異丙基-對甲氧基肉桂酸酯、異戊基-對曱氧基肉桂酸酯、辛基-對甲氧基肉桂酸酯(2-乙基己基-對曱氧基肉桂酸酯)、2-乙氧基乙基-對曱氣基肉桂酸酯、環(huán)己基-對曱氧基肉桂酸酯、乙基-a-氰基-(3-苯基肉桂酸酯、2-乙基己基-a-氰基-卩-苯基肉桂酸酯、甘油基單-2-乙基己?;?二對甲氧基肉桂酸酯等);二苯曱酮類紫外線吸收劑(例如2,4-二羥基二苯曱酮、2,2,-二羥基-4-曱氧基二苯甲酮、2,2,-二羥基4,4,-二甲氧基二苯曱酮、2,2,,4,4,-四羥基二笨曱酮、2-羥基-4-曱氧基二苯曱酮、2-羥基-4-甲氧基-4,-曱基二苯曱酮、2-羥基-4-曱氧基二苯甲酮-5-磺酸鹽、4-苯基二苯曱酮、2-乙基己基-4,-苯基-二苯曱酮-2-羧酸酯、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-羥基-3-羧酸二苯甲酮等);3-(4,-曱基卡叉)-d,l-樟腦、3-芐叉-d,1-樟腦;2-苯基-5-曱基苯并噁唑;2,2-羥基-5-曱基苯基苯并三唑;2-(2,-羥基-5,-叔辛基苯基)苯并三唑;2-(2,-羥基-5,-曱基苯基苯并三唑;二千連氮;二茴香酰曱烷;4-曱氧基-4,-叔丁基二苯曱?;淄?;5-(3,3-二曱基-2-亞降水片烷基)-3-戊烷-2-酮等。作為無機(jī)化合物的紫外線吸收劑可以舉出氧化鈦、氧化鋅、氣化鐵、氧化鈰或包含它們的復(fù)合粉末等。作為抗氧助劑,例如可以舉出磷酸、檸檬酸、抗壞血酸、馬來酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、腦磷脂、六偏磷酸酯、植酸、乙二胺四乙酸等。另外,本發(fā)明的水包油型乳化組合物的劑型沒有限定,為化妝水(lotion)狀、乳液狀、膏狀、凝膠狀等,可以根據(jù)處方成分或使用目的等適當(dāng)決定。接下來說明作為本發(fā)明第二方案的防曬用皮膚外用劑。通常用于抵御紫外線的皮膚外用劑將作為油劑的有機(jī)紫外線防御劑及粉末狀無機(jī)紫外線防御劑配合到基劑中。從大量配合上述紫外線防御劑的觀點(diǎn)考慮,作為基劑廣泛使用油包水型乳化組合物,但上述構(gòu)成的皮膚外用劑具有令人不快的油性感,粉末感也強(qiáng),所以無法得到良好的使用感觸。另一方面,作為基材使用水包油型乳化組合物時(shí),鑒于該組合物的特性,能夠得到具有水嫩感、清爽感的皮膚外用劑,但難以充分配合上述紫外線防御劑、并且維持乳化穩(wěn)定性。另外,現(xiàn)有水包油型防曬用皮膚外用劑與油包水型相比耐水性差,還存在容易因汗或皮脂而脫落的問題。因此,本發(fā)明人等進(jìn)一步研究本發(fā)明的水包油型乳化組合物的性質(zhì),發(fā)現(xiàn)通過配合該組合物能夠得到乳化穩(wěn)定性優(yōu)異、緊繃感少的水包油型防曬用皮膚外用劑。本發(fā)明的防曬用皮膚外用劑中配合的水包油型乳化組合物的構(gòu)成成分如上所述。但是,本發(fā)明的防曬用皮膚外用劑在上述水包油型乳化組合物的油相成分中分散疏水化處理粉體。分散在油相成分中的疏水化處理粉體可以舉出將無機(jī)粉體粒子的表面用例如甲基氫聚硅氧烷、二曱基聚硅氧烷等有機(jī)硅類、糊精脂肪酸酯、高級(jí)脂肪酸、高級(jí)醇、脂肪酸酯、金屬皂、烷基磷酸醚、氟化合物、或角鯊?fù)椤⑹灥葻N類、通過使用溶劑的濕式法、氣相法、機(jī)械化學(xué)法等進(jìn)行了疏水化處理的物質(zhì),或?qū)o機(jī)粉體粒子用氧化硅被覆后、用進(jìn)行了烷基改性的硅烷偶聯(lián)劑等實(shí)施疏水化處理后的物質(zhì)等。作為進(jìn)行上述疏水化處理的無機(jī)粉體粒子,例如可以舉出氣化鈦、氧化鋅、滑石、云母、絹云母、高嶺土、云母鈦、黑色氧化鐵、黃色氧化鐵、鐵丹、群青、普魯士藍(lán)、氧化鉻、氬氧化鉻等。本發(fā)明中,特別優(yōu)選包含疏水化處理微粒二氧化鈦和/或疏水化處理微粒氧化鋅??紤]到使上述疏水化處理粉體分散在油相成分中的本發(fā)明的性質(zhì),優(yōu)選其平均粒徑比作為油相的乳化粒子小。特別是考慮將疏水化處理粉體用作紫外線散射劑時(shí),在本發(fā)明的防曬用皮膚外用劑中,優(yōu)選使用平均粒徑在100nm以下的粉體。另外,本發(fā)明的防曬用皮膚外用劑中,可以在無損其效果的范圍內(nèi)適當(dāng)配合上述必須成分以外的成分。但是,除構(gòu)成防曬用皮膚外用劑的水包油型乳化組合物中包含的特定陽離子性表面活性劑之外,優(yōu)選基本上沒有配合水溶性表面活性劑。作為乳化劑不含表面活性劑可以得到耐水性極高的防曬用皮膚外用劑。分,基于上述本發(fā)明的水包油型;L化組合物的制法制備。例如,;以在一部分水中添加粉末成分及特定的陽離子性表面活性劑,在加熱下18混合,加入余量的水及水相成分混合后,將預(yù)先加熱溶解、攪拌分散有疏水性粉體的油相成分在加熱下添加混合,得到所希望的防曬用皮趺外用劑。另外,對于其劑型,可以為化妝水狀、乳液狀、骨狀、凝膠狀等根據(jù)處方成分或使用目的等適當(dāng)決定。本發(fā)明的第三方案為化妝用組合物。目前,在化妝用化妝品中,為了賦予將皮膚或頭發(fā)染色、隱藏斑點(diǎn).雀斑等、保護(hù)肌膚免受紫外線傷害、或吸收汗或皮脂等功能而配合各種粉體。另一方面,要求開發(fā)出將上述粉體配合到乳化組合物中時(shí)防止經(jīng)時(shí)或溫度變化等引起的乳化粒子集合或粉體微粒凝集、沉降、賦予充分的粉體分散穩(wěn)定性的技術(shù)。另外,水包油型乳化組合物具有水嫩清爽的使用感,適用于乳液、膏、乳化型粉底等化妝品。為了賦予優(yōu)異的使用感或高防水性,廣泛使用硅油,但與烴等其他油分的相溶性低的硅油的比率高的油劑需要費(fèi)事地選擇最佳的表面活性劑,難以穩(wěn)定地乳化。特別是使用有機(jī)硅類表面活性劑乳化硅油時(shí),為了穩(wěn)定化必須大量配合,存在組合物出現(xiàn)由該表面活性劑引起的油膩感的問題。因此,本發(fā)明人等進(jìn)一步研究了上迷本發(fā)明的水包油型乳化組合物的性質(zhì),發(fā)現(xiàn)通過配合該組合物能夠得到乳化穩(wěn)定性優(yōu)異、油膩感少的水包油型化妝組合物。本發(fā)明的化妝用組合物中配合的水包油型乳化組合物的構(gòu)成成分如上所述。但是,本發(fā)明的化妝用組合物在上述水包油型乳化組合物的油相成分中分散疏水化處理粉體。分散在油相成分中的疏水化處理粉體可以舉出將無機(jī)粉體粒子的表面用例如甲基氫聚硅氣烷、二甲基聚硅氧烷等有機(jī)硅類、糊精脂肪酸酯、高級(jí)脂肪酸、高級(jí)醇、脂肪酸酯、金屬皂、烷基磷酸醚、氟化合物、或角i:烷、石蠟等烴類、通過使用溶劑的濕式法、氣相法、機(jī)械化學(xué)法等進(jìn)行了疏水化處理的物質(zhì),或?qū)o機(jī)粉體粒子用氧化硅被覆后、用進(jìn)行了烷基改性的硅烷偶聯(lián)刑等實(shí)施疏水化處理后的物質(zhì)等。作為進(jìn)行上述疏水化處理的無機(jī)粉體粒子,例如可以舉出氣化鈦、氧化鋅、滑石、云母、絹云母、高嶺土、云母鈦、黑色氧化鐵、黃色氧化鐵、鐵丹、群青、普魯士藍(lán)、氧化鉻、氫氧化鉻等。本發(fā)明中,特別優(yōu)選包含疏水化處理微粒二氧化鈦、紅色氧化鐵、黃色氧化鐵、黑色氧化鐵和/或氧化鋁。上述疏水化處理后的粉體對皮脂、汗等的耐水性高、持妝良好,所以通過將其分散到水包油型乳化組合物的油相成分中,能夠得到涂布時(shí)的良好使用感、同時(shí)涂布后的特性也優(yōu)異的組合物??紤]到使上述疏水化處理粉體分散在油相成分中的本發(fā)明的性質(zhì),優(yōu)選其平均粒徑比作為油相的乳化粒子小。特別是在本發(fā)明的化妝用組合物中,優(yōu)選使用平均粒徑在100nm以下的粉體。另外,本發(fā)明的化妝用組合物在作為必須成分的水包油型乳化組合物中相對于上述油相成分含有50質(zhì)量%以上的硅油。作為能夠適用于本發(fā)明的硅油,例如可以舉出鏈狀聚硅氧烷(例如二甲基聚硅氧烷、甲基笨基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等);環(huán)狀聚硅氧烷(例如八甲基環(huán)四硅氧烷、十曱基環(huán)五硅氣烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷等)、形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅樹脂、硅橡膠、各種改性聚硅氧烷(氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等)、有機(jī)硅丙烯酸酯類等,可以將其單獨(dú)或2種以上組合配合。特別是本發(fā)明中優(yōu)選使用下述通式(I)表示的有機(jī)硅丙烯酸酯。(化3)9H3H3一CH3_H3(I)上述通式(I)中,R為碳數(shù)10~20的烷基。另外,a+b+c=l,a、b、c均為0.2以上,d為5100的整數(shù)。另外,本發(fā)明中優(yōu)選配合下述通式(II)表示的兩末端有機(jī)硅改性甘油。cIsIcof-一£c.1s—ccI-cIo-cHc:tIIHcoiIICICIOIR2c(化4)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>上述式中,Rl為碳數(shù)1~12的直鏈或支鏈烷基、或苯基,R2為碳數(shù)2~11的亞烷基。另外,m為10~120,n為1~11。上述通式(I)及(II)表示的化合物可以單獨(dú)或組合配合。本發(fā)明的化妝用組合物中包含的水包油型乳化組合物的油相中,除特定量的硅油外,例如可以配合液體油脂、蠟類、烴油、高級(jí)脂肪酸、高級(jí)醇、合成酯油等通常用于化妝品的油分。另外,在本發(fā)明的化妝用組合物中,可以在無損其效果的范圍內(nèi)適當(dāng)配合上述必須成分以外的成分。但是,除構(gòu)成化妝用組合物的水包油型乳化組合物中包含的特定陽離子性表面活性劑外,優(yōu)選基本上不配合水溶性表面活性劑。作為乳化劑不含有水溶性表面活性劑,可以得到耐水性極高的化妝組合物。基于上述本發(fā)明的水k油型l化組合物的制法制備。例如,可以在一部分水中添加粉末成分及特定的陽離子性表面活性劑,在加熱下混合,加入余量的水及水相成分混合后,將預(yù)先加熱溶解、攪拌分散有疏水性粉體的油相成分在加熱下添加混合,得到所希望的化妝用組合物。另外,對于其劑型,可以為化妝水狀、乳液狀、骨狀、凝膠狀等根據(jù)處方成分或使用目的等適當(dāng)決定。本發(fā)明的第四方案為定型用毛發(fā)化妝品。目前,用于毛發(fā)的定型劑當(dāng)然要求定型性,還要求使用時(shí)沒有油膩感或高耐濕性。例如作為提高定型性或耐濕性的普通方法,一般認(rèn)為調(diào)節(jié)固形油劑的量等增加制品的粘度。但是,通常雖然可以由此提高定型性,但同時(shí)導(dǎo)致油膩感增加。另一方面,已知通過將水包油型乳液用于定型劑,可以改善油賦,因此,本發(fā)明人等進(jìn)一步研究了上述本發(fā)明的水包油型乳化組合物的性質(zhì),發(fā)現(xiàn)通過配合該組合物,能夠得到乳化穩(wěn)定性優(yōu)異、定型力或耐濕性優(yōu)異、并且油賦感少的定型用毛發(fā)化妝品。本發(fā)明的定型用毛發(fā)化妝品中配合的水包油型乳化組合物的構(gòu)成成分如上所述。但本發(fā)明相對于構(gòu)成本發(fā)明的總成分含有1~30質(zhì)量%固形油分、1~30質(zhì)量%液狀油分。本發(fā)明中固形油分表示通常用于化妝品的室溫下為固體的油分。具體而言,例如可以舉出可可脂、椰子油、馬油、氫化椰子油、棕櫚油、牛脂、羊油、氫化牛脂、棕櫚核油、豬油、牛骨油、木蠟油、氫化油、牛腳脂、木蠟、氫化荒麻油等固體油脂;蜜蠟、小燭樹蠟、棉蠟、巴西棕櫚蠟、楊梅蠟、白蠟、鯨蠟、褐煤蠟、米糠蠟、羊毛脂、木棉蠟、乙酸羊毛脂、甘蔗蠟、羊毛脂脂肪酸異丙酯、月桂酸己基酯、還原羊毛脂、霍霍巴木蠟、硬質(zhì)羊毛脂、蟲膠蠟、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、POE膽固醇醚、POE氬化羊毛脂醇醚等蠟類;聚乙彿蠟、石蠟、精制地蠟、凡士林、微晶蠟、Lunacera、地蠟等烴類蠟;鯨蠟基醇、十六十八醇、十八烷基醇、二十二烷基醇等高級(jí)醇;單十八烷基丙三醇醚(簠肝醇)等脂肪酸甘油基醚;乙酸甘油酯、三-2-庚基十一碳烷酸甘油酯等脂肪酸甘油三酯等。上述固形油分可以分別單獨(dú)或2種以上組合配合。本發(fā)明中的固形油分的配合量在定型用毛發(fā)化妝品總量中為1~30質(zhì)量%,更優(yōu)選為2~15質(zhì)量%。固形油分的配合量低于1質(zhì)量%時(shí),定型力并不充分,如果配合超過30質(zhì)量%則有時(shí)發(fā)粘。本發(fā)明中使用的液狀油分表示化妝品中通常使用的室溫下為液體的油分。具體而言,例如可以舉出聘梨油、月見草油、山茶油、海龜油、夏威夷果油、葵花籽油、杏仁油、玉米油、水貂油、橄欖油、茱軒油、蛋黃油、芝麻油、杏仁油、小麥胚芽油、山茶油、蓖麻油、亞麻籽油、紅花油、棉籽油、蘇子油、大豆油、花生油、茶籽油、椰子油、米糠油、泡桐油、日本桐油、霍霍巴油、胚芽油等液體油脂;辛酸鯨蠟基酯、鯨蠟醇2-乙基己酸酯、二甲基辛酸己基癸基酯、月桂酸乙基酯、月桂酸己基酯、肉豆蔻酸異丙酯、肉豆蔻酸2-己基癸基酯、肉豆蔻酸肉豆蔻基酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕櫚酸異丙酯、2-乙基己基棕櫚酸酯、棕櫚酸2-己基癸基酯、棕櫚酸2-庚基十一烷基酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸異鯨蠟基酯、異硬脂酸異鯨蠟基酯、油酸癸基酯、油酸十二烷基酯、油酸油酯、乳酸肉豆蔻基酯、乳酸鯨蠟基酯、蘋果酸二異十八烷基酯、12-羥基十八烷基酸膽甾基酯、荒麻油脂肪酸曱酯、N-月桂?;?L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、琥珀酸2-乙基己基酯、己二酸二異丁基酯、己二酸2-己基癸基酯、己二酸二-2-庚基十一烷基酯、癸二酸二異丙基酯、癸二酸二-2-乙基己基酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、二辛酸新戊二醇酯、乙酸甘油酯、二-2-庚基十一碳烷酸丙三醇酯、三辛酸丙三醇酯、三-2-乙基己酸丙三醇酯、三肉豆蔻酸丙三醇酯、三異棕櫚酸丙三醇酯、三-2-庚基十一碳烷酸甘油酯、三-2-乙基己酸三羥曱基丙烷酯、三異硬脂酸三羥曱基丙烷酯、四辛酸季戊四醇酯、四-2-乙基己酸季戊四醇酯等酯油;液體石蠟、地蠟、角鯊烯、姥鮫烷、聚丁烯等烴油;二曱基聚硅氧烷、曱基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等鏈狀聚硅氧烷、八曱基環(huán)四硅氧烷、十曱基環(huán)五硅氧烷、十二曱基環(huán)己烷硅氧烷等環(huán)狀聚硅氧烷、氨基改性聚硅氣烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等各種改性聚硅氧烷等硅油。上述液狀油分可以分別單獨(dú)或2種以上組合配合。本發(fā)明的定型用毛發(fā)化妝品中的液狀油分的配合量相對于總成分為1~30質(zhì)量%,更優(yōu)選為5~20質(zhì)量%。液狀油分的配合量低于1質(zhì)量%時(shí)定型力不充分,配合超過30質(zhì)量%時(shí)發(fā)粘。另外,本發(fā)明的定型用毛發(fā)化妝品中,作為必須成分的水包油型乳化組合物的粉末成分優(yōu)選配合氧化硅、二氧化鈦、氣化鋅或含有它們的復(fù)合粉末。特別是因?yàn)榫哂型该餍?、涂布后不?huì)白色化,所以優(yōu)選使用氧化硅。另外,粉體的粒徑?jīng)]有特別限定,從配合到香妝品中時(shí)的操作容易性、乳化穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選粒徑為1~100nm。另外,本發(fā)明的定型用毛發(fā)化妝品中,可以在無損其效果的范圍內(nèi)適當(dāng)配合上述必須成分以外的成分。但是,除構(gòu)成定型用毛發(fā)化妝品的水包油型乳化組合物中包含的特定陽離子性表面活性劑外,優(yōu)選基本上不配合水溶性表面活性劑。作為乳化劑不含有表面活性劑能夠得到皮膚刺激性更低、耐水性極高的定型用毛發(fā)化妝品。本發(fā)明的定型用毛發(fā)化妝品可以使用上述必須成分及其他任意成23分,基于上述本發(fā)明的水包油型乳化組合物的制法制備。例如,可以在一部分水中添加粉末成分及特定陽離子性表面活性劑,在加熱下混合,加入余量的水及水相成分混合后,將預(yù)先加熱溶解的含有固形油分及液狀油分的油相成分在加熱下添加混合,得到所希望的定型用毛發(fā)化妝品。另外,對于其劑型,可以為化妝水狀、乳液狀、骨狀、凝膠狀等根據(jù)處方成分或使用目的等適當(dāng)決定。實(shí)施例1以下通過實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明,但不應(yīng)解釋為本發(fā)明的技術(shù)范圍限定于下迷實(shí)施例。需要說明的是,本實(shí)施例中,表示配合量的"質(zhì)量%"或"%",除非特別說明,表示相對于組合物總量的質(zhì)量%。首先說明本實(shí)施例中使用的評價(jià)法。評價(jià)(1):乳化穩(wěn)定性(外觀)在乳液調(diào)制后1日以內(nèi),肉眼觀察乳液的外觀。〇試樣均一,確認(rèn)無泛油或粉凝集?!?試樣大體均一,確認(rèn)略微泛油等。x:試樣不均一,或確認(rèn)顯著的油相分離或粉凝集。評價(jià)(2):乳化穩(wěn)定性(乳化粒子)用光學(xué)顯微鏡觀察試樣時(shí),乳化粒子均一,沒有確認(rèn)聚集或凝集。△:乳化粒子大體均一,但確認(rèn)略微聚集或凝集等。x:乳化粒子不均一,確認(rèn)顯著的聚集或凝集。評價(jià)(3):皮膚刺激試驗(yàn)在10名評價(jià)員的大臂內(nèi)側(cè)部進(jìn)行24小時(shí)的封閉藥骨試驗(yàn),然后基于以下的基準(zhǔn)計(jì)算平均值。O...完全沒有確認(rèn)異常。l..,確認(rèn)略帶紅色。2...確認(rèn)紅色。3...確認(rèn)紅色和丘療。"皮膚刺激試驗(yàn)"的評價(jià)基準(zhǔn)如下所述。◎:IO名評價(jià)員的平均值為0以上低于0.15〇IO名評價(jià)員的平均值為0.15以上低于0.2厶IO名評價(jià)員的平均值為0.2以上低于0.3x:IO名評價(jià)員的平均值為0.3以上評價(jià)(4):評價(jià)涂布時(shí)的油賦感由IO名專門評價(jià)員實(shí)施各試樣的實(shí)際使用試驗(yàn)。評價(jià)基準(zhǔn)如下所述?!?8名以上評價(jià)員確認(rèn)在涂布中沒有油膩感。〇6名以上低于8名評價(jià)員確認(rèn)涂布中沒有油膩感?!?3名以上低于6名評價(jià)員確認(rèn)涂布中沒有油賦感。x:低于3名評價(jià)員確認(rèn)涂布中沒有油膩感。包含表1中記栽的配合組成的水包油型乳液用下述方法制備,對各試樣進(jìn)行與上述評價(jià)(1)~(4)相關(guān)的評價(jià)試驗(yàn)。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>(制備方法)將作為水相成分的丙三醇、琥珀酰聚糖、作為粉末成分的氧化硅被覆氧化鋅添加到精制水中進(jìn)行混合。在其中添加另外分散在精制水中的氯化十八烷基三曱基銨或氯化二甲基二(十八烷基)銨,進(jìn)行加熱超聲波處理。使粉末成分均勻分散后,加入剩余的油相成分,用混合器混合至均一,得到水包油型乳化組合物。由表1可知,僅配合粉末的試驗(yàn)例1的乳化性顯著差。添加少量單鏈陽離子活性劑的試驗(yàn)例2的乳化性良好,但有皮膚刺激性高、油膩感高的傾向。而添加具有2條長鏈烷基的陽離子活性劑的試驗(yàn)例3的乳化性、皮膚刺激性、油膩感均良好。然后,為了研究粉末的優(yōu)選配合量,由常用方法制備包含表2中記栽的配合組成的水包油型乳液,對各試樣進(jìn)行與上述評價(jià)(1)~(4)相關(guān)的評價(jià)試驗(yàn)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>(制備方法)將作為水相成分的丙三醇、琥珀酰聚糖、作為粉末成分的氧化硅被覆氧化鋅添加到精制水中進(jìn)行混合。在其中添加另外分散在精制水中的氯化二甲基二(十八烷基)銨,進(jìn)行加熱超聲波處理。使粉末成分均勻分散后,加入剩余的油相成分,用混合器混合至均一,得到水包油型乳化組合物。由表2可知,試驗(yàn)例5~7中,乳液顯示優(yōu)異的乳化穩(wěn)定性及低油膩感、低皮膚刺激性。另一方面,配合0.1質(zhì)量。/。粉末的試驗(yàn)例4的乳液的乳化穩(wěn)定性略差,配合30質(zhì)量%粉末的試驗(yàn)例8的油膩感強(qiáng)。因此,本發(fā)明的水包油型乳液的粉末的配合量優(yōu)選相對于乳液總量為1~20質(zhì)量%。然后,為了研究具有2條長鏈烷基的陽離子性表面活性劑的優(yōu)逸配合量,通過常用方法制備包含表3中記栽的配合組成的水包油型乳液,對各試樣進(jìn)行與上述評價(jià)(1)~(4)相關(guān)的評價(jià)試驗(yàn)。表3試驗(yàn)例910111213丙三醇3.03.03.03.03.0琥珀酰聚糖0.350.350.350.350.35氧化硅被復(fù)氧化鋅333氯化二曱基二(十八烷基)銨0細(xì)50.0010.010.51十甲基環(huán)五硅氣烷8.08.08.08.08.0異壬酸異壬酯5.05.05.05.05.0甲氡基肉桂酸辛酯5.05.05.05.05.0精制水余量余量余量余量余量評價(jià)(l)外觀X△〇0評價(jià)(2)乳化粒子X△〇0o評價(jià)(3)皮膚刺激牲◎o△評價(jià)(4)油賦感0O〇△X27(制備方法)將作為水相成分的丙三醇、琥珀酰聚糖、作為粉末成分的氧化硅被覆氧化鋅添加到精制水中進(jìn)行混合。在其中添加另外分散在精制水中的氯化二曱基二(十八烷基)銨,進(jìn)行加熱超聲波處理。使粉末成分均勻分散后,加入剩余的油相成分,用混合器混合至均一,得到水包油型乳化組合物。由表3可知,在試驗(yàn)例1012中,乳液顯示出優(yōu)異的乳化穩(wěn)定性及低油膩感、低皮膚刺激性。另一方面,配合0.0005質(zhì)量%陽離子性表面活性劑的試驗(yàn)例9的乳液的乳化性差,配合1質(zhì)量%陽離子性表面活性劑的試驗(yàn)例13的皮膚刺激性略差、油賦感強(qiáng)。因此,本發(fā)明的水包油型乳液的陽離子性表面活性劑配合量優(yōu)選相對于乳液總量為0.001~0.5質(zhì)量%。然后,通過常用方法制備包含表4中記栽的配合組成的水包油型乳液,對各試樣進(jìn)行與上述評價(jià)(1)~(4)相關(guān)的評價(jià)試驗(yàn)。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>(制備方法)將作為水相成分的丙三醇、琥珀酰聚糖、作為粉末成分的氧化硅被覆氧化鋅添加到精制水中進(jìn)行混合。在其中添加另外分散在精制水中的氯化二甲基二(十八烷基)銨,進(jìn)行加熱超聲波處理。使粉末成分均勻分散后,加入剩余的油相成分,用混合器混合至均一,得到水包油型乳化組合物。由表4可知,試驗(yàn)例15~17中,乳液顯示出優(yōu)異的乳化穩(wěn)定性及低油膩感、低皮膚刺激性。另一方面,鏈長為10的試驗(yàn)例14的乳液的乳化性差,隨著鏈長延長為18~22(試驗(yàn)例16~17),油膩感增加。因此,本發(fā)明的水包油型乳液優(yōu)選陽離子活性劑的2個(gè)烷基鏈長為12~22。進(jìn)而,對于水包油型乳化組合物評價(jià)由配合琥珀酰聚糖、黃原膠或丙彿酰胺引起的乳化穩(wěn)定性的經(jīng)時(shí)變化。評價(jià)方法如下所述。評價(jià)(5):經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性制備包含下述表5中記栽的配合組成的水包油型乳化組合物,對于各試驗(yàn)例的組合物用肉眼觀察從制備開始經(jīng)過1個(gè)月后的乳化物的狀態(tài)?!?組合物保持制備時(shí)的乳化狀態(tài)。:可見若干乳化物沉降,但組合物大體保持乳化狀態(tài)。厶乳化粒子沉降,還確認(rèn)粒子的聚集。x:組合物中的乳化粒子沉降、聚集,油相完全分離。表5試驗(yàn)例1819202122丙三醇3.03.03.03.03.0琥珀酰聚糖0.35一—一—黃原膠-0,35-——丙烯酰胺—一0.35一—聚丙紼酸鹽—--0.35-氣化硅被覆氣化鋅(30nm)3.03.03.03.03.0氯化二曱基二(十八烷基)銨0.050.050.050.050.05十甲基環(huán)五硅氧烷8.08.08.08.08.0異壬酸異壬酯5.05.05.05.05.0曱氧基肉桂酸辛酯5.05.05.05.05.0精制水余量余量余量余量余量評價(jià)(5)經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性O(shè)〇o△△(制備方法)將作為水相成分的丙三醇、琥珀酰聚糖、黃原膠、丙烯酰胺或聚丙烯酸酸鹽、作為粉末成分的氧化硅被覆氧化鋅添加到精制水中,進(jìn)行混合。在其中添加另外分散在精制水中的氯化二曱基二(十八烷基)銨,進(jìn)行加熱超聲波處理。使粉末成分均勻分散后,加入剩余的油相成分,用混合器混合至均一,得到水包油型乳化組合物。如表5所示,配合琥珀酰聚糖、黃原膠或丙烯酰胺的試驗(yàn)例18~20長期維持穩(wěn)定的乳化狀態(tài)。而配合其他增稠劑的試驗(yàn)例21、沒有配合增稠劑的試驗(yàn)例22經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性略降低。因此,本發(fā)明的水包油型乳化組合物中,優(yōu)選配合琥珀酰聚糖、黃原膠及丙烯酰胺中的l種以上。對本發(fā)明的水包油型乳化組合物的制備方法進(jìn)行了研究。用下述各制備方法制備表6所示處方的乳化組合物,評價(jià)其乳化狀態(tài)。結(jié)果示于表7。制備方法(試驗(yàn)例23)混合將水相成分和粉末成分均一分散在一部分精制水中而成的物質(zhì)、與將表面活性劑成分均一分散在剩余精制水中而成的物質(zhì)混合,加熱到70。C進(jìn)行超聲波處理。向其中添加加熱到7(TC的油相成分,用乳化機(jī)乳化得到組合物。(試驗(yàn)例24)將水相成分及粉末成分在精制水中混合,加熱到70'C進(jìn)行超聲波處理。向其中添加加熱到70'C的油相成分及表面活性劑成分,用乳化機(jī)乳化。(試驗(yàn)例25)將粉末成分及表面活性劑成分在適量的乙醇中攪拌后,使乙醇揮發(fā)得到表面活性劑處理粉末。將上述粉末及水相成分在精制水中混合,加熱到70。C進(jìn)行超聲波處理。向其中添加加熱到7CTC的油相成分,用乳化機(jī)乳化,得到組合物。評價(jià)方法評價(jià)(1):乳化穩(wěn)定性(外觀)在乳液調(diào)制后l日以內(nèi),肉眼觀察乳液的外觀。〇試樣均一,確認(rèn)無泛油或粉凝集?!?試樣大體均一,確認(rèn)略微泛油等。x:試樣不均一,或確認(rèn)顯著的油相分離或粉凝集。評價(jià)(2):乳化穩(wěn)定性(乳化粒子)用光學(xué)顯微鏡觀察試樣時(shí),〇乳化粒子均一,沒有確認(rèn)聚集或凝集?!?乳化粒子大體均一,但確認(rèn)略微聚集或凝集等。x:乳化粒子不均一,確認(rèn)顯著的聚集或凝集。表6_(水相成分)丙三醇3.0琥珀酰聚糖0.35精制水余量(粉末成分)氣化硅被覆氧化鋅(30nm)3.0(界面活性刑成分)氯化二甲基二(十八烷基)銨0.05(油相成分)十甲基環(huán)五硅氧烷8.0異壬酸異壬酯5.0曱氧基肉桂酸辛酯5.0表7試驗(yàn)例232425評價(jià)(1);外觀〇厶厶評價(jià)(2):乳化粒子O厶厶如表7所示,將分散在水中的狀態(tài)的特定陽離子性表面活性劑與粉末成分混合后、與油相成分進(jìn)行乳化的試驗(yàn)例23顯示出優(yōu)異的乳化穩(wěn)定性。另一方面,沒有經(jīng)過上述工序、在水相和油相乳化時(shí)添加陽離子性表面活性劑的試驗(yàn)例24無法得到穩(wěn)定的乳化、確認(rèn)油滴或粉末聚集、凝集。另外,沒有將粉末及陽離子性表面活性劑在水中處理、在乙醇中另外處理的試驗(yàn)例25的乳化穩(wěn)定性也差。比較試驗(yàn)例23及24可知,將特定陽離子性表面活性劑分散在水中形成層狀液晶,使其吸附在粉末粒子上,然后進(jìn)行乳化,由此得到穩(wěn)定的乳化物。另外,比較試驗(yàn)例23及25可知,在水中用形成層狀液晶的特定陽離子性表面活性劑處理粉末,由此可以簡便地制備乳化穩(wěn)定性高的組合物。將用下述各方法得到的表面處理粉末的分散液50重量份與油相成分(液體石蠟)50重量份在7(TC的加熱下混合得到組合物,評價(jià)所得組合物的乳化穩(wěn)定性。(試驗(yàn)例26)將氯化二甲基二(十八烷基)銨0.1重量份及氣化硅被覆氧化鋅6重量份分散在水IOO重量份中,在加熱下進(jìn)行超聲波處理。(試驗(yàn)例27)將硬脂酸O.l重量份溶解在乙醇IOO重量份中,添加氧化硅被覆氧化鋅6重量份,在加熱下攪拌混合。(試驗(yàn)例28)將單硬脂酸甘油酯0.1重量份均勻分散在水IOO重量份中,加入氧化硅被覆氧化鋅6重量份使其分散,在加熱下進(jìn)行超聲波處理。表8試驗(yàn)例_262728評價(jià)(1):外觀O厶厶評價(jià)(2):乳化粒子oxx如試驗(yàn)例26所示,在水中用氯化二甲基二(十八烷基)銨進(jìn)行粉末處理,以得到的處理粉末分散液將油相成分和粉末乳化,由此可以得到穩(wěn)定性優(yōu)異的0/P/W乳化組合物。另一方面,作為粉末的疏水化處理劑常用的硬脂酸考慮到其性質(zhì)難以在水中進(jìn)行粉末處理,所以在乙醇中進(jìn)行處理(試驗(yàn)例27)。因此,無法使處理粉末的分散物直接與油相成分乳化。將處理粉末再次分散到水中嘗試乳化時(shí),也可能進(jìn)行粉末乳化,但得到的組合物的乳化穩(wěn)定性比試驗(yàn)例26差。另外,試驗(yàn)例28中,也可以將單硬脂酸甘油酯在水中形成處理粉體,使用該分散液進(jìn)行粉末乳化,但得到的組合物的乳化穩(wěn)定性比試驗(yàn)例26差。由此可知,本發(fā)明的水包油型乳化組合物作為乳化時(shí)粉末的處理劑使用具有2條長鏈烷基的陽離子性表面活性劑,在水中處理粉末,可以將得到的處理粉體的分散液直接與油相成分混合得到乳化組合物。即,本發(fā)明的水包油型乳化組合物以特定結(jié)構(gòu)的陽離子性表面活性劑作為粉末的處理劑,由此可以簡便且連續(xù)地從粉末的表面處理進(jìn)行至用粉末實(shí)施乳化,而且乳化穩(wěn)定性高。以下列舉本發(fā)明的水包油型乳化組合物的處方例,但本發(fā)明并不限定于此。由以下處方例得到的水包油型乳化組合物均乳化穩(wěn)定性高、油膩感低、皮膚刺激性也低。<處方例1〉乳液(質(zhì)量%)A相角鯊?fù)?.0油酸油基酯2.5月見草油0.2香料0.1B相1,3丁二醇1.5乙醇2.0疏水化處理氧化硅5.0氯化二甲基二(十八烷基)銨0.05精制水適量C相黃原膠0.1精制水適量D相羧基乙烯基聚合物0.2氫氧化鉀0.1L-精氨酸L-天冬氨酸鹽0.01乙二胺四乙酸鹽0.05防腐劑適量精制水余量(制法)將B相加熱到70'C,用混合器或超聲波充分地分散后,添加C相,在其中加入A相,用乳化機(jī)乳化,最后添加D相,由此得到乳液。<處方例2〉紫外線防御乳液(質(zhì)量%)A相角鯊?fù)?.0甲氧基肉桂酸辛酯8,0環(huán)五二甲基硅氧烷5.0香料0.1B相1,3丁二醇1.5乙醇2.0氧化硅被覆氧化鋅(30nm)3.0氯化二乙基二(十八烷基)銨0,015精制水適量C相琥珀酰聚糖0.2丙三醇3.0L-精氨酸L-天冬氨酸鹽0.01乙二胺四乙酸鹽0,05防腐劑適量精制水余量(制法)將B相加熱到70。C后,用混合器或超聲波分散后,添加均勻溶解的C相。在加熱到7(TC的B相中加入加熱到70'C的A相,用乳化機(jī)乳化。將其冷卻,得到乳液。<處方例3〉粉底(質(zhì)量%)A相鯨蠟醇3.5除味羊毛脂4.0霍霍巴油5.0凡士林2.0角l:烷6.0三棕櫚酸吡p多醇酯0.1防腐刑適量香料0.3B相云母5.0氯化二甲基二(十八烷基)銨0.015精制水適量C相丙二醇10.0調(diào)合粉末12,0乙二胺四乙酸三鈉0.5精制水余量(制法)將B相加熱到70。C,用乳化機(jī)充分地分散后,添加加熱的A相,用乳化機(jī)乳化。最后添加C相,將乳化物使用熱交換器進(jìn)行冷卻得到粉底。處方例1~3的水包油型乳化組合物均乳化穩(wěn)定性優(yōu)異,并且沒有皮膚刺激性或油膩。實(shí)施例2以下研究本發(fā)明的防曬用皮膚外用劑。需要說明的是,本實(shí)施例中,表示配合量的"質(zhì)量%"或"%",除非特別說明,表示相對于組合物總量的質(zhì)量%。首先說明本實(shí)施例中使用的評價(jià)法。評價(jià)(1):乳化穩(wěn)定性(乳化粒子)在乳液調(diào)制后1日以內(nèi),用光學(xué)顯微鏡觀察試樣的外觀時(shí),〇乳化粒子均一,確認(rèn)沒有聚集或凝集。△:乳化粒子大體均一,但確認(rèn)略微聚集或凝集等。x:乳化粒子不均一,確認(rèn)顯著的聚集或凝集。評價(jià)(2):旋轉(zhuǎn)試驗(yàn)將試樣放入50ml的樣品管(直徑3cm)中,室溫下以45rpm的速度旋轉(zhuǎn)4小時(shí),用顯微鏡評價(jià)乳化穩(wěn)定性。評價(jià)基準(zhǔn)如下所述。〇乳化粒子均一,確認(rèn)沒有聚集?!?乳化粒子大體均一,但確認(rèn)略微聚集。x:乳化粒子不均一,確認(rèn)顯著的聚集。評價(jià)(3):使用后的緊繃感對于使用試樣后是否有緊繃感,由IO名專門評價(jià)員實(shí)施實(shí)際使用試驗(yàn)。評價(jià)基準(zhǔn)如下所述?!?8名以上評價(jià)員確認(rèn)使用后沒有緊繃感。〇6名以上低于8名評價(jià)員確認(rèn)使用后沒有緊繃感?!?3名以上低于6名評價(jià)員確認(rèn)使用后沒有緊繃感。x:低于3名評價(jià)員確認(rèn)使用后沒有緊繃感。評價(jià)(4):涂布時(shí)的油膩感的評價(jià)由IO名專門評價(jià)員實(shí)施各試樣的實(shí)際使用試驗(yàn)。評價(jià)基準(zhǔn)如下所述?!?8名以上評價(jià)員確認(rèn)在涂布中沒有油膩感。:6名以上低于8名評價(jià)員確認(rèn)涂布中沒有油賦感?!?3名以上低于6名評價(jià)員確認(rèn)涂布中沒有油膩感。x:低于3名評價(jià)員確認(rèn)涂布中沒有油膩感。制備包含表9中記栽的配合組成的防曬用皮膚外用劑,對各試樣進(jìn)行與上述評價(jià)(l)~(4)相關(guān)的評價(jià)試驗(yàn)。<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>(制備方法)將A相加熱到70'C后,用超聲波分散,添加均勻溶解的B相。在加熱到70。C的B相中加入加熱到70'C的C相,用乳化機(jī)乳化后,冷卻至室溫。如表9所示,沒有配合陽離子性表面活性劑使用粉末的試驗(yàn)例29的乳化性極差。另夕卜,只添加單鏈陽離子性表面活性劑的試驗(yàn)例30中,確認(rèn)旋轉(zhuǎn)使得乳化穩(wěn)定性降低。而添加具有2條長鏈烷基的陽離子性表面活性劑的試驗(yàn)例31在任一項(xiàng)目中均顯示出優(yōu)異的結(jié)果。沒有配合粉末成分(氣化硅被覆氧化鋅)的試驗(yàn)例32與試驗(yàn)例31相比乳化穩(wěn)定性極差,油相中不含疏水化處理粉末的試驗(yàn)例33在使用后確認(rèn)有緊繃感,并且涂布時(shí)有發(fā)粘傾向。確認(rèn)代替疏水化處理粉末配合親水性二氣化鈦的試驗(yàn)例34的緊繃感及油膩感顯著。由此可知,確認(rèn)本發(fā)明的防曬用皮膚外用劑通過含有包含(a)粉末成分、(b)具有2個(gè)碳鏈為12以上、22以下的烷基鏈的陽離子性表面活性劑、(c)油相成分、(d)水相成分的水包油型乳化組合物而被賦予了優(yōu)異的乳化穩(wěn)定性。另外,通過在上述油相成分中配合疏水化處理粉體,改善了使用后的緊繃感及涂布中的油膩感。評價(jià)表面活性劑的配合量對防曬用皮膚外用劑耐水性的影響。評《介方法如下所述。評價(jià)(5):耐水性試驗(yàn)將在10名評價(jià)員的胳膊上涂布試樣后立刻用一定量的流水水洗后的皮膚上的外用劑量通過用乙醇提取進(jìn)行定量,由下式算出其殘留率(%)。殘留率(%)-(水洗后的皮膚上的外用劑量)/(水洗前的皮膚上的外用劑量)xl00然后,按以下的基準(zhǔn)評價(jià)算出的殘留率。"耐水性試驗(yàn),,的評價(jià)基準(zhǔn)如下所述。◎:殘留率在90%以上〇殘留率在60%以上低于90%△:殘留率在30%以上低于60%x:殘留率低于30%制備包含表10中記栽的配合組成的防曬用皮膚外用刑,對各試樣進(jìn)行與上述評價(jià)(5)相關(guān)的評價(jià)。<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>溶性表面活性劑。接下來,為了研究乳化中使用的粉末的優(yōu)選配合量,制備包含表11中記栽的配合組成的水包油型防曬用皮膚外用劑,對各試樣進(jìn)行與上述(l)~(4)相關(guān)的評價(jià)試驗(yàn)。表11<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>(制備方法)將A相加熱到70。C后,用超聲波分散,添加均勻溶解的B相。在加熱到70。C的B相中加入加熱到7(TC的C相,用乳化機(jī)乳化后,冷卻至室溫。由表11可知,試驗(yàn)例41-43中,組合物顯示出優(yōu)異的乳化穩(wěn)定性,也基本沒有確認(rèn)緊繃感及油膩感。另一方面,配合0.5質(zhì)量%粉末的試驗(yàn)例40中,乳化穩(wěn)定性差,配合30質(zhì)量%粉末的實(shí)施例44的緊繃感及油賦感強(qiáng)。-因此,本發(fā)明的防曬用皮膚外用劑的粉末配合量相對于外用劑總量優(yōu)選為1~20質(zhì)量%。然后,為了研究具有2條長鏈烷基的陽離子性表面活性劑的優(yōu)選配合量,制備包含表12中記栽的配合組成的水包油型防曬用皮膚外用劑,對各試樣進(jìn)行與上述評價(jià)(1)~(4)相關(guān)的評價(jià)試驗(yàn)。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>(制備方法)將A相加熱到70'C后,用超聲波分散,添加均勻溶解的B相。在加熱到70。C的B相中加入加熱到70。C的C相,用乳化機(jī)乳化后,冷卻至室溫。如表12所示,試驗(yàn)例46~48的組合物顯示出優(yōu)異的乳化穩(wěn)定性,也沒用確認(rèn)緊繃感及油膩感。另一方面,配合0,0005質(zhì)量%陽離子性表面活性劑的實(shí)施例45、配合1質(zhì)量%的試驗(yàn)例49的乳化穩(wěn)定性極差。因此,本發(fā)明的防曬用皮膚外用劑中,具有2個(gè)碳鏈為12以上、22以下的烷基鏈的陽離子性表面活性劑的配合量相對于總成分優(yōu)選為0細(xì)~0.5質(zhì)量%。進(jìn)而,制備包含表13中記載的配合組成的防曬用皮膚外用劑,對各試樣進(jìn)行與上述評價(jià)(1)~(4)相關(guān)的評價(jià)試驗(yàn)。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>(制備方法)將A相加熱到70。C后,用超聲波分散,添加均勻溶解的B相。在加熱到70。C的B相中加入加熱到70。C的C相,用乳化機(jī)乳化后,冷卻至室溫。如表13所示,試驗(yàn)例51、52在任一評價(jià)項(xiàng)目中均顯示出良好的結(jié)果。另一方面,配合鏈長為10的陽離子性表面活性劑的實(shí)施例50的乳化穩(wěn)定性差,如試驗(yàn)例53所示配合鏈長為22以上的陽離子性表面活性劑時(shí),旋轉(zhuǎn)時(shí)的乳化穩(wěn)定性降低,同時(shí)緊繃感、油膩感增大。因此,本發(fā)明的防曬用皮膚外用劑中,優(yōu)選陽離子性表面活性劑的2個(gè)烷基鏈長為12-22。以下列舉本發(fā)明的防曬用皮膚外用劑的處方例,但本發(fā)明并不限定于此。性高,緊繃感油膩感低,皮膚刺激性也低,<處方例1〉防曬乳液(質(zhì)量%)A相角鯊?fù)?.0油酸油基酯2.5山梨糖醇酐倍半油酸酯0.8月見草油0.2疏水化處理二氧化鈦3.0香料0.1B相1,3丁二醇1.5乙醇2.0氧化硅(10nm)5.0氯化二曱基二(十八烷基)銨0.05精制水適量C相黃原膠0.1精制水適量D相44羧基乙烯基聚合物0.2氫氧化鉀0.1L-精氨酸L-天冬氨酸鹽0.01乙二胺四乙酸鹽0.05防腐劑適量精制水余量(制法)將B相加熱到70'C,用混合器或超聲波充分地分散后,添加C相,在其中加入A相,用乳化機(jī)乳化,最后添加D相,由此得到乳液。<處方例2〉紫外線防御乳液(質(zhì)量%)A相角鯊?fù)?.0甲氧基肉桂酸辛酯8.0環(huán)五二曱基硅氧烷5.0疏水化處理氧化鋅5.0香料0.1B相1,3丁二醇1.5乙醇2.0氧化硅被覆氧化鋅(30nm)3.0氯化二乙基二(十八烷基)銨0.015精制水適量C相琥珀酰聚糖0.2丙三醇3.0L-精氨酸L-天冬氨酸鹽0.01乙二胺四乙酸鹽0.05防腐劑適量精制水余量(制法)將B相加熱到70。C后,用混合器或超聲波分散后,添加均勻溶解的C相。在加熱到70。C的B相中加入加熱到70。C的A相,用乳化機(jī)乳化。將其冷卻,得到乳液。<處方例3>防曬粉底(質(zhì)量%)A相鯨蠟醇3.5除味羊毛脂4.0霍霍巴油5.0凡士林2.0角鯊?fù)?.0三棕櫚酸吡。多醇酯0.1疏水化處理二氧化鈦3.0防腐劑適量香料0.3B相云母5.0氯化二曱基二(十八烷基)銨0.015精制水適量C相丙二醇10.0調(diào)合粉末12.0乙二胺四乙酸三鈉0.5精制水余量(制法)將B相加熱到70'C,用乳4匕才幾充分地分散后,添加加熱的A相,用乳化機(jī)乳化。最后添加C相,將乳化物使用熱交換器進(jìn)行冷卻得到粉底。實(shí)施例3研究本發(fā)明的化妝用組合物。需要說明的是,本實(shí)施例中,表示配合量的"質(zhì)量%"或"%",除非特別說明,是指相對于組合物總量的質(zhì)量%。首先說明本實(shí)施例中使用的評價(jià)法。評價(jià)(1):制劑穩(wěn)定性對于調(diào)制后的乳液在50。C下保存1個(gè)月后的狀態(tài),用肉眼觀察外觀,另外,用光學(xué)顯微鏡觀察乳液的狀態(tài)。評價(jià)基準(zhǔn)如下所述。〇外觀上未見變化,另外乳化粒子均一,沒有確認(rèn)聚集、凝集。△:外觀上未見變化,但確認(rèn)乳化粒子聚集、凝集等。x:外3見上確_〖人油相分離。評價(jià)(2):使用后的油膩感對于使用試樣后有無油膩感,由IO名專門評價(jià)員實(shí)施實(shí)際使用試驗(yàn)。評價(jià)基準(zhǔn)如下所述?!?8名以上評價(jià)員確認(rèn)在使用后沒有油膩感。0:6名以上低于8名評價(jià)員確認(rèn)使用后沒有油賦感?!?3名以上低于6名評價(jià)員確認(rèn)使用后沒有油賦感。x:低于3名評價(jià)員確認(rèn)使用后沒有油賦感。評價(jià)(3):評價(jià)涂布時(shí)的水嫩感由IO名專門評價(jià)員實(shí)施各試樣的實(shí)際使用試驗(yàn)。評價(jià)的基準(zhǔn)如下所述?!?8名以上評價(jià)員確認(rèn)涂布中水嫩。〇6名以上低于8名評價(jià)員確認(rèn)涂布中水嫩?!?3名以上低于6名評價(jià)員確認(rèn)涂布中水嫩。x:低于3名評價(jià)員確認(rèn)涂布中水嫩。制備包含表14中記栽的配合組成的水包油型化妝用組合物,對各試樣進(jìn)行與上迷評價(jià)(l)~(3)相關(guān)的評價(jià)。4表14試驗(yàn)例5455565758(A相)離子交換水余量余量余量余量余量氯化二曱基二(十八烷基)銨—0,030.03—-氣化硅被覆氧化鈦(10nm)5.0一5.0-—1,3-丁二醇5.05.05.05.05.0琥珀酰聚糖0.30.30.30.30.3對烴基笨曱酸曱酯0.10.10.10.10.1PEG-60氫化蓖麻油—一一2.0-PEG-ll曱基醚二曱基硅油---—2.0(B相)十甲基環(huán)五硅氣烷15.015.05.015.015.0二曱基聚硅氧烷6cs5.05.05.05.05.0異硬脂酸0.50.50.50.50.5通式(11)的兩末端有機(jī)硅改性甘油3.03.03.03.03,0烷基改性硅樹脂被覆氣化鈦6.06.06.06.06.0烷基改性硅樹脂被覆紅色氧化鐵0.50.50.50.50.5烷基改性硅樹脂被復(fù)黃色氧化鐵1.31.31.31.31.3烷基改性硅樹脂被復(fù)黑色氧化鐵0.20.20.20.20,2PEG-10二曱基硅油0.50.50.50.50,5評價(jià)(1)制刑穩(wěn)定性XXo厶o評價(jià)(2)無油賦感O厶OX評價(jià)(3)水嫩感OooXX(制備方法)將A相加熱到70。C,用超聲波處理使其分散。在其中添加加入B相的混合物,用乳化機(jī)乳化后,冷卻。如表14所示,不含陽離子性表面活性劑、只配合親水性粉體的試驗(yàn)例54、只配合陽離子性表面活性劑的試驗(yàn)例55的乳化性極差。而配合陽離子性表面活性劑和親水性粉體的試驗(yàn)例56的制劑穩(wěn)定性、無油膩、水嫩感均良好。另外,使用烴類表面活性劑乳化的試驗(yàn)例57的組合物的制劑穩(wěn)定性差、表現(xiàn)出油賦感、感覺不到水嫩感。使用有機(jī)硅類表面活性劑的試驗(yàn)例58的制劑穩(wěn)定性在使用烴類表面活性劑時(shí)也得到改善,油賦感.水嫩感依然差。由此可知,本發(fā)明的化妝用組合物通過含有包含(a)粉末成分、(b)具有2個(gè)碳鏈為12以上、22以下的烷基鏈的陽離子性表面活性劑、(c)油相成分、(d)水相成分的水包油型乳化組合物,確認(rèn)被賦予了優(yōu)異的乳化穩(wěn)定性。另外,通過在上述油相成分中配合疏水化處理粉體,改善了使用后的緊繃感及涂布中的油賦感。即,制備包含表15中己栽的配合組成的水包油型化妝用組合物,對各試樣進(jìn)行與上述評價(jià)(2)、(3)相關(guān)的評價(jià)。表15試驗(yàn)例5960616263(A相)離子交換水余*余量余量余量余量氯化二甲基二(十八烷基)銨0.030.030.030.030.03氣化硅被覆氧化鈦(10nm)5.05.05.05.05.01,3-丁二醇5.05.05.05.05.0琥珀酰聚糖0.30.30.30.30.3對輕基笨甲酸甲酯0.10.10.10.10.1(B相)十甲基環(huán)五硅氣烷15.015.015.018.00.5二甲基聚硅氣烷6cs5.05.05.05.05.0異硬脂酸0.50.50,50.50.5通式(1)的有機(jī)硅丙烯酸酯3.0—1.5—1.5(R為2-己基)通式(II)的兩末端有機(jī)硅改性甘油-3.01.5一1.5烷基改性;圭樹脂被復(fù)氣化鈦6.06.06,06.06.0坑基改性硅樹脂被覆紅色氧化鐵0.50.50.50.50.5烷基改性硅樹脂被覆黃色氧化鐵1.31.31.31.31.3烷基改性硅樹脂被復(fù)黑色氣化鐵0.20.20.20.20.2PEG-10二甲基硅油0.50,50.50.50.5評價(jià)(2)無油膩感OooOX評價(jià)(3)水嫩感oooOX(制備方法)將A相加熱到70。C,用超聲波處理使其分散。在其中添加加入B相的混合物,用乳化機(jī)乳化后,冷卻。如表15所示,在油相中含有相對于油相成分為50質(zhì)量%以上的硅油的試驗(yàn)例59~62的組合物無油膩感,具有水嫩感。特別是配合特定結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅丙烯酸酯(試驗(yàn)例59)或兩末端有機(jī)硅改性甘油(試50驗(yàn)例60)、或配合兩者(試驗(yàn)例61)時(shí),確認(rèn)顯著的使用性改善。另一方面,硅油的配合量相對于油相成分低于50質(zhì)量%的試驗(yàn)例63中,試樣;f及油M^,也感覺不到水嫩感。如上所述,本發(fā)明的化妝用組合物中,優(yōu)逸相對于該油相成分含有50質(zhì)量%以上硅油,從提高使用性方面考慮,特別優(yōu)逸配合特定結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅丙紼酸酯和/或兩末端有機(jī)硅改性甘油。評價(jià)表面活性刑的配合量對化妝用組合物耐水性的影響。評價(jià)方法如下所述。評價(jià)(4):耐水性試驗(yàn)將在10名評價(jià)員的胳膊上涂布試樣后立刻用一定量的流水水洗后的皮膚上的外用劑量通過用乙醇提取進(jìn)行定量,由下式算出其殘留率(%)。殘留率(%)=(水洗后的皮膚上的外用劑量)/(水洗前的皮膚上的外用劑量)MOO然后,按以下的基準(zhǔn)評價(jià)算出的殘留率。"耐水性試驗(yàn)"的評價(jià)基準(zhǔn)如下所述。◎:殘留率在90%以上O'.殘留率在60%以上低于90%△:殘留率在30%以上低于60%x:殘留率低于30%制備包含表16中記栽的配合組成的化妝用組合物,對各試樣進(jìn)行與上述評價(jià)(4)相關(guān)的評價(jià)。表16<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>(制備方法)將A相加熱到70。C,用超聲波處理使其分散。在其中添加加入B相的混合物,用乳化機(jī)乳化后,冷卻。如表16所示,除氯化二甲基二(十八烷基)銨以外沒有配合表面活性劑的試驗(yàn)例64的組合物的耐水性也優(yōu)異。另一方面,并用上述表面活性劑和其他水溶性表面活性劑(氯化十八烷基三曱基銨)時(shí),如果其他水溶性表面活性劑的配合為0.01質(zhì)量%非常少量,則顯示出高耐水性(試驗(yàn)例65),有并用的水溶性表面活性劑的配合量越增多、耐水性越降低的傾向(試驗(yàn)例66~68)。因此,優(yōu)選本發(fā)明的化妝用組合物中基本上不含(b)具有2個(gè)碳鏈為12以上、22以下的烷基鏈的陽離子性表面活性劑以外的水溶性表面活性劑。然后,為了研究乳化中的粉末成分的優(yōu)逸配合量,制備包含表17中記栽的配合組成的化妝用組合物,對各試樣進(jìn)行與上述(l)~(3)相關(guān)的評價(jià)試驗(yàn)。表17試驗(yàn)例6970717273(A相)離子交換水余量余量余量余量余量氯化二甲基二(十八烷基)銨0.030.030.030.030.03氣化硅被復(fù)氣化鋅(30nm)0.51.05.020.030.01>3-丁二醉5.05.05.05.05,0琥珀酰聚糖0.30.30.30.30.3對經(jīng)基苯甲酸甲酯0.10.10.10.10.1(B相)十甲基環(huán)五硅氧烷15.015.015.018.00.5二曱基聚硅氣烷6cs5.05.05.05.05.0異硬脂酸0.50,50.50.515.0通式(I)的有機(jī)硅丙烯酸酯3.0-1.5-1.5(R為2-己基)通式(II)的兩末端有機(jī)硅改性甘油—3.01.5-1.5烷基改性硅樹脂被復(fù)氧化鈦6.06.06.06,06.0烷基改性硅樹脂被復(fù)紅色氧化鐵0.50.50.50.50.5烷基改性硅樹脂被覆黃色氧化鐵1.31.31.31.31.3烷基改性硅樹脂被復(fù)黑色氣化鐵0.20.20.20,20.2PEG-10二甲基石圭油0.50.50.50.50.5評價(jià)(1)制刑穩(wěn)定性XOOO厶評價(jià)(2)無油膩感OooOX評價(jià)(3)水嫩感OooOX(制備方法)將A相加熱到70。C,用超聲波處理使其分散。在其中添加加入B相的混合物,用乳化機(jī)乳化后,冷卻。如表17所示,試驗(yàn)例70~72的化妝用組合物具有優(yōu)異的制劑穩(wěn)定性、并且不油膩及水嫩感也優(yōu)異。另一方面,乳化中的粉末成分(氧化硅被覆氧化鋅)的配合為0.5質(zhì)量%的試驗(yàn)例69的制劑穩(wěn)定性差,配合30質(zhì)量%該粉末成分的實(shí)施例73的組合物的油賦感強(qiáng)、欠缺水嫩感。因此,本發(fā)明的化妝用組合物優(yōu)選粉末成分的配合量相對于組合物為1~20質(zhì)量%。接下來,為了研究具有2條長鏈烷基的陽離子性表面活性劑的優(yōu)選配合量,制備包含表18中記栽的配合組成的化妝用組合物,對各試樣進(jìn)行與上述評價(jià)(l)~(3)相關(guān)的評價(jià)試驗(yàn)。<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>(制備方法)將A相加熱到70。C,用超聲波處理使其分散。在其中添加加入B相的混合物,用乳化機(jī)乳化后,冷卻。如表18所示,試驗(yàn)例75~77的化妝用組合物顯示出優(yōu)異的制劑穩(wěn)定性、并且無油膩及水嫩感優(yōu)異。另一方面,配合0.0005質(zhì)量%氯化二甲基二(十八烷基)銨的實(shí)施例74及配合1質(zhì)量%的試驗(yàn)例78的制劑穩(wěn)定性顯著降低。因此,本發(fā)明的化妝用組合物中優(yōu)選相對于組合物配合0.001~0.5質(zhì)量%具有2個(gè)碳鏈為12以上、22以下的烷基鏈的陽離子性表面活性劑。然后,制備包含表19中記栽的配合組成的化妝用組合物,對各試樣進(jìn)行與上述評價(jià)(l)~(3)相關(guān)的評價(jià)試驗(yàn)。表19試驗(yàn)例79808182(A相)離子交換水余量余量余量余量氯化二甲基二烷基(C10)銨0.05---氯化二甲基二坑基(C12)銨-0,05-一氣化二甲基二烷基(C18)銨一—0.05-氯化二甲基二烷基(C22)銨-——0.05氣化硅被覆氧化辭(30nm)3.03.03.03.01,3-丁二酵5.05.05.05.0玻珀酰聚糖0.30.30.30.3對羥基苯曱酸甲酯0.1O,l0.10.1(B相)十甲基環(huán)五硅氣烷15.015.015.018.0二甲基聚硅氧烷6cs5,05.05.05.0異硬脂酸0.50.50.50.5通式(1)的有機(jī)硅丙烯酸酯(R為2-己基)3.0—1.5—通式(II)的兩末端有機(jī)硅改性甘油-3.01.5一烷基改性硅樹脂被覆氣化鈦6.06.06.06.0烷基改性硅樹脂被復(fù)紅色氧化鐵0.50.50.50.5烷基改性硅樹脂被覆黃色氧化鐵1.31.31.31.3坑基改性硅樹脂被覆黑色氣化鐵0.20.20.20.2PEG-10二甲基硅油0.50.50.50.5評價(jià)(1)制刑賴.定性O(shè)O0評價(jià)(2)無油賦感-oo厶評價(jià)(3)水嫩感—oo厶(制備方法)將A相加熱到7(TC,用超聲波處理使其分散。在其中添加加入B相的混合物,用乳化機(jī)乳化后,冷卻。如表19所示,試驗(yàn)例80、81的組合物在任一評價(jià)項(xiàng)目中均顯示出良好的結(jié)果。另一方面,使用烷基鏈長為IO的氯化二甲基二(十八烷基)銨的實(shí)施例79的組合物的制劑穩(wěn)定性極低、不耐用。烷基鏈長為22的實(shí)施例82的組合物的制劑穩(wěn)定性優(yōu)異,但稍顯油賦、水嫩感也不充分。因此,本發(fā)明的化妝用組合物中,優(yōu)選陽離子性表面活性劑的2個(gè)烷基鏈長為12~22。以下列舉本發(fā)明的化妝用組合物的處方例,但本發(fā)明并不限定于此。由以下處方例得到的化妝用組合物均制劑穩(wěn)定性高、油膩感低、具有水嫩感。<處方例1〉水包油型乳液粉底(質(zhì)量%)(1)疏水化處理二氧化鈦10,0(2)疏水化處理滑石3.0(3)疏水化處理黃色氡化鐵0,8(4)疏水化處理黑色氧化鐵0,15(5)疏水化處理紅色氧化鐵0.36(6)通式(II)表示的兩末端有機(jī)硅改性甘油3.0(7)聚氧乙烯甲基聚硅氧烷共聚物0.5(8)十甲基環(huán)五硅氧烷10.0(9)角鯊?fù)?.0(10)二丙二醇5.0(11)硅酸酐3.0(12)氯化二乙基二(十八烷基)銨0.03(13)精制水適量(14)黃原膠0.3(15)羧酸曱基纖維素0'256(16)乙醇2-0(17)乙二胺四乙酸鹽0.1(18)防腐劑適量(19)精制水余量(制法)混合(IO)~(13),加熱到7(TC,用乳化均質(zhì)機(jī)或超聲波充分地分散后,加入預(yù)先用珠磨機(jī)分散破碎的油相(1)~(9),用乳化機(jī)乳化后,添加(14)~(19),均勻分散,由此得到水包油型乳化粉底。處方例2〉水包油型乳液粉底(質(zhì)量%)1)疏水化處理二氧化鈦10.02)疏水化處理滑石3.03)疏水化處理黃色氧化鐵0,84)疏水化處理黑色氧化鐵0.155)疏水化處理紅色氧化鐵0.366)通式(11)表示的兩末端有機(jī)硅改性甘油3.07)聚氧乙烯.甲基聚硅氧烷共聚物0,58)十甲基環(huán)五硅氧烷15.09)曱氧基桂皮酸辛基酯5.010)奧克立林2.011)丙三醇3.012)1,3-丁二醇4.013)氧化硅被覆氧化鋅(30nm)5.014)氯化二甲基二(十八烷基)銨0.0515)精制水適量16)琥珀酰聚糖0.317)羧酸曱基纖維素0.218)防腐劑適量19)精制水余量(制法)混合(ll)~(15),加熱到70。C,用乳化均質(zhì)機(jī)或超聲波充分地分散后,在其中慢慢加入預(yù)先用珠磨機(jī)分散的油相(1)~(10),用乳化機(jī)乳化后,添加(16)~(20),均勻分散,得到水包油型乳液粉底。<處方例3>水包油型凝膠粉底(質(zhì)量%)(1)疏水化處理二氧化鈦10.0(2)疏水化處理黃色氧化鐵0.8(3)疏水化處理黑色氧化鐵0.15(4)疏水化處理紅色氧化鐵0.36(5)通式(I)表示的有機(jī)硅丙烯酸酯1.0(6)聚氧乙烯曱基聚硅氧烷共聚物0,5(7)異硬脂酸0.2(8)十曱基環(huán)五硅氧烷12.0(9)辛酸鯨蠟基酯3.0(10)丙三醇3.0(11)二丙二醇4.0(12)氧化硅被覆二氧化鈦(10nm)3.0(13)氯化二曱基二(十八烷基)銨0.15(14)精制水適量(15)黃原膠0,2(16)瓊脂粉末1.5(17)乙二胺四乙酸鹽0.1(18)防腐劑適量(19)精制水余量(制法)混合(ll)~(14),加熱到70。C,用乳化均質(zhì)機(jī)或超聲波充分地分散后,在其中慢慢加入預(yù)先用珠磨機(jī)分散破碎的油相(1)~(10),用乳化機(jī)乳化。然后,添加預(yù)先在90。C下均勻分散后冷卻的(15)~(19),得到水包油型凝膠粉底。實(shí)施例4對本發(fā)明的定型用毛發(fā)化妝品進(jìn)行下述研究。需要說明的是,表示配合量的"質(zhì)量%"或"%",除非特別說明,表示相對于組合物總量的質(zhì)量%。首先說明本實(shí)施例中使用的評價(jià)法。評價(jià)(1):乳化穩(wěn)定性(乳化粒子)在乳液調(diào)制后1日以內(nèi),用光學(xué)顯微鏡觀察試樣的外觀時(shí),〇乳化粒子均一,確認(rèn)沒有聚集或凝集?!?乳化粒子大體均一,但確認(rèn)略微聚集或凝集等。x:乳化粒子不均一,確認(rèn)顯著的聚集或凝集。評價(jià)(2):定型力對于試樣的定型力,由IO名專門評價(jià)員實(shí)施實(shí)際使用試驗(yàn)。評價(jià)基準(zhǔn)如下所述?!?8名以上評價(jià)員確認(rèn)能夠維持具有自然的頭發(fā)流向的自然定型。〇6名以上低于8名評價(jià)員確認(rèn)能夠維持具有自然的頭發(fā)流向的自然定型?!?3名以上低于6名評價(jià)員確認(rèn)能夠維持具有自然的頭發(fā)流向的自然定型。x:低于3名評價(jià)員確認(rèn)能夠維持具有自然的頭發(fā)流向的自然定型。評價(jià)(3):耐濕性在發(fā)束上涂布試樣,使整形為巻狀的毛發(fā)自然干燥后,在調(diào)整為相對濕度90%、25。C的容器內(nèi)保存24小時(shí)后取出,由10名評價(jià)員對其形狀和手感進(jìn)行官能評價(jià),基于下述基準(zhǔn)進(jìn)行判定。◎:8名以上評價(jià)員判定有耐濕性。O:6名以上低于8名評價(jià)員判定有耐濕性。△:3名以上低于6名評價(jià)員判定有耐濕性。x:低于3名評價(jià)員判定有耐濕性。評價(jià)(4):涂布時(shí)的油膩感的評價(jià)59由IO名專門評價(jià)員實(shí)施各試樣的實(shí)際使用試驗(yàn)。評價(jià)基準(zhǔn)如下所迷?!?8名以上評價(jià)員確認(rèn)在涂布中沒有油膩感。〇6名以上低于8名評價(jià)員確認(rèn)涂布中沒有油膩感。△:3名以上低于6名評價(jià)員確認(rèn)涂布中沒有油膩感。x:低于3名評價(jià)員確認(rèn)涂布中沒有油膩感。制備包含表20中記栽的配合組成的定型用毛發(fā)化妝品,對各試樣進(jìn)行與上述評價(jià)(l)~(4)相關(guān)的評價(jià)試驗(yàn)。表20<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>將A相加熱到70。C,用超聲波處理使其分散。在其中添加加熱到80。C的B相,用乳化機(jī)乳化后,冷卻。如表20所示,用親水性粉體(氧化硅被覆二氧化鈦、氧化硅)進(jìn)行乳化的試驗(yàn)例83、用氯化二曱基二(十八烷基)銨進(jìn)行乳化的試驗(yàn)例84均乳化穩(wěn)定性極差。而使用氯化二曱基二(十八坑基)銨及親水性粉體兩者進(jìn)行乳化的試驗(yàn)例85的乳化穩(wěn)定性高、定型力、耐濕性及無油賦方面均顯示出良好的使用性。另外,僅由作為烴類表面活性劑的PEG-60氬化蓖麻油進(jìn)行乳化的試驗(yàn)例86的組合物的乳化穩(wěn)定性差、使用性也不充分。因此,本發(fā)明的定型用頭發(fā)化妝品優(yōu)選含有包含(a)粉末成分、(b)具有2個(gè)碳鏈為12以上、22以下的烷基鏈的陽離子性表面活性劑、(c)油相成分、(d)水相成分的水包油型乳化組合物。然后,為了研究乳化中的粉末成分的優(yōu)選配合量,制備包含表21中記栽的配合組成的定型用毛發(fā)化妝品,對各試樣進(jìn)行與上述(l)~(4)相關(guān)的評價(jià)試驗(yàn)。表21試驗(yàn)例878889909(A相)離子交換水余量余量余量余量余量氯化二曱基二(十八烷基)銨0.070.070.070.070.07氧化硅被覆氣化辭(30nm)0.40.84.016.024.0氡化硅(10nm)0.10.21.04.04.0丙二醇10.010.010.010.010.0琥珀酰聚糖0,30.30.30.30.3PEG-60氮化蓖麻油--—2.02.0(B相)液體石蠟10.010.010.010.010.0四乙基己酸季戊四醇酯3.03.03.03.03.0凡士林6.06.06.06.06.0微晶增10.010.010.010.010.0巴西棕櫚蠟3.53.53.53.53.5評價(jià)(1)乳化穩(wěn)定性X〇O〇厶評價(jià)(2)定型力0oO〇X評價(jià)(3)耐濕性O(shè)oo〇X評價(jià)(4)油膩感〇ooX(制備方法)將A相加熱到70。C,用超聲波處理使其分散。在其中添加加熱到80'C的B相,用乳化機(jī)乳化后,冷卻。如表21所示,試驗(yàn)例88~90的定型用毛發(fā)化妝品顯示出優(yōu)異的乳化穩(wěn)定性,在定型力、耐濕性、無油賦感方面也顯示出高評價(jià)。另一方面,配合0.5質(zhì)量%乳化中的粉末成分(氧化硅被覆氧化鋅、氧化硅)的試驗(yàn)例87的乳化穩(wěn)定性差,配合30質(zhì)量%粉末成分的實(shí)施例91的組合物顯著欠缺使用性。因此,本發(fā)明的定型用毛發(fā)化妝品優(yōu)選粉末成分的配合量相對于組合物為1~20質(zhì)量%。接下來,為了研究具有2條長鏈烷基的陽離子性表面活性劑的優(yōu)選配合量,制備包含表22中記栽的配合組成的定型用毛發(fā)化妝品,對62各試樣進(jìn)行與上述評價(jià)(1)~(4)相關(guān)的評價(jià)試驗(yàn)。表22<table>tableseeoriginaldocumentpage63</column></row><table>(制備方法)將A相加熱到70。C,用超聲波處理使其分散。在其中添加加熱到80'C的B相,用乳化機(jī)乳化后,冷卻。如表22所示,試驗(yàn)例93~95的定型毛發(fā)化妝品顯示出高乳化穩(wěn)定性,并且定型力、耐濕性、油賦感也優(yōu)異。另一方面,氯化二曱基二(十八烷基)銨的配合量為0,0005質(zhì)量%的實(shí)施例92的乳化穩(wěn)定性低,配合量為1質(zhì)量%的試驗(yàn)例95的乳化穩(wěn)定性、使用性均差。因此,本發(fā)明的定型用毛發(fā)化妝品中,優(yōu)選相對于組合物配合0.001~0.5質(zhì)量%具有2個(gè)碳鏈為12以上、22以下的烷基鏈的陽離子性表面活性劑。然后,制備包含表23中記栽的配合組成的定型用毛發(fā)化妝品,對各試樣進(jìn)行與上述評價(jià)(1)~(4)相關(guān)的評價(jià)試驗(yàn)。表23試驗(yàn)例979899兩(A相)離子交換水余量余量余量余量氯化二曱基二烷基(C10)銨0.07——氯化二曱基二烷基(C12)銨—0.07-一氯化二曱基二烷基(C18)銨-—0.07—氯化二甲基二烷基(C22)銨---0,07氧化硅被覆氧化鋅(30nm)4.04.04.04.0氣化硅(10nm)1.01.01.01.0丙二醉10.010.010,010.0琥珀酰聚糖0.30.30.30.3(B相)液體石蠟10.010.010.010.0四乙基己酸季戊四醇酯3.03.03.03.0凡士林6.06.06.06.0微晶蠟10.010.010.010.0巴西棕櫚蠟3.53.53.53.5評價(jià)(1)乳化穩(wěn)定性XO〇厶評價(jià)(2)定型力—oO△評價(jià)(3)耐濕性—oo厶評價(jià)(4)油膩感-oo厶(制備方法)將A相加熱到7(TC,用超聲波處理使其分散。在其中添加加熱到80'C的B相,用乳化機(jī)乳化后,冷卻。如表23所示,試驗(yàn)例98、99的組合物在任一評價(jià)項(xiàng)目中均顯示出良好的結(jié)果。另一方面,使用烷基鏈長為IO的氯化二曱基二(十八烷基)銨的實(shí)施例97的組合物的乳化穩(wěn)定性極低、不耐用。烷基鏈長為22的實(shí)施例100的組合物的制劑穩(wěn)定性、使用性均不充分。因此,本發(fā)明的定型用毛發(fā)化妝品中,陽離子性表面活性劑的2個(gè)的烷基鏈長優(yōu)選為12~22。然后,為了研究本發(fā)明優(yōu)選的油性成分,制備包含表24中記栽的配合組成的定型用毛發(fā)化妝品,對各試樣進(jìn)行與上述評價(jià)(2)~(4)相關(guān)的評價(jià)試'瞼。表24<table>tableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table>(制備方法)將A相加熱到70。C,用超聲波處理使其分散。在其中添加加熱到8(TC的B相,用乳化機(jī)乳化后,冷卻。如表24所示,作為油相成分僅配合固形油分的試^"例101的油月C感高,僅配合液狀油分的試驗(yàn)例102的定型力差。而適量配合固形油分及液狀油分的試驗(yàn)例103的組合物在全部項(xiàng)目中均顯示出優(yōu)異的結(jié)果。狀油分的試驗(yàn)例104及105得到使用性比試驗(yàn)例103差的結(jié)果。因此,在本發(fā)明的定型用毛發(fā)化妝品中,優(yōu)選作為油相成分適量配合固形油分及液狀油分。另外,進(jìn)一步研究的結(jié)果為固形油分及液狀油分的配合量優(yōu)選相對于總成分分別為1~30質(zhì)量%。以下列舉本發(fā)明的定型用毛發(fā)化妝品的處方例,但本發(fā)明并不限定于此。由以下處方例得到的定型用毛發(fā)化妝品均乳化穩(wěn)定性高、油膩感低、定型力及耐濕性優(yōu)異。<處方例1〉發(fā)蠟(質(zhì)量%)(A相)液體石蠟10.0微晶蠟5.0巴西棕櫚蠟5,0季戊四醇四2-乙基己酸酯3.0(B相)1,3-丁二醇7.0氧化硅被覆氧化鋅(30nm)3.0氟化二乙基二(十八烷基)銨0.03氧化硅(10nm)1.0精制水適量(C相)三乙醇胺0.3乙醇2.0羧基乙烯基聚合物0.2對羥基苯甲酸酯適量乙二胺四乙酸3鈉適量精制水余量(制備方法將B相加熱到70。C,用超聲波處理使其分散。在其中添加加熱到80。C的A相,用乳化機(jī)乳化后,加入C相,冷卻。<處方例2〉發(fā)蠟(質(zhì)量%)(A相)液體石蠟10.0微晶蠟10.0二曱基聚硅氧烷4.0十八烷基醇2.0巴西棕櫚蠟3.0季戊四醇四2-乙基己酸酯2.0香料適量(B相)丙二醇8,0氧化硅被覆氧化鋅(30nm)2,0氯化二乙基二(十八烷基)銨0.07氧化硅(10nm)2.0精制水適量C相玻珀酰聚糖0.2丙三醇3.0L-精氨酸L-天冬氨酸鹽0.01乙二胺四乙酸鹽0.05防腐劑適量精制水余量(制備方法)將B相加熱到70。C,用超聲波處理使其分散。在其中添加加熱到8(TC的A相,用乳化機(jī)乳化后,加入C相,冷卻。權(quán)利要求1.一種水包油型乳化組合物,其特征在于,含有(a)1~20質(zhì)量%粉末成分、(b)0.001~0.5質(zhì)量%具有2個(gè)碳鏈為12以上、22以下的烷基鏈的陽離子性表面活性劑、(c)油相成分、(d)水相成分,具有(a)的粉末粒子吸附在分散于水相中的油滴上的結(jié)構(gòu),并且,除(b)的陽離子性表面活性劑以外基本上不含有表面活性劑。2.權(quán)利要求1所述的水包油型乳化組合物,其特征在于,(b)陽離子性表面活性劑吸附在(a)的粉末粒子上。3.權(quán)利要求1或2所述的水包油型乳化組合物,其特征在于,(b)的陽離子性表面活性刑的總配合量為0,001~0.1質(zhì)量%。4.權(quán)利要求1至3所述的水包油型乳化組合物,其特征在于,(b)的陽離子性表面活性劑為氯化二甲基二烷基銨。5.權(quán)利要求1至4所述的水包油型乳化組合物,其特征在于,作為(d)的水相成分,含有選自琥珀酰聚糖、黃原膠及丙烯酰胺的l種或2種以上。6.權(quán)利要求1至5所述的水包油型乳化組合物的制備方法,其特征在于,包含下述(A)及(B)工序,(A)將粉末成分、具有2個(gè)碳鏈為12以上、22以下的烷基鏈的陽離子性表面活性劑分散在水相成分中的工序、(B)(A)工序后將上述分散物和油相成分混合的工序。7.—種防曬用皮膚外用劑,包含權(quán)利要求l至5所述的水包油型乳化組合物,進(jìn)而包含分散在(c)的油相成分中的疏水化處理粉體。8.權(quán)利要求7所述的防曬用皮膚外用劑,其特征在于,除(b)的陽離子性表面活性劑以外基本上不含有水溶性表面活性劑。9.權(quán)利要求7或8所述的防曬用皮膚外用劑,其特征在于,作為上述疏水化處理粉體,含有疏水化處理微粒二氧化鈦和/或疏水化處理微粒氧化鋅。10.—種化妝用組合物,含有權(quán)利要求1至5所述的水包油型乳化組合物,還含有分散在(c)的油相成分中的疏水化處理粉體,并且,上述油相成分的50質(zhì)量%以上為硅油。11.權(quán)利要求IO所述的化妝用組合物,其特征在于,除(b)的陽離子性表面活性劑以外基本上不含有水溶性表面活性劑。12.權(quán)利要求10或11所述的化妝用組合物,其特征在于,作為上述疏水化處理粉體,含有選自疏水化處理微粒二氧化鈦、紅色氧化鐵、黃色氧化鐵、黑色氧化鐵及氧化鋁的1種或2種以上。13.權(quán)利要求10至12所迷的化妝用組合物,其特征在于,含有1種或2種以上下述通式(I)表示的有機(jī)硅丙烯酸酯,(化1)上述式中,R為碳數(shù)10~20的烷基,a+b+c=1,a、b、c均為0.2以上,d為5~100的整數(shù)。14.權(quán)利要求10至12所述的化妝用組合物,其特征在于,含有1種或2種以上下述通式(II)表示的兩末端有機(jī)硅改性甘油,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>上述式中,Rl為碳數(shù)1~12的直鏈或支鏈烷基、或苯基,R2為碳數(shù)2~11的亞烷基,m為10~120,n為1~11。15.—種定型用毛發(fā)化妝品,包含權(quán)利要求l至5所迷的水包油型乳化組合物,作為(c)的油相成分,含有1~30質(zhì)量%固形油分、1~<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>30質(zhì)量%液狀油分。16,權(quán)利要求15所述的定型用毛發(fā)化妝品,其特征在于,除(b)的陽離子性表面活性劑以外基本上不含有水溶性表面活性劑。17.權(quán)利要求15所述的定型用毛發(fā)化妝品,其特征在于,作為(a)的粉末成分含有氧化硅。全文摘要提供乳化穩(wěn)定性優(yōu)異、油膩感少、皮膚刺激性低的水包油型乳化組合物。本發(fā)明的水包油型乳化組合物的特征在于含有(a)1~20質(zhì)量%粉末成分、(b)0.001~0.5質(zhì)量%具有2個(gè)碳鏈為12以上、22以下的烷基鏈的陽離子性表面活性劑、(c)油相成分、(d)水相成分,具有(a)的粉末粒子吸附在分散于水相中的油滴上的結(jié)構(gòu),并且除(b)的陽離子性表面活性劑以外基本上不含有表面活性劑。文檔編號(hào)A61K8/06GK101686907SQ20088001347公開日2010年3月31日申請日期2008年4月25日優(yōu)先權(quán)日2007年4月26日發(fā)明者豐田智規(guī),小巖一穗,松下裕史,池邊洋介,石洼章,藤山泰三申請人:株式會(huì)社資生堂