專利名稱：：水包油型乳化組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及水包油型乳化組合物，特別是涉及乳化穩(wěn)定性優(yōu)異的水包油型乳化組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：用于化妝品等中的水包油型乳液，通過所添加的表面活性劑的乳化作用，將水性成分與油性成分穩(wěn)定地混合。另一方面，隨著近年更重視安全性的消費(fèi)者的增加，由于極其過敏的使用者，不含有有可能有少量的刺激性的表面活性劑或?yàn)椴痪哂羞@種刺激的含量的水包油型乳液的要求日益提高。通過不使用表面活性劑，而使粉末吸附在界面上來制備的乳液以往已知皮克林乳液(Pickeringemulsion)。對于皮克林乳液的制備，迄今為止報告了很多研究成果(例如非專利文獻(xiàn)1),提出了其在香妝品領(lǐng)域中的應(yīng)用(專利文獻(xiàn)1、2)。此外，近年通過將特定的陽離子性表面活性劑、多元醇與粉末組合使用，將含有神經(jīng)酰胺等兩親性物質(zhì)的油相乳化，得到穩(wěn)定的水包油型乳化組合物(參照專利文獻(xiàn)3)。專利文獻(xiàn)k日本專利第2656226號公報專利文獻(xiàn)2:日本特表2001-518111號公凈艮專利文獻(xiàn)3:日本特開2006-36763號公凈艮非專利文獻(xiàn)1:B.Binkset.Al,AdvancesinColloidandInterfaceScience100-102(2003)
發(fā)明內(nèi)容但是，制備將乳液適用于香妝品時所必需的對于各種環(huán)境下的溫度5或攪拌具有穩(wěn)定性的水包油型皮克林乳液是非常困難的。此外，對于專利文獻(xiàn)3，兩親性物質(zhì)是必須的，形成表面活性劑與液晶結(jié)構(gòu)(a凝膠)，由此實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的穩(wěn)定，但是在使用性方面有發(fā)粘的趨勢。為了得到皮克林乳液，迄今為止報告了配合微量的兩親性物質(zhì)的技術(shù)(例如,MukulM,Sharmaetal,JournalofColloidandInterfaceScience157，244-253,(1993)),但是難以得到滿足作為香妝品充分的穩(wěn)定用觸感上的問題。本發(fā)明是鑒于上述問題而提出的，其目的在于，提供乳化穩(wěn)定性優(yōu)異、發(fā)粘感少、皮膚刺激性低的水包油型乳化組合物及其簡便的制備方法。為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，配合特定量的粉末、油相成分、水相成分、含有一定范圍的鏈長的2個烷基的陽離子性表面活性劑，由上述成分形成特定結(jié)構(gòu)的水包油型乳液具有優(yōu)異的乳化穩(wěn)定性，無發(fā)粘感，刺激性低，從而完成本發(fā)明。此外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在上述乳液的制備時，通過將對上述粉末進(jìn)行陽離子性表面活性劑處理編入到乳化組合物的制備步驟中，即使不另外進(jìn)行粉末的處理，也可以簡便地得到上述水包油型乳化組合物。即，本發(fā)明的第一方式為水包油型乳化組合物，其特征在于，含有(a)粉末成分1-20質(zhì)量％、(b)具有兩個碳鏈為12~22的烷基鏈的陽離子性表面活性劑0.001~0.5質(zhì)量％、(c)油相成分、(d)水相成分，具有(a)的粉末粒子吸附在分散在水相中的油滴上的結(jié)構(gòu)。此外，上述水包油型乳化組合物的特征在于，(b)陽離子性表面活性劑吸附在(a)的粉末粒子上。此外，上述水包油型乳化組合物優(yōu)選(b)的陽離子性表面活性劑的總計(jì)配合量為0.001~0.1質(zhì)量％。此外，上述水包油型乳化組合物優(yōu)選(b)的陽離子性表面活性劑為二甲基二烷基氯化銨。此外，上述水包油型乳化組合物，優(yōu)選作為(d)的水相成分，含有選自琥珀酰聚糖、黃原膠和丙烯酰胺中的1種或2種以上。齊寸0.001~0.5質(zhì)量％。進(jìn)一步地，上述水包油型乳化組合物的制備方法的特征在于，含有下述(A)和(B)步驟。(A)將粉末成分和具有2個碳鏈為12-22的烷基鏈的陽離子性表面活性劑分散在水相成分中的步驟，(B)(A)步驟后，將上述分散物和油相成分混合的步驟。此外，上述水包油型乳化組合物的制備方法的特征在于，進(jìn)一步含有下述(C)步驟。(C)(B)步驟后，添加混合親水性表面活性劑的步驟。此外，本發(fā)明的第二方式為防曬用皮膚外用劑，其特征在于，含有上述水包油型乳化組合物，進(jìn)一步含有分散在(c)的油相成分中的疏水化處理粉體。此外，在上述水包油型防曬用皮膚外用劑中，優(yōu)選作為上述疏水化處理粉體，含有疏水化處理微粒二氧化鈦和/或疏水化處理微粒氧化鋅。本發(fā)明的第三方式為化妝用組合物，其特征在于，含有上述水包油型乳化組合物，進(jìn)一步含有分散在(c)的油相成分中的疏水化處理粉體，且上述油相成分的50質(zhì)量％以上為石圭油。此外，在上述化妝用組合物中，優(yōu)選作為上述疏水化處理粉體，含有選自疏水化處理微粒二氧化鈦、氧化鐵紅、氧化鐵黃、氧化鐵黑和氧化鋁中的1種或2種以上。進(jìn)一步地，在上述化妝用組合物中，優(yōu)選含有下述通式(I)所示的丙烯酸類硅氧烷1種或2種以上。(化學(xué)式1)(上式中，R為石友原子數(shù)10~20的烷基，a+b+c=l,a、b、c都為0.2以上，d為5~100的整數(shù)。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>進(jìn)一步地，在上述化妝用組合物中，優(yōu)選含有下述通式(n)所示的兩末端硅氧烷改性甘油i種或2種以上。(化學(xué)式2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(上式中，Rl為碳原子數(shù)為1~12的直鏈或支鏈烷基、苯基，R2為碳原子數(shù)為211的亞烷基，m為10-120，n為l11。)本發(fā)明的第四方式為整發(fā)用毛發(fā)化妝品，其特征在于，含有上述水包油型乳化組合物，作為該水包油型乳化組合物的(c)的油相成分，含有固體油分1~30質(zhì)量％、液態(tài)油分1~30質(zhì)量％。在上述整發(fā)用毛發(fā)化妝品中，優(yōu)選(a)的粉末成分含有二氧化硅。根據(jù)本發(fā)明，可以簡便地得到乳化穩(wěn)定性優(yōu)異的水包油型乳化組合物。進(jìn)一步地，通過配合上述組合物，可以得到功能性高的防曬用皮膚外用劑、化妝用組合物和整發(fā)用毛發(fā)化妝品。為與水的二成分系統(tǒng)中的二烷基曱基氯化銨的相圖。[圖2]為表示在改變二曱基二硬脂基氯化銨的配合量，制備二氧化硅被覆氧化鈦3重量％、油分47重量％、水余量的水包油型乳化組合物時，對與二曱基二硬脂基氯化銨一起分散在水中的二氧化硅被覆氧化鈦粉末的《電位進(jìn)行測定得到的結(jié)果的圖。具體實(shí)施例方式以下對本發(fā)明的具體方式進(jìn)行說明。首先對本發(fā)明的第一方式的水包油型乳化組合物進(jìn)行說明。本發(fā)明的水包油型乳化組合物，除了。以往的皮克林乳液的構(gòu)成成分油相、水相和粉末成分之外，還含有特定量的含特定鏈長的2個烷基的陽離子性表面活性劑。(雙鏈型陽離子性表面活性劑)本發(fā)明的雙鏈型陽離子性表面活性劑的烷基鏈可以為直鏈或支鏈，此外可以不相同。作為本發(fā)明的水包油型乳液中含有的雙鏈型陽離子，可以舉出例如，二甲基二月桂基氯化銨、二乙基二月桂基氯化銨、二丙基二月桂基氯化銨、二甲基二棕櫚基氯化銨、二乙基二棕櫚基氯化銨、二丙基二棕櫚基氯化銨、二曱基二鯨蠟基氯化銨、二乙基二鯨蠟基氯化銨、二丙基二鯨蠟基氯化銨、二曱基二硬脂基氯化銨、二乙基二硬脂基氯化銨、二丙基二硬脂基氯化銨、二曱基二(二十二烷基)氯化銨、二乙基二(二十二烷基)氯化銨、二丙基二(二十二烷基)氯化銨、二硬脂?；一谆然@、二棕櫚酰基乙基二甲基氯化銨、二硬脂?；一u乙基甲基硫酸甲酯銨、二棕櫚?；一u乙基甲基硫酸甲酯銨等。作為本發(fā)明的水包油型乳化組合物中的雙鏈型陽離子性表面活性劑的烷基的鏈的長度，優(yōu)選為12~22。若小于12則乳化力、乳化穩(wěn)定性存在問題，此外若超過22則發(fā)粘感增加、使用性上存在問題。雙鏈型陽離子性表面活性劑的烷基的鏈的長度更優(yōu)選為16~20。作為本發(fā)明的水包油型乳化組合物的雙鏈型陽離子性表面活性劑優(yōu)選為二甲基二烷基氯化銨。作為本發(fā)明的水包油型乳化組合物中的雙鏈型陽離子性表面活性劑的配合量，相對于乳液總量為0.001-0.5質(zhì)量％,優(yōu)選為0.001-0.1質(zhì)量％。若雙鏈型陽離子性表面活性劑的配合量過多，則組合物形成a凝膠而發(fā)粘，使用觸感有降低的趨勢。通常，在配合上述程度的表面活性劑時，雖然微量超過在乳化組合物中發(fā)揮作為乳化劑的功能的量，但是在本發(fā)明的結(jié)構(gòu)的皮克林乳液中發(fā)揮極其優(yōu)異的乳化穩(wěn)定功能。此外，刺激性也極低。(粉末成分)作為本發(fā)明的水包油型乳化組合物中含有的粉末成分，可以舉出例如，無機(jī)粉末(例如，滑石、高嶺土、云母、絹云母(sericite)、白云母、金云母、合成云母、紅云母、黑云母、蛭石、碳酸鎂、碳酸鈣、硅酸鋁、硅酸鋇、硅酸鈣、硅酸鎂、硅酸鍶、鎢酸金屬鹽、鎂、二氧化硅、沸石、硫酸鋇、燒結(jié)硫酸釣(燒石膏)、磷酸鈣、氟磷灰石、羥基磷灰石、陶瓷粉末等)、金屬皂(例如，肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鈣、硬脂酸鋁)、氮化硼等)，有機(jī)粉末(例如，二氧化鈦、氧化鋅等)，無機(jī)紅色類顏料(例如，鈦酸鐵等)，無機(jī)紫色類顏料(例如，mangoviolet、鈷紫等)，無^/L綠色類顏料(例如，氧化鉻、氫氧化鉻、鈦酸鈷等)，無機(jī)藍(lán)色類顏料(例如，群青、普魯士藍(lán)等)，珠光類顏料(例如，氧化鈦被覆云母、氧化鈦被覆氯氧化鉍、氧化鈦被覆滑石、著色氧化鈦被覆云母、氯氧化鉍、珠光石等)，金屬粉末顏料(例如，鋁粉末、銅粉末等)，鋯、鋇或鋁色淀等有機(jī)顏料(例如，紅色201號、紅色202號、紅色204號、紅色205號、紅色220號、紅色226號、紅色228號、紅色405號、橙色203號、橙色204號、黃色205號、黃色401號和藍(lán)色404號等有機(jī)顏料、紅色3號、紅色104號、紅色106號、紅色227號、紅色230號、紅色401號、紅色505號、橙色205號、黃色4號、黃色5號、黃色202號、黃色203號、綠色3號和藍(lán)色l號等)，天然色素(例如，葉綠素、(3-胡蘿卜素等)等，可以單獨(dú)使用或配合2種以上。此外，還可以使用在粉末上覆蓋金屬氧化物等得到的復(fù)合粉體、或用化合物等處理粉末表面得到的改性粉體。本發(fā)明中，優(yōu)選使用二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋅或含有它們的復(fù)合粉末，從皮膚親和性、使用性、賦予紫外線屏蔽效果、乳化穩(wěn)定性方面考慮特別優(yōu)選為二氧化硅,皮覆氧化鋅、二氧化硅^皮覆氧化鈦。對粉體的粒徑不特別限定，但是從配合到香妝品時的操作容易性或乳化穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選粒徑為1-200nm。作為本發(fā)明的水包油型乳液中的粉末成分的配合量，相對于水包油型乳化組合物總量，優(yōu)選為1~20質(zhì)量％,特別優(yōu)選為1~10質(zhì)量％。若配合量小于1質(zhì)量％則乳化有可能不能充分進(jìn)行，若超過20質(zhì)量％則存在發(fā)粘感提高的趨勢。(油相成分)作為本發(fā)明的水包油型乳化組合物中含有的油相成分，可以舉出下述成分。作為液態(tài)油脂，可以舉出例如，鱘梨油、山茶油、鱉油、澳洲堅(jiān)果油、玉米油、貂油、橄欖油、菜籽油、卵黃油、芝麻油、一兆仁油、小麥胚芽油、山茶花油、蓖麻油、亞麻籽油、紅花油、棉籽油、紫蘇子油、大豆油、花生油、茶津予油、浙卩子油、米凈康油、中國桐油、日本桐油、霍霍巴油、胚芽油、三甘油等。作為固體油脂，可以舉出例如，可可脂、椰子油、馬脂、氫化椰子油、棕櫚油、牛脂、羊脂、氬化牛脂、椋櫚仁油、豬脂、牛骨脂、木蠟核油、氫化油、牛腳脂、木蠟、氫化蓖麻油等。作為蠟類，可以舉出例如，蜂蠟、小燭樹蠟、棉蠟、巴西棕櫚蠟、楊梅蠟(bayberrywax)、蟲蠟、鯨蠟、褐煤蠟、糠蠟、羊毛脂、木棉蠟、乙酸羊毛脂、液態(tài)羊毛脂、甘蔗蠟、羊毛脂脂肪酸異丙酯、月桂酸己酯、還原羊毛脂、霍霍巴蠟、硬質(zhì)羊毛脂、蟲膠蠟、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、POE膽甾醇醚、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇、POE氬化羊毛脂醇醚等。作為烴油，可以舉出例如，液體石蠟、天然地蠟、角鯊?fù)?、姥鮫烷、石蠟、精制地蠟、角鯊烯、凡士林、微晶蠟等。作為高級脂肪酸，可以舉出例如，月桂酸、肉豆蔻酸、椋櫚酸、硬脂酸、二十二烷酸、油酸、十一碳烯酸、妥爾油酸(卜一/k酸)、異硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)等。作為高級醇，可以舉出例如，直鏈醇(例如，月桂醇、鯨蠟醇、硬脂醇、二十二烷醇、肉豆蔻醇、油醇、十六十八醇(cetostearylalcohol)等)，支鏈醇(例如，單硬脂基甘油醚(鯊肝醇)、2-癸基十四醇、羊毛脂醇、膽甾醇、植物甾醇、己基十二烷醇、異硬脂醇、辛基十二烷醇等)等。作為合成酯油，可以舉出肉豆蔻酸異丙酯、辛酸鯨蠟酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸癸酯、二曱基辛酸己基癸酯、乳酸鯨蠟酯、乳酸肉豆蔻酯、乙酸羊毛脂、硬脂酸異鯨蠟酯、異硬脂酸異鯨蠟酯、12-羥基硬脂酸膽甾醇酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、單異硬脂酸N-烷基乙二醇酉旨(乇乂吖乂7亍7y^酸N—7^年^夕'U〕一少)、二發(fā)酸新戊二醇酯、蘋果酸二異硬脂酯、二-2-庚基十一烷酸甘油酯、三-2-乙基己酸三輕甲基丙烷酯、三異硬脂酸三鞋甲基丙烷酯、四-2-乙基己酸季戊四醇酯、三-2-乙基己酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三異棕櫚酸甘油酯、三異硬脂酸三羥甲基丙烷酯、鯨蠟基2-乙基己酸酯、2-乙基己基棕櫚酸酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三-2-庚基十一烷酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸曱基酯、油酸油酯、乙酰甘油、棕櫚酸2-庚基十一烷基酯、己二酸二異丁酯、N-月桂?；?L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、己二酸二-2-庚基十一烷基酯、月桂酸乙酯、癸二酸二-2-乙基己基酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、棕櫚酸2-己基癸酯、己二酸2-己基癸酯、癸二酸二異丙酯、琥珀酸2-乙基己酯、檸檬酸三乙酯等。作為硅油，可以舉出例如，鏈狀聚硅氧烷(例如，二曱基聚硅氧烷、曱基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等)，環(huán)狀聚硅氧烷(例如，八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷等)，形成三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的硅氧烷樹脂，硅橡膠，各種改性聚硅氧烷(氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等)、丙烯酸類硅氧烷類等。(水相成分)本發(fā)明中，作為水相成分，除了水之外，還含有低級醇、多元醇等。作為j氐級醇，可以舉出例如，乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇等。作為多元醇，可以舉出例如，二元醇(例如，乙二醇、丙二醇、三亞曱基二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、四亞甲基二醇、2,3-丁二醇、五亞曱基二醇、2-丁烯-l,4-二醇、己二醇、辛二醇等)，三元醇(例如，甘油、三羥曱基丙烷等)，四元醇(例如，1,2,6-己三醇等季戊四醇等)，五元醇(例如，木糖醇等)，六元醇(例如，山梨糖醇、甘露糖醇等)，多元醇聚合物(例如，二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚丙二醇、四乙二醇、二甘油、聚乙二醇、三甘油、四甘油、聚甘油等)，二元醇烷基醚類(例如，乙二醇單曱基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單2-甲基己基醚、乙二醇異戊基醚、乙二醇千基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇二曱基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚等)，二元醇烷基醚類(例如，二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇二曱基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇丁基醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單曱基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇異丙基醚、二丙二醇曱基醚、二丙二醇乙基醚、二丙二醇丁基醚等)，二元醇醚酯(例如，乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、乙二醇二己二酸酯、乙二醇二琥珀酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單曱基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單苯基醚乙酸酯等)，甘油單烷基醚(例如，鮫肝醇、鯊油醇、鯊肝醇等)，糖醇(例如，山梨糖醇、麥芽糖醇、麥芽三糖、甘露糖醇、蔗糖、赤蘚醇、葡萄糖、果糖、淀粉分解糖、麥芽糖、木糖、淀粉分解等還原醇)，Glysolid(夕、、"j乂卩、7卜、、)，四氫糠醇，POE-四氫糠醇、POP-丁基醚，POP-POE-丁基醚，三聚氧丙烯甘油醚，POP-甘油醚，POP-甘油醚》岸酸，POP-POE-季戊四醇醚、聚甘油等。此外，在本發(fā)明的水包油型乳化組合物中，為了使其具有對于乳化油滴隨著時間推移而沉降、乳狀液分層的穩(wěn)定性，進(jìn)而對于粉體的凝聚的穩(wěn)定性，特別優(yōu)選配合具有耐鹽性的增稠劑，特別是琥珀酰聚糖、黃原膠或丙烯酰胺。使用通常的增稠劑時，由疏水化處理粉體向水相經(jīng)時緩慢溶出的鹽有可能作用于增稠劑、使粘度降低，但是使用琥珀酰聚糖等耐鹽性優(yōu)異的增稠劑時，不會受到溶出鹽的影響，可以長期防止乳化粒子的沉降。配合上述增稠劑時的優(yōu)選的配合量，相對于皮膚外用劑總量，優(yōu)選為0.01~5質(zhì)量％。本發(fā)明的水包油型乳化組合物含有上述成分，形成所謂的皮克林乳液。皮克林乳液(Pickeringemulsion)已知為在水包油型的分散系中，通過微粒(Powder)將油相均一地分散在水相中的0/P/W型乳化物。本發(fā)明中，對這種乳化物適用特定結(jié)構(gòu)的陽離子性表面活性劑，強(qiáng)化通過粉末實(shí)現(xiàn)的乳化穩(wěn)定性。以下根據(jù)其制備方法對本發(fā)明涉及的水包油型乳化組合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。本發(fā)明的制備方法中，在乳化步驟之前，有必要預(yù)先將具有兩個碳鏈為12~22的烷基鏈的陽離子性表面活性劑做成層狀液晶結(jié)構(gòu)的水中分散物。此外，同樣地將粉末成分也在乳化前預(yù)先均一地分散在水中。作為具體的方法，例如，可以將粉末成分和陽離子性表面活性劑添加到水中，通過均相混合機(jī)或超聲波處理等形成層狀結(jié)構(gòu)和粉末的均一的水中分散物。此外，也可以將粉末成分和陽離子性表面活性劑分別分散在水的一部分中后進(jìn)行混合。在這些步驟中，還可以添加、混合其它的水相成分。本發(fā)明中使用的具有兩個碳鏈為12-22的烷基鏈的陽離子性表面活性劑在水中在寬的濃度和溫度范圍內(nèi)，形成親油基締合的層狀液晶結(jié)構(gòu)。例如，二烷基甲基氯化銨已知在與水的二成分系統(tǒng)中，低濃度下為圖l所示的液晶結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中，特別優(yōu)選上述陽離子性表面活性劑為相當(dāng)于圖1中的水/液晶的穩(wěn)定分散相(water/liquidcrystalstabledispersion)的狀態(tài)，即陽離子性表面活性劑的小的層狀結(jié)構(gòu)分散在水中的狀態(tài)。若將上述層狀液晶狀態(tài)的陽離子性表面活性劑與粉末成分分散在相同的水系中，則帶正電的液晶的親水基通常吸附在帶負(fù)電的粉末粒子表面上。認(rèn)為通過將其用適當(dāng)?shù)奶幚矸稚?，生成在表面上附著無數(shù)液晶狀態(tài)的表面活性劑的粉末粒子的分散物。圖2為表示在改變二甲基二硬脂基氯化銨的配合量，制備二氧化硅被覆氧化鈦3重量％、油分47重量％、水余量的水包油型乳化組合物時，對與二甲基二硬脂基氯化銨一起分散在水中的二氧化硅被覆氧化鈦粉末的《電位進(jìn)行測定得到的結(jié)果的圖。如圖2所示，隨著陽離子性表面活性劑濃度升高，表示粉末的表面電位的《電位向正方向移動，所以推測具有陽離子基團(tuán)的二甲基二硬脂基氯化銨被吸附到粉末表面上。由圖2可知，相對于粉末的陽離子性表面活性劑的配合越高則吸附量越大，但是若配合量過高則乳化時有可能轉(zhuǎn)相為油包水型。因此，本發(fā)明中，特定陽離子性表面活性劑與粉末成分的配比依賴于其它的處方成分，但是優(yōu)選為5:0.001-5:1左右。上述步驟后，向得到的吸附陽離子性表面活性劑的粉末粒子的分散物中添加油相成分，用乳化機(jī)等進(jìn)行乳化，由此可以得到本發(fā)明涉及的水包油型乳化組合物。油相成分的添加一艮據(jù)需要可以在加熱下進(jìn)4亍，才艮即，、本發(fā)明為通4吸附了^定陽離子\1表面活性劑的微粒使油相均一地分散到水相中的O/P/W型乳化物。其中，認(rèn)為添加的油分進(jìn)入到吸附在粉末上的層狀液晶的親油基的締合部分，形成在與水相的界面上吸附粉末粒子的油滴。推測此時，通過特定的陽離子性表面活性劑的作用，增強(qiáng)粉末對油滴的吸附，可以得到與僅通過粉末的吸附力分散油滴的以往的0/P/W型乳化物相比，乳化穩(wěn)定性優(yōu)異的組合物。由此認(rèn)為，本發(fā)明的乳化組合物形成在分散在水相中的油滴上吸附粉末粒子，進(jìn)而在上述粉末粒子上吸附陽離子性表面活性劑的結(jié)構(gòu)。而且，本發(fā)明涉及的水包油型乳化組合物的制備方法中，如上所述，14優(yōu)選在進(jìn)行水相與油相的乳化之前，預(yù)先使液晶狀態(tài)的特定陽離子性表面活性劑吸附到粉末上。在乳化時或乳化后加入上述陽離子性表面活性劑都不能得到乳化狀態(tài)和乳化穩(wěn)定性的充分提高。c其它的成分)本發(fā)明涉及的水包油型組合物中，在不損害上述皮克林乳液的范圍性劑有助于消除伴隨著利用粉末的乳化的粗糙感、而提高皮膚親和感，親油性表面活性劑有助于乳化物的經(jīng)時穩(wěn)定性的提高。配合親水性表面活性劑時，優(yōu)選在通過上述必須成分形成0/P/W型乳化物后，在乳化物的外水相中添加混合親水性表面活性劑。作為此時添加的親水性表面活性劑的配合量，相對于組合物優(yōu)選為0.001-0.5質(zhì)量％。通過在乳化步驟后以低配合量添加親水性表面活性劑，不會使該表面活性劑作用于0/P/W型乳化物的結(jié)構(gòu)，而可以解除由于該乳化物所導(dǎo)致的粗糙感。作為可以配合的親水性表面活性劑，可以舉出例如，甘油或聚甘油脂肪酸酯類、丙二醇脂肪酸酯類、POE脫水山梨糖醇脂肪酸酯類、POE山梨糖醇脂肪酸酯類、POE甘油脂肪酸酯類、POE脂肪酸酯類、POE烷基醚類、POE烷基苯基醚類、POE-POP烷基醚類、POE蓖麻油或POE氫化蓖麻油衍生物、POE蜂蠟-羊毛脂衍生物、烷醇酰胺類、POE丙二醇脂肪酸酯類、POE烷基胺、POE脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、烷基酰胺胺等，它們可以配合1種或組合2種以上來配合。親油性表面活性劑可以在0/P/W型乳化物的制備時作為油相成分添加。配合親油性表面活性劑時，其配合量為該親油性表面活性劑不發(fā)揮作為乳化劑的作用的范圍、即相對于組合物為0.01~5質(zhì)量％左右。本發(fā)明涉及的0/P/W型乳化物的結(jié)構(gòu)如上所述為，通過預(yù)先在表面上吸附特定陽離子性表面活性劑的層狀液晶的粉末來進(jìn)行乳化，由此通過該表面活性劑形成粉末粒子吸附在表面上的穩(wěn)定性高的油滴。因此，溶解在油分中的親油性表面活性劑即使作為油相成分少量添加，也不會對粉末乳化有影響，親油性表面活性劑本身幾乎不參與乳化。另一方面，通過在乳化油滴(油相)中溶解親油性表面活性劑，可以得到經(jīng)時穩(wěn)定性高的乳化物。作為可以配合的親油性表面活性劑，可以舉出例如，單油酸脫水山梨糖醇酯、單異硬脂酸脫水山梨糖醇酯、單棕櫚酸脫水山梨糖醇酯、倍半油酸脫水山梨糖醇酯、三油酸脫水山梨糖醇酯、五-2-乙基己酸二甘油脫水山梨糖醇酯等脫水山梨糖醇脂肪酸酯類，單芥酸甘油酯、倍半油酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯、單硬脂酸二甘油酯、單硬脂酸甘油酯蘋果酸等甘油或聚甘油脂肪酸酯類，蔗糖聚芥酸酯、蔗糖聚油酸酯、蔗糖聚異硬脂酸酯等親油性蔗糖脂肪酸酯，單硬脂酸丙二醇酯等丙二醇脂肪酸酯類，氫化蓖麻油衍生物類，甘油烷基醚類，聚醚改性硅氧烷類，鯨蠟醇、硬脂醇、二十二烷醇等脂肪族醇等，它們可以配合1種或組合2種以上來配合。進(jìn)一步地，在本發(fā)明的水包油型乳化組合物中，除了上述成分之外，在不損害其效果的范圍，可以配合通常在化妝品或準(zhǔn)藥品中使用的成分，根據(jù)常規(guī)方法制備。對可以配合的成分不加以限定，可以舉出例如，保濕劑、單糖、寡糖、有機(jī)胺、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防腐劑(對羥基苯曱酸乙酯、對輕基苯曱酸丁酯等)、美白劑(例如，虎耳草萃取物、熊果普、凝血酸、4-甲氧基水楊酸鉀等)、各種萃取物(例如，生姜、黃柏、黃連、紫草、白樺、枇杷、胡蘿卜、蘆薈、錦葵、^尾、葡萄、絲瓜、百合、番紅花、川芎、松球、貫葉連翹、芒柄花、蒜、辣椒、陳皮、當(dāng)歸、牡丹、海藻等)、活化劑(例如，泛醇基乙基醚、煙酰胺、生物素、泛酸、蜂王漿、膽甾醇衍生物等)、抗皮脂溢劑(例如，吡哆醇類、二曱基噻蒽等)、香料、色素等。作為保濕劑，除了上述多元醇之外，還可以舉出石危酸軟骨素、透明質(zhì)酸、石克酸粘多糖、力口->酸(charoninacid)、去端肽膠原(atelocollagen)、膽甾醇-12-羥基硬脂酸酯、乳酸鈉、膽汁酸鹽、dl-吡咯烷酮羧酸鹽、短鏈可溶性膠原、二甘油(EO)PO加成物、刺梨萃取物、千葉蓍萃取物、草木樨萃取物等。作為單糖，可以舉出例如，三碳糖(例如，D-甘油醛、二羥基丙酮等)，四碳糖(例如，D-赤蘚糖、D-赤蘚酮糖、D-蘇糖、赤蘚糖醇等)，五碳糖(例如，L-阿拉伯糖、D-木糖、L-來蘇糖、D-阿拉伯糖、D-核糖、D-核酮糖、D-木酮糖、L-木酮糖等)，六碳糖(例如，D-葡萄糖、D-塔羅糖、D-阿洛酮糖、D-半乳糖、D-果糖、L-半乳糖、L-甘露糖、D-塔格糖等)，七碳糖(例如，庚醛糖、庚酮糖等)，八碳糖(例如，辛酮糖等)，脫氧糖(例如，2-脫氧-D-核糖、6-脫氧-L-半乳糖、6-脫氧-L-甘露糖等)，氨基糖(例如，D-葡糖胺、D-半乳糖胺、唾液酸、氨基糖醛酸、胞壁酸等)，糖醛酸(例如，D-葡糖醛酸、D-甘露糖醛酸、L-古羅糖醛酸、D-半乳糖醛酸、L-艾杜糖醛酸等)等。作為寡糖，可以舉出例如，蔗糖、龍膽三糖、傘形糖、乳糖、車前糖、異剪秋羅糖、a,a-海藻糖、棉子糖、剪^火羅糖類、umbilicin、水蘇糖、毛蕊花糖類等。作為氨基酸，可以舉出例如，中性氨基酸(例如，蘇氨酸、半胱氨酸等)，堿性氨基酸(例如，羥基賴氨酸等)等。此外，作為氨基酸衍生物，可以舉出例如，?；“彼徕c(月桂?；“彼徕c)、?；劝彼猁}、?；鵓-丙氨酸鈉、谷胱甘肽、吡咯烷酮羧酸等。作為有沖幾胺，可以舉出例如，單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉、三異丙醇胺、2-氨基-2-甲基-l,3-丙二醇、2-氨基-2-曱基-l-丙醇等。對于可以適用于本發(fā)明的紫外線防御劑，作為有機(jī)化合物的紫外線吸收劑，可以舉出例如，苯曱酸類紫外線吸收劑(例如，對氨基苯曱酸(以下簡稱為PABA)、PABA單甘油酯、N,N-二丙氧基PABA乙基酯、N,N-二乙氧基PABA乙基酯、N,N-二曱基PABA丁基酯、N,N-二曱基PABA乙基酯等)，鄰氨基苯甲酸類紫外線吸收劑(例如，N-乙酰基鄰氨基苯曱酸高I"酯等)，水楊酸類紫外線吸收劑(例如，水楊酸戊酯、水楊酸I"酯、水楊酸高I"酯、水楊酸辛酯、水楊酸苯酯、水楊酸苯甲酯、對異丙醇苯基水楊酸酯等)，肉桂酸類紫外線吸收劑(例如，肉桂酸辛酯、乙基-4-異丙基肉桂酸酯、曱基-2,5-二異丙基肉桂酸酯、乙基-2,4-二異丙基肉桂酸酯、甲基-2,4-二異丙基肉桂酸酯、丙基-對曱氧基肉桂酸酯、異丙基-對曱氧基肉桂酸酯、異戊基-對甲氧基肉桂酸酯、辛基-對曱氧基肉桂酸酯(2-乙基己基-對曱氧基肉桂酸酯)、2-乙氧基乙基-對曱氧基肉桂酸酯、環(huán)己基-對曱氧基肉桂酸酯、乙基-oc-氰基-P-苯基肉桂酸酯、2-乙基己基-ot-氰基-P-苯基肉桂酸酯、甘油基單-2-乙基己酰基-二對曱氧基肉桂酸酯等)，二苯甲酮類紫外線吸收劑(例如,2,4-二羥基二苯甲酮、2,2，-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2，-二羥基-4,4，-二甲氧基二苯曱酮、2，2，,4,4，-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯曱酮、2-羥基-4-甲氧基-4，-甲基二苯曱酮、2-羥基-4-甲氧基二苯曱酮-5-磺酸鹽、4-苯基二苯甲酮、2-乙基己基-4，-苯基-二苯甲酮-2-曱酸酯、2-羥基-4-正辛氧基二苯曱酮、4-羥基-3-羧基二苯甲酮等)，3-(4，-甲基亞芐基)-d,l-樟腦、3-亞芐基-d,l-樟腦，172-苯基-5-曱基苯并嚅唑，2,2-羥基-5-甲基苯基苯并三唑，2-(2，-羥基-5，-叔辛基苯基)苯并三唑，2-(2，-羥基-5，-曱基苯基苯并三唑，二亞芐基吖嗪(dibenzaladine),二茴香酰曱烷，4-曱氧基-4，-叔丁基二苯甲酰基甲烷，5-(3,3-二甲基-2-亞降水片基)-3-戊烷-2-酮等。作為無機(jī)化合物的紫外線吸收劑，可以舉出氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化鈰或含有它們的復(fù)合粉末等。作為抗氧化助劑，可以舉出例如，磷酸、檸檬酸、抗壞血酸、馬來酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、腦磷脂、六偏磷酸鹽、肌醇六石粦酸、乙二胺四乙酸等。此外，對本發(fā)明的水包油型乳化組合物的劑型不加以限定，可以根據(jù)處方成分或使用目的等適當(dāng)決定為化妝水狀、乳液狀、乳膏狀、凝膠狀等。接著對本發(fā)明的第二方式的防曬用皮膚外用劑進(jìn)行說明。通常，在防御紫外線用的皮膚外用劑中，將作為油劑的有機(jī)紫外線防御劑和粉末狀的無機(jī)紫外線防御劑配合到基劑中。從配合大量的這些紫外線防御劑方面考慮，作為基劑，泛用油包水型乳化組合物，但是這種結(jié)構(gòu)的皮膚外用劑由于存在不舒服的油性感、粉末感也強(qiáng)，有可能得不到良好的使用觸感。另一方面，若適用水包油型乳化組合物作為基材，則由于該組合物的特性，得到具有嬌嫩感、清爽感的皮膚外用劑，但是充分配合上迷紫外線防御劑且維持乳化穩(wěn)定性是困難的。此外，以往的水包油型的防曬用皮膚外用劑與油包水型的防曬用皮膚外用劑相比耐水性差，存在由于汗或皮脂而易脫落的問題。因此，本發(fā)明人對本發(fā)明涉及的水包油型乳化組合物的性質(zhì)進(jìn)行了進(jìn)一步研究后發(fā)現(xiàn)，通過配合該組合物，得到乳化穩(wěn)定性優(yōu)異、粗糙感少的水包油型防曬用皮膚外用劑。配合在本發(fā)明涉及的防曬用皮膚外用劑中的水包油型乳化組合物的構(gòu)成成分如上所述。其中，本發(fā)明涉及的防曬用皮膚外用劑為在上述水包油型乳化組合物的油相成分中分散疏水化處理粉體而成的。作為分散在油相成分中的疏水化處理粉體，可以舉出通過對無機(jī)粉體粒子的表面，例如使用甲基氬化聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷等硅氧烷類，糊精脂肪酸酯，高級脂肪酸，高級醇，脂肪酸酯，金屬皂，烷基磷酸醚，氟化合物，或角鯊?fù)椤⑹灥葻N類，利用使用溶劑的濕式法、氣相法、機(jī)械化學(xué)法等進(jìn)行疏水化處理得到的粉末，或用二氧化硅覆蓋無機(jī)粉體粒子后，通過烷基改性的硅烷偶聯(lián)劑等實(shí)施疏水化處理得到的粉末等。作為進(jìn)行上述疏水化處理的無機(jī)粉體粒子，可以舉出例如，氧化鈦、氧化鋅、滑石、云母、絹云母、高嶺土、云母鈦、氧化鐵黑、氧化鐵黃、氧化鐵紅、群青、普魯士藍(lán)、氧化鉻、氫氧化鉻等。本發(fā)明中，特別優(yōu)選含有疏水化處理微粒二氧化鈦和/或疏水化處理微粒氧化鋅。若考慮到將上述疏水化處理粉體分散在油相成分中的本發(fā)明的性質(zhì)，則其平均粒徑優(yōu)選比油相的乳化粒子小。特別是若考慮到利用疏水化處理粉體作為紫外線散射劑，則在本發(fā)明涉及的防曬用皮膚外用劑中，優(yōu)選使用平均粒徑為100nm以下的粉體。本發(fā)明涉及的防曬用皮膚外用劑除了上述必須成分之外，在不損害其效果的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)配合其它的成分，按照上述本發(fā)明的水包油型乳化組合物的制法來制備。例如，可以向水的一部分中添加粉末成分和特定陽離子性表面活性劑，并在加熱下混合，加入其余的水和水相成分并進(jìn)行混合后，在加熱下添加混合預(yù)先加熱溶解并攪拌分散有疏水性粉體的油相成分，由此得到所需的防曬用皮膚外用劑。此外，對于其劑型，可以根據(jù)處方成分、使用目的等適當(dāng)決定為化妝水狀、乳液狀、乳膏狀、凝膠狀等。本發(fā)明的第三方式為化妝用組合物。以往，在化妝用的化妝品中，為了賦予將皮膚或頭發(fā)著色、隱藏斑點(diǎn)-雀斑等、保護(hù)皮膚不受紫外線傷害、吸收汗或皮脂等功能，而配合有各種粉體。另一方面，要求將這種粉體配合到乳化組合物中時，防止由于經(jīng)時或溫度變化等導(dǎo)致的乳化粒子的聚集或粉末微粒的凝聚、沉降，賦予充分的粉末的分散穩(wěn)定性的技術(shù)。此外，水包油型乳化組合物具有嬌嫩、清爽的使用感，在乳液、乳膏、乳化型粉底等化妝品中優(yōu)選。為了賦予這種優(yōu)選的使用感或高的防水性，泛用硅油，但是與烴等其它油分的相容性低的硅油的比率高的油劑在選擇最優(yōu)的表面活性劑方面花費(fèi)工夫，難以穩(wěn)定地進(jìn)行乳化。特別是硅油的乳化中使用硅氧烷類表面活性劑時，為了穩(wěn)定化而有必要大量因此，本發(fā)明人對上述本發(fā)明的水包油型乳化組合物的性質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步研究后發(fā)現(xiàn)，通過配合該組合物，得到乳化穩(wěn)定性優(yōu)異、發(fā)粘感少的水包油型化妝用組合物。配合在本發(fā)明涉及的化妝用組合物中的水包油型乳化組合物的構(gòu)成成分如上所述。其中，本發(fā)明涉及的化妝用組合物為在上述水包油型乳化組合物的油相成分中分散疏水化處理粉體而成的。作為分散在油相成分中的疏水化處理粉體，可以舉出通過對無機(jī)粉體粒子的表面例如使用甲基氫化聚硅氧烷、二曱基聚硅氧烷等硅氧烷類，糊精脂肪酸酯，高級脂肪酸，高級醇，脂肪酸酯，金屬皂，烷基磷酸醚，氟化合物，或角鯊?fù)椤⑹灥葻N類，利用溶劑的濕式法、氣相法、機(jī)械化學(xué)法等進(jìn)行疏水化處理得到的粉末，或用二氧化硅覆蓋無機(jī)粉末粒子后，通過烷基改性的硅烷偶聯(lián)劑等實(shí)施疏水化處理得到的粉末等。作為進(jìn)行上述疏水化處理的無機(jī)粉體粒子，可以舉出例如，氧化鈦、氧化鋅、滑石、云母、絹云母、高嶺土、云母鈦、氧化鐵黑、氧化鐵黃、氧化鐵紅、群青、普魯士藍(lán)、氧化鉻、氫氧化鉻等。本發(fā)明中，特別優(yōu)選含有疏水化處理微粒二氧化鈦、氧化鐵紅、氧化鐵黃、氧化鐵黑和/或氧化鋁。如此進(jìn)行疏水化處理的粉體由于對于皮脂、汗等的耐水性高，化妝持久性良好，通過將它們分散在水包油型乳化組合物的油相成分若考慮到將上述疏^化處理5粉體分散口在油相成分中的本發(fā)明的性質(zhì)，則其平均粒徑優(yōu)選比油相的乳化粒子小。特別是在本發(fā)明涉及的化妝用組合物中，優(yōu)選使用平均粒徑為100nm以下的粉體。此外，本發(fā)明涉及的化妝用組合物，在作為必須成分的水包油型乳化組合物中，相對于其油相成分含有50質(zhì)量％以上的硅油。作為可以適用于本發(fā)明的硅油，可以舉出例如，鏈狀聚硅氧烷(例如，二曱基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等)，環(huán)狀聚硅氧烷(例如，八曱基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷等)，形成三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的硅氧烷樹脂，硅橡膠，各種改性聚硅氧烷(氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等)，丙烯酸類硅氧烷類等，它們可以單獨(dú)配合或?qū)?種以上組合來配合。本發(fā)明中優(yōu)選使用下述通式(I)所示的丙烯酸類硅氧烷。(化學(xué)式3)上述通式(I)中，R為碳原子數(shù)為10~20的烷基。此外，a+b+c=l,a、b、c都為0.2以上，d為5100的整數(shù)。此外，本發(fā)明中，優(yōu)選配合下述通式(II)所示的兩末端硅氧烷改性甘油。(化學(xué)式4)R1|「R1|(Si——I一&SiR1-R1廠R1一R2一00HmR1-Si—Rl(II)上式中，Rl為碳原子數(shù)為1~12的直鏈或支鏈烷基、苯基，R2為碳原子數(shù)為2~11的亞烷基。此外，m為10-120，n為l11。上述通式(I)和(II)所示的硅油可以單獨(dú)或組合來配合。本發(fā)明的化妝用組合物中含有的水包油型乳化組合物的油相中，除了特定量的硅油之外，例如還可以配合液態(tài)油脂、蠟類、烴油、高級脂肪酸、高級醇、合成酯油等化妝品中通常使用的油分。本發(fā)明涉及的化妝用組合物，除了上述必須成分之外，在不損害其效果的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)配合其它的成分，按照上述本發(fā)明的水包油型乳化組合物的制法來制備。例如，可以向水的一部分中添加粉末成分和特定陽離子性表面活性劑，并在加熱下混合，加入其余的水和水相成分并進(jìn)行混合后，在加熱下添加混合預(yù)先加熱溶解并攪拌分散有疏水性粉體的油相成分，由此可以得到所需的化妝用組合物?！?I)此外，對于其劑型，可以根據(jù)處方成分、使用目的等適當(dāng)決定為化妝水狀、乳液狀、乳膏狀、凝膠狀等。本發(fā)明的第四方式為整發(fā)用毛發(fā)化妝品。以往，對于適用于毛發(fā)的整發(fā)劑，除了當(dāng)然要求整發(fā)性之外，還要求使用時無發(fā)粘感、高的耐濕性。例如，作為提高整發(fā)性或耐濕性的通常的技術(shù)方案，認(rèn)為有對固體油劑的量等進(jìn)行調(diào)節(jié)增加制品的粘度的技術(shù)方案。但是，由此雖然整發(fā)性得到提高，但是同時發(fā)粘感大多增加。另一方面，已知通過將水包油型乳液適用于整發(fā)劑中，可以改善發(fā)粘，但是難以兼顧用于使整發(fā)性最優(yōu)化的油劑的選擇和作為乳液的穩(wěn)定的乳化。因此，本發(fā)明人對上述本發(fā)明的水包油型乳化組合物的性質(zhì)進(jìn)一步研究后發(fā)現(xiàn)，通過配合該組合物，得到乳化穩(wěn)定性優(yōu)異、整發(fā)力或耐濕性優(yōu)異、且發(fā)粘感少的整發(fā)用毛發(fā)化妝品。配合在本發(fā)明涉及的整發(fā)用毛發(fā)化妝品中的水包油型乳化組合物的構(gòu)成成分如上所述。其中，本發(fā)明中，相對于構(gòu)成本發(fā)明的全部成分，含有固體油分1~30質(zhì)量％、液態(tài)油分1~30質(zhì)量％。本發(fā)明中，固體油分指的是通常在化妝品中使用的室溫下為固體的油分。作為這種油分，可以舉出例如，可可脂、椰子油、馬油、氫4b椰子油、棕櫚油、牛脂、羊油、氫化牛脂、棕櫚仁油、豬油、牛骨油、木蠟核油、氫化油、牛腳脂、木蠟、氫化蓖麻油等固體油脂，蜂蠟、小燭樹蠟、棉蠟、巴西棕櫚蠟、楊梅蠟、蟲蠟、鯨蠟、褐煤蠟、糠蠟、羊毛脂、木棉蠟、乙酸羊毛脂、甘蔗蠟、羊毛脂脂肪酸異丙酯、月桂酸己酯、還原羊毛脂、霍霍巴蠟、硬質(zhì)羊毛脂、蟲膠蠟、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、POE膽甾醇醚、POE氫化羊毛脂醇醚等蠟類，聚乙烯蠟、石蠟、精制地蠟、凡士林、微晶蠟、微結(jié)晶蠟(lunacera)、天然地蠟等烴類蠟，鯨蠟醇、十六十八醇、硬脂醇、二十二烷醇等高級醇，單硬脂基甘油醚(鯊肝醇)等脂肪酸甘油醚，乙酰甘油、三-2-庚基十一烷酸甘油酯等脂肪酸甘油酯等，可以使用它們的1種或2種以上組合使用。本發(fā)明的整發(fā)用毛發(fā)化妝品中的固體油分的配合量，相對于全部成分為1~30質(zhì)量％,更優(yōu)選為2~15質(zhì)量％。若固體油分的配合量小于1質(zhì)量％則整發(fā)力有可能不充分，若配合超過30質(zhì)量％則發(fā)粘。本發(fā)明中使用的液態(tài)油分指的是通常在化妝品中使用的室溫下為液體的油分。作為這種油分，可以舉出例如，聘梨油、月見草油、山茶油、鳘油、澳洲堅(jiān)果油、向日葵油、杏仁油、玉米油、貂油、橄欖油、菜籽油、卵黃油、芝麻油、桃仁油、小麥胚芽油、山茶花油、蓖麻油、亞麻籽油、紅花油、棉籽油、紫蘇子油、大豆油、花生油、茶籽油、椰子油、米糠油、中國桐油、日本桐油、霍霍巴油、胚芽油等液態(tài)油脂，辛酸鯨蠟酯、鯨蠟基2-乙基己酸酯、二甲基辛酸己基癸酯、月桂酸乙酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸異丙酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕櫚酸異丙酯、2-乙基己基棕櫚酸酯、棕櫚酸2-己基癸酯、棕櫚酸2-庚基十一烷基酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸異鯨蠟酯、異硬脂酸異鯨蠟酯、油酸癸酯、油酸十二烷基酯、油酸油酯、乳酸肉豆蔻酯、乳酸鯨蠟酯、蘋果酸二異硬脂酸酯、12-羥基硬脂酸膽甾醇酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、N-月桂?；?L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、琥珀酸2-乙基己酯、己二酸二異丁酯、己二酸2-己基癸基酯、己二酸二2-庚基十一烷基酯、癸二酸二異丙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、二辛酸新戊二醇酯、乙酰甘油、二-2-庚基十一烷酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三-2-乙基己酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三異棕櫚酸甘油酯、三-2-庚基十一烷酸甘油酯、三-2-乙基己酸三羥曱基丙烷酯、三異硬脂酸三羥曱基丙烷酯、四辛酸季戊四醇酯、四-2-乙基己酸季戊四醇酯等酯油，液體石蠟、天然地蠟、角鯊烯、姥鮫烷、聚丁烯等烴油，二甲基聚硅氧烷、曱基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等鏈狀聚硅氧烷，八甲基環(huán)四硅氧烷、十曱基環(huán)五硅氧烷、十二曱基環(huán)六硅氧烷等環(huán)狀聚硅氧烷，氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等各種改性聚硅氧烷等硅油，可以使用它們中的1種或組合2種以上來使用。本發(fā)明的整發(fā)用毛發(fā)化妝品中的液態(tài)油分的配合量，相對于全部成分為1~30質(zhì)量％,更優(yōu)選為5~20質(zhì)量％。若液態(tài)油分的配合量小于1質(zhì)量％則整發(fā)力有可能不充分，若配合超過30質(zhì)量％則發(fā)粘。此外，在本發(fā)明涉及的整發(fā)用毛發(fā)化妝品中，作為必須成分的水包油型乳化組合物的粉末成分，優(yōu)選配合二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋅或含有它們的復(fù)合粉末。從具有透明性、涂布后不白色化方面考慮，特別優(yōu)選使用二氧化硅。此外，對粉體的粒徑不特別限定，但是從配合到香妝品時的操作容易性、乳化穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選粒徑為1~100nm。本發(fā)明涉及的整發(fā)用毛發(fā)化妝品，除了上述必須成分之外，在不損害其效果的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)配合其它的成分，按照上述本發(fā)明的水包油型乳化組合物的制法來制備。例如，可以向水的一部分中添加粉末成分和特定陽離子性表面活性劑，并在加熱下混合，加入其余的水和水相成分并進(jìn)行混合后，在加熱下添加混合預(yù)先加熱溶解的含有固體油分和液態(tài)油分的油相成分，由此得到所需的整發(fā)用毛發(fā)化妝品。此外，對于其劑型，可以根據(jù)處方成分、使用目的等適當(dāng)決定為化妝水狀、乳液狀、乳膏狀、凝膠狀等。實(shí)施例1以下通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但是本發(fā)明的技術(shù)范圍不被這些實(shí)施例所限定性地解釋。而且，本實(shí)施例中，表示配合量的"質(zhì)量％"或"％"只要不特別說明，則指的是相對于組合物總量的質(zhì)量％。首先對本實(shí)施例中使用的評價方法進(jìn)行說明。評價(l》乳化穩(wěn)定性(外觀)在乳液制備后1天以內(nèi)，肉眼觀察乳液的外觀。〇樣品均一、未發(fā)現(xiàn)浮油(油浮t)或粉末的凝聚。△:樣品大致均一，但是發(fā)現(xiàn)稍微的浮油等。x:樣品不均一或發(fā)現(xiàn)顯著的油相的分離、粉末的凝聚。評價(2):乳化穩(wěn)定性(乳化粒子)用光學(xué)顯微鏡觀察樣品時，〇乳化粒子均一、未發(fā)現(xiàn)聚集或凝聚?！?乳化粒子大致均一，但是發(fā)現(xiàn)稍微的聚集或凝聚等。x:乳化粒子不均一，發(fā)現(xiàn)顯著的聚集或凝聚。評價(3):皮膚刺激試驗(yàn)在10名受試者的上臂內(nèi)側(cè)部進(jìn)行24小時的封閉性斑貼(閉塞a、乂于)，然后根據(jù)以下的基準(zhǔn)算出平均值。O...完全未發(fā)現(xiàn)異常。l...發(fā)現(xiàn)稍微發(fā)紅。2...發(fā)現(xiàn)發(fā)紅。3…發(fā)現(xiàn)發(fā)紅和丘滲。"皮膚刺激試驗(yàn)"的評價基準(zhǔn)如下所述?！?受試者IO名的平均值為0以上且小于0.15〇受試者IO名的平均值為0.15以上且小于0.2△:受試者IO名的平均值為0.2以上且小于0.3x:受試者IO名的平均值為0.3以上評價(4):涂布時的發(fā)粘感的評價通過專門受試者10名，實(shí)施各樣品的實(shí)際使用試驗(yàn)。評價基準(zhǔn)如下所述?！?受試者8名以上認(rèn)為涂布中無發(fā)粘感〇受試者6名以上且小于8名認(rèn)為涂布中無發(fā)粘感△:受試者3名以上且小于6名認(rèn)為涂布中無發(fā)粘感x:受試者小于3名認(rèn)為涂布中無發(fā)粘感通過下述方法制備含有表1記載的配合組成的水包油型乳液，對于各樣品，進(jìn)行上述評價(1)(4)的評價試驗(yàn)。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>將水相成分甘油、琥珀酰聚糖和粉末成分二氧化硅^皮覆氧化鋅添加到純化水中并進(jìn)行混合。向其中添加另外分散在純化水中的硬脂基三曱基氯化銨或二曱基二硬脂基氯化銨，進(jìn)行加熱超聲波處理。粉末成分均一地分散后，加入余量的油相成分，用混合機(jī)混合至均一，得到水包油型乳化組合物。由表l可知，在僅配合有粉末的試驗(yàn)例1中，乳化性顯著差。添加有少量的單鏈陽離子活性劑的試驗(yàn)例2雖然乳化性良好，但是存在皮膚刺激性高、發(fā)粘感高的趨勢。與此相對地，添加有具有2個長鏈烷基的陽離子活性劑的試驗(yàn)例3中，乳化性、皮膚刺激性、發(fā)粘感都良好。接著，為了研究粉末的優(yōu)選配合量，通過常規(guī)方法制備含有表2記載的配合組成的水包油型乳液，對于各樣品，進(jìn)行上述評價(l)-(4)的評價試驗(yàn)。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>(制備方法)將水相成分甘油、琥珀酰聚糖和粉末成分二氧化硅被覆氧化鋅添加到純化水中并進(jìn)行混合。向其中添加另外分散在純化水中的二甲基二硬脂基氯化銨，進(jìn)行加熱超聲波處理。粉末成分均一地分散后，加入剩余的油相成分，用混合機(jī)混合至均一，得到水包油型乳化組合物。由表2可知，在試驗(yàn)例5-7中，乳液表現(xiàn)出優(yōu)異的乳化穩(wěn)定性和低的發(fā)粘感、低皮膚刺激性。另一方面，配合有0.1質(zhì)量％粉末的試驗(yàn)例4的乳液的乳化穩(wěn)定性稍差，配合有30質(zhì)量％的試^^(列8的發(fā)粘感強(qiáng)。因此，本發(fā)明的水包油型乳液優(yōu)選粉末配合量相對于乳液總量為1~20質(zhì)量％。接著，為了研究具有2個長鏈烷基的陽離子性表面活性劑的優(yōu)選配合量，通過常規(guī)方法制備含有表3記載的配合組成的水包油型乳液，對于各樣品，進(jìn)行上述評價(1)(4)的評價試驗(yàn)。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>(制備方法)將水相成分甘油、琥珀酰聚糖和粉末成分二氧化硅被覆氧化鋅添加到純化水中并進(jìn)行混合。向其中添加另外分散在純化水中的二曱基二硬脂基氯化銨，進(jìn)行加熱超聲波處理。粉末成分均一地分散后，加入剩余的油相成分，用混合機(jī)混合至均一，得到水包油型乳化組合物。由表3可知，在試驗(yàn)例10-12中，乳液表現(xiàn)出優(yōu)異的乳化穩(wěn)定性和低的發(fā)粘感、低皮膚刺激性。另一方面，配合有0.0005質(zhì)量％陽離子性表面活性劑的試驗(yàn)例9的乳液的乳化穩(wěn)定性差，配合有1質(zhì)量％陽離子性表面活性劑的試驗(yàn)例13的皮膚刺激性稍差、發(fā)粘感強(qiáng)。因此，本發(fā)明的水包油型乳液優(yōu)選陽離子性表面活性劑的配合量，相對于乳液總量為0.001~0.5質(zhì)量％。接著，通過常規(guī)方法制備含有表4記載的配合組成的水包油型乳液，對于各樣品，進(jìn)行上述評價(l)~(4)的評價試驗(yàn)。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>(制備方法)將水相成分甘油、琥珀酰聚糖和粉末成分二氧化硅被覆氧化鋅添加到純化水中并進(jìn)行混合。向其中添加另外分散在純化水中的二曱基二硬脂基氯化銨，進(jìn)行加熱超聲波處理。粉末成分均一地分散后，加入剩余的油相成分，用混合機(jī)混合至均一，得到水包油型乳化組合物。由表4可知，在試驗(yàn)例15-17中，乳液表現(xiàn)出優(yōu)異的乳化穩(wěn)定性和低的發(fā)粘感、低皮膚刺激性。另一方面，鏈長為10的試驗(yàn)例14的乳液的乳化性差，隨著鏈長伸長為18~22(試驗(yàn)例16~17),發(fā)粘感提高。因此，本發(fā)明的水包油型乳液優(yōu)選陽離子活性劑的2個烷基鏈長為12-22。進(jìn)一步地，對于水包油型乳化組合物，對琥珀酰聚糖、黃原膠或丙歸酰胺的配合引起的乳化穩(wěn)定性的經(jīng)時變化進(jìn)行評價。評價方法如下所述。評價(5):經(jīng)時穩(wěn)定性制備含有下述表5記載的配合組成的水包油型乳化組合物，對于各試驗(yàn)例的組合物，肉眼觀察制備后經(jīng)過1個月的乳化物的狀態(tài)。◎:組合物保持制備時的乳化狀態(tài)。〇發(fā)現(xiàn)若干的乳化物的沉降，但是組合物大致保持乳化狀態(tài)?！?發(fā)現(xiàn)乳化粒子沉降，粒子的聚集。x:組合物中的乳化粒子沉降、聚集，油相完全分離。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>(制備方法)將水相成分甘油，琥珀酰聚糖、黃原膠、丙烯酰胺或聚丙烯酸鹽和粉末成分二氧化硅被覆氧化鋅添加到純化水中并進(jìn)行混合。向其中添加另外分散在純化水中的二曱基二硬脂基氯化銨，進(jìn)行加熱超聲波處理。粉末成分均一地分散后，加入剩余的油相成分，用混合機(jī)混合至均一，得到水包油型乳化組合物。由表5可知，配合有琥珀酰聚糖、黃原膠或丙烯酰胺的試^r例18~20,長期維持穩(wěn)定的乳化狀態(tài)。與此相對地，配合有其它增稠劑的試驗(yàn)例21、未配合增稠劑的試驗(yàn)例22,經(jīng)時穩(wěn)定性稍微降低。因此，本發(fā)明的水包油型乳化組合物中，優(yōu)選配合琥珀酰聚糖、黃原膠和丙烯酰胺中的l種以上。對本發(fā)明的水包油型乳化組合物的制備方法進(jìn)行研究。用下述各制備方法制備表6所示處方的乳化組合物，對其乳化狀態(tài)進(jìn)行評價。結(jié)果如表7所示。制備方法(試-瞼例23)將水相成分和粉末成分均一分散在純化水的一部分中而成的分散物，與將表面活性劑成分均一分散在純化水的剩余部分中而成的分散物混合，加熱至7(TC并進(jìn)^t超聲波處理。向其中添加加熱至70。C的油相成分，用乳化機(jī)乳化，得到組合物。(試-驗(yàn)例24)將水相成分與粉末成分混合，加熱至70。C并進(jìn)行超聲波處理。向其中添加加熱至7(TC的油相成分和表面活性劑成分，用乳化機(jī)乳化，得到組合物。(試驗(yàn)例25)將粉末與表面活性劑成分在適量的乙醇中攪拌后，揮發(fā)乙醇，得到表面活性劑處理粉末。將該表面活性劑處理粉末與水相成分混合，加熱至70。C并進(jìn)行超聲波處理。向其中添加加熱至7(TC的油相成分，用乳化機(jī)乳化，得到組合物。評價方法評價(l):乳化穩(wěn)定性(外觀)在制備乳液后1天以內(nèi)，肉眼觀察乳液的外觀。〇樣品均一、未發(fā)現(xiàn)浮油或粉末的凝聚。△:樣品大致均一，但是發(fā)現(xiàn)稍微的浮油等。x:樣品不均一或發(fā)現(xiàn)顯著的油相的分離、粉末的凝聚。評價(2):乳化穩(wěn)定性(乳化粒子)用光學(xué)顯微鏡觀察樣品時，〇乳化粒子均一、未發(fā)現(xiàn)聚集或凝聚?！?乳化粒子大致均一，但是發(fā)現(xiàn)稍微的聚集或凝聚等。x:乳化粒子不均一，發(fā)現(xiàn)顯著的聚集或凝聚。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>如表7所示，將分散在水中的狀態(tài)的特定的陽離子性表面活性劑與粉末成分混合后，與油相成分進(jìn)行乳化的試驗(yàn)例23表現(xiàn)出優(yōu)異的乳化穩(wěn)定性。另一方面，不經(jīng)過上述步驟，而在水相與油相的乳化時添加陽離子性表面活性劑的試驗(yàn)例24,得不到穩(wěn)定的乳化，發(fā)現(xiàn)油滴或粉末的聚集或凝聚。此外，不在水中對粉末和陽離子性表面活性劑進(jìn)行處理，在乙醇中進(jìn)行另外處理的試驗(yàn)例25，乳化穩(wěn)定性差。由試^驗(yàn)例23和試,瞼例24的比4交可知，通過將特定陽離子性表面活性劑分散在水中形成層狀液晶，使其吸附在粉末粒子上，然后進(jìn)行乳化，得到穩(wěn)定的乳化物。此外，由試驗(yàn)例23和試驗(yàn)例25的比較可知，通過用在水中形成層狀液晶的特定陽離子性表面活性劑對粉末進(jìn)行處理，可以簡便地制備乳化穩(wěn)定性高的組合物。對于將通過下述各方法得到的表面處理粉末的分散液50重量份與油相成分(液體石蠟)50重量份在7CTC的加熱下混合得到的組合物，評價乳化穩(wěn)定性。(試驗(yàn)例26)將二甲基二硬脂基氯化銨0.1重量份和二氧化硅被覆氧化鋅6重量份分散在水100重量份中，加熱下進(jìn)行超聲波處理。(試驗(yàn)例27)向?qū)⒂仓酧.l重量份溶解在乙醇100重量份中而成的溶液中添加二氧化硅被覆氧化鋅6重量份，加熱下進(jìn)行攪拌混合。(試-瞼例28)將單硬脂酸甘油酯0.1重量份均一分散在水100重量份中，加入二氧化硅被覆氧化鋅6重量份并進(jìn)行分散，加熱下進(jìn)行超聲波處理。試驗(yàn)例_^__28評價(l):外觀O△△評價(2):乳化粒子_2_^_x如試驗(yàn)例26所示，在水中進(jìn)行利用二甲基二硬脂基氯化銨的粉末處理，使用得到的處理粉末分散液，與油相成分進(jìn)行粉末乳化，由此可以得到穩(wěn)定性優(yōu)異的O/P/W乳化組合物。另一方面，作為粉末的疏水化處理劑的通常的硬脂酸由于其性質(zhì)難以在水中進(jìn)行粉末處理，所以在乙醇中進(jìn)行處理(試驗(yàn)例2"。因此，不能將處理粉末的分散物直接與油相成分乳化。嘗試將處理粉末再次分散在水中進(jìn)行乳化，發(fā)現(xiàn)可以進(jìn)行粉末乳化，但是得到的組合物的乳化穩(wěn)定性比試^r例26差。此外，在試驗(yàn)例28中，單硬脂酸甘油酯在水中形成處理粉體，使用該分散液可以進(jìn)行粉末乳化，但是得到的組合物的乳化穩(wěn)定性比試驗(yàn)例26差。由上可知，本發(fā)明涉及的水包油型乳化組合物，作為參與乳化的粉末的處理劑，使用具有2個長鏈烷基的陽離子性表面活性劑，在水中對粉末進(jìn)行處理，將得到的處理粉末的分散液直接與油相成分混合，可以得到乳化組合物。即，本發(fā)明涉及的水包油型乳化組合物，通過將特定結(jié)構(gòu)的陽離子性表面活性劑作為粉末的處理劑，從粉末的表面處理到通過粉末進(jìn)行的乳化都可以簡便且連續(xù)地進(jìn)行，且乳化穩(wěn)定性高。進(jìn)一步地，對在上述表6的處方中以下述配合量和方法進(jìn)一步添加親水性表面活性劑(PEG-60氫化蓖麻油)的組合物進(jìn)行評價。結(jié)果如表9所示。組合物的制備步驟(A)將水相成分和粉末成分均一分散在純化水的一部分中而成的分散物，與表面活性劑成分(二甲基二硬脂基氯化銨)均一分散在純化水的剩余部分中而成的分散物混合，加熱至70。C并進(jìn)行超聲波處理。(B)向上述分散物中添加加熱至70。C的油相成分，用乳化機(jī)乳化。親水性表面活性劑的添加方法(試馬全例29)在上述(B)步驟中，乳化后相對于全部成分添加混合0.01質(zhì)量％的親水性表面活性劑(PEG-60氬化蓖麻油)。(試-瞼例30)在上述(B)步驟中，乳化后相對于全部成分添加混合1質(zhì)量％的親水性表面活性劑(PEG-60氫化蓖麻油)。(試驗(yàn)例31)在上述(A)步驟中，相對于全部成分添加混合0.01質(zhì)量％的親水性表面活性劑(PEG-60氫化蓖麻油)作為水相成分。(試驗(yàn)例32)在上述(A)步驟中，相對于全部成分添加1質(zhì)量％的親水性表面活性劑(PEG-60氫化蓖麻油)作為水相成分。評價(l):乳化穩(wěn)定性(外觀)在制備乳液后1天以內(nèi)，肉眼觀察乳液的外觀。〇樣品均一、未發(fā)現(xiàn)浮油或粉末的凝聚?！?樣品大致均一，但是發(fā)現(xiàn)稍微的浮油等。x:樣品不均一或發(fā)現(xiàn)顯著的油相的分離、粉末的凝聚。評價(2):乳化穩(wěn)定性(乳化粒子)用光學(xué)顯微鏡觀察樣品時，〇乳化粒子均一、未發(fā)現(xiàn)聚集或凝聚?！?乳化粒子大致均一，但是發(fā)現(xiàn)稍微的聚集或凝聚等。x:乳化粒子不均一，發(fā)現(xiàn)顯著的聚集或凝聚。評價(3):皮膚刺激試驗(yàn)在10名受試者的上臂內(nèi)側(cè)部進(jìn)行24小時的封閉性斑貼，然后根據(jù)以下的基準(zhǔn)算出平均值。0…完全未發(fā)現(xiàn)異常。l...發(fā)現(xiàn)稍微發(fā)紅。2…發(fā)現(xiàn)發(fā)紅。3…發(fā)現(xiàn)發(fā)紅和丘疹。"皮膚刺激試驗(yàn)"的評價基準(zhǔn)如下所述?！?受試者IO名的平均值為0以上且小于0.15〇受試者IO名的平均值為0.15以上且小于0.2△:受試者IO名的平均值為0.2以上且小于0.3x:受試者IO名的平均值為0.3以上評價(4):涂布后的皮膚親和性通過專門受試者10名，實(shí)施各樣品的實(shí)際使用試驗(yàn)。評價基準(zhǔn)如下所述。◎:受試者8名以上認(rèn)為涂布后的皮膚親和性良好〇受試者6名以上且小于8名認(rèn)為涂布后的皮膚親和性良好△:受試者3名以上且小于6名認(rèn)為涂布后的皮膚親和性良好x:受試者小于3名認(rèn)為涂布后的皮膚親和性良好<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>由表9可知，乳化步驟后添加親水性表面活性劑0.01質(zhì)量％的試-瞼例29維持與未添加的試驗(yàn)例23同等的低皮膚刺激性的同時，表現(xiàn)出顯著的皮膚親和性的提高。但是，通過相同的添加方法添加親水性表面活性劑1質(zhì)量％的試驗(yàn)例30在皮膚刺激性方面比試驗(yàn)例25差。另一方面，對于粉末處理時添加親水性表面活性劑的試驗(yàn)例31、32的組合物，都未發(fā)現(xiàn)皮膚親和性的提高，但是與試驗(yàn)例29和試驗(yàn)例30的情況同樣地發(fā)現(xiàn)由于添加量的增加所導(dǎo)致的皮膚刺激性的變差。這是由于在充分進(jìn)行粉末乳化后添加親水性表面活性劑時，在乳化油滴表面上已經(jīng)吸附粉末，沒有親水性表面活性劑作用于界面的余地。因此認(rèn)為該親水性表面活性劑充分溶解分散在外水相中，有助于皮膚親和性的提高。與此相對地，認(rèn)為在粉末的表面處理時添加親水性表面活性劑的情況下，在隨后的乳化步驟中該表面活性劑作用于界面，所以不能在水相中發(fā)揮皮膚親和性效果。由此，本發(fā)明涉及的水包油型乳化組合物通過在對乳化步驟和皮膚刺激性無影響的范圍配合親水性表面活性劑，涂布后的皮膚親和性得到提高。而且，進(jìn)一步研究的結(jié)果，表現(xiàn)出這種效果的親水性表面活性劑的配合量范圍，相對于各組合物為0.001~0.5質(zhì)量％,優(yōu)選為0.01-0.5質(zhì)量％。以下舉出本發(fā)明的水包油型乳化組合物的處方例，但是本發(fā)明不被它們所限定。通過以下的處方例得到的水包油型乳化組合物的乳化穩(wěn)定性都高，發(fā)粘感都低，皮膚刺激性也都低。<處方例1>乳液(質(zhì)量％)A相角鯊?fù)?.0油酸油酯2.5脫水山梨糖醇倍半油酸酯0.8月見草油0.2香料0.1B相1,3-丁二醇1.5乙醇2.0二氧化硅(10nm)5.0二曱基二硬脂基氯化銨0.05純化水適量C相黃原膠0.1純化水適量D相羧基乙烯基聚合物0.2氫氧化鉀0.1L-精氨酸L-天冬氨酸鹽0.01PEG-100氬化蓖麻油0.05乙二胺四乙酸鹽0.05防腐劑適量純化水剩余(制法)將B相加熱至70°C,用混合機(jī)或超聲波充分分散后，添加C相,向其中加入A相，用乳化機(jī)乳化，最后添加D相，由此得到乳液。<處方例2>紫外線防御乳液(質(zhì)量％)A相角鯊?fù)?.0辛基曱氧基肉桂酸酯8.0環(huán)戊二曱基硅氧烷5.0香料0.1B相1,3-丁二醇1.5乙醇2.0二氧化硅被覆氧化鋅(30nm)3.0二甲基二硬脂基氯化銨0.015純化水適量C相琥珀酰聚糖0.2甘油3.0PEG-60氫化蓖麻油0.01L-精氨酸L-天冬氨酸鹽0.01乙二胺四乙酸鹽0.05防腐劑適量純化水余量(制法)將B相加熱至70。C后，用混合機(jī)或超聲波分散后，添加均一溶解的C相。向加熱至70。C的B相中加入加熱至7(TC的A相，用乳化機(jī)乳化。將其冷卻，得到乳液。<處方例3>粉底(質(zhì)量％)A相i臭羊毛脂4.0霍霍巴油5.0凡士林2.0角篁烷6.0吡口多醇三棕櫚酸酯0.1防腐劑適量香料0.3B相云母5.0二曱基二硬脂基氯化銨0.015純化水適量C相丙二醇10.0POE(30)二十二烷基醚0.02調(diào)合粉末12.0乙二胺四乙酸三鈉0.5純化水余量(制法)將B相加熱至70。C，用乳化才幾充分分散后，添加加熱的A相，并用乳化機(jī)乳化。最后添加C相，將乳化物使用熱交換器冷卻，得到粉底。處方例1-3的水包油型乳化組合物的乳化穩(wěn)定性都優(yōu)異，且沒有皮膚刺激性或發(fā)粘。實(shí)施例2對本發(fā)明涉及的防曬用皮膚外用劑進(jìn)行研究。而且，本實(shí)施例中，表示配合量的"質(zhì)量％"或"％"只要不特別說明，則指的是相對于組合物總量的質(zhì)量％。首先對本實(shí)施例中使用的評價法進(jìn)行說明。評價(l):乳化穩(wěn)定性(乳化粒子)在制備乳液后1天以內(nèi)，用光學(xué)顯微鏡觀察樣品的外觀時，〇乳化粒子均一、未發(fā)現(xiàn)聚集或凝聚?！?乳化粒子大致均一，但是發(fā)現(xiàn)稍微的聚集或凝聚等。X:乳化粒子不均一，發(fā)現(xiàn)顯著的聚集或凝聚。評價(2):旋轉(zhuǎn)試驗(yàn)將樣品加入到50ml的樣品管(直徑3cm)中，室溫下以45rpm的速度旋轉(zhuǎn)4小時，用顯微鏡評價乳化穩(wěn)定性。評價基準(zhǔn)如下所述。〇乳化粒子均一、未發(fā)現(xiàn)聚集?！?乳化粒子大致均一，但是發(fā)現(xiàn)稍微的聚集。x:乳化粒子不均一，發(fā)現(xiàn)顯著的聚集。評價(3):使用后的粗糙感對于使用樣品后的粗糙感的有無，通過專門受試者10名，實(shí)施實(shí)際使用試驗(yàn)。評價基準(zhǔn)如下所述?！?受試者8名以上認(rèn)為4吏用后無相4造感〇受試者6名以上且小于8名認(rèn)為使用后無粗糙感△:受試者3名以上且小于6名認(rèn)為使用后無粗糙感x:受試者小于3名認(rèn)為使用后無粗糙感評價(4):涂布時的發(fā)粘感的評價通過專門受試者10名，實(shí)施各樣品的實(shí)際使用試驗(yàn)。評價基準(zhǔn)如下所述?！?受試者8名以上認(rèn)為涂布中無發(fā)粘感〇受試者6名以上且小于8名認(rèn)為涂布中無發(fā)粘感△:受試者3名以上且小于6名認(rèn)為涂布中無發(fā)粘感x:受試者小于3名認(rèn)為涂布中無發(fā)粘感制備含有表IO記載的配合組成的防曬用皮膚外用劑，對于各樣品，進(jìn)行上述評價(l)~(4)的評價試驗(yàn)。[表io]試驗(yàn)例333435363738(A相)離子交換水余量余量余量余量余量余量硬脂基三甲基氯化銨一0.05----二甲基二硬脂基氯化銨一-0.050.050.050.05二氧化硅被覆氧化鋅(30nm)3.03.03.0-3.03.0親水性二氧化鈦-----5.0(B相)離子交換水一部分一部分一部分一部分一部分一部分甘油3.03.03.03.03.03.0琥珀酰聚糖0.350.350.350.350.350.35防腐劑適量適量適量適量適量適量(C相)十甲基環(huán)五硅氧烷8.08.08.08.08.08.0異壬酸異壬酯5.05.05.05.05.05.0辛基甲氧基肉桂酸酯5.05.05.05.05.05.0疏水化處理二氧化鈦5.05.05.05.0--評價Ci)乳化穩(wěn)定性X〇〇X〇〇評價(2)旋轉(zhuǎn)試驗(yàn)X△OXO〇評價(3)使用后的粗糙感-〇◎-△X評價(4)涂布中的發(fā)粘感-〇◎-△X(制備方法)將A相加熱至70。C后，用超聲波分散，添加均一溶解的B相。向加熱至70°C的B相中加入加熱至70°C的C相，用乳化機(jī)乳化后，冷卻至室溫。如表10所示，未配合陽離子性表面活性劑使用粉末的試驗(yàn)例33，乳化性顯著差。此外，僅添加1個鏈陽離子性表面活性劑的試驗(yàn)例34，旋轉(zhuǎn)所導(dǎo)致的乳化穩(wěn)定性降低。與此相對地，添加具有2個長鏈烷基的陽離子性表面活性劑的試驗(yàn)例35在任意一個項(xiàng)目中都表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)果。未配合粉末成分(二氧化硅被覆氧化鋅)的試驗(yàn)例36與試z瞼例35相比，乳化穩(wěn)定性顯著差，油相中不含有疏水化處理粉體的試驗(yàn)例37，使用后發(fā)現(xiàn)粗糙感，此外涂布時存在發(fā)粘趨勢。配合親水性二氧化鈦替代疏水化處理粉末的試驗(yàn)例38，發(fā)現(xiàn)顯著的粗糙感和發(fā)粘感。由此發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明涉及的水包油型防曬用皮膚外用劑通過含有含(a)粉末成分、(b)具有2個碳鏈為12~22的烷基鏈的陽離子性表面活性劑、(c)油相成分、(d)水相成分的水包油型乳化組合物，具有優(yōu)異的乳化穩(wěn)定性。此外，通過在上述油相成分中配合疏水化處理粉體，使用后的粗糙感和涂布中的發(fā)粘感得到改善。接著為了研究乳化中使用的粉末的優(yōu)選配合量，制備含有表11記載的配合組成的防曬用皮膚外用劑，對于各樣品，進(jìn)行上述評價(1)~(4)的評4介試-瞼。[表11]試驗(yàn)例3940414243(A相)離子交換水余量余量余量余量余量二曱基二硬脂基氯化銨0.050.050.050.050.05二氧化硅被覆氧化鋅(30nm)0.51.05.020.030.0(B相)離子交換水一部分一部分一部分一部分一部分甘油3.03.03.03.03.0琥珀酰聚糖0.350.350.350.350.35防腐劑適量適量適量適量適量(c相)十曱基環(huán)五硅氧烷8.08.08.08.08.0異壬酸異壬酯5.05.05.05.05.0辛基曱氧基肉桂酸酯5.05.05.05.05.0疏水化處理二氧化鈦5.05.05.05.05.0評價(l)乳化穩(wěn)定性X〇〇OO評價C2)旋轉(zhuǎn)試驗(yàn)X〇〇O評價(3)使用后的粗糙感-◎〇X評價(4)涂布中的發(fā)粘感-◎◎OX(制備方法)將A相加熱至70。C后，用超聲波分散，添加均一溶解的B相。向加熱至70。C的B相中加入加熱至70°C的C相，用乳化才幾乳化后，冷卻至室溫。由表11可知，在試驗(yàn)例40~42中，組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的乳化穩(wěn)定性，大致都未發(fā)現(xiàn)粗糙感和發(fā)粘感。另一方面，配合有0.5質(zhì)量％粉末的試驗(yàn)例39中，乳化穩(wěn)定性差，配合有30質(zhì)量％粉末的實(shí)施例43的粗糙感和發(fā)粘感強(qiáng)。因此，本發(fā)明涉及的防曬用皮膚外用劑，粉末的配合量相對于外用劑總量優(yōu)選為1~20質(zhì)量％。接著為了研究具有2個長鏈烷基的陽離子性表面活性劑的優(yōu)選配合量，制備含有表12記載的配合組成的水包油型防曬用皮膚外用劑，對于各樣品，進(jìn)行上述評價(l)-(4)的評價試驗(yàn)。試驗(yàn)例4445464748(A相)離子交換水余量余量余量余量余量二曱基二硬脂基氯化銨0細(xì)50.0010.050.51.0二氧化硅被覆氧化鋅(3Onm)3.03.03.03.03.0(B相)離子交換水一部分一部分一部分一部分一部分甘油3.03.03.03.03.0琥珀酰聚糖0.350.350.350.350.35防腐劑適量適量適量適量適量(c相)十曱基環(huán)五硅氧烷8.08.08.08.08.0異壬酸異壬酯5.05.05.05.05.0辛基甲氧基肉桂酸酯5.05.05.05.05.0疏水化處理二氧化鈦5.05.05.05.05.0評價(l)乳化穩(wěn)定性X〇〇〇X評價(2)旋轉(zhuǎn)試驗(yàn)-〇〇O-評價(3)使用后的粗糙感-◎-評價(4)涂布中的發(fā)粘感-◎◎-(制備方法)將A相加熱至70。C后，用超聲波分散，添加均一溶解的B相。向加熱至7(TC的B相中加入加熱至7(TC的C相，用乳化才幾乳化后，冷卻至室溫。如表12所示，試驗(yàn)例45~47的組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的乳化穩(wěn)定性，都未發(fā)現(xiàn)粗糙感和發(fā)粘感。另一方面，配合有0.0005質(zhì)量％陽離子性表面活性劑的實(shí)施例44、配合有1質(zhì)量％陽離子性表面活性劑的試驗(yàn)例48,乳化穩(wěn)定性顯著差。因此，本發(fā)明涉及的防曬用皮膚外用劑中，具有2個碳鏈為12-22的烷基鏈的陽離子性表面活性劑的配合量，相對于全部成分優(yōu)選為0.001~0.5質(zhì)量0/0。接著，制備含有表13記載的配合組成的防曬用皮膚外用劑，對于各樣品，進(jìn)行上述評價(1)(4)的評價試驗(yàn)。試驗(yàn)例6364656667(A相)離子交換水余量余量余量余量余量二甲基二硬脂基氯化銨0.030.030.030.030.03二氧化硅:故覆氧化鋅(30nm)0.51.05.020.030.01,3-丁二醇5.05.05.05.05.0琥珀酰聚糖0.30.30.30.30.3對羥基苯甲酸曱酯0.10.10.10.10.1(B相)十甲基環(huán)五硅氧烷15.015.015.018.00.5二曱基聚硅氧烷6cs5.05.05.05.05.0異硬脂酸0.50.50.50.515.0通式(I)的丙烯酸類硅氧烷(R為2-己基)3.0-1.5-1.5通式(II)的兩末端硅氧烷改性甘油-3.01.5-1.5烷基改性硅氧烷樹脂被覆氧化鈦6.06.06.06.06.0烷基改性硅氧烷樹脂被覆氧化鐵紅0.50.50.50.50.5烷基改性硅氧烷樹脂被覆氧化鐵黃1.31.31.31.31.3烷基改性硅氧烷樹脂被覆氧化鐵黑0.20.20.20.20.2PEG-10二曱基聚硅氧烷0.50.50.50.50.5評價(l)制劑穩(wěn)定性xOO△評價(2)無發(fā)粘◎◎◎〇><評價(3)嬌嫩感_◎◎_◎。_^53(制備方法)將A相加熱至70。C,用超聲波處理進(jìn)行分散。向其中添加加入B相的混合物，用乳化機(jī)乳化后，進(jìn)行冷卻。如表16所示，試驗(yàn)例64~66的化妝用組合物具有優(yōu)異的制劑穩(wěn)定性，且在無發(fā)粘以及嬌嫩感方面也優(yōu)異。另一方面，在參與乳化的粉末成分(二氧化硅被覆氧化鋅)的配合為0.5質(zhì)量％的試驗(yàn)例63中，制劑穩(wěn)定性差，配合有相同粉末成分30質(zhì)量％的實(shí)施例67的組合物的發(fā)粘強(qiáng)，缺乏i喬嫩感。因此，本發(fā)明涉及的化妝用組合物中，粉末成分的配合量相對于組合物優(yōu)選為1~20質(zhì)量％。接著為了研究具有2個長鏈烷基的陽離子性表面活性劑的優(yōu)選配合量，制備含有表17記載的配合組成的化妝用組合物，對于各樣品，進(jìn)行上述評價(l)~(3)的評價試驗(yàn)。<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>定性顯著降低。因此，在本發(fā)明涉及的化妝用組合物中，具有2個碳鏈為12~22的烷基鏈的陽離子性表面活性劑相對于組合物優(yōu)選配合0.001~0.5質(zhì)量%。接著，制備含有表18記載的配合組成的化妝用組合物，對于各樣品，進(jìn)行上述評價(l)-(3)的評價試驗(yàn)。試驗(yàn)例73747576(A相)離子交換水余量余量余量余量二曱基二烷基(C10)氯化銨0.05---二曱基二烷基(C12)氯化銨-0.05--二曱基二烷基(C18)氯化銨--0.05-二曱基二烷基(C22)氯化銨---0.05二氧化硅被覆氧化鋅pOnm)3.03.03.03.01,3-丁二醇5.05.05.05.0琥珀酰聚糖0.30.30.30.3對羥基苯曱酸曱酯0.10.10.10.1(B相)十曱基環(huán)五硅氧烷15.015.015.018.0二曱基聚硅氧烷6cs5.05.05.05.0異硬脂酸0.50.50.50.5通式(I)的丙烯酸類硅氧烷(R為2-己基)3.0-1.5-通式(II)的兩末端硅氧烷改性甘油-3.01.5-烷基改性硅氧烷樹脂被覆氧化鈦6.06.06.06.0烷基改性硅氧烷樹脂被覆氧化鐵紅0.50.50.50.5烷基改性硅氧烷樹脂被覆氧化鐵黃1.31.31.31.3烷基改性硅氧烷樹脂被覆氧化鐵黑0.20.20.20.2PEG-10二曱基聚硅氧烷0.50.50.50.5評價(l)制劑穩(wěn)定性X〇O〇評價(2)無發(fā)粘-◎◎△評價(3)嬌嫩感-◎◎△(制備方法)將A相加熱至70。C,通過超聲波處理進(jìn)行分散。向其中添加加入B相的混合物，用乳化機(jī)乳化后，進(jìn)行冷卻。如表18所示，試驗(yàn)例74、75的組合物在任意一個評價項(xiàng)目都表現(xiàn)出良好的結(jié)果。另一方面，使用烷基鏈長為10的二曱基二硬脂基氯化銨的實(shí)施例73的組合物的制劑穩(wěn)定性顯著低，不耐使用。烷基鏈長為22的實(shí)施例76的組合物，雖然制劑穩(wěn)定性優(yōu)異，但是稍微發(fā)粘、嬌嫩感也不充分。因此，本發(fā)明涉及的化妝用組合物中，陽離子性表面活性劑的2個烷基鏈長優(yōu)選為12~22。以下舉出本發(fā)明的化妝用組合物的處方例，但是本發(fā)明不被它們所限定。通過以下的處方例得到的化妝用組合物的制劑穩(wěn)定性都高，發(fā)粘感都低，都具有嬌嫩感。<處方例1>水包油型乳液4分底(質(zhì)量％)l)疏水化處理二氧化鈦10.02)疏水化處理滑石3.03)疏水化處理氧化鐵黃0.84)疏水化處理氧化鐵黑0.155)疏水化處理氧化鐵紅0.366)通式(II)所示的兩末端硅氧烷改性甘油3.07)PEG-10二曱基聚硅氧烷0.58)十曱基環(huán)五硅氧烷10.09)角豈烷4.0io)二丙二醇5,011)二氧化硅(10nm)3.012)二硬脂?；一然@0,0313)純化水適量14)黃原膠0.3:15)羧甲基纖維素0.2:i6)乙醇2.057(17)乙二胺四乙酸鹽0.1(18)防腐劑適量(19)PEG-60氬化蓖麻油0.01(20)純化水余量(制法)將(10)(13)混合并加熱至7(TC，用均相混合機(jī)或超聲波充分分散后，加入預(yù)先用珠磨機(jī)分散破碎的油相(1)~(9)，用乳化機(jī)乳化后，添加(14)~(20),均一地分散，由此得到水包油型乳化粉底。<處方例2>水包油型乳液4分底(質(zhì)量°/。)1)疏水化處理二氧化鈦10.02)疏水化處理滑石3.03)疏水化處理氧化鐵黃0.84)疏水化處理氧化鐵黑0.155)疏水化處理氧化鐵紅0.366)通式(II)所示的兩末端硅氧烷改性甘油3.07)PEG-10二曱基聚硅氧烷0.58)十甲基環(huán)五硅氧烷15.09)辛基甲氧基肉桂酸酯5.0IO)奧克立林2.0ll)甘油3.012)1,3-丁二醇4,013)二氧化硅被覆氧化鋅(30nm)5.014)二硬脂?；谆然@0,0515)純化水適量16)琥珀酰聚糖0.3'17)羧甲基纖維素0.2:18)防腐劑適量:19)PEG-100氬化蓖麻油0,03:2o)純化水余量(制法)將(11)-(15)混合并加熱至70°C，用均相混合機(jī)或超聲波充分分散后，向其中緩慢加入預(yù)先用珠磨機(jī)分散破碎的油相(1)(10),用乳化機(jī)乳化后，添加(16)~(20)，均一地分散，由此得到水包油型乳液粉底。<處方例3>水包油型凝力交粉底(質(zhì)量％)l)疏水化處理二氧化鈦10.02)疏水化處理氧化鐵黃0.83)疏水化處理氧化鐵黑0.154)疏水化處理氧化鐵紅0.365)通式(I)所示的丙烯酸類硅氧烷1.06)PEG-10二曱基聚硅氧烷0.57)異硬脂酸0.28)十曱基環(huán)五硅氧烷12.09)辛酸鯨蠟酯3.0IO)甘油3.0ll)二丙二醇4.012)二氧化硅被覆氧化鈦(1Onm)3.013)二硬脂酰基二甲基氯化銨0.1514)純化水適量15)黃原膠0.216)瓊脂粉末1.517)乙二胺四乙酸鹽0.118)防腐劑適量19)POE(20)二十二烷醇0.0120)純化水余量(制法)將(11)~(14)混合并加熱至7(TC，用均相混合機(jī)或超聲波充分分散后，向其中緩慢加入預(yù)先用珠磨機(jī)分散破碎的油相(1)-(10),用乳化機(jī)乳化。然后，預(yù)先在卯。C下均一分散后，添加冷卻的(15)~(20),得到水包油型凝力交粉底。實(shí)施例4對本發(fā)明涉及的整發(fā)用毛發(fā)化妝品進(jìn)行下述研究。而且，本實(shí)施例中，表示配合量的"質(zhì)量％"或"％"只要不特別說明，則指的是相對于組合物總量的質(zhì)量％。首先對本實(shí)施例中使用的評價法進(jìn)行說明。評價(l):乳化穩(wěn)定性(乳化粒子)在制備乳液后1天以內(nèi)，用光學(xué)顯微鏡觀察樣品的外觀時，O:乳化粒子均一、未發(fā)現(xiàn)聚集或凝聚。乳化粒子大致均一，但是發(fā)現(xiàn)稍微的聚集或凝聚等。x:乳化粒子不均一，發(fā)現(xiàn)顯著的聚集或凝聚。評價(2):整發(fā)力對于樣品的整發(fā)力，通過專門受試者IO名實(shí)施實(shí)際使用試驗(yàn)。評價基準(zhǔn)如下所述?！?受試者8名以上認(rèn)為可以維持具有自然的頭發(fā)的流動的自然狀態(tài)的整發(fā)。〇受試者6名以上且小于8名認(rèn)為可以維持具有自然的頭發(fā)的流動的自然狀態(tài)的整發(fā)。△:受試者3名以上且小于6名認(rèn)為可以維持具有自然的頭發(fā)的流動的自然狀態(tài)的整發(fā)。x:受試者小于3名認(rèn)為可以維持具有自然的頭發(fā)的流動的自然狀態(tài)的整發(fā)。評價(3):耐濕性在毛發(fā)絲上涂布樣品，整形為巻發(fā)，并自然干燥后，取出在調(diào)整為相對濕度90%、25。C的容器中保存24小時的毛發(fā)，IO名受試者對其形狀和觸感進(jìn)行官能評價，按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行判定?！?受試者8名以上判定有耐濕性。〇受試者6名以上且小于8名判定有耐濕性?！?受試者3名以上且小于6名判定有耐濕性。x:受試者小于3名判定有耐濕性。評價(4):涂布時的發(fā)粘感的評價通過專門受試者10名，實(shí)施各樣品的實(shí)際使用試驗(yàn)。評價基準(zhǔn)如下所述。◎:受試者8名以上認(rèn)為涂布時無發(fā)粘感〇受試者6名以上且小于8名認(rèn)為涂布時無發(fā)粘感△:受試者3名以上且小于6名認(rèn)為涂布時無發(fā)粘感x:受試者小于3名認(rèn)為涂布時無發(fā)粘感制備含有表19記載的配合組成的整發(fā)用毛發(fā)化妝品，對于各樣品，進(jìn)行上述評價(l)~(4)的評價試驗(yàn)。試驗(yàn)例77787980(A相)離子交換水余量余量余量余量二曱基二硬脂基氯化銨-0.070.07-二氧化硅被覆二氧化鈦(10nm)4.0-4.0-二氧化硅(10nm)1.0-1.0-丙二醇10.010.010.010.0琥珀酰聚糖0.30.30.30.3PEG-60氫化蓖麻油---2.0(B相)液體石蠟10.010.010.010.0四乙基己酸季戊四醇酯3.03.03.03.0凡士林6.06.06.06.0微晶蠟10.010.010.010.0巴西棕櫚蠟3.53.53.53.5評價G)乳化穩(wěn)定性XX〇△評價(2)整發(fā)力--◎△評價(3)耐濕性--◎△評價(4)發(fā)粘感--◎X(制備方法)61將A相加熱至7(TC,通過超聲波處理進(jìn)行分散。向其中加入加熱至80°C的B相，用乳化才幾乳化后，進(jìn)行冷卻。如表19所示，用親水性粉體(二氧化硅被覆二氧化鈦、二氧化硅)進(jìn)行乳化的試驗(yàn)例77、用二曱基二硬脂基氯化銨進(jìn)行乳化的試驗(yàn)例78,乳化穩(wěn)定性都顯著差。與此相對地，使用二甲基二硬脂基氯化銨和親水性粉體兩者進(jìn)行乳化的試驗(yàn)例79的乳化穩(wěn)定性高，整發(fā)力、耐濕性和無發(fā)粘中的任意一種都表現(xiàn)出良好的使用性。此外，僅通過烴類表面活性劑PEG-60氬化荒麻油進(jìn)行乳化的試驗(yàn)例80的組合物的乳化穩(wěn)定性差，使用性也不充分。因此，本發(fā)明涉及的整發(fā)用頭發(fā)化妝品優(yōu)選含有含(a)粉末成分，(b)具有2個碳鏈為12~22的烷基鏈的陽離子性表面活性劑，(c)油相成分，(d)水相成分的水包油型乳化組合物。接著，為了研究乳化中使用的粉末的優(yōu)選配合量，制備含有表20記載的配合組成的整發(fā)用毛發(fā)化妝品，對于各樣品，進(jìn)行上述評價(1)-(4)的評價試驗(yàn)。[表20]試驗(yàn)例8182838485(A相)離子交換水余量余量余量余量余量二曱基二硬脂基氯化銨0.070.070.070.070.07二氧化珪被覆氧化鋅(30nm)0.40.84.016.024.0二氧化硅(10nm)0.10.21.04.04.0丙二醇10.010.010.010.010.0琥珀酰聚糖0.30.30.30.30.3PEG-60氫化荒麻油---2.02.0(B相)液體石蠟10.010.010.010.010.0四乙基己酸季戊四醇酯3.03.03.03.03.0凡士林6.06.06.06.06.0微晶蠟10.010.010.010.010.0巴西棕櫚蠟3.53.53.53.53.5評價(l)乳化穩(wěn)定性X〇〇〇A評價(2)整發(fā)力〇◎◎〇X評價(3)耐濕性〇◎OX評價(4)發(fā)粘感〇〇X(制備方法)將A相加熱至70。C,通過超聲波處理進(jìn)行分散。向其中加入加熱至80°C的B相，用乳化機(jī)乳化后，進(jìn)行冷卻。如表20所示，試驗(yàn)例82~84的整發(fā)用毛發(fā)化妝品表現(xiàn)出優(yōu)異的乳化穩(wěn)定性，在整發(fā)力、耐濕性、無發(fā)粘感中都表現(xiàn)出高的評價。另一方面，參與乳化的粉末成分(二氧化硅被覆氧化鋅、二氧化硅)的配合量為0.5質(zhì)量％的試驗(yàn)例81的乳化穩(wěn)定性差，配合粉末成分30質(zhì)量％的實(shí)施例85的組合物的使用性顯著缺乏。因此，本發(fā)明涉及的整發(fā)用毛發(fā)化妝品優(yōu)選粉末成分的配合量相對于組合物為1~20質(zhì)量％。63接著為了對具有2個長鏈烷基的陽離子性表面活性劑的優(yōu)選的配合量進(jìn)行研究，制備含有表21記載的配合組成的整發(fā)用毛發(fā)化妝品，對于各樣品，進(jìn)行上述評價(1)(4)的評價試驗(yàn)。[表21]<table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table>(制備方法)將A相加熱至70。C,用超聲波處理進(jìn)行分散。向其中加入加熱至8(TC的B相，用乳化機(jī)乳化后，進(jìn)行冷卻。如表21所示，試驗(yàn)例87~89的整發(fā)毛發(fā)化妝品表現(xiàn)出高的乳化穩(wěn)定性，整發(fā)力、耐濕性、發(fā)粘感都優(yōu)異。另一方面，二曱基二硬脂基氯化銨的配合量為0.0005質(zhì)量％的實(shí)施例86的乳化穩(wěn)定性低，配合量為1質(zhì)量％的試^^例90的乳化穩(wěn)定性、使用性都差。因此，本發(fā)明涉及的整發(fā)用毛發(fā)化妝品中，具有2個碳原子數(shù)為12~22的烷基鏈的陽離子性表面活性劑相對于組合物優(yōu)選配合0.001~0.5質(zhì)量％。接著制備含有表22記載的配合組成的整發(fā)用毛發(fā)化妝品，對于各樣品，進(jìn)行上述評價(1)(4)的評價試驗(yàn)。試驗(yàn)例91929394(A相)離子交換水余量余量余量余量二甲基二烷基(C10)氯化銨0.07---二曱基二烷基(C12)氯化銨-0.07--二甲基二烷基(C18)氯化銨--0.07-二曱基二烷基(C22)氯化銨---0.07二氧化硅被覆氣化鋅(30nm)4.04.04.04.0二氧化硅(10nm)1.01.01.01.0丙二醇10.010.010.010.0琥珀酰聚糖0.30.30.30.3(B相)液體石蠟10.010.010.010.0四乙基己酸季戊四醇酯3.03.03.03.0凡士林6.06.06.06.0微晶蠟10.010.010.010.0巴西棕櫚蠟3.53.53.53.5評價G)乳化穩(wěn)定性X〇〇△評價(2)整發(fā)力-◎△評價。)耐濕性-◎◎△評價(4)發(fā)粘感-◎◎△(制備方法)將A相加熱至70。C,用超聲波處理進(jìn)行分散。向其中加入加熱至80。C的B相，用乳化機(jī)乳化后，進(jìn)行冷卻。如表22所示，試-驗(yàn)例92、93的組合物在任意一個評價項(xiàng)目都表現(xiàn)出良好的結(jié)果。另一方面，使用烷基鏈長為10的二甲基二硬脂基氯化銨的實(shí)施例91的組合物的乳化穩(wěn)定性顯著低，不耐使用。烷基鏈長為22的實(shí)施例94的組合物的制劑穩(wěn)定性、使用性都不充分。因此，本發(fā)明涉及的整發(fā)用毛發(fā)化妝品中，陽離子性表面活性劑的2個烷基鏈長優(yōu)選為12~22。接著，為了對本發(fā)明中優(yōu)選的油性成分進(jìn)行研究，制備含有表23記載的配合組成的整發(fā)用毛發(fā)化妝品，對于各樣品，進(jìn)行上述評價(2)~(4)的評價試驗(yàn)。試驗(yàn)例9596979899(A相)離子交換水余量余量余量余量余量二甲基二烷基(C12)氯化銨0.070.070.070.070.07二氧化硅纟皮覆氧化鋅(3Onm)4.04.04.04.04.0二氧化硅(10nm)1.01.01.01.01.0丙二醇10.010.010.010.010.0琥珀酰聚糖0.30.30.30.30.3(B相)液體石蠟-20.07.07.030.0四乙基己酸季戊四醇酯--3.03.010.0微晶蠟20.0-10.040.010.0評價(2)整發(fā)力△X◎△△評價(3)耐濕性△△◎△△評價(4)發(fā)粘感X△◎△(制備方法)將A相加熱至70。C,用超聲波處理進(jìn)行分散。向其中加入加熱至8(TC的B相，用乳化機(jī)乳化后，進(jìn)行冷卻。如表23所示，僅配合固體油分作為油相成分的試驗(yàn)例95中、發(fā)粘感高，僅配合液態(tài)油分的試驗(yàn)例96的整發(fā)力差。與此相對地，適量配合有固體油分和液態(tài)油分的試驗(yàn)例97的組合物在全部項(xiàng)目中都表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)果。另一方面，配合有大量的固體油分或液態(tài)油分的試-驗(yàn)例98和99中，與試驗(yàn)例97相比使用性差。因此，本發(fā)明的整發(fā)用毛發(fā)化妝品中，優(yōu)選配合適量的固體油分和液態(tài)油分作為油相成分。此外，進(jìn)一步研究的結(jié)果，固體油分和液態(tài)油分的配合量相對于全部成分，優(yōu)選分別為1~30質(zhì)量％。以下舉出本發(fā)明的整發(fā)用毛發(fā)化妝品的處方例，但是本發(fā)明不被它們所限定。通過以下的處方例得到的整發(fā)用毛發(fā)化妝品的乳化穩(wěn)定性都高，發(fā)粘感都低，整發(fā)力和耐濕性都優(yōu)異<處方例1>發(fā)蠟(A相)液體石蠟微晶蠟巴西棕櫚蠟四2-乙基己酸季戊四醇酯(B相)1,3-丁二醇二氧化硅被覆氧化鋅(30nm)二甲基二硬脂基氯化銨二氧化珪(10nm)純化水(C相)三乙醇胺(質(zhì)量％)10.05.05.03.07.03.00.031.0適量0.3乙醇2.0羧基乙烯基聚合物0.2對羥基苯曱酸酯適量乙二胺四乙酸3鈉適量PEG-100氫化蓖麻油0.05純化水余量(制法)將B相加熱至70°C,通過超聲波處理進(jìn)行分散。向其中加入加熱至80°C的A相，用乳化機(jī)乳化后，加入C相，進(jìn)行冷卻。<處方例2>發(fā)蠟(質(zhì)量％)(A相)液體石蠟10.0微晶蠟10.0二甲基聚硅氧烷4.0硬脂醇2.0巴西棕櫚蠟3.0四2-乙基己酸季戊四醇酯2.0香料適量(B相)丙二醇8.0二氧化珪一皮^隻氧化鋅(30nm)2.0二甲基二硬脂基氯化銨0.07二氧化硅(10nm)2.0純化水適量(C相)琥珀酰聚糖0.2甘油3.0L-精氨酸L-天冬氨酸鹽0.01乙二胺四乙酸鹽0.05防腐劑適量POE(20)二十二烷醇0.02純化水余量(制法)將B相加熱至70。C,通過超聲波處理進(jìn)行分散。向其中加入加熱至80。C的A相，用乳化機(jī)乳化后，加入C相，進(jìn)行冷卻。權(quán)利要求1.水包油型乳化組合物，其特征在于，含有(a)粉末成分1～20質(zhì)量％、(b)具有2個碳鏈為12～22的烷基鏈的陽離子性表面活性劑0.001～0.5質(zhì)量％、(c)油相成分、(d)水相成分，具有在分散在水相中的油滴上吸附(a)的粉末粒子而成的結(jié)構(gòu)。2.如權(quán)利要求1所述的水包油型乳化組合物，其特征在于，在(a)的粉末粒子上吸附(b)陽離子性表面活性劑。3.如權(quán)利要求1或2所述的水包油型乳化組合物，其特征在于，(b)的陽離子性表面活性劑的總計(jì)配合量為0.001~0.1質(zhì)量％。4.如權(quán)利要求1~3所述的水包油型乳化組合物，其特征在于，(b)的陽離子性表面活性劑為二甲基二烷基氯化銨。5.如權(quán)利要求14所述的水包油型乳化組合物，其特征在于，作為(d)的水相成分，含有選自琥珀酰聚糖、黃原膠和丙烯酰胺中的l種或2種以上。6.如權(quán)利要求1~5所述的水包油型乳化組合物，其特征在于，水相中含有親水性表面活性劑0.001-0.5質(zhì)量％。7.如權(quán)利要求1~6所述的水包油型乳化組合物的制備方法，其特征在于，含有下述(A)和(B)步驟，(A)將粉末成分和具有2個碳鏈為12-22的烷基鏈的陽離子性表面活性劑分散在水相成分中的步驟，(B)(A)步驟后，將所述分散物和油相成分混合的步驟。8.如權(quán)利要求6所述的水包油型乳化組合物的制備方法，其特征在于，在權(quán)利要求7所述的制備方法中，還含有下述(C)步驟，(C)(B)步驟后，添加混合親水性表面活性劑的步驟。9.防曬用皮膚外用劑，其特征在于，含有權(quán)利要求1-6所述的水包油型乳化組合物，還含有分散在(c)的油相成分中的疏水化處理粉體。10.如權(quán)利要求9所述的防曬用皮膚外用劑，其特征在于，作為所述疏水化處理粉體，含有疏水化處理微粒二氧化鈦和/或疏水化處理微粒11.化妝用組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1~6所述的水包油型乳化組合物，還含有分散在(c)的油相成分中的疏水化處理粉體，且所述油相成分的50質(zhì)量％以上為硅油。12.如權(quán)利要求11所述的化妝用組合物，其特征在于，作為所述疏水化處理粉體，含有選自疏水化處理微粒二氧化鈦、氧化鐵紅、氧化鐵黃、氧化鐵黑和氧化鋁中的1種或2種以上。13.如權(quán)利要求11或12所述的化妝用組合物，其特征在于，含有下述通式(I)所示的丙烯酸類硅氧烷1種或2種以上，(化1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(上式中，R是碳數(shù)為10~20的烷基，a+b+c=l，a、b、c都為0.2以上，d為5~100的整數(shù))。14.如權(quán)利要求11或12所述的化妝用組合物，其特征在于，含有下述通式(II)所示的兩末端硅氧烷改性甘油1種或2種以上，(化2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(上式中，Rl是碳數(shù)為1~12的直鏈或支鏈烷基、或苯基，R2是碳數(shù)為2-ll的亞烷基，m為10-120，n為l-11)。15.整發(fā)用毛發(fā)化妝品，其特征在于，含有權(quán)利要求1~6所述的水包油型乳化組合物，作為(c)的油相成分，含有固體油分1~30質(zhì)量％、液態(tài)油分1-30氧化鋅。質(zhì)量％。16.如權(quán)利要求15所述的整發(fā)用毛發(fā)化妝品，其特征在于，作為(a)的粉末成分，含有二氧化硅。全文摘要本發(fā)明提供乳化穩(wěn)定性優(yōu)異、發(fā)粘感少、皮膚刺激性低的水包油型乳化組合物。本發(fā)明涉及的水包油型乳化組合物的特征在于，含有(a)粉末成分1～20質(zhì)量％、(b)具有2個碳鏈為12～22的烷基鏈的陽離子性表面活性劑0.001～0.5質(zhì)量％、(c)油相成分、(d)水相成分，具有在分散在水相中的油滴上吸附(a)的粉末粒子的結(jié)構(gòu)。文檔編號A61K8/41GK101674798SQ20088001344公開日2010年3月17日申請日期2008年4月25日優(yōu)先權(quán)日2007年4月26日發(fā)明者豐田智規(guī),小巖一穗,松下裕史,池邊洋介,石洼章,藤山泰三申請人:株式會社資生堂