專利名稱：防腐蝕方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于作為醫(yī)療設備的檢查或治療器材的導線、導管、支架等以及作為牙科設備的正牙線、植入物等的生物材料的防腐蝕方法。
背景技術：
近年來，利用以用于醫(yī)療器械的Ni-Ti合金為典型代表的形狀記憶合金功能的用途已經(jīng)引起了人們的注意。Ni-Ti合金在醫(yī)療領域的應用范圍目前已擴展到導線、導管、支架等。此外，用于植入物如牙科器械的用途也引起了人們的關注。
包括上文所述的金屬、包括牙科用途金屬在內(nèi)的用作醫(yī)療器材的金屬不可必免的需要是防腐蝕和生物相容的，因為要將它們嵌入或附著于生物體。
作為一種向基底材料提供防腐蝕性的方法，非專利文件1公開了向Ni-Ti合金基底噴涂Ti并用聚合物材料涂覆該噴涂Ti層的腐蝕防護方法。
該文件公開了將硅樹脂、雙組分環(huán)氧樹脂、或溶解于諸如四氯化碳或丙酮的溶劑中的氰基丙烯酸類樹脂、或熔融的酰胺樹脂浸漬到Ti晶界中用于密封，因為在僅通過等離子噴涂將Ti涂覆到所述基底上的情形中，作為基底的Ni-Ti會由于通過Ti晶界的生理鹽水發(fā)生點蝕。
然而，其中公開的方法不能同時滿足防腐蝕和生物相容性，并且對于點蝕來說，這些方法特別存在Ni浸析(leaching)的問題。
此外，對于旨在防腐蝕的方法，專利文件1公開向Ni-Ti基底噴涂Ti并用Ti層涂覆聚合物樹脂。
然而，在專利文件1所公開的浸漬濕體系中的涂覆聚合物樹脂的現(xiàn)有方法中，難以防止諸如對活體有毒的溶劑的材料殘留在(用Ti噴涂的)基底中。
非專利文件1J.Technology and Educat ion，Vol.11，No.1，pp.1-8，2004專利文件1JP-A No.2003-193216發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問題為了克服上述現(xiàn)有技術中的問題，并且將用于生物材料用途的Ni-Ti合金的應用投入實際使用，本發(fā)明的目的在于尋找防腐蝕方法，并且提供生物相容性。
解決問題的方法作為解決上述問題的最早研究的結果，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，即使當形成于金屬基底的表面用以防腐蝕的噴涂金屬層表面上形成孔隙部分時，同樣可通過氣相沉積聚合在深孔部分的表面形成聚酰亞胺涂層，并且由此形成的聚酰亞胺涂層既具有防腐蝕作用又具有生物相容性。
基于上述發(fā)現(xiàn)實現(xiàn)了本發(fā)明，并且本發(fā)明的防腐蝕方法的特征在于，在權利要求1所述的用于生物材料的金屬基底的防腐蝕方法中，通過氣相沉積聚合在金屬基底上形成聚酰亞胺涂層膜。
此外，權利要求2中所述的防腐蝕方法是根據(jù)權利要求1的防腐蝕方法，其中在金屬基底表面上形成噴涂金屬層，并然后通過氣相沉積聚合形成聚酰亞胺涂層。
此外，權利要求3所述的防腐蝕方法是根據(jù)權利要求1的防腐蝕方法，其中該金屬基底是形狀記憶合金。
此外，權利要求4所述的防腐蝕方法是根據(jù)權利要求2的防腐蝕方法，其中該噴涂金屬層包含Ti。
此外，權利要求5所述的防腐蝕方法是根據(jù)權利要求2的防腐蝕方法，其中該金屬基底是形狀記憶合金并且該噴涂金屬層包含Ti。
此外，本發(fā)明的生物材料的特征在于，該生物材料是通過根據(jù)權利要求1的防腐蝕方法生產(chǎn)的，如權利要求6所述。
此外，本發(fā)明的生物材料的特征在于，該生物材料是通過根據(jù)權利要求4的防腐蝕方法制備的，如權利要求7所述。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，通過氣相沉積聚合在用于生物材料用途的Ni-Ti形狀記憶合金等上形成聚酰亞胺涂層，由此可以提供在活體內(nèi)具有防腐蝕性并具有生物相容性的諸如Ni-Ti形狀記憶合金的金屬基底。


圖1是用于實施本發(fā)明的防腐蝕方法的氣相沉積聚合裝置的示意圖。
圖2是顯示用于腐蝕防護評價的在生理鹽水中通過靜電電位掃描方法進行的極化試驗的結果的曲線圖。
圖3是顯示使用生活在河流土壤中的纖毛蟲用于證實生物相容性的毒性評價試驗的曲線圖。
參考數(shù)字和符號的說明1氣相沉積聚合裝置2抽真空系統(tǒng)3處理室4固定夾具5加熱器6加熱容器7單體氣體引入端口10金屬基底具體實施方式
根據(jù)本發(fā)明的防腐蝕方法是用于生物材料的金屬基底的防腐蝕方法，其中通過氣相沉積聚合在金屬基底上形成聚酰亞胺涂層。例如，在將金屬基底加熱到預定溫度的狀態(tài)下將起始單體氣體引入處理室如真空容器，以便在金屬基底的整個表面上進行聚合反應并形成聚酰亞胺涂層。
所述金屬基底包括Ni-Ti形狀記憶合金，以及添加有幾％或更少Cr、Fe、V、Co等的Ni-Ti基形狀記憶合金，和Ni-Ti-Nb基、Cu-Zn-Al基、或Fe-Mn-Si基形狀記憶合金。所述金屬基底不局限于形狀記憶合金，并且還可以是不銹鋼、鋁、鋁合金、鐵、銅、或諸如金或銀的貴金屬。
此外，可以通過氣相沉積聚合直接在金屬基底表面上形成聚酰亞胺涂層，并且也可以在形成于金屬基底的表面用于防腐蝕的噴涂金屬層上形成該聚酰亞胺涂層。盡管如上文所述在形成噴涂金屬層時形成了孔隙，由于通過氣相沉積聚合聚酰亞胺涂層膜同樣形成于孔隙深入部分的表面，因此即使當最上面的表面層被磨損時，與基底相連的孔隙部分的表面仍然保持良好狀態(tài)。因此，可以獲得特別優(yōu)異的防腐蝕性和生物相容性。
聚酰亞胺涂層的氣相沉積聚合與現(xiàn)有的聚酰亞胺氣相沉積聚合在起始單體、氣相沉積條件等方面沒有特殊的差別，并且可以使用例如均苯四酸酐(PMDA)與4，4′-氧化二苯胺(ODA)的組合或PMDA與3，5′-二氨基苯甲酸(DBA)的組合，而沒有特別的限制。
此外，要形成的聚酰亞胺涂層的厚度的范圍可以是1微米或更大。這些因為，當厚度小于1微米時防腐蝕性不足。此外，考慮到工業(yè)應用，出于成本考慮厚度范圍優(yōu)選為1-10微米。
此外，當形成噴涂Ti層時，噴涂Ti層的厚度的范圍可以是1-300微米。這是因為當厚度小于1微米時防腐蝕性不足，相反，當厚度超過300微米時反而會促進基底的腐蝕。
實施例下面將說明本發(fā)明的實施例。
圖1顯示了用于本實施例的氣相沉積聚合裝置。在該圖中以1表示的氣相沉積聚合裝置中，通過固定夾具4將有待進行防腐蝕處理的金屬基底10固定在與抽真空系統(tǒng)2相連的處理室3中，兩個加熱容器6的單體氣體引入端口7與處理室3相通，并通過位于外圍的加熱器5將每一個加熱容器加熱到預定溫度。均苯四酸酐(PMDA)容納于一個加熱容器6中，而4，4′-氧化二苯胺(ODA)容納于另一個加熱容器6中，并將均苯四酸酐(PMDA)蒸汽氣體與4，4′-氧化二苯胺(ODA)蒸汽氣體引入處理室3，以便可以通過使這些氣體反應在金屬基底10的表面形成聚酰亞胺涂層。
下面，對使用上述氣相沉積聚合裝置的防腐蝕方法的實施例進行具體描述。
作為待進行防腐蝕處理的物體，使用直徑3mm、長50mm、一端形成為圓錐形并且包含Ni含量為50at％的Ni-Ti合金的棒狀金屬基底10。
對金屬基底10的表面進行噴丸(blast)處理之后，等離子噴涂粒度為5-20微米的Ti顆粒，以便形成厚度為120微米的噴涂Ti層。進行噴丸處理的目的是提高金屬基底10和噴涂Ti層之間的附著。
然后，通過固定夾具4將其上形成有噴涂Ti層的金屬基底10固定在處理室3中，將處理室3的內(nèi)部抽真空到1×10-2Pa或更低，然后通過未在該圖中顯示的加熱器將金屬基底10加熱到200℃的溫度。通過單體氣體的引入端口7，7，從通過加熱器5加熱到210℃的加熱容器6中引入均苯四酸酐(PMDA)蒸汽氣體，并且從通過加熱器加熱到190℃的加熱容器6中引入4，4′-氧化二苯胺(ODA)蒸汽氣體，并且在10Pa的成膜壓力下在金屬基底10的表面上發(fā)生氣相沉積聚合反應并持續(xù)12分鐘，以便在噴涂Ti層上形成2微米厚的聚酰亞胺涂層。然后，在300℃下對其加熱以便使酰亞胺穩(wěn)定。
當在電子顯微鏡下觀察由此制備的樣品的橫截面時，證實了Ti顆粒表面在噴涂Ti層表面的Ti晶界上涂覆有聚酰亞胺涂層。
盡管在上述實施例中將成膜壓力設定為10Pa，然而聚酰亞胺涂層的形成可以在1-100Pa范圍的成膜壓力下進行。
然后，為了評價本實施例的防腐蝕作用，在生理鹽水中通過靜電電位掃描方法進行極化試驗。
極化首先在陽極方向進行，從比浸漬靜電電位低0.35V的靜電電位開始，當電流增加達到大約3位數(shù)時極化方向反轉(zhuǎn)，并且進行極化至電流降低到零的靜電電位(鈍化靜電電位)。將靜電電位掃描速度設定為2.1mV/秒。使用Pt作為對電極并使用Ag-AgCl作為參比電極。將液體溫度保持在40℃，并使用純凈氮氣用于排氣。
圖2顯示了極化試驗的結果。在該圖中，空心圓表示靜電電位掃描的正向階段(stroke)而實心圓表示靜電電位掃描的反向階段?？紤]圖2，在形成聚酰亞胺涂層的實施例中，可以看出沒有發(fā)現(xiàn)極化反轉(zhuǎn)的滯后，并且防止了意味著Ni浸析的基底點蝕。
(比較例1)此外，為了與實施例進行比較，制備僅形成與實施例相同的噴涂Ti層的樣品，并且以相同方式進行極化試驗的結果如圖2所示。在該圖中，空心三角形表示靜電電位掃描的正向階段，而實心三角形表示靜電電位掃描的反向階段。在圖2中，在比較例1中可以看出，由極化反轉(zhuǎn)引起滯后作用，并且可以看出在基底上形成點蝕。
然后，為了驗證樣品的生物相容性，使用生活在河流土壤中的纖毛蟲進行毒性評價試驗(″Environmental MicroorganismExperimental Method″by Ryuichi Sudo，from Kodansha(Japan)p86)。
使用的培養(yǎng)基是谷物葉子(Sigma)培養(yǎng)基，它是通過將0.2％的谷物葉子煮沸5分鐘獲得的液體濾液。將樣品放入50ml的錐形瓶，并滴入30ml培養(yǎng)基。將纖毛蟲放入該培養(yǎng)基，并且在25℃下在空氣中培養(yǎng)。通過微量移液管以預定的時間間隔每次取出10微升的培養(yǎng)基樣品，將樣品放在載玻片上以便在顯微鏡下對沒有消滅的纖毛蟲的數(shù)量進行計數(shù)。
為了與實施例進行比較，制備下面的比較例2和3。
(比較例2)在實施例中所用的金屬基底上形成與實施例中相同的噴涂Ti層，并通過濕法形成2微米的聚酰亞胺涂層。更具體而言，通過加熱將不需要溶劑的熱熔粘結劑型聚酰亞胺熔化之后，將金屬基底浸入其中持續(xù)5分鐘或更長時間，然后取出以使聚酰亞胺樹脂固化。
(比較例3)在實施例所用的金屬基底上形成與實施例中相同的噴涂Ti層，并通過濕法形成2微米的環(huán)氧涂層。更具體而言，通過用溶劑稀釋的雙組分類型的環(huán)氧樹脂浸漬金屬基底5分鐘或更長時間之后，將金屬基底取出，并且通過加熱使環(huán)氧樹脂固化。
圖3顯示了實施例和比較例2和3的試驗結果。在圖3中，“初始”顯示了未將樣品浸入的培養(yǎng)基中纖毛蟲的生長數(shù)量的變化。這表明，即使將實施例的樣品浸入培養(yǎng)基時纖毛蟲的生長也是相同的，并且通過該實施例制備的聚酰亞胺涂層是無毒的。因此，證實了所述聚酰亞胺涂層具有防腐蝕性和生物相容性。盡管用于毒性評價的Ni-Ti基底具有噴涂Ti層/聚酰亞胺涂層的結構，不言而喻，直接在Ni-Ti基底上形成聚酰亞胺涂層而沒有噴涂Ti層的樣品也是無毒的。
此外，比較例2顯示了開始評價試驗后一天之內(nèi)所有纖毛蟲都消滅并且其不具備生物相容性的結果。
此外，比較例3顯示了開始評價試驗后一天之內(nèi)所有纖毛蟲都消滅并且發(fā)現(xiàn)沒有實現(xiàn)生物相容性的結果。
工業(yè)應用性本申請的發(fā)明可應用于生物材料，因為本發(fā)明的防腐蝕方法提供了具有防腐蝕作用以及生物相容性的形狀記憶合金基底，如Ni-Ti基合金。此外，發(fā)現(xiàn)了本發(fā)明的聚酰亞胺涂層形成步驟對具有包含孔隙部分的噴涂Ti層的金屬基底的效用，該步驟可應用于通過微細加工技術在例如Si的基底上構建的MEMS(微型機電系統(tǒng))中，以及生物傳感器電路或微檢測系統(tǒng)中用于活體用途等的微型設備中使用的金屬涂層的防腐蝕用途。
權利要求
1.一種用于生物材料的金屬基底的防腐蝕方法，其中，通過氣相沉積聚合在金屬基底上形成聚酰亞胺涂層。
2.如權利要求1所述的防腐蝕方法，其中在金屬基底表面上形成噴涂金屬層之后，通過氣相沉積聚合形成聚酰亞胺涂層。
3.如權利要求1所述的防腐蝕方法，其中該金屬基底是形狀記憶合金。
4.如權利要求2所述的防腐蝕方法，其中該噴涂金屬層包含Ti。
5.如權利要求2所述的防腐蝕方法，其中，該金屬基底是形狀記憶合金，并且該噴涂金屬層包含Ti。
6.一種生物材料，其特征在于，它是通過如權利要求1所述的防腐蝕方法制備的。
7.一種生物材料，其特征在于，它是通過如權利要求4所述的防腐蝕方法制備的。
全文摘要
為了將Ni－Ti合金作為生物材料投入實際使用，提供了與生物相容性結合的防腐蝕方法。這是一種用于生物材料的金屬基底的防腐蝕方法，其中通過氣相沉積聚合在金屬基底上形成聚酰亞胺涂層。
文檔編號A61M25/01GK101056661SQ200580038429
公開日2007年10月17日 申請日期2005年11月10日 優(yōu)先權日2004年11月22日
發(fā)明者入倉鋼 申請人:株式會社愛發(fā)科