專利名稱：聚乙烯類樹脂組合物、薄膜和袋子的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚乙烯類樹脂組合物，使用該組合物得到的薄膜和由該薄膜構(gòu)成的袋子。
背景技術(shù)：
作為用于食品、藥品或化妝品等的包裝袋的薄膜，往往采用聚乙烯類樹脂構(gòu)成的薄膜。例如，提出的方案有市售的直鏈狀低密度聚乙烯樹脂構(gòu)成的2層至3層薄膜(例如，參照專利文獻(xiàn)1)，以及通過單一活性點(diǎn)催化劑聚合而成的直鏈狀低密度聚乙烯樹脂構(gòu)成的薄膜(例如，參照專利文獻(xiàn)2)等。
專利文獻(xiàn)1特公平6-102375號公報專利文獻(xiàn)2特開平9-137132號公報發(fā)明內(nèi)容然而，在將直鏈狀低密度聚乙烯構(gòu)成的現(xiàn)有薄膜成形為袋子時，在袋的密封強(qiáng)度，例如結(jié)點(diǎn)部分(ガゼット部)的密封強(qiáng)度方面，無法得到充分滿足，且在袋子的光澤方面，也不能得到充分滿足。
在這種狀況下，本發(fā)明所要解決的課題在于，提供一種在制造能夠得到密封強(qiáng)度和光澤優(yōu)異的袋子的薄膜時使用的聚乙烯類樹脂組合物，使用該組合物得到的薄膜，和由該薄膜制成的袋子。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種在制造能夠得到密封強(qiáng)度和光澤優(yōu)異的袋子的薄膜時使用的聚乙烯類樹脂組合物，使用該組合物得到的薄膜，和由該薄膜制成的袋子。
本發(fā)明的第一方面涉及一種聚乙烯類樹脂組合物，該組合物含有下述成分(A)和成分(B)，成分(A)和成分(B)的總量為100重量％，成分(A)的含量為5-50重量％，成分(B)的含量為95-50重量％。
(A)一種乙烯-α-烯烴共聚物，該共聚物具有源于乙烯的單體單元和源于碳原子數(shù)為3-20的α-烯烴的單體單元，密度為890-950kg/m3，流動活化能(Ea)為35kJ/mol以上，熔體流動速率比(メルトフロ—レ—トレィシォ)(MFRR)為30以上，分子量分布(Mw/Mn)為4.5-25。
(B)成分(A)以外的乙烯類聚合物。
本發(fā)明的第二方面涉及使用上述樹脂組合物得到的薄膜。
本發(fā)明的第三方面涉及由上述薄膜構(gòu)成的袋子。
具體實(shí)施例方式
成分(A)的乙烯-α-烯烴共聚物是通過將乙烯和碳原子數(shù)為3-20的α-烯烴共聚得到的乙烯-α-烯烴共聚物。作為碳原子數(shù)為3-20的α-烯烴，例如可以列舉丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等，優(yōu)選1-己烯、1-辛烯。此外，上述碳原子數(shù)為3-20的α-烯烴可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。
作為成分(A)的乙烯-α-烯烴共聚物，例如可以列舉乙烯—丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等，優(yōu)選乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物。乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物和乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物也優(yōu)選使用。
成分(A)的乙烯-α-烯烴共聚物中源于乙烯的單體單元的含量，相對于乙烯-α-烯烴共聚物的總重量(100重量％)，通常為50-99重量％。源于α-烯烴的單體單元的含量，相對于乙烯-α-烯烴共聚物的總重量(100重量％)，通常為1-50重量％。
在JIS K7210-1995中規(guī)定的溫度190℃、載荷21.18N的條件下，測定的成分(A)的乙烯-α-烯烴共聚物的熔體流動速率(MFR)，通常為0.01-100g/10分。從提高光澤、透明性和擠出成型性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.05g/10分以上，更優(yōu)選為0.07g/10分以上。此外，從提高密封強(qiáng)度和耐沖擊性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為10g/10分以下，更優(yōu)選為4g/10分以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2g/10分以下。
成分(A)的乙烯-α-烯烴共聚物的密度為890-950kg/m3。從提高光澤、透明度、耐沖擊性的觀點(diǎn)出發(fā)，該值優(yōu)選為940kg/m3以下，進(jìn)一步優(yōu)選為930kg/m3以下，更優(yōu)選為925kg/m3以下。此外，從提高剛性的角度出發(fā)，該值優(yōu)選為900kg/m3以上，進(jìn)一步優(yōu)選為905kg/m3以上。另外，該密度使用進(jìn)行了JIS K 6760-1995中記載的退火的試樣，按照J(rèn)IS K7112-1980中規(guī)定的水中置換法進(jìn)行測定。
成分(A)的乙烯-α-烯烴共聚物是具有長鏈分支的熔融張力優(yōu)異的乙烯-α-烯烴共聚物，該乙烯-α-烯烴共聚物與現(xiàn)有已知的常規(guī)乙烯-α-烯烴共聚物相比，流動的活化能(Ea)較高，熔體流動速率比(MFRR)較高。現(xiàn)有已知的常規(guī)乙烯-α-烯烴共聚物的Ea通常低于35kJ/mol，MFRR通常小于30，光澤、透明性、密封強(qiáng)度、擠出成型性較差。另外，熔體流動速率比(MFRR)是在JIS K7210-1995中規(guī)定的溫度190℃、載荷211.8N的條件下測定的熔體流動速率除以在JIS K7210-1995中規(guī)定的溫度190℃、載荷21.18N的條件下測定的熔體流動速率得到的值。
從進(jìn)一步提高密封強(qiáng)度、透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，成分(A)的乙烯-α-烯烴共聚物的Fa優(yōu)選為40kJ/mol以上，更優(yōu)選為50kJ/mol以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60kJ/mol以上。此外，從進(jìn)一步提高光澤、耐沖擊性的觀點(diǎn)出發(fā)，Ea優(yōu)選為100kJ/mol以下，更優(yōu)選為90kJ/mol以下。
流動的活化能(Ea)是基于溫度—時間疊加原理，制作表示190℃下的熔融復(fù)粘度(複素粘度)(單位Pa·sec)的角頻率(單位rad/sec)依賴性的疊合曲線(マスタ—カ—ブ)，由此時的平移因子(aT)，通過阿倫尼烏斯(Arrhenius)型方程式計算出的數(shù)值，按以下所示方法求得。即，制作130℃、150℃、170℃和190℃各溫度(T，單位℃)下的乙烯-α-烯烴共聚物的熔融復(fù)粘度—角頻率曲線(熔融復(fù)粘度的單位是Pa·sec，角頻率的單位是rad/sec。)，基于溫度—時間疊加原理，將各溫度(T)下的每條熔融復(fù)粘度—角頻率曲線與190℃下的乙烯類共聚物的熔融復(fù)粘度—角頻率曲線疊合，求得這時得到的各溫度(T)下的平移因子(aT)，由各個溫度(T)和各溫度(T)下的平移因子(aT)，通過最小二乘法，計算出[ln(aT)]與[1/(T+273.16)]的一次近似方程(下述(I)式)。接著，由該一次方程的斜度m和下式(II)求得Ea。
ln(aT)＝m(1/(T+273.16))+n(I)Ea＝|0.008314×m| (II)aT平移因子Ea流動的活化能(單位kJ/mol)T溫度(單位℃)上述計算也可以使用市售的計算軟件，作為該計算軟件，例如是Rheometrics社產(chǎn)的Rhios V.4.4.4等。
另外，平移因子(aT)是使各個溫度(T)下的熔融復(fù)粘度—角頻率的兩對數(shù)曲線，向log(Y)＝-log(X)軸方向移動(其中，Y軸是熔融復(fù)粘度，X軸是角頻率)，與190℃下的熔融復(fù)粘度—角頻率曲線疊合時的移動量，在該疊合中，各溫度(T)下的熔融復(fù)粘度—角頻率的兩對數(shù)曲線進(jìn)行如下移動各曲線將角頻率移動至aT倍，熔融復(fù)粘度移動至1/aT倍。此外，由130℃、150℃、170℃和190℃這4點(diǎn)的值，按最小二乘法求得(I)式時的相關(guān)系數(shù)通常為0.99或以上。
熔融復(fù)粘度—角頻率曲線的測定，使用粘彈性測定裝置(例如，Rheometrics社產(chǎn)的Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800等)，通常在如下條件下進(jìn)行幾何學(xué)平行板，板直徑25mm，板間隔1.5-2mm，應(yīng)變5％，角頻率0.1-100rad/秒。另外，測定在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行，并且優(yōu)選在測定試樣中預(yù)先配合適量(例如1000ppm)抗氧化劑。
從進(jìn)一步提高密封強(qiáng)度、透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，成分(A)的乙烯-α-烯烴共聚物的MFRR優(yōu)選為35以上。此外，從進(jìn)一步提高耐沖擊性的觀點(diǎn)出發(fā)，MFRR優(yōu)選為500以下，更優(yōu)選為400以下。
成分(A)的乙烯-α-烯烴共聚物，從進(jìn)一步提高透明性、擠出成型性的觀點(diǎn)出發(fā)，將溫度190℃、角頻率100rad/sec下的熔融復(fù)粘度記為η*(單位Pa·sec)，將JIS K7210-1995中規(guī)定的溫度190℃、載荷21.18N的條件下測定的熔體流動速率記為MFR(單位g/10分)，優(yōu)選滿足下式(1)，η*＜1550×MFR-0.25-420(1)更優(yōu)選滿足下式(1-2)η*＜1500×MFR-0.25-420(1-2)進(jìn)一步優(yōu)選滿足下式(1-3)η*＜1450×MFR-0.25-420(1-3)特別優(yōu)選滿足下式(1-4)η*＜1350×MFR-0.25-420(1-4)另外，η*是在與求Ea進(jìn)行的粘彈性測定的條件相同的條件下測得的數(shù)值。
從提高透明性、密封強(qiáng)度、擠出成型性的觀點(diǎn)出發(fā)，成分(A)的乙烯-α-烯烴共聚物的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為4.5-25，更優(yōu)選為4.7-20。該分子量分布(Mw/Mn)是通過凝膠滲透色譜測定求得聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)，Mw除以Mn得到的值(Mw/Mn)成分(A)的乙烯-α-烯烴共聚物，從提高光澤、透明性、密封強(qiáng)度、耐沖擊性、擠出成型性的觀點(diǎn)出發(fā)，將JIS K7210-1995中規(guī)定的溫度190℃、載荷21.18N的條件下測定的熔體流動速率記為MFR(單位g/10分)，190℃下的熔融張力記為MT(單位cN)，優(yōu)選滿足下式(2)。
2×MFR-0.59＜MT＜40×MFR-0.59(2)從進(jìn)一步提高透明性、密封強(qiáng)度、擠出成型性的觀點(diǎn)出發(fā)，成分(A)的乙烯-α-烯烴共聚物進(jìn)一步優(yōu)選滿足下式(2-2)，2.2×MFR-0.59＜MT (2-2)更優(yōu)選滿足下式(2-3)。
2.5×MFR-0.59＜MT (2-3)從進(jìn)一步提高光澤、耐沖擊性的觀點(diǎn)出發(fā)，成分(A)的乙烯-α-烯烴共聚物進(jìn)一步優(yōu)選滿足下式(2-4)。
MT＜25×MFR-0.59(2-4)更優(yōu)選滿足下式(2-5)。
MT＜15×MFR-0.59(2-5)另外，現(xiàn)有的常規(guī)乙烯-α-烯烴共聚物通常不滿足式(2)的左邊。
成分(A)的乙烯-α-烯烴共聚物，從提高光澤、透明性、密封強(qiáng)度、耐沖擊性、擠出成型性的觀點(diǎn)出發(fā)，將JIS K7210-1995中規(guī)定的溫度190℃、載荷21.18N的條件下測定的熔體流動速率記為MFR(單位g/10分)，將特性粘度記為[η](單位dl/g)，優(yōu)選滿足下式(3)。
1.02×MFR-0.094＜[η]＜1.50×MFR-0.156(3)從進(jìn)一步提高光澤、耐沖擊性的觀點(diǎn)出發(fā)，成分(A)的乙烯-α-烯烴共聚物進(jìn)一步優(yōu)選滿足下式(3-2)，1.05×MFR-0.094＜[η] (3-2)更優(yōu)選滿足下式(3-3)。
1.08×MFR-0.094＜[η] (3-3)從進(jìn)一步提高透明性、密封強(qiáng)度、擠出成型性的觀點(diǎn)出發(fā)，成分(A)的乙烯-α-烯烴共聚物進(jìn)一步優(yōu)選滿足下式(3-4)，[η]＜1.47×MFR-0.156(3-4)
更優(yōu)選滿足下式(3-5)。
＜1.42×MFR-0.156(3-5)另外，對JIS K7210中規(guī)定的溫度190℃、載荷21.1gN的條件下測定的熔體流動速率相同的現(xiàn)有乙烯-α-烯烴共聚物和成分(A)的乙烯-α-烯烴共聚物進(jìn)行比較時，現(xiàn)有乙烯-α-烯烴共聚物的特性粘度通常比成分(A)的乙烯-α-烯烴共聚物高。
作為成分(A)的乙烯-α-烯烴共聚物的制造方法，可以例舉在使下述助催化劑載體(A)、交聯(lián)型聯(lián)茚鋯絡(luò)合物(B)和有機(jī)鋁化合物(C)接觸得到的催化劑的存在下，使乙烯和碳原子數(shù)為3-20的α-烯烴共聚的方法。
助催化劑載體(A)是使(a)二乙基鋅、(b)氟苯酚、(c)水、(d)二氧化硅和(e)三甲基二硅氮烷(((CH3)3Si)2NH)接觸制得的載體。
對上述(a)、(b)、(c)各成分的使用量并無特別的限制，各成分的使用量的摩爾比為成分(a)∶成分(b)∶成分(c)＝1∶y∶z時，優(yōu)選y和z滿足下式。
|2-y-2z|≤1作為上式中的y，優(yōu)選為0.01-1.99的數(shù)，更優(yōu)選為0.10-1.80的數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選為0.20-1.50的數(shù)，最優(yōu)選為0.30-1.00的數(shù)。
此外，作為相對于成分(a)使用的成分(d)的量，通過成分(a)和成分(d)的接觸得到的粒子中含有的鋅原子的摩爾數(shù)，優(yōu)選每1g該粒子為0.1mmol以上的量，更優(yōu)選0.5-20mmol的量。作為相對于成分(d)使用的成分(e)的量，優(yōu)選每1g成分(d)，成分(e)為0.1mmol以上的量，更優(yōu)選0.5-20mmol的量。
作為交聯(lián)型聯(lián)茚鋯絡(luò)合物(B)，優(yōu)選外消旋—亞乙基雙(1-茚基)鋯二氯化物、外消旋—亞乙基雙(1-茚基)鋯二苯酚鹽。
此外，作為有機(jī)鋁化合物(C)，優(yōu)選三異丁基鋁、三正辛基鋁。
作為交聯(lián)型聯(lián)茚鋯絡(luò)合物(B)的使用量，每1g助催化劑載體(A)，優(yōu)選為5×10-6-5×10-4mol。此外，作為有機(jī)鋁化合物(C)的用量，優(yōu)選每1摩爾交聯(lián)型聯(lián)茚鋯絡(luò)合物(B)的鋯原子，有機(jī)鋁化合物(C)的鋁原子為1-2000摩爾的量。
作為聚合方法，優(yōu)選伴有乙烯-α-烯烴共聚物粒子形成的連續(xù)聚合方法，例如連續(xù)氣相聚合、連續(xù)淤漿聚合、連續(xù)本體聚合，優(yōu)選連續(xù)氣相聚合。作為氣相聚合反應(yīng)裝置，通常是具有流化床型反應(yīng)槽的裝置，優(yōu)選具有存在擴(kuò)大部的流化床型反應(yīng)槽的裝置。在反應(yīng)槽中也可以安裝攪拌葉片。
作為將制備成分(A)的乙烯-α-烯烴共聚物時使用的金屬茂系烯烴聚合用催化劑的各成分供給反應(yīng)槽的方法，通常采用使用氮?dú)?、氬氣等惰性氣體、氫氣、乙烯等，在沒有水分的狀態(tài)下供給的方法，將各成分在溶劑中溶解或稀釋，以溶液或淤漿狀態(tài)供給的方法。也可以分別供給催化劑的各成分，或預(yù)先使任意成分以任意順序接觸后供給。
另外，優(yōu)選在實(shí)施本聚合前實(shí)施預(yù)聚合，使用預(yù)聚合得到的預(yù)聚合催化劑成分作為本聚合的催化劑成分或催化劑。
作為聚合溫度，通常低于乙烯-α-烯烴共聚物熔融的溫度，優(yōu)選為0-150℃，更優(yōu)選為30-100℃。
另外，為調(diào)節(jié)共聚物的熔融流動性，也可以添加氫作為分子量調(diào)節(jié)劑。而且，在混合氣體中還可以共存有惰性氣體。
成分(B)是含有由乙烯衍生的單體的成分(A)以外的聚合物，例如乙烯均聚物、α-烯烴以外的乙烯共聚物、或成分(A)具有的密度、流動活化能、MFRR或分子量分布中至少一個在上述范圍以外的乙烯-α-烯烴共聚物。例如，可以列舉流動活化能(Ea)低于35kJ/mol的乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯均聚物、乙烯和乙烯酯的共聚物、乙烯和不飽和羧酸的共聚物、乙烯和不飽和羧酸酯的共聚物等，具體的說，例如乙烯—丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-癸烯共聚物、高壓法低密度聚乙烯、乙烯—乙酸乙烯酯共聚物、乙烯—丙烯酸共聚物、乙烯—甲基丙烯酸共聚物、乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。
作為成分(B)的乙烯類聚合物，優(yōu)選流動活化能(Ea)低于35kJ/mol的乙烯-α-烯烴共聚物，作為該乙烯-α-烯烴共聚物，優(yōu)選碳原子數(shù)為3-20的α-烯烴，更優(yōu)選為乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物。
成分(B)的乙烯類聚合物中源于乙烯的單體單元的含量，相對于該聚合物的總重量(100重量％)，通常為50重量％以上。源于α-烯烴的單體單元的含量，相對于該聚合物的總重量(100重量％)，通常為50重量％以下。
從提高密封強(qiáng)度、耐沖擊性的觀點(diǎn)出發(fā)，成分(B)的JIS K7210-1995規(guī)定的溫度190℃、載荷為21.18N的條件下測定的熔體流動速率，優(yōu)選為0.1g/10分以上，更優(yōu)選為0.3g/10分以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5g/10分以上。從提高光澤、透明性、擠出成型性的觀點(diǎn)出發(fā)，該值優(yōu)選為50g/10分以下，更優(yōu)選為8g/10分以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5g/10分以下。
從提高擠出成型性的觀點(diǎn)出發(fā)，成分(B)的MFRR優(yōu)選為15以上，更優(yōu)選為17以上。此外，從提高耐沖擊性的觀點(diǎn)出發(fā)，該值優(yōu)選為30以下，更優(yōu)選為27以下，更優(yōu)選為25以下。
從提高剛性的觀點(diǎn)出發(fā)，成分(B)的密度優(yōu)選為898kg/m3以上，更優(yōu)選為905kg/m3以上。從提高耐沖擊性的觀點(diǎn)出發(fā)，該密度優(yōu)選為950kg/m3以下，更優(yōu)選為940kg/m3以下，進(jìn)一步優(yōu)選為930kg/m3以下。
從提高本發(fā)明的薄膜和袋子的低溫?zé)岱庑缘挠^點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選成分(A)的密度為915kg/m3以下，成分(B)的密度為920kg/m3以下，更優(yōu)選成分(B)的密度DB(kg/m3)和成分(A)的密度DA(kg/m3)之比DB/DA為1以上。
從提高本發(fā)明的薄膜和袋子的處理性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選成分(A)的密度為920kg/m3以上，成分(B)的密度為915kg/m3以上，更優(yōu)選成分(B)的密度DB(kg/m3)和成分(A)的密度DA(kg/m3)之比DB/DA為1以下。
本發(fā)明的樹脂組合物含有成分(A)和成分(B)，作為各自的含量，以成分(A)和成分(B)的總量為100重量％，成分(A)的含量為5-50重量％，成分(B)的含量為95-50重量％。如果成分(A)過少(成分(B)過多)，有時密封強(qiáng)度和光澤會降低，如果成分(A)過多(成分(B)過少)，有時光澤和耐沖擊性會降低。優(yōu)選成分(A)的含量為5-35重量％，成分(B)的含量為95-65重量％。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，還可以配合抗氧化劑、抗結(jié)塊劑、潤滑劑、防靜電劑、加工性改良劑等添加劑，其它樹脂等，這些添加劑和其它樹脂可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。
作為上述的抗氧化劑，可以列舉苯酚類抗氧化劑和磷類抗氧化劑等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以2種并用。
作為該苯酚類抗氧化劑，例如可以列舉2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(商品名Irganox1076，チパスペシャルティケミカルズ社產(chǎn))、季戊四醇—四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名Irganox1010，チバスペシャルティケミカルズ社產(chǎn))、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)異三聚氰酸酯(商品名Irganox3114，チバスペシャルティケミカルズ社產(chǎn))、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯、3，9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5·5]十一烷(商品名Sumilizer GA80，住友化學(xué)社產(chǎn))等。
作為該磷類抗氧化劑，例如可以列舉二硬脂?；疚焖拇级喠姿狨?商品名ァデカスタブPEP8)、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(商品名Irgafos168，チバスペシャルティケミカルズ社產(chǎn))、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-亞聯(lián)苯基二亞膦酸酯(商品名Sandostab P-EPQ，クラリァントシャパン社產(chǎn))、二(2-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、2，4，8，10-四叔丁基-6-(3-(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丙氧基)二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜ホスフェピン(商品名スミライザ-GP，住友化學(xué)社產(chǎn))等。
作為上述的防結(jié)塊劑，可以列舉無機(jī)類防結(jié)塊劑、有機(jī)類防結(jié)塊劑。作為無機(jī)類防結(jié)塊劑，例如可以列舉二氧化硅、硅藻土、滑石、鋁硅酸鹽、高嶺土、碳酸鈣等。作為有機(jī)類防結(jié)塊劑，例如可以列舉ェポスタ-MA(株式會社日本觸媒產(chǎn))。
作為上述的潤滑劑，例如可以列舉高級脂肪酰胺、高級脂肪酸酯等。
作為上述的防靜電劑，例如可以列舉碳原子數(shù)為8-22的脂肪酸甘油酯或脫水山梨醇酯、碳原子數(shù)為8-22的脂肪酸的烷基二烷醇酰胺、聚乙二醇酯、烷基二乙醇胺等。
作為上述其它樹脂，可以列舉聚烯烴類樹脂等，例如可以例示聚丙烯樹脂、彈性體等。
本發(fā)明的樹脂組合物通過如下方法得到將成分(A)、成分(B)和根據(jù)需要配合的成分(上述添加劑和其它樹脂等)，通過公知的方法進(jìn)行熔融混練，例如用轉(zhuǎn)鼓式混合機(jī)、亨舍爾混合機(jī)等混合后，再用單軸擠出機(jī)或多軸擠出機(jī)等進(jìn)行熔融混練，或用捏合機(jī)或班伯里混合機(jī)等進(jìn)行熔融混練。
本發(fā)明的薄膜是具有上述樹脂組合物構(gòu)成的層的薄膜，可以是單層薄膜，也可以是多層薄膜。以多層薄膜使用的場合，期望在1面或者2面上具有上述樹脂組合物構(gòu)成的層。
在多層薄膜的情況下，作為本樹脂組合物構(gòu)成的層以外的層，可以列舉聚乙烯樹脂或聚丙烯樹脂等聚烯烴樹脂構(gòu)成的層、聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯樹脂構(gòu)成的層、尼龍6或尼龍66等聚酰胺樹脂構(gòu)成的層、玻璃紙、紙、鋁箔等構(gòu)成的層等。
本發(fā)明的薄膜的厚度通常為20-100μm，優(yōu)選為30-90μm，更優(yōu)選為30-80μm。此外，在多層薄膜的情況下，本樹脂組合物構(gòu)成的層的厚度通常為50％以上，優(yōu)選為65％以上。
作為薄膜的制造方法，可采用公知的方法，例如采用吹制薄膜成形法、T型壓鑄薄膜成形法等。此外，在多層薄膜的情況下，也可以使用例如共擠出法、干式層壓法、濕式層壓法、砂式(サンド)層壓法、熱熔層壓法等。
此外，在進(jìn)行吹制薄膜成形法、T型壓鑄薄膜成形法等擠出成形的場合，擠出成形的溫度通常為110-250℃。從提高薄膜外觀的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為230℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為210℃以下，更優(yōu)選為190℃以下，特別優(yōu)選為170℃以下。此外，從提高擠出成形性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為120℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為125℃以上，更優(yōu)選為130℃以上。
本發(fā)明的薄膜可以按照公知的方法，例如熱封等成形為袋子。該袋子在光澤、密封強(qiáng)度(在層裝袋子時等的密封部分的耐壓強(qiáng)度)方面優(yōu)異，能夠用于食品、藥品、化妝品、紙尿布、衛(wèi)生紙等的包裝和收納袋等。此外，由于本發(fā)明的薄膜在結(jié)點(diǎn)部分的密封強(qiáng)度方面優(yōu)異，適合用作手提袋(ガゼット袋)。
以下，通過實(shí)施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行說明。
實(shí)施例和比較例的物性按照如下方法進(jìn)行測定。
(1)熔體流動速率(MFR，單位g/10分)按照J(rèn)IS K7210-1995中規(guī)定的方法，在載荷為21.18N，溫度為190℃的條件下，通過A法進(jìn)行測定。
(2)熔體流動速率比(MFRR)
用按照J(rèn)IS K7210-1995中規(guī)定的方法，在載荷為211.8N，溫度為190℃的條件下，通過A法測定的熔體流動速率值除以按照J(rèn)IS K7210-1995中規(guī)定的方法，在載荷為21.18N，溫度為190℃的條件下，通過A法測定的熔體流動速率值，將得到的值作為MFRR。
(3)密度(單位Kg/m3)按照J(rèn)IS K7112-1980中，A法規(guī)定的方法進(jìn)行測定。另外，對試樣進(jìn)行JIS K6760-1995中記載的退火。
(4)分子量分布(Mw/Mn)使用凝膠·滲透·色譜法(GPC)，采用下述條件(1)-(7)，測定重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)，求得分子量分布(Mw/Mn)。
(1)裝置Water產(chǎn)Waters150C(2)分離柱TOSOH TSKgelGMH-HT(3)測定溫度145℃(4)載體鄰二氯苯(5)流量1.0mL/分(6)注入量500μL(7)檢測器差示折射(5)流動活化能(Ea，單位kJ/mol)使用粘彈性測定裝置(Rheometrics社產(chǎn)Rheometrics MechanicalSpectrometer RMS-800)，在下述測定條件下測定130℃、150℃、170℃和190℃下的熔融復(fù)粘度—角頻率曲線，然后，由得到的熔融復(fù)粘度—角頻率曲線，使用Rheometrics社產(chǎn)計算軟件Rhios V.4.4.4，求得活化能(Ea)。
<測定條件>
幾何結(jié)構(gòu)平行板板直徑25mm板間隔1.5-2mm應(yīng)變5％角頻率0.1-100rad/秒測定氛圍氮?dú)?6)熔融復(fù)粘度(η*，單位Pa.s)
由上述(5)測定的190℃下的熔融粘彈性，求得角頻率為100rad/sec下的190℃的熔融粘度。
(7)熔融張力(MT，單位cN)使用東洋精機(jī)制作所產(chǎn)熔融張力測試器，在溫度為190℃的條件下，以5.5mm/分的活塞下降速度，從直徑為2.09mmφ，長度為8mm的管口擠出填充在9.5mmφ的桶中的熔融樹脂，使用直徑為150mmφ的卷曲輥，以40rpm/分的卷曲上升速度，卷曲該擠出的熔融樹脂，測定熔融樹脂剛斷裂前的張力值。該值越大，表示熔融張力越大。
(8)特性粘度([η]，單位dl/g)調(diào)整溶解了0.5重量％的2，6-二叔丁基—對—甲酚(BHT)的四氫萘溶液(以下，稱之為空白溶液)，以及相對于該空白溶液，乙烯聚合物樹脂濃度為1mg/ml的135℃的四氫萘溶液(以下，稱之為試樣溶液。)，通過烏氏(Ubbelohde)型粘度計，測定該空白溶液和該試樣溶液在135℃下的下降時間，由該下降時間求得135℃下的相對粘度(ηrel)，然后，通過下式算出特性粘度。
＝23.3×log(ηrel)[薄膜的物性](9)Gloss(單位％)按照J(rèn)IS K7105-1981中規(guī)定的45°鏡面光澤度的測定方法進(jìn)行測定。該值越大，表示光澤越良好。
(10)HAZE(單位％)按照ASTM D1003規(guī)定的方法。該值越小，表示透明性越優(yōu)異。
(11)剛性(1％SM)(單位MPa)分別準(zhǔn)備長120mm，寬20mm的長方形試驗(yàn)片，使長度方向分別為拉伸方向(MD)和與MD方向正交的方向(TD)，使用該試驗(yàn)片，在卡盤間距為60mm，拉伸速度為5mm/min的條件下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測定應(yīng)力—歪曲線。由該應(yīng)力—歪曲線，求得1％延伸時的載荷(單位N)，由下式求得1％SM，將其作為薄膜的剛性。
1％SM＝[F/(t×1)]/[s/L0/106F1％延伸時的載荷(單位N)
t試驗(yàn)片厚度(單位m)l試驗(yàn)片寬度(單位m，0.02)L0卡盤間距離(單位m，0.06)s1％歪曲度(單位m，0.0006)(12)沖擊強(qiáng)度(單位kJ/m)按照ASTM D1709中規(guī)定的方法(A法)，測定ダ—ト沖擊強(qiáng)度。該值越高，薄膜的耐沖擊強(qiáng)度越優(yōu)異。采用規(guī)定的方法，薄膜未被破壞的場合為非破壞(N.B.200kJ/m或以上)。
(13)熱封性將2張薄膜疊合后，將該2張疊合的薄膜用15μm的尼龍薄膜挾持，每張尼龍薄膜均按照下述密封條件，使用熱封器(テスタ—產(chǎn)業(yè)社產(chǎn))進(jìn)行熱封。
密封溫度90-170℃，5℃間隔密封時間1秒密封壓力0.98MPa密封寬度10mm將得到的試樣在23℃下調(diào)整狀態(tài)24小時或以上后，由密封寬度方向沿直角方向切出寬度為15mm的試驗(yàn)片，然后，通過拉伸試驗(yàn)機(jī)，以200mm/分的速度，180o剝離該試驗(yàn)片的密封部分，測定各密封溫度下的密封強(qiáng)度。將密封強(qiáng)度最大時的強(qiáng)度作為最大強(qiáng)度(單位N/15mm寬)，將最大強(qiáng)度時的密封溫度作為最大強(qiáng)度時溫度(單位℃)。最大強(qiáng)度越高，密封強(qiáng)度越優(yōu)異，最大強(qiáng)度時溫度越低，低溫?zé)岱庑栽絻?yōu)異。
實(shí)施例1(1)助催化劑載體的制備按照與特開2003-171415號公報的實(shí)施例10(1)和(2)的成分(A)的制備同樣的方法，得到固體生成物(以下，稱之為助催化劑載體(a-1))。
(2)預(yù)聚合在預(yù)先用氮?dú)庵脫Q的內(nèi)容積為210升、裝有攪拌機(jī)的高壓釜中，加入0.63kg上述助催化劑載體(a-1)、80升丁烷、0.03kg 1-丁烯和11升常溫常壓下的氫氣后，將高壓釜升溫至40℃。然后，添加按高壓釜內(nèi)氣相分壓計0.21MPa的乙烯，體系內(nèi)穩(wěn)定后，投入208mmol三異丁基鋁和70mmol外消旋—亞乙基雙(1-茚基)鋯二苯酚鹽，開始聚合。升溫至49℃，并在連續(xù)供應(yīng)乙烯和氫氣的同時，在49℃下進(jìn)行合計4小時的預(yù)聚合。聚合結(jié)束后，清除乙烯、丁烷、氫氣等，將殘留的固體在室溫下進(jìn)行真空干燥，得到每1g上述助催化劑載體(a-1)，預(yù)聚合有14.1g的乙烯-1-丁烯共聚物的催化劑成分(以下，稱之為預(yù)聚合催化劑成分(a-1p))。
(3)連續(xù)氣相聚合使用上述的預(yù)聚合催化劑成分(a-1p)，在連續(xù)式流動床氣相聚合裝置中，實(shí)施乙烯和1-己烯的共聚。聚合條件是溫度75.5℃，總壓力2MPa，氣體線速度0.31m/s，氫氣相對于乙烯的摩爾比為0.285％，1-己烯相對于乙烯的摩爾比為1.20％，為了在聚合中維持氣體組成恒定，連續(xù)供應(yīng)乙烯、1-己烯和氫氣。此外，按一定的比例連續(xù)供應(yīng)上述預(yù)聚合催化劑成分(a-1p)和三異丁基鋁，以將流動床的總粉末重量維持在80kg，平均聚合時間為3.8hr。通過聚合，以21.0kg/hr的生產(chǎn)效率得到乙烯-1-己烯共聚物(以下，稱之為PE-A1)的粉末。
(4)乙烯-1-己烯共聚物粉末的造粒向上述得到的PE-A1的粉末中，混合750ppm的防氧化劑(住友化學(xué)工業(yè)(株)產(chǎn)スミライザ-GP)，使用擠出機(jī)((株)神戶制鋼所制LCM50)，在進(jìn)料速度為50kg/hr，螺桿轉(zhuǎn)數(shù)為450rpm，門開度為50％，吸入壓力為0.2MPa，樹脂溫度為200-230℃的條件下，對上述混合得到的物質(zhì)進(jìn)行造粒，從而得到PE-A1的丸粒。PE-A1的物性在表1中示出。
(5)薄膜加工混合20重量份PE-A1的丸粒、80重量份市售的乙烯-1-己烯共聚物(日本ェボリュ—(株)制備，住友化學(xué)工業(yè)(株)出售，スミカセンEFV203；以下，稱之為PE-B1。PE-B1的物性在表2中示出。)、2.0重量份防結(jié)塊劑母煉膠(マスタ—バッチ)(住友化學(xué)工業(yè)(株)產(chǎn)EMB-21)和1.5重量份潤滑劑母煉膠(住友化學(xué)工業(yè)(株)產(chǎn)EMB-10)，將混合得到的物質(zhì)導(dǎo)入螺桿直徑為55mmφ、L/D為32的單軸擠出機(jī)，和刮刀直徑為125mmφ、刮刀間隙為2.0mm的具有圓形模具的吹制薄膜成形機(jī)(SHIモダンマシナリ—(株)產(chǎn))中，將加工溫度(擠出機(jī)和模具設(shè)定溫度)設(shè)置為180℃，外冷風(fēng)溫度設(shè)置為15℃，在吹脹比約為2.0，拉伸速度為12m/min的條件下進(jìn)行吹制薄膜加工，得到厚度為50μm以及彎曲寬度為393mm的筒狀薄膜。加工時的擠出量為26.2kg/hr，螺桿轉(zhuǎn)數(shù)為22rpm。得到的薄膜的物性評價結(jié)果在表3中示出。
實(shí)施例2(1)助催化劑載體的制備與實(shí)施例1的(1)助催化劑載體的制備同樣進(jìn)行，得到固體生成物(以下，稱之為助催化劑載體(a-2))。
(2)預(yù)聚合在預(yù)先用氮?dú)庵脫Q的內(nèi)容積為210升、裝備有攪拌機(jī)的高壓釜中，加入0.69kg上述助催化劑載體(a-2)、80升丁烷、0.2kg 1-丁烯和4升常溫常壓下的氫氣后，將高壓釜升溫至17℃。然后，添加按高壓釜內(nèi)氣相分壓計0.1MPa的乙烯，體系內(nèi)穩(wěn)定后，投入368mmol三異丁基鋁和105mmol外消旋—亞乙基雙(1-茚基)鋯二苯酚鹽，開始聚合。升溫至28℃，并在連續(xù)供應(yīng)乙烯和氫氣的同時，在28℃下進(jìn)行合計2小時的預(yù)聚合。聚合結(jié)束后，清除乙烯、丁烷、氫氣等，將殘留的固體在室溫下進(jìn)行真空干燥，得到每1g上述助催化劑載體(a-2)，預(yù)聚合有11.3g的乙烯-1-丁烯共聚物的催化劑成分(以下，稱之為預(yù)聚合催化劑成分(a-2p))。
(3)連續(xù)氣相聚合使用上述預(yù)聚合催化劑成分(a-2p)，在連續(xù)式流動床氣相聚合裝置中，實(shí)施乙烯和1-己烯的共聚。聚合條件是溫度75.2℃，總壓力2MPa，氣體線速度0.25m/s，氫氣相對于乙烯的摩爾比為0.703％，1-己烯相對于乙烯的摩爾比為1.85％，為了在聚合中維持氣體組成恒定，連續(xù)供應(yīng)乙烯、1-己烯和氫氣。此外，按一定的比例連續(xù)供應(yīng)上述預(yù)聚合催化劑成分(a-2p)和三異丁基鋁，以將流動床的總粉末重量維持在80kg，平均聚合時間為3.2hr。通過聚合，以25.1kg/hr的生產(chǎn)效率得到乙烯-1-己烯共聚物(以下，稱之為PE-A2)的粉末。
(4)乙烯-1-己烯共聚物粉末的造粒除使用PE-A2的粉末代替PE-A1的粉末以外，按照實(shí)施例1的粉末造粒進(jìn)行，從而得到PE-A2的丸粒。PE-A2的物性在表1中示出。
(5)薄膜加工在薄膜加工中，除使用PE-A2代替PE-A1以外，按照實(shí)施例1進(jìn)行。得到的薄膜的物性評價結(jié)果在表3中示出。
實(shí)施例3(1)助催化劑載體的制備與實(shí)施例1的(1)助催化劑載體的制備同樣進(jìn)行，得到固體生成物(以下，稱之為助催化劑載體(a-3))。
(2)預(yù)聚合在預(yù)先用氮?dú)庵脫Q的內(nèi)容積為210升、裝備有攪拌機(jī)的高壓釜中，加入0.70kg上述助催化劑載體(a-3)、80升丁烷、0.02kg 1-丁烯和11升常溫常壓下的氫氣后，將高壓釜升溫至41℃。然后，再添加按高壓釜內(nèi)氣相分壓計0.21MPa的乙烯，體系內(nèi)穩(wěn)定后，投入312mmol三異丁基鋁和105mmol外消旋—亞乙基雙(1-茚基)鋯二苯酚鹽，開始聚合。升溫至50℃，并在連續(xù)供應(yīng)乙烯和氫氣的同時，在50℃下進(jìn)行合計4小時的預(yù)聚合。聚合結(jié)束后，清除乙烯、丁烷、氫氣等，將殘留的固體在室溫下進(jìn)行真空干燥，得到每1g上述助催化劑載體(a-3)，預(yù)聚合有12.8g的乙烯-1-丁烯共聚物的催化劑成分(以下，稱之為預(yù)聚合催化劑成分(a-3p))。
(3)連續(xù)氣相聚合使用上述的預(yù)聚合催化劑成分(a-3p)，在連續(xù)式流動床氣相聚合裝置中，實(shí)施乙烯和1-己烯的共聚。聚合條件是溫度75.5℃，總壓力2MPa，氣體線速度0.34m/s，氫氣相對于乙烯的摩爾比為0.600％，1-丁烯相對于乙烯的摩爾比為7.5％，為了在聚合中維持氣體組成恒定，連續(xù)供應(yīng)乙烯、1-己烯和氫氣。此外，按一定的比例連續(xù)供應(yīng)上述預(yù)聚合催化劑成分(a-3)和三異丁基鋁，以將流動床的總粉末重量維持在80kg，平均聚合時間為3.6hr。通過聚合，以22.3kg/hr的生產(chǎn)效率得到乙烯-1-丁烯共聚物(以下，稱之為PE-A3)的粉末。
(4)乙烯-1-丁烯共聚物粉末的造粒除使用PE-A3的粉末代替PE-A1的粉末以外，按照實(shí)施例1的粉末造粒進(jìn)行，從而得到PE-A3的丸粒。PE-A3的物性在表1中示出。
(5)薄膜加工在薄膜加工中，除使用PE-A3代替PE-A1以外，按照實(shí)施例1進(jìn)行。得到的薄膜的物性評價結(jié)果在表3中示出。
實(shí)施例4除了在薄膜加工中，使用市售的乙烯-1-己烯共聚物(日本ェポリュ—(株)產(chǎn)，住友化學(xué)工業(yè)(株)售，ァミカセンE FV104；以下，稱之為PE-B2。PE-B2的物性在表2中示出。)代替PE-B1以外，按照實(shí)施例1進(jìn)行。得到的薄膜的物性評價結(jié)果在表3中示出。
比較例1除了在薄膜加工中，將PE-B1設(shè)置為100重量份，不混合PE-A1以外，按照實(shí)施例1進(jìn)行。得到的薄膜的物性評價結(jié)果在表4中示出。
比較例2除了在薄膜加工中，以100重量份PE-B2代替PE-B1以外，按照比較例1進(jìn)行。得到的薄膜的物性評價結(jié)果在表4中示出。
比較例3除了在薄膜加工中，使用80重量份PE-B1、20重量份市售的乙烯-1-己烯共聚物(住友化學(xué)工業(yè)(株)制造，出售，ェクセレンFX CX1001；以下，稱之為PE-B3。PE-B3的物性在表2中示出。)以外，按照比較例1進(jìn)行。得到的薄膜的物性評價結(jié)果在表4中示出。
表1

表2

表3

表4

實(shí)施例5(1)助催化劑載體的制備與實(shí)施例1的(1)助催化劑載體的制備同樣進(jìn)行，得到固體生成物(以下，稱之為助催化劑載體(a-4))。
(2)預(yù)聚合在預(yù)先用氮?dú)庵脫Q的內(nèi)容積為210升、裝備有攪拌機(jī)的高壓釜中，加入0.72kg上述助催化劑載體(a-4)、80升丁烷、0.01kg 1-丁烯和4升常溫常壓下的氫氣后，將高壓釜升溫至45℃。然后，再添加按高壓釜內(nèi)氣相分壓計0.09MPa的乙烯，體系內(nèi)穩(wěn)定后，投入224mmol三異丁基鋁和75mmol外消旋—亞乙基雙(1-茚基)鋯二苯酚鹽，開始聚合。升溫至50℃，并在連續(xù)供應(yīng)乙烯和氫氣的同時，在50℃下進(jìn)行合計6小時的預(yù)聚合。聚合結(jié)束后，清除乙烯、丁烷、氫氣等，將殘留的固體在室溫下進(jìn)行真空干燥，得到每1g上述助催化劑載體(a-4)，預(yù)聚合有13.0g的乙烯-1-丁烯共聚物的催化劑成分(以下，稱之為預(yù)聚合催化劑成分(a-4p))。
(3)連續(xù)氣相聚合使用上述的預(yù)聚合催化劑成分(a-4p)，在連續(xù)式流動床氣相聚合裝置中，實(shí)施乙烯和1-己烯的共聚。聚合條件是溫度85.3℃，總壓力2MPa，氣體線速度0.25m/s，氫氣相對于乙烯的摩爾比為0.237％，1-丁烯相對于乙烯的摩爾比為0.61％，為了在聚合中維持氣體組成恒定，連續(xù)供應(yīng)乙烯、1-己烯和氫氣。此外，按一定的比例連續(xù)供應(yīng)上述預(yù)聚合催化劑成分(a-4p)和三異丁基鋁，以將流動床的總粉末重量維持在80kg，平均聚合時間為3.8hr。通過聚合，以20.8kg/hr的生產(chǎn)效率得到乙烯-1-丁烯共聚物(以下，稱之為PE-A4)的粉末。
(4)乙烯-1-丁烯共聚物粉末的造粒除使用PE-A4的粉末代替PE-A1的粉末以外，按照實(shí)施例1的粉末造粒進(jìn)行，從而得到PE-A4的丸粒。PE-A4的物性在表5中示出。
(5)薄膜加工在薄膜加工中，除使用20重量份PE-A4代替PE-A1，使用80重量份市售的乙烯-1-己烯共聚物(日本ェボリュ—(株)制造，住友化學(xué)工業(yè)(株)出售，ァミカセンE FV205；以下，稱之為PE-B4。PE-B4的物性在表5中示出。)代替PE-B1以外，按照實(shí)施例1進(jìn)行。得到的薄膜的物性評價結(jié)果在表6中示出。
比較例4除了在薄膜加工中，以100重量份PE-B4代替PE-B1以外，按照比較例1實(shí)施。得到的薄膜的物性評價結(jié)果在表6中示出。
比較例5除了在薄膜加工中，使用80重量份PE-B4和20重量份市售的乙烯-1-己烯共聚物(住友化學(xué)工業(yè)(株)制造，出售，スミカセンαFZ203-0；以下，稱之為PE-B5。PE-B5的物性在表5中示出。)代替PE-B1以外，按照比較例1實(shí)施。得到的薄膜的物性評價結(jié)果在表6中示出。
表5

表6

實(shí)施例6(1)助催化劑載體的制備在氮?dú)庵脫Q的、裝備有攪拌機(jī)的反應(yīng)器中，在氮?dú)饬魍ㄏ?，?00℃下，加入2.8kg加熱處理過的二氧化硅(デピソン社產(chǎn)，Sylopo1948；平均粒徑＝55μm；細(xì)孔容量＝1.67ml/g；比表面積＝325m2/g)和24kg甲苯，進(jìn)行攪拌。然后，冷卻至5℃后，保持反應(yīng)器內(nèi)溫度為5℃，同時在33分鐘內(nèi)滴加0.91kg 1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷和1.43kg甲苯的混合溶液。滴加結(jié)束后，在5℃下攪拌1小時，在95℃下攪拌3小時，過濾。使用21kg甲苯對得到的固體成分洗滌6次。然后，加入6.9kg甲苯形成淤漿，靜置一晚。
向上述得到的淤漿中，加入2.05kg二乙基鋅的己烷溶液(二乙基鋅濃度50重量％)和1.3kg己烷，攪拌。然后，冷卻至5℃后，在保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度為5℃的同時，在61分鐘內(nèi)滴加0.77kg五氟苯酚和1.17kg甲苯的混合溶液。滴加結(jié)束后，在5℃下攪拌1小時，在40℃下攪拌1小時。然后，在保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度為5℃的同時，在1.5小時內(nèi)滴加0.11kg H2O。滴加結(jié)束后，在5℃下攪拌1.5小時，在55℃下攪拌2小時。然后，在室溫下，加入1.4kg二乙基鋅的己烷溶液(二乙基鋅濃度50重量％)和0.8kg己烷。冷卻至5℃后，在保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度為5℃的同時，在60分鐘內(nèi)滴加0.42kg 3，4，5-三氟苯酚和0.77kg甲苯的混合溶液。滴加結(jié)束后，在5℃下攪拌1小時，在40℃下攪拌1小時。然后，在保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度為5℃的同時，在1.5小時內(nèi)滴加0.077kgH2O。滴加結(jié)束后，在5℃下攪拌1.5小時，在40℃下攪拌2小時，再在80℃下攪拌2小時。攪拌后，抽出上清液直至殘量為16L，加入11.6kg甲苯，升溫至95℃，攪拌4小時。攪拌后，抽出上清液，從而得到固體成分。使用20.8kg甲苯洗滌得到的固體成分4次，使用24升已烷滌3次。然后，通過干燥，從而得到固體生成物(以下，稱之為助催化劑載體(a-5)。)。
(2)預(yù)聚合在預(yù)先用氮?dú)庵脫Q的內(nèi)容積為210升、裝備有攪拌機(jī)的高壓釜中，加入0.70kg上述助催化劑載體(a-5)、3升常溫常壓下的氫氣、10g 1-丁烯、80升丁烷后，將高壓釜升溫至40℃。然后，再添加按高壓釜內(nèi)氣相分壓計0.03MPa的乙烯，體系內(nèi)穩(wěn)定后，投入210mmol三異丁基鋁和70mmol外消旋—亞乙基雙(1-茚基)鋯二苯酚鹽，開始聚合。升溫至43℃，并在連續(xù)供應(yīng)乙烯和氫氣的同時，進(jìn)行30分鐘的預(yù)聚合，再升溫至50℃，進(jìn)行3.5小時的預(yù)聚合。聚合結(jié)束后，清除乙烯、丁烷、氫氣等，將殘留的固體在室溫下進(jìn)行真空干燥，得到每1g上述助催化劑載體(a-5)，預(yù)聚合有14.3g的乙烯-1-丁烯共聚物的催化劑成分(以下稱之為預(yù)聚合催化劑成分(a-5p))。
(3)連續(xù)氣相聚合使用上述得到的預(yù)聚合催化劑成分(a-5p)，在連續(xù)式流動床氣相聚合裝置中，實(shí)施乙烯和1-己烯的共聚。聚合條件是溫度75℃，總壓力2MPa，氣體線速度0.25m/s，氫氣相對于乙烯的摩爾比為0.9％，1-己烯相對于乙烯的摩爾比為1.4％。為了在聚合中維持氣體組成恒定，連續(xù)供應(yīng)乙烯、1-己烯和氫氣。此外，按一定的比例連續(xù)供應(yīng)上述預(yù)聚合催化劑成分(a-5p)和三異丁基鋁，以將流動床的總粉末重量維持在80kg，平均聚合時間為3.8hr。通過聚合，以21.2kg/hr的生產(chǎn)效率得到乙烯-1-己烯共聚物(以下，稱之為PE-A5)的粉末。
(4)乙烯-1-己烯共聚物粉末的造粒向上述得到的PE-A5的粉末中，混合750ppm的防氧化劑(住友化學(xué)(株)產(chǎn)，スミラィザ-GP)，使用擠出機(jī)((株)神戶制鋼所制，LCM50)，在進(jìn)料速度為50kg/hr，螺桿轉(zhuǎn)數(shù)為450rpm，門開度為50％，吸入壓力為0.1MPa，樹脂溫度為200-230℃的條件下，對上述混合得到的物質(zhì)進(jìn)行造粒，從而得到PE-A5的丸粒。PE-A5的物性在表7中示出。
(5)多層薄膜加工使用轉(zhuǎn)鼓式混合機(jī)，丸粒混合20重量份上述PE-A5的丸粒、80重量份市售的直鏈狀乙烯-1-己烯共聚物、PE-B1，2.0重量份防結(jié)塊劑母煉膠(住友化學(xué)(株)產(chǎn)，EMB-21)和1.0重量份潤滑劑母煉膠(住友化學(xué)(株)產(chǎn)，EMB-10)，將得到的混合物導(dǎo)入由3臺螺桿徑為50mmφ的擠出機(jī)構(gòu)成的3層共擠出吹制薄膜加工機(jī)(模具系150mm、刮刀開度2.0mm)的內(nèi)層用擠出機(jī)中，使用轉(zhuǎn)鼓式混合機(jī)對20重量份上述PE-A5的丸粒、80重量份市售的直鏈狀乙烯-1-己烯共聚物、PE-B1，1.0重量份潤滑劑母煉膠(住友化學(xué)(株)產(chǎn)，EMB-10)進(jìn)行丸?；旌希瑢⒌玫降幕旌衔飳?dǎo)入中間層用擠出機(jī)中，使用轉(zhuǎn)鼓式混合機(jī)對100重量份市售的乙烯-1-己烯共聚物(日本ェポリュ—(株)制造，住友化學(xué)(株)出售，スミカセンE FV201；以下，稱之為PE-B6。PE-B6的物性在表8中示出。)、2.0重量份防結(jié)塊劑母煉膠(住友化學(xué)(株)制，EMB-21)和1.0重量份潤滑劑母煉膠(住友化學(xué)(株)制，EMB-10)進(jìn)行丸?；旌?，將得到的混合物導(dǎo)入外層用擠出機(jī)中，在加工溫度(擠出機(jī)和模具設(shè)定溫度)為180℃，中間層、內(nèi)層和外層的擠出量分別為8.5Kg/hr，拉伸速度為8.0m/分的條件下，進(jìn)行厚度為50μm、寬度為518mm的共擠出吹制薄膜成形。得到的多層薄膜的物性評價結(jié)果在表9中示出。
實(shí)施例7(1)助催化劑載體的制備與實(shí)施例6的(1)助催化劑載體的制備同樣進(jìn)行，得到固體生成物(以下，稱之為助催化劑載體(a-6)。)。
(2)預(yù)聚合在預(yù)先用氮?dú)庵脫Q的內(nèi)容積為210升、裝備有攪拌機(jī)的高壓釜中，加入0.70kg上述助催化劑載體(a-6)、3升常溫常壓下的氫氣、20g 1-丁烯、80升丁烷后，將高壓釜升溫至30℃。然后，再添加按高壓釜內(nèi)氣相分壓計0.03MPa的乙烯，體系內(nèi)穩(wěn)定后，投入210mmol三異丁基鋁和70mmol外消旋—亞乙基雙(1-茚基)鋯二苯酚鹽，開始聚合。升溫至31℃，并在連續(xù)供應(yīng)乙烯和氫氣的同時，進(jìn)行30分鐘的預(yù)聚合，再升溫至50℃，進(jìn)行3.5小時的預(yù)聚合。聚合結(jié)束后，清除乙烯、丁烷、氫氣等，將殘留的固體在室溫下進(jìn)行真空干燥，得到每1g上述助催化劑載體(a-6)，預(yù)聚合有9.1g的乙烯-1-丁烯共聚物的預(yù)聚合催化劑成分(以下稱之為催化劑成分(a-6p))。
(3)連續(xù)氣相聚合使用上述得到的預(yù)聚合催化劑成分(a-6p)，在連續(xù)式流動床氣相聚合裝置中，實(shí)施乙烯和1-己烯的共聚。聚合條件是溫度85℃，總壓力2MPa，氣體線速度0.25m/s，氫氣相對于乙烯的摩爾比為0.35％，1-己烯相對于乙烯的摩爾比為1.1％，為了在聚合中維持氣體組成恒定，連續(xù)供應(yīng)乙烯、1-己烯和氫氣。此外，按一定的比例連續(xù)供應(yīng)上述預(yù)聚合催化劑成分(a-6p)和三異丁基鋁，以將流動床的總粉末重量維持在80kg，平均聚合時間為4.0hr。通過聚合，以20.1kg/hr的生產(chǎn)效率得到乙烯-1-己烯共聚物(以下，稱之為PE-A6)的粉末。
(4)乙烯-1-己烯共聚物粉末的造粒除使用PE-A6的粉末代替PE-A5的粉末之外，按照實(shí)施例6的粉末造粒實(shí)施，得到PE-A6的丸粒。PE-A6的物性在表7中示出。
(5)多層薄膜加工除使用PE-A6代替上述的PE-A5，PE-B4代替PE-B1，市售的乙烯-1-己烯共聚物(日本ェポリュ—(株)制造，住友化學(xué)(株)出售，スミカセンE FV202；以下，稱之為PE-B7。PE-B7的物性在表8中示出。)代替PE-B6以外，與實(shí)施例6一樣進(jìn)行共擠出吹制薄膜成形。得到的多層薄膜的物性評價結(jié)果在表9中示出。
表7

表8

表9

權(quán)利要求
1.一種聚乙烯類樹脂組合物，其中，含有下述成分(A)和成分(B)，成分(A)和成分(B)的總量為100重量％，成分(A)的含量為5-50重量％，成分(B)的含量為95-50重量％(A)一種乙烯-α-烯烴共聚物，該共聚物具有源于乙烯的單體單元和源于碳原子數(shù)為3-20的α-烯烴的單體單元，密度為890-950kg/m3，流動活化能(Ea)為35kJ/mol以上，熔體流動速率比(MFRR)為30以上，分子量分布(Mw/Mn)為4.5-25；(B)成分(A)以外的乙烯類聚合物。
2.如權(quán)利要求1所述的聚乙烯類樹脂組合物，其中，成分(B)是乙烯-α-烯烴共聚物，該乙烯-α-烯烴共聚物的流動活化能(Ea)低于35kJ/mol。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯類樹脂組合物，其中，成分(B)是滿足下述要件(b1)-(b3)的乙烯類聚合物，(b1)在JIS K7210中規(guī)定的溫度190℃、載荷21.18N的條件下測定的熔融流動速率為0.1-50g/10分；(b2)熔融流動速率比(MFRR)為15-30；(b3)密度為898-950kg/m3；。
4.一種薄膜，具有權(quán)利要求1-3中任一項所述的聚乙烯類樹脂組合物構(gòu)成的層。
5.一種手提袋，由權(quán)利要求4所述的薄膜構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚乙烯類樹脂組合物，其中，含有下述成分(A)和成分(B)，成分(A)和成分(B)的總量為100重量％，成分(A)的含量為5－50重量％，成分(B)的含量為95－50重量％(A)一種乙烯－α－烯烴共聚物，該共聚物具有源于乙烯的單體單元和源于碳原子數(shù)為3－20的α－烯烴的單體單元，密度為890－950kg/m
文檔編號A45C3/00GK1727392SQ20051009811
公開日2006年2月1日 申請日期2005年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月28日
發(fā)明者三野直弘 申請人:住友化學(xué)株式會社