專(zhuān)利名稱(chēng)：表面起絨的皮革狀片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有書(shū)法效果的高級(jí)外觀和兼?zhèn)浣谔烊黄じ锏娜彳涳L(fēng)格和手感，進(jìn)而在制鞋時(shí)有優(yōu)異的鉗幫性，在制鞋后又有優(yōu)異的形狀保持性的皮革狀片，還涉及，根據(jù)需要，兼具防水性與透濕性，而且在外部因素例如加上拉伸、撓、拍打等外應(yīng)力的場(chǎng)合與粘上臟物等時(shí)也不損及其防水性能，因此成為應(yīng)用于制鞋的皮革狀片以及用所述片制成的鞋。
最近，在把戶(hù)外活動(dòng)視作為重要的娛樂(lè)活動(dòng)的背景下，即使在時(shí)髦趨勢(shì)的今天也多使用由有休閑隨便感覺(jué)的天然絨面革或天然正絨面革、似絨面革狀材料或似正絨面革狀材料做的鞋。不過(guò)，以往的似正絨面革狀人造革與構(gòu)成實(shí)際的天然正絨面革皮革的膠原纖維相比較，很清楚，由于用了纖度更高的纖維，其外觀差，摸起來(lái)感覺(jué)很粗，沒(méi)有高級(jí)的感覺(jué)。還有，由于構(gòu)成人造革的纖維在整層的纖度是均一的，即使由不同纖度的纖維構(gòu)成的，但這些纖維是混雜存在的，因此不可能做到象天然皮革那樣的細(xì)折皺的皺摺。
例如，特開(kāi)昭59-1749號(hào)公報(bào)所記載的技術(shù)，在有由0.5旦以下的超細(xì)纖維和比此超細(xì)纖維粗4倍以上的纖維混合物構(gòu)成的絨毛層的場(chǎng)合，起絨部分的表面的手感由于粗細(xì)不同的纖維而變得粗糙感，即使在染色時(shí)也因纖維粗而容易發(fā)生染色濃度不勻，因此難以得到高級(jí)外觀。又如，特開(kāi)平3-137281號(hào)公報(bào)所記載的技術(shù)，由超細(xì)纖維構(gòu)成的纏繞網(wǎng)絡(luò)材料中在把編織物疊合后用針刺法使其纏繞網(wǎng)絡(luò)一體化的場(chǎng)合，由于表面層或其附近容易存在編織物的纖度粗的纖維，也引起了同樣的問(wèn)題。
還有，作為把粗細(xì)不同的纖維構(gòu)成的層積層而不存在這些纖維混合存在的例子的特開(kāi)昭59-116447號(hào)公報(bào)，介紹了由1旦以下的纖維與高分子彈性體所構(gòu)成的人造革中用點(diǎn)狀涂布的粘結(jié)劑把針織物或織物貼合起來(lái)的技術(shù)。不過(guò)，此技術(shù)中，貼合的層是針織物或織物，且由于構(gòu)成的纖維過(guò)粗，作為襯里材料，雖然提高人造革的強(qiáng)度是可能的，但在制鞋工藝中的鉗幫時(shí)會(huì)在表面現(xiàn)出編織物的凹凸，由于編織物的斷裂伸長(zhǎng)而不適合于鉗幫工藝，應(yīng)用的鞋的種類(lèi)受到限制。
再有，歷來(lái)的人造革多數(shù)為全層染色，尤其在鞋等使用的場(chǎng)合，因與腳接觸的部分，即皮革狀片的里面的染色堅(jiān)牢度使襪子等有被染料污染的問(wèn)題。
還有，在要求防水性的場(chǎng)合，似正絨面革狀材料因與天然正絨面革同樣在表面沒(méi)有粒面層，在用于鞋子的場(chǎng)合，因透濕性大而不易發(fā)悶，但是具有與穿起來(lái)感覺(jué)良好相反的缺點(diǎn)是雨水極容易通過(guò)皮層而滲入內(nèi)部。作為解決這些問(wèn)題的方法，雖已提出了在里面加防水層等方法的方案，但這些方法中由于防水層已露出里面，在里面受到例如拉伸、筆畫(huà)、拍打等外力因素的場(chǎng)合就存在有防水層損害的問(wèn)題。
本發(fā)明者等銳意對(duì)兼具高級(jí)外觀、接近于天然皮革的柔軟風(fēng)格、手感、而且在制鞋時(shí)具有優(yōu)異的鉗幫性和形狀保持性，進(jìn)而根據(jù)需要，還兼具防水性和透濕性、以及外部因素也不損及其防水性能的似正絨面革狀皮片進(jìn)行了研討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)用下述纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布(A)和(B)由不連續(xù)存在的粘合劑積層得到的皮革狀片實(shí)現(xiàn)了上述目的，從而完成了本發(fā)明。所述(A)是由含彈性聚合物的0.1旦以下的超細(xì)纖維(a)的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布所構(gòu)成、而且是在積層面的反側(cè)立有絨毛，在經(jīng)向和緯向的斷裂伸長(zhǎng)分別為50％以上和80％以上的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布；(B)是由含彈性聚合物的具有纖度0.5旦以下且為纖維(a)的4倍以上的細(xì)纖維(b)的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布所構(gòu)成、并且是在經(jīng)向和緯向的斷裂伸長(zhǎng)分別為50％以上和80％以上的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布。
進(jìn)一步說(shuō)，本發(fā)明中優(yōu)選的是，纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布(A)已染了色，但(B)基本上沒(méi)有染色，而且根據(jù)需要，在纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布(A)和(B)之間存在有由彈性聚合物(C)所構(gòu)成的透濕性膜層的皮革狀片。以及用這些皮革狀片經(jīng)鉗幫制鞋工藝而得到的鞋。
附圖是本發(fā)明的皮革狀片的斷面模式圖。圖中的1表示無(wú)紡布(A)、2為無(wú)紡布(B)、3為透濕性膜層(C)、4為粘合劑層、5為絨毛層、

圖1為不存在透濕性膜層(C)的情況，圖2為存在透濕性膜層(C)的情況。
天然皮革的由超細(xì)纖維束構(gòu)成的表面層下存在由比此超細(xì)纖維稍粗的纖維構(gòu)成的層，本發(fā)明的皮革狀片的斷面結(jié)構(gòu)與這樣的天然皮革結(jié)構(gòu)相類(lèi)似，因此，推論這就是本發(fā)明的皮革狀片具有天然皮革狀風(fēng)格、手感和折皺等特性的原因所在。
下面來(lái)詳細(xì)敘述本發(fā)明。本發(fā)明所使用的(A)層含有0.1旦以下的超細(xì)纖維纏繞網(wǎng)絡(luò)所得到的無(wú)紡布和，其中滲透、絮凝的彈性聚合物。構(gòu)成(A)層的纖維的纖度在0.1旦以下是必要的，優(yōu)選范圍為0.1～0.0001旦。超過(guò)0.1旦時(shí)絨毛面的觸感感覺(jué)很粗，得不到極細(xì)的光澤，外觀就變差了。而當(dāng)不到0.0001旦時(shí)，纖維的斷裂強(qiáng)度降低，層的剝離強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度有下降的趨勢(shì)，進(jìn)而染色后的顯色性差。
作為超細(xì)纖維的制造方法有使用2種以上沒(méi)有相溶性、其溶解性和分解性各不相同的聚合物的混合紡絲法或復(fù)合紡絲法等紡絲方法，得到了斷面形狀為海島結(jié)構(gòu)或可分離的堆合結(jié)構(gòu)構(gòu)成的超細(xì)纖維發(fā)生型纖維，再把此纖維的一部分(比如海成分)抽提出去或分解除去、剝離堆合部分來(lái)制造超細(xì)纖維的方法；或在形成了有絨毛結(jié)構(gòu)的片后再把纖維的一部分(比如海成分)抽提出去或分解除去來(lái)制超細(xì)纖維的方法；或在從熔融紡絲噴絲頭出來(lái)的成纖性聚合物立即用高速氣體所吹散而成細(xì)纖維的所謂熔體吹揚(yáng)(melt blow)法等；雖然使用這樣的大家都知道的制造超細(xì)纖維的方法都是可以的，不過(guò)從纖維纖度的控制與超細(xì)纖維的穩(wěn)定性來(lái)考慮，優(yōu)選的還是上述經(jīng)過(guò)超細(xì)纖維發(fā)生型纖維的方法。
作為構(gòu)成超細(xì)纖維的樹(shù)脂并沒(méi)有特別的限制，列舉的有從聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、以它們?yōu)橹黧w的共聚聚酯等芳香聚酯類(lèi)、尼龍6、尼龍66、尼龍610等聚酰胺類(lèi)、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴類(lèi)等大家知道的樹(shù)脂中選出的聚合物。其中，從由上述芳香聚酯類(lèi)或聚酰胺類(lèi)所得到的似天然皮革狀人造革因其染色性?xún)?yōu)異等點(diǎn)而為優(yōu)選。
還有，在不損及其紡絲時(shí)穩(wěn)定性的范圍內(nèi)可以在這些樹(shù)脂中添加碳黑等著色劑。
作為構(gòu)成超細(xì)纖維發(fā)生型纖維的被抽出除去或分解除去的樹(shù)脂成分的例子列舉的有，在從聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸類(lèi)單體的共聚物、苯乙烯-乙烯共聚物、共聚聚酯等聚合物中選出的至少1種聚合物。其中因聚乙烯或聚苯乙烯或以它們?yōu)橹黧w的共聚物容易被抽提出去而為優(yōu)選。
下面來(lái)說(shuō)明有關(guān)用上述超細(xì)纖維或超細(xì)纖維發(fā)生型纖維形成基材的方法。作為形成無(wú)紡布的方法，可以用大家知道的方法，例如，通過(guò)依次進(jìn)行由超細(xì)纖維發(fā)生型纖維構(gòu)成的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布制造工序、在此纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布中滲透、凝絮彈性聚合物溶液的工序、把超細(xì)纖維發(fā)生型纖維變性為超細(xì)纖維的工序來(lái)實(shí)現(xiàn)。當(dāng)然，把超細(xì)纖維發(fā)生型纖維變性為超細(xì)纖維的工序與在此纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布中滲透、凝絮彈性聚合物的工序倒過(guò)來(lái)也行。
作為用超細(xì)纖維發(fā)生型纖維來(lái)制造纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布的方法是，把超細(xì)纖維發(fā)生型纖維用歷來(lái)大家知道的方法進(jìn)行紡絲、牽伸、熱處理、綣曲、切割等處理，制成該纖維的原棉，然后把此原棉用粗梳機(jī)分絲解束，再用成網(wǎng)機(jī)形成無(wú)規(guī)網(wǎng)材或交叉纏繞的網(wǎng)材。把所得到的網(wǎng)材根據(jù)需要進(jìn)行積層而得到所希望的重量。網(wǎng)材的重量要隨最終使用目的的用途范圍來(lái)作適當(dāng)選擇，一般在100～3000g/m2范圍為優(yōu)選。還有，以低成本等為目的，在必要重量約2倍的無(wú)紡布中滲透、凝絮彈性聚合物溶液后再用帶式刀等按厚度方向分割，就可以一次高效的制造2塊基材。用下面的已知手段，例如針刺法或高壓水流噴射法等對(duì)網(wǎng)材的積層進(jìn)行纏繞網(wǎng)絡(luò)處理，就形成了纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布。針刺的數(shù)目以及針刺的條件隨所使用的針的形狀與網(wǎng)材的厚度而異，一般設(shè)定在200～2500刺孔/cm2范圍為好。
纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布也可以先進(jìn)行含彈性聚合物的處理，再根據(jù)需要用熱壓等已知方法來(lái)進(jìn)行表面的平滑處理。在以構(gòu)成纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布的纖維例如聚乙烯為海成分、聚酯或聚酰胺為極細(xì)的島成分的海島型超細(xì)纖維發(fā)生型纖維的場(chǎng)合，由熱壓使海成分聚乙烯熔融，因纖維彼此之間的粘合而得到表面平滑性極優(yōu)異的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布，因此特別優(yōu)選。還有，在纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布不是可以把其構(gòu)成纖維中的一種成分溶解除去而變性為超細(xì)纖維的多成分纖維的場(chǎng)合，為防止所含彈性聚合物固著在纖維上而使風(fēng)格手感變硬，優(yōu)選的是在含浸滲透處理之前先用聚乙烯醇等假填充物質(zhì)覆蓋于纖維表面，在賦予彈性聚合物之后再除去假填充物質(zhì)。還有，對(duì)把極細(xì)化工序放在彈性聚合物的含浸滲透、凝絮工序之后進(jìn)行的場(chǎng)合，通過(guò)在纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布階段賦予假填充物質(zhì)可以得到較柔軟的片。
作為纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布中所含的彈性聚合物，雖然可以使用已知的，不過(guò)從風(fēng)格手感觀點(diǎn)說(shuō)，聚氨酯樹(shù)脂為優(yōu)選使用的。優(yōu)選的聚氨酯樹(shù)脂列舉的有，其軟段為從由二醇與二羧酸或其成酯衍生物反應(yīng)得到的聚酯類(lèi)二醇、聚內(nèi)酯類(lèi)二醇、聚碳酸酯類(lèi)二醇、聚醚類(lèi)二醇等所構(gòu)成的一群中選出的至少一種數(shù)均分子量在500～5000的聚合物二醇，用它與二異氰酸酯化合物和低分子增鏈劑反應(yīng)得到的所謂鏈段聚氨酯。
從耐久性或皮革狀風(fēng)格手感觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，構(gòu)成軟段的上述二醇化合物以碳原子數(shù)在6以上10以下為優(yōu)選。列舉的有，例如，3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等。二羧酸的代表性例子列舉的為丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二酸。
在聚合物二醇的數(shù)均分子量不到500的場(chǎng)合，由于其缺乏柔軟性而得不到天然皮革狀的手感而不選用；而聚合物二醇的數(shù)均分子量超過(guò)5000的場(chǎng)合，由于氨基甲酸乙酯基濃度減少而難以得到柔軟性及耐久性、耐熱性、耐水解性平衡的聚氨酯。
二異氰酸酯化合物列舉的有，例如二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、亞芐基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯等芳香族、脂肪族、脂環(huán)族的各類(lèi)二異氰酸酯化合物。
低分子增鏈劑列舉的有，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、N-甲基二乙醇胺、乙二胺等分子量在300以下的有2個(gè)活性氫原子的低分子化合物。
還有，根據(jù)需要，在彈性聚合物中也可以添加凝絮調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑等；而且，2種以上的聚合物一起使用也行。進(jìn)一步說(shuō)，添加碳黑等著色劑也行。
在纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布中包含彈性聚合物的方法并沒(méi)有特別的限制，但從風(fēng)格手感平衡觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的是把彈性聚合物溶液直接含浸滲透到纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布中、必要時(shí)用軋板機(jī)壓榨的方法或把彈性聚合物溶液在用涂布機(jī)涂布的同時(shí)使其滲透的方法等。還有，從天然皮革狀的柔軟風(fēng)格手感這一點(diǎn)來(lái)看，構(gòu)成無(wú)紡布的纖維(在超細(xì)纖維發(fā)生型纖維場(chǎng)合的超細(xì)纖維化處理后的纖維)與彈性聚合物的重量比以20/80～95/5范圍為優(yōu)選，25/75～90/10范圍為更優(yōu)選。纖維的比例過(guò)低時(shí)，皮革狀片變成橡膠狀風(fēng)格手感而不被選用，但纖維的比例過(guò)高時(shí)使其風(fēng)格手感象紙狀，得不到目標(biāo)的天然皮革狀風(fēng)格手感。
在纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布中包含了彈性聚合物之后，用對(duì)彈性聚合物以及超細(xì)纖維發(fā)生型纖維的島成分起到非溶劑作用而對(duì)海成分起到溶劑或分解劑作用的液體處理，就把超細(xì)纖維發(fā)生型纖維變性為超細(xì)纖維束，于是制成由超細(xì)纖維纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布與彈性聚合物構(gòu)成的片。當(dāng)然也可以在含有彈性聚合物之前把超細(xì)纖維發(fā)生型纖維變性為超細(xì)纖維束的方法制得片。
可以用已知的磨光、刷毛等方法來(lái)使所得到的由超細(xì)纖維的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布與彈性聚合物構(gòu)成的無(wú)紡布的表面起毛。由于起毛的絨毛長(zhǎng)度影響了手感與光澤等外觀，調(diào)整例如磨光所用的砂紙的型號(hào)、磨削的速度或摁壓的壓力等磨光、刷毛的條件而可以得到好看的絨毛長(zhǎng)度。
由這樣得到的由纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布和彈性聚合物所構(gòu)成的片其經(jīng)向和緯向的斷裂伸長(zhǎng)在50％以上和80％以上是必須的。由于在制鞋工藝中的鉗幫時(shí)約伸長(zhǎng)30％左右，故經(jīng)向和緯向分別有50％以上、80％以上的斷裂伸長(zhǎng)是優(yōu)選的。但不足此時(shí)，就有在鉗幫時(shí)斷裂、皮革狀片的表面產(chǎn)生開(kāi)裂的情況，故是不好的。更為優(yōu)選的是經(jīng)向在55％以上150％以下而緯向在85％以上200％以下。為了使斷裂伸長(zhǎng)在經(jīng)向50％以上、緯向80％以上，一般優(yōu)選的是在用針刺法使超細(xì)纖維或超細(xì)纖維發(fā)生型纖維纏繞網(wǎng)絡(luò)時(shí)使用高刺孔數(shù)的方法。所以，根據(jù)測(cè)定用適當(dāng)?shù)尼槾虜?shù)進(jìn)行針刺所得到的片的斷裂伸長(zhǎng)的結(jié)果來(lái)對(duì)針刺數(shù)作增減就可以得到具有必要的斷裂伸長(zhǎng)的片。反之，在為增強(qiáng)無(wú)紡布使編織物一體化的場(chǎng)合其有斷裂伸長(zhǎng)變低的趨勢(shì)而不被優(yōu)選使用。
本發(fā)明中，在制鞋時(shí)為防止所得鞋變樣，而且防止制鞋時(shí)的鉗幫使表面產(chǎn)生凹凸，更為提高里面的摩擦堅(jiān)牢度，在(A)層的里面使與前述的(B)層一體化。構(gòu)成本發(fā)明的(B)層是由0.5旦以下的纖維所構(gòu)成的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布與彈性聚合物所構(gòu)成的層，除了纖維的纖度為0.5旦這一點(diǎn)之外，與(A)層是一樣的，其構(gòu)成纖維的樹(shù)脂和制造方法以及構(gòu)成彈性聚合物的樹(shù)脂和制造方法也都是一樣的。因此，與構(gòu)成(A)層的纖維的樹(shù)脂成分和彈性聚合物的成分也可以是一樣的。還有，(A)層必須在一面進(jìn)行起毛處理，而對(duì)(B)層來(lái)說(shuō)，并沒(méi)有特別的必要，但作的話(huà)也行。
構(gòu)成(B)層的纖維的纖度在0.5旦以下是必要的，超過(guò)0.5旦的場(chǎng)合在制鞋時(shí)鉗幫就會(huì)在表面發(fā)生凹凸使外觀不好。更優(yōu)選的范圍是0.1～0.001旦。還有，相對(duì)于構(gòu)成(A)層的纖維的纖度，構(gòu)成(B)層的纖維的纖度必須在其4倍以上，以5～1000倍為優(yōu)選。纖度差不足4倍時(shí)，得不到象天然皮革那樣的自然的風(fēng)格感覺(jué)，降低了高級(jí)感，在鉗幫時(shí)形狀保持性下降。再，本發(fā)明所述的構(gòu)成(A)層和(B)層的纖維的纖度(平均粗細(xì))是按下面的方法來(lái)求出的從各自層的厚度方向斷面拍攝電子顯微鏡照片，由這些照片中選出任意100根纖維，從其截面積來(lái)求出單根纖維的粗細(xì)，把100根的粗細(xì)合計(jì)起來(lái)再被100除。還有，此(B)層的斷裂伸長(zhǎng)的限定是與(A)層的場(chǎng)合一樣的，當(dāng)不能滿(mǎn)足經(jīng)向50％以上、緯向80％以上時(shí)就會(huì)發(fā)生與(A)層同樣的問(wèn)題。
構(gòu)成本發(fā)明的(A)層和(B)層是由不連續(xù)狀存在的粘合劑所積層起來(lái)的。用于粘合劑的樹(shù)脂并沒(méi)有特別的限制，一般使用已有的聚氨酯樹(shù)脂。粘合用的樹(shù)脂與構(gòu)成(A)層或(B)層的彈性聚合物的樹(shù)脂一樣或不一樣都行。在不損及粘合性能的范圍內(nèi)，根據(jù)必要在用于粘合的樹(shù)脂中添加穩(wěn)定劑、著色劑、微粒等也可以。
本發(fā)明中，把(A)層和(B)層積層的場(chǎng)合，以把(A)層的經(jīng)向與(B)層的經(jīng)向指向同一方向來(lái)積層為優(yōu)選。
粘合用樹(shù)脂的涂布方法并沒(méi)有特別的限制，有把此樹(shù)脂溶解于溶劑而涂布的方法和熱熔法等。
此粘合用樹(shù)脂的涂布形態(tài)中使粘合樹(shù)脂以不連續(xù)狀存在是必要的。具體說(shuō)，雖有點(diǎn)狀涂布、線(xiàn)狀涂布，但從由粘合了的(A)層與(B)層所構(gòu)成的積層物的縱向、橫向的伸縮彈性平均化的目的來(lái)說(shuō)，點(diǎn)狀粘合為優(yōu)選，使用照相凹版輥使粘合樹(shù)脂點(diǎn)狀涂布為特別優(yōu)選。照相凹版輥的目數(shù)并沒(méi)有特別限制，通常用50～200目來(lái)進(jìn)行。涂布的粘合用樹(shù)脂連續(xù)存在的場(chǎng)合，其手感變硬而不好。本發(fā)明所述不連續(xù)意味著涂布的粘合劑相對(duì)于縱橫兩方向基本上不是沒(méi)有斷點(diǎn)的連續(xù)狀態(tài)。粘合劑的涂布量以其固體分在1～30g/m2范圍為優(yōu)選。
本發(fā)明的皮革狀片的構(gòu)成，由于是(A)層、(B)層由不連續(xù)存在的粘合劑所層積的，故其構(gòu)成的特征在于跨越(A)、(B)兩層的纖維基本上是不存在的。由于有這樣的結(jié)構(gòu)，由構(gòu)成(A)層的超細(xì)纖維使其有高級(jí)感覺(jué)的風(fēng)格、手感和外觀，尤其是，只有(A)層染色從而防止了其里面的堅(jiān)牢度的下降，而且還可以根據(jù)需要插入防水膜。
本發(fā)明以(A)層已染色、(B)層基本上沒(méi)有染色的情況為優(yōu)選。本發(fā)明所說(shuō)的染色意味著在由構(gòu)成(A)層的超細(xì)纖維所構(gòu)成的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布中形成含彈性聚合物層之后，再用染料染色，不包括預(yù)先在構(gòu)成(A)、(B)各層的超細(xì)纖維和細(xì)纖維或彈性聚合物中添加碳黑為代表的顏料或染料的著色。因此，對(duì)于在制造是構(gòu)成(B)層的成分的細(xì)纖維或彈性聚合物的過(guò)程中用碳黑等來(lái)著色的場(chǎng)合就不用所說(shuō)的染色來(lái)表示。
由于只有(A)層已染色，與(A)、(B)兩層都染色的情況比較，不僅染料成本低，而且在把本發(fā)明的皮革狀片用于鞋等的場(chǎng)合下，與腳接觸的部分不為染料所污染。
關(guān)于上述的由(A)、(B)層的積層構(gòu)成的皮革狀片的厚度沒(méi)有特別限制，但在作為鞋使用的情況下，以(A)層為0.25～1.8mm、(B)層為0.25～2.5mm、積層的似絨面革狀皮革狀片的厚度為0.5～3mm時(shí)使用起來(lái)合適。還有，從染料的成本、皺摺的觀點(diǎn)來(lái)看，(A)層比(B)層薄為優(yōu)選。
本發(fā)明中，根據(jù)必要在(A)層與(B)層之間積層由(C)彈性聚合物構(gòu)成的透濕性膜層。把(C)層插在(A)、(B)兩層之間，即按(A)、(C)、(B)的次序積層，可以賦予耐水性。進(jìn)一步說(shuō)，因把(C)層夾在(A)層及(B)層中，傷及(C)層的事情很少，因此向皮革狀片加外力而損傷耐水性的事情極少。下面詳細(xì)說(shuō)明此(C)層。
構(gòu)成本發(fā)明的(C)層是由彈性聚合物構(gòu)成的透濕性膜層。
透濕度雖無(wú)特別限制，不過(guò)一般不悶?zāi)_的鞋所要求的透濕性，即用JIS K-6549測(cè)定法(以下省略測(cè)定法)測(cè)得其皮革狀片的透濕性要在700g/m2/24h以上，所以?xún)?yōu)選使用1000g/m2/24h以上的膜狀彈性聚合物。因此，從兼顧防水性和風(fēng)格手感的情況下厚度以5～40μm為優(yōu)選。不足5μm時(shí)有防水性下降的趨勢(shì)，反之，超過(guò)40μm時(shí)有手感變硬的趨勢(shì)。
膜層是多孔質(zhì)的或非多孔質(zhì)的都行。但是，在多孔質(zhì)場(chǎng)合，會(huì)引起孔的孔徑越大其耐水性越差、膜的強(qiáng)度降低等缺點(diǎn)，故孔的孔徑在3μm以下為優(yōu)選。
彈性聚合物的成分沒(méi)有特別的限制，一般用聚氨酯樹(shù)脂。在透濕性要求特別高的場(chǎng)合使用主鏈有聚醚鏈的聚氨酯樹(shù)脂為好。有關(guān)成型成膜狀的方法，在多孔質(zhì)時(shí)用已知的濕式法，而在非多孔質(zhì)時(shí)有把彈性聚合物溶解于溶劑中之后在剝離紙上得到干式膜的方法或聚合物有熱塑性時(shí)由從T型模具擠出等用熱的熔融成型法等，其成型方法也沒(méi)有特別的限制。
本發(fā)明中，構(gòu)成(C)層的膜狀彈性聚合物必須具有比(A)層與(B)層更高的斷裂伸長(zhǎng)。本發(fā)明所述斷裂伸長(zhǎng)是指用JIS K-6550的測(cè)定值，(C)層斷裂伸長(zhǎng)為比(A)層與(B)層的斷裂伸長(zhǎng)都要高出10％以上為優(yōu)選。(C)層的斷裂伸長(zhǎng)比(A)層與(B)層的斷裂伸長(zhǎng)低時(shí)，制鞋中鉗幫時(shí)(C)層斷裂而成為得不到耐水性的原因。
(A)、(C)、(B)層依序積層所用的粘合樹(shù)脂是用前面已講過(guò)的，并沒(méi)有特別的限制，不過(guò)，以確保透濕性的目的，因主鏈有聚醚鏈的聚氨酯樹(shù)脂具有高透濕性而優(yōu)選使用。用于粘合的樹(shù)脂與構(gòu)成(C)層的彈性聚合物的樹(shù)脂一樣或不一樣都行。
在(A)與(C)和(C)與(B)層粘合時(shí)，通常是把粘合用樹(shù)脂同時(shí)或逐次涂布在(A)層和(B)層上再把(C)層疊合在涂布面上。在把粘合用樹(shù)脂直接涂布在(C)層的場(chǎng)合，因溶劑或熱會(huì)使(C)層溶解或分解而損及防水性，因此不優(yōu)選。然而，例如把(C)層粘合在(A)層的場(chǎng)合那樣，(A)、(B)中的任一層與(C)層粘合后，再在(C)層一側(cè)涂布粘合用樹(shù)脂是可能的。
在(A)層與(C)層粘合以及(C)層與(B)層粘合時(shí)，此粘合用樹(shù)脂的涂布方法、粘合劑必須不連續(xù)狀存在等是與光(A)、(B)兩層粘合時(shí)一樣的，就如上面所述。不過(guò)，使用在用熔融的粘合用樹(shù)脂由照相凹版來(lái)涂布并進(jìn)行疊合之后冷卻的方法即所謂的熱融法來(lái)粘合也是可以的。
由這樣得到的由(A)、(C)和(B)層構(gòu)成的積層物是賦予了防水性的皮革狀片，其耐水性由JIS L-1079方法(以下省略測(cè)定方法)得到在1500mm以上、透濕度在700g/m2/24h以上為優(yōu)選。把此皮革狀片用于鞋時(shí)，由于它的耐水度在1500mm以上，無(wú)論是雨水也好，積水或河的淺灘等也好，在浸濕鞋時(shí)水不會(huì)從皮革狀片的表面滲入內(nèi)部；因其透濕性在700g/m2/24h以上，防悶而穿起來(lái)可以保持良好的舒適感。更為優(yōu)選的是其耐水壓1500mm以上在10分鐘以上、透濕度在1000g/m2/24h以上。耐水壓在10000mm以上和透濕度超過(guò)2500g/m2/24h的制品其品質(zhì)是優(yōu)異的，但難于制造。
此皮革狀片可以添加氟類(lèi)等防水劑。由于進(jìn)行防水處理，不光在防止污染、而且在用于鞋等時(shí)防止因相當(dāng)于(A)層的表面層的沾水而使鞋的重量增加的效果方面是特別有效的。進(jìn)一步說(shuō)，本發(fā)明中，在不太大損及本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，在(A)層與(B)層之間或(A)層與(C)層之間、(C)層與(B)層之間存在有超細(xì)纖維層或其他樹(shù)脂層，再是在(B)層的接觸(A)層或(C)層的面的相反側(cè)面上存在有超細(xì)纖維層或其他樹(shù)脂層也都是可能的。
由這樣得到的皮革狀片無(wú)論作為室外用修閑鞋、運(yùn)動(dòng)鞋等一般的鞋還是進(jìn)行了鉗幫工藝的高級(jí)鞋的原料都是有用的。
下面用實(shí)施例來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例所述。還有，實(shí)施例中的份在沒(méi)有特別說(shuō)明時(shí)是指重量份。
本發(fā)明中，(A)層、(B)層、(C)層的斷裂伸長(zhǎng)是由JIS L-1096所測(cè)定的，基材生產(chǎn)時(shí)的進(jìn)行方向?yàn)榻?jīng)向，而其正交方向?yàn)榫曄?。另外，其厚度是按JIS L-1096所示方法測(cè)定的，是在加重為240g/cm2下的厚度。
實(shí)施例中，耐水壓是由JIS K-1079測(cè)定的，透濕性是由JIS K-6549測(cè)定的，外觀、手感和光澤等是發(fā)明人等附帶判斷的，○表示良好，△表示普通，×表示不好。
制造例1把尼龍6(相對(duì)粘度為2.8)和聚乙烯在切為小片的狀態(tài)下以50∶50的重量比相混合由擠出機(jī)進(jìn)行熔融紡絲，紡制以聚乙烯為海成分、尼龍6為島成分的具有海島截面的混合紡絲纖維，進(jìn)行牽伸、綣曲、切割而制成4旦、51mm長(zhǎng)的短纖維，用成網(wǎng)機(jī)作十字綣繞，再用針刺機(jī)施加700刺孔/cm2的針刺，得到纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布。把這樣的纖維質(zhì)片在聚己二酸-3-甲基戊二酯/聚乙二醇共聚物類(lèi)聚氨酯樹(shù)脂的二甲基甲酰胺溶液中浸漬，經(jīng)濕式凝固后，用80℃的甲苯把纖維的海成分聚乙烯抽提出來(lái)，就得到了單位面積重量為450g/m2、厚度為1.3mm、聚氨酯樹(shù)脂與纖維的比例為50/50的基體層。所得的片的尼龍超細(xì)纖維的纖度為0.006旦。把所得的基體層的一面用砂紙磨光就得到了由此尼龍超細(xì)纖維構(gòu)成的有絨毛表面的基體(A)-1，此基體的斷裂伸長(zhǎng)經(jīng)向?yàn)?0％、緯向?yàn)?5％。
制造例2把制造例1所得到的基體層的兩面用砂紙磨光，產(chǎn)生由尼龍超細(xì)纖維構(gòu)成的絨毛表面，然后按其厚度方向進(jìn)行完全2等分切片，就得到單位面積重量220g/m2、0.6mm的基體(A)-2。所得到的里外2片的基體有相同的外觀、單位面積重量和厚度。此基體的斷裂伸長(zhǎng)是經(jīng)向75％、緯向110％。
制造例3把尼龍6(相對(duì)粘度為2.4)和聚乙烯在切為小片的狀態(tài)下以50∶50的重量比相混合由擠出機(jī)進(jìn)行熔融紡絲，紡制以聚乙烯為海成分、尼龍6為島成分的海島截面的纖維，進(jìn)行牽伸、綣曲、切割而制成3.5旦、51mm長(zhǎng)的短纖維，用成網(wǎng)機(jī)作十字綣繞，再用針刺機(jī)施加1500刺孔/cm2的針刺，得到纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布。把這樣的纖維質(zhì)片在聚己二酸-3-甲基戊二酯/聚乙二醇共聚物類(lèi)聚氨酯樹(shù)脂的二甲基甲酰胺溶液中浸漬，經(jīng)濕式凝固后，用80℃的甲苯把是纖維的海成分的聚乙烯抽提出來(lái)，就得到了單位面積重量為305g/m2、厚度為0.9mm、聚氨酯樹(shù)脂與纖維的比例為55/45的基體層。所得的片的尼龍超細(xì)纖維的纖度為0.04旦。把所得到的基體層的兩面用砂紙磨光，產(chǎn)生由尼龍超細(xì)纖維構(gòu)成的絨毛表面，然后按其厚度方向進(jìn)行完全2等分切片，就得到單位面積重量150g/m2、0.4mm的基體(A)-3。在此制造例中，所得到的2片基體有相同的外觀和物性。此基體層的斷裂伸長(zhǎng)是經(jīng)向80％、緯向105％。
制造例4把尼龍6(相對(duì)粘度為2.6)和聚乙烯分別熔融，各自在鄰紡絲噴絲口前以50∶50的重量比相合流，紡絲成10根以尼龍6為島成分、聚乙烯為海成分的海島狀復(fù)合紡絲纖維，經(jīng)牽伸、綣曲、切割而制成5旦、51mm長(zhǎng)的短纖維，用成網(wǎng)機(jī)作十字綣繞，再用針刺機(jī)施加1000刺孔/cm2的針刺，得到纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布。把這樣的纖維質(zhì)片在聚四亞甲基醚類(lèi)聚氨酯樹(shù)脂為主體的二甲基甲酰胺溶液中浸漬，經(jīng)濕式凝固后，用80℃的甲苯把纖維的海成分聚乙烯抽提出來(lái)，就得到單位面積重量為580g/m2、厚度為1.5mm、聚氨酯樹(shù)脂與纖維的比例為58/42的基體層(B)-1。抽提后的纖維的纖度(平均粗細(xì))為0.25旦。此基體的斷裂伸長(zhǎng)是經(jīng)向75％、緯向101％。
另外，把(B)-1基體的一面用砂紙磨光得到有以此尼龍超細(xì)纖維構(gòu)成的絨毛表面的基體(A)-4。
制造例5
用僅由尼龍6(相對(duì)粘度為2.6)構(gòu)成的1.5旦、51mm長(zhǎng)的纖維，按制造例1同樣的方法制纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布，然后，除了不進(jìn)行甲苯抽提處理之外，用制造例1同樣的方法得到聚氨酯樹(shù)脂與纖維的比例為27∶73的基體(B)-2。此基體的斷裂伸長(zhǎng)是經(jīng)向65％、緯向85％。
染色例把由制造例1～4所得到的基體(A)-1～4在絞盤(pán)繩狀染色機(jī)內(nèi)、用紅色的含金屬絡(luò)合物鹽染料在owf變成10％的條件下于90℃染色1h。
實(shí)施例1～3把制造例4所得到的3片基體(B)-1用聚酯類(lèi)聚氨酯的二甲基甲酰胺(DMF)溶液為粘合劑以140目照相凹版輥進(jìn)行點(diǎn)狀涂布[涂布量(固體分)3g/m2]之后，立刻分別與已染色的基體(A)-1～3按同樣的經(jīng)緯方向疊合，得到皮革狀片。
所得的皮革狀片實(shí)現(xiàn)了有高級(jí)外觀、近于天然皮革的柔軟風(fēng)格和手感、有自然的皺摺。而且，沒(méi)有染色的里面的染色堅(jiān)牢度為5級(jí)。把所得的皮革狀片作為鞋的外皮用伸長(zhǎng)30％的鉗幫制鞋來(lái)制作運(yùn)動(dòng)鞋，得到的是其所有表面無(wú)凹凸、具有類(lèi)似天然皮革的高級(jí)感覺(jué)的運(yùn)動(dòng)鞋。
實(shí)施例4用已知的方法把聚氨酯(大日精化制的高多烯Y-301-3聚乙二醇類(lèi)聚氨酯)的15％DMF溶液涂布在剝離紙上，制成20μm厚的聚氨酯膜(透濕度2500g/m2/24h不含纖維，膜為非多孔質(zhì)的，斷裂伸長(zhǎng)為經(jīng)向350％、緯向380％，以下簡(jiǎn)稱(chēng)Y-301-3)。把此膜作為已染色的基體(A)-2和基體(B)-1的中間層，按(A)-2層、此聚氨酯膜、(B)-1層次序積層。
粘合劑使用聚氨酯(大日精化制的高多烯Y-301-3)溶解于DMF中的溶液，以140目照相凹版輥把粘合劑溶液在(A)2、(B)-1各層的粘合面上進(jìn)行點(diǎn)狀涂布[涂布量(固體分)3g/m2]，并進(jìn)行粘合，得到皮革狀片。
所得到的皮革狀片作為耐水壓、透濕性的鞋用原皮兼?zhèn)涑浞值男阅芘c外觀。把所得的皮革狀片用伸長(zhǎng)30％的鉗幫制鞋來(lái)制作運(yùn)動(dòng)鞋，得到的是其所有表面無(wú)凹凸斑點(diǎn)，具有類(lèi)似天然皮革的高級(jí)感覺(jué)的運(yùn)動(dòng)鞋。把此鞋浸漬在4cm的水浴中2天，結(jié)果是完全看不到水通過(guò)皮革狀片向鞋內(nèi)滲入。而且，用砂紙摩擦皮革狀片的部分表面，雖留下了傷痕，但耐水壓仍全無(wú)問(wèn)題。
比較例1
制造例4得到的基體(B)-1上用聚酯類(lèi)聚氨酯的DMF溶液為粘合劑以140目照相凹版輥進(jìn)行點(diǎn)狀涂布，然后馬上與已染色的基體(A)-4疊合，得到了皮革狀片。
所得的皮革狀片其表面摸起來(lái)很粗，書(shū)法效果也極粗而缺乏高級(jí)感。
比較例2在由制造例4紡絲制作的單位面積重量350g/m2的十字綣繞物上積層上由制造例1紡絲制作的單位面積重量250g/m2的十字綣繞物之后，用針刺機(jī)以700刺孔/cm2的針刺來(lái)得到纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布。把這樣的纖維質(zhì)片在聚己二酸-3-甲基戊二酯/聚乙二醇共聚物類(lèi)聚氨酯樹(shù)脂的二甲基甲酰胺溶液中浸漬，經(jīng)濕式凝固后，用80℃的甲苯把是纖維的海成分的聚乙烯抽提出來(lái)，就得到了單位面積重量為460g/m2、厚度為1.3mm、聚氨酯樹(shù)脂與纖維的比例為45/55的基體層。所得的片的尼龍超細(xì)纖維的纖度一面是主要由0.006旦的纖維構(gòu)成，而另一面則主要是由0.25旦的纖維所構(gòu)成。把所得的基體層主要為0.006旦的纖維構(gòu)成的一面用砂紙磨光，得到由此尼龍超細(xì)纖維構(gòu)成的絨毛表面的基體(A)-5。此基體的斷裂伸長(zhǎng)為經(jīng)向72％、緯向90％。把所得的基體用染色例所示方法染色，得到皮革狀片。
雖然所得到的皮革狀片有較良好的外觀，但觸摸起來(lái)有點(diǎn)粗，也得不到自然的皺摺。而且，里面的染色堅(jiān)牢度為3級(jí)。
比較例3除了把實(shí)施例1中的基體(B)-1變?yōu)?B)-2外，用同樣的方法粘合得到皮革狀片，由它加工為運(yùn)動(dòng)鞋。這種鞋的表面平滑性差。表1示出了上述實(shí)施例和比較例的結(jié)果。
表1
發(fā)明的效果本發(fā)明的皮革狀片是具有書(shū)法效果的高級(jí)外觀、而且具有類(lèi)似于天然皮革的柔軟風(fēng)格和手感、進(jìn)而還兼具天然皮革狀的皺摺的有表面絨毛的皮革狀片。把它用于鉗幫制鞋時(shí)得到了表面無(wú)凹凸且形狀保持性?xún)?yōu)異的鞋。
權(quán)利要求
1.一種皮革狀片，該皮革狀片是由不連續(xù)狀存在的粘合劑使下述纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布(A)和(B)積層得到的，其中，(A)是由含有彈性聚合物的纖度為0.1旦以下的超細(xì)纖維(a)的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布所構(gòu)成，且在積層面的反面有絨毛、經(jīng)向和緯向的斷裂伸長(zhǎng)分別為50％以上和80％以上的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布，(B)是由含有彈性聚合物的具有0.5旦以下且為纖維(a)的4倍以上的纖度的細(xì)纖維(b)的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布所構(gòu)成，且在經(jīng)向和緯向的斷裂伸長(zhǎng)分別為50％以上和80％以上的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布。
2.權(quán)利要求1所述皮革狀片，其中，纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布(A)已染色而(B)基本上沒(méi)有染色。
3.權(quán)利要求1所述皮革狀片，其中，彈性聚合物是聚氨酯。
4.權(quán)利要求1所述皮革狀片，其中，粘合劑是聚氨酯。
5.權(quán)利要求1所述皮革狀片，其中，粘合劑的賦予量為1～30g/m2的固體分。
6.權(quán)利要求1所述皮革狀片，其中，無(wú)紡布(A)的厚度為0.25～1.8mm、無(wú)紡布(B)的厚度為0.25～2.5mm。
7.權(quán)利要求1所述皮革狀片，其中，纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布(A)和(B)之間存在有由彈性聚合物所構(gòu)成的、有透濕性的膜層(C)。
8.權(quán)利要求7所述皮革狀片，其中，膜層(C)的厚度為5～40μm。
9.權(quán)利要求7所述皮革狀片，其中，構(gòu)成膜層(C)的樹(shù)脂是主鏈有聚醚鏈的聚氨酯樹(shù)脂。
10.權(quán)利要求7所述皮革狀片，其中，構(gòu)成(C)層的膜的斷裂伸長(zhǎng)比構(gòu)成(A)層和(B)層的無(wú)紡布的斷裂伸長(zhǎng)都高10％以上。
11.由權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的皮革狀片經(jīng)鉗幫制鞋所得到的鞋。
全文摘要
由不連續(xù)狀存在的粘合劑使纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布(A)和(B)積層得到的皮革狀片,其中,(A)是含彈性聚合物的由0.1旦以下的超細(xì)纖維(a)的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布構(gòu)成且在層積面的反面有絨毛、經(jīng)向與緯向斷裂伸長(zhǎng)分別在50%以上和80%以上的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布,(B)是含有彈性聚合物的由0.5旦以下且為(a)的4倍以上的纖度之細(xì)纖維(b)的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布所構(gòu)成且在層積面的反面有絨毛、經(jīng)向與緯向斷裂伸長(zhǎng)分別在50%以上和80%以上的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)無(wú)紡布。
文檔編號(hào)A43B1/00GK1264770SQ0010268
公開(kāi)日2000年8月30日 申請(qǐng)日期2000年2月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月24日
發(fā)明者延藤芳樹(shù), 赤股一人, 米田久夫 申請(qǐng)人:可樂(lè)麗股份有限公司