專利名稱：糖類的結(jié)晶的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及糖類的結(jié)晶，尤其涉及為了將糖溶液提純以去除結(jié)晶抑制劑而對結(jié)晶用糖溶液進行的處理。在本發(fā)明中，糖類尤其是指還原糖。
在制糖工業(yè)中，結(jié)晶糖產(chǎn)品是尤為理想的最終產(chǎn)品。但是，在許多情況下，由于存在所謂的結(jié)晶抑制劑，糖類的結(jié)晶是困難的。結(jié)晶抑制劑包括在結(jié)晶前的糖加工步驟中，例如在原材料水解過程中、在糖轉(zhuǎn)化階段以及在與所需糖類的回收有關(guān)的濃縮和/或蒸發(fā)階段，在糖溶液中形成的各種副產(chǎn)品。
在糖結(jié)晶領(lǐng)域內(nèi)公知的是，結(jié)晶抑制劑通過覆蓋一部分糖晶體表面而在晶體生長階段粘附到生長中的糖晶體上，由此干擾糖類結(jié)晶。結(jié)晶抑制劑的存在減緩了結(jié)晶進程并導致晶形變形。
木糖、果糖和麥芽糖是還原糖的例子，在它們的結(jié)晶階段應(yīng)該避免結(jié)晶抑制劑的存在。
果糖是糖果、香料和調(diào)味劑工業(yè)中有價值的原材料。果糖通常是使用淀粉或蔗糖作原料制備的。
果糖的典型制備過程包括使淀粉/蔗糖原料水解/異構(gòu)化以獲得葡萄糖/果糖糖漿、通過例如色譜法從葡萄糖/果糖糖漿中分離出果糖、濃縮由此制得的果糖級分、調(diào)節(jié)pH值和結(jié)晶。在這些工序中，尤其是在濃縮步驟中，形成了一些二聚和低聚果糖，還有一些二糖殘留在要進行結(jié)晶的果糖溶液中。二聚和低聚果糖形式干擾了果糖的結(jié)晶。
已知果糖在結(jié)晶過程中進行不可逆的脫水以產(chǎn)生數(shù)種形態(tài)的二果糖雙酐雜質(zhì)(《工業(yè)結(jié)晶手冊》(Handbook of Industrial Crystallization)，第三章The Influence of Impurities and Solvents on Crystallization，p.83，ed.Allan S.Myerson，Butterworth-Heinemann，Boston1993)。由于二果糖雙酐分子由兩個果糖片段構(gòu)成，因而顯現(xiàn)出基質(zhì)果糖分子的一些化學和結(jié)構(gòu)特征。二果糖雙酐雜質(zhì)似乎結(jié)合到晶體中(以＜1重量％的量)，由此抑制了隨后的果糖分子的吸附和生長。得到的果糖晶體生長速率如此低以至于果糖生產(chǎn)的結(jié)晶時間通常數(shù)以天計。
木糖也是糖果、香料和調(diào)味劑工業(yè)中有價值的原料，尤其可以作為木糖醇生產(chǎn)的原材料。木糖是在含木聚糖的半纖維素水解時形成的，例如在亞硫酸鹽制漿過程中形成。富含木聚糖的植物原料包括來自各種樹木(特別是樺木、白楊和山毛櫸之類的硬木)的木質(zhì)材料、谷物的各個部分(例如禾桿和谷殼，特別是玉米殼、大麥殼、玉米芯和玉米纖維)、甘蔗渣、椰子殼、棉籽皮等。
由來源和純度各異的含木糖的溶液(例如由亞硫酸鹽制漿液)進行木糖結(jié)晶。除了木糖，亞硫酸鹽制漿廢液還含有磺化木質(zhì)素、亞硫酸鹽蒸煮化學制劑、木質(zhì)酸、低聚糖、二聚糖和單糖(非所需的木糖)和羧酸(例如乙酸)和糖醛酸作為典型組分。
在結(jié)晶之前，通常必須通過各種方法，例如過濾去除機械雜質(zhì)、超濾作用、離子交換、脫色、離子排斥或色譜法或結(jié)合使用這些方法，將纖維素材料水解制得的含木糖的溶液提純至所需的純度。
在紙漿工業(yè)中，例如在硬木原材料的亞硫酸鹽蒸煮中大量生成木糖。例如，在美國專利4,631,129(Suomen Sokeri Oy)中描述了從這些蒸煮液中分離出木糖。在該方法中，對亞硫酸鹽廢液進行兩步色譜分離以生成基本純化的糖類級分(例如木糖)和磺化木質(zhì)素。使用二價金屬鹽形式，通常為鈣鹽形式的樹脂進行第一色譜分級，并使用一價金屬鹽形式，例如鈉鹽形式的樹脂進行第二色譜分級。
美國專利5,637,225(Xyrofin Oy)公開了一種通過包括至少兩個色譜分級式填料床的色譜法模擬移動床系統(tǒng)分級亞硫酸鹽蒸煮液的方法，在該方法中獲得至少一種富含單糖的級分和一種富含磺化木質(zhì)素的級分。組裝填料床中的材料通常是Ca2+形式的強酸陽離子交換樹脂。
美國專利5,730,877(Xyrofin Oy)公開了一種通過色譜分離法將亞硫酸鹽蒸煮液之類的溶液分級的方法。該色譜分離法使用包括至少兩個處于不同離子形式的色譜分級式填料床的系統(tǒng)。該方法第一環(huán)路的分級式填料床的材料主要是二價陽離子形式，例如Ca2+形式。最后環(huán)路中的材料主要是一價陽離子形式，例如Na+形式。
WO 96/27028(Xyrofin Oy)公開了通過結(jié)晶和/或沉淀從木糖純度比較低(通常為30至60重量％溶解的干燥固體形式的木糖)的溶液中回收木糖的方法。將要進行處理的木糖溶液可以是，例如，由亞硫酸制漿液通過色譜法制得的提濃物。
使用超濾之類的膜技術(shù)對亞硫酸鹽制漿廢液進行提純的方法也是已知的(例如《造紙科技》第三冊《木材化學》(Papermaking Science andTechnology，Book3Forest Products Chemistry)，p.86，ed.JohanGullichsen，Hannu Paulapuro and Per Stenius，Helsinki University ofTechnology，與the Finnish Paper Engineer’s Association and TAPPI合作出版，Gummerus，Jyvskyl，F(xiàn)inland，2000)。由此可以通過超濾法從木糖之類的低摩爾質(zhì)量組分中分離出高摩爾質(zhì)量的磺化木質(zhì)素。
由此已知的是使用超濾法從木糖之類的具有小摩爾質(zhì)量的化合物中分離出具有大摩爾質(zhì)量的化合物，例如亞硫酸鹽廢液中存在的磺化木質(zhì)素，由此將具有大摩爾質(zhì)量的化合物(磺化木質(zhì)素)分離到滲余物中，而具有小摩爾質(zhì)量的化合物(木糖)則富集在滲透物中。例如通過使用離子排斥的色譜法可以去除例如鹽類而使木糖進一步富集。
作為木糖回收的最后一步，從上述木糖分離過程中獲得的富含木糖的級分中結(jié)晶出木糖。
納米過濾是一種相對較新的壓力驅(qū)動的膜過濾法，介于反滲透法和超濾法之間。納米過濾通常保留摩爾質(zhì)量高于300克/摩爾的有機分子。最重要的納米過濾膜是通過界面聚合制成的復(fù)合膜。例如，聚醚砜膜、磺化聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、芳族聚酰胺膜、聚乙烯醇膜和聚哌嗪膜是廣泛使用的納米過濾膜。無機和陶瓷膜也可用于納米過濾。
使用納米過濾法將葡萄糖之類的單糖與二糖和更高糖類分離是已知的。含單糖、二糖和更高糖類的混合物原料可以是例如淀粉水解產(chǎn)物。
美國專利5,869,297(Archer Daniels Midland Co.)公開了一種制造右旋糖的納米過濾法。該方法包括將含有二糖和三糖之類的更高糖類雜質(zhì)的右旋糖組合物進行納米過濾。獲得右旋糖固體含量為至少99％的右旋糖組合物。使用交聯(lián)芳族聚酰胺膜作納米過濾膜。
WO 99/28490(Novo Nordisk AS)公開了一種用于進行糖類酶促反應(yīng)和用于將酶促處理過的含單糖、二糖、三糖和更高糖類的糖類溶液納米過濾的方法。在滲透物中獲得單糖，而在滲余物中獲得含二糖和更高糖類的低聚糖糖漿?；厥蘸呛透咛穷惖臐B余物。例如，使用分離粒度低于100克/摩爾的薄膜復(fù)合物聚砜膜作納米過濾膜。
美國專利4,511,654(UOP Inc.)涉及一種制造高葡萄糖或麥芽糖糖漿的方法，它用選自淀粉葡糖苷酶和β-淀粉酶的酶處理含葡萄糖/麥芽糖的原料以形成部分水解的反應(yīng)產(chǎn)物，使制成的部分水解的反應(yīng)產(chǎn)物通過超濾膜以生成滲余物和滲透物，使?jié)B余物再循環(huán)到酶處理階段并回收含有高葡萄糖或麥芽糖糖漿的滲透物。
美國專利6,126,754(Roquette Freres)涉及一種制造右旋糖含量高的淀粉水解產(chǎn)物的方法。在該方法中，對淀粉乳進行酶促處理以獲得粗制的糖化水解產(chǎn)物。然后對由此制得的水解產(chǎn)物進行納米過濾以收集作為納米過濾滲透物的所需的右旋糖含量高的淀粉水解產(chǎn)物。
麥芽糖是麥芽糖醇(α(1→4)葡糖山梨糖醇)生產(chǎn)中有價值的原材料，麥芽糖醇是常用作低熱量、飲食用和低生齲性食品(例如糖果產(chǎn)品和口香糖)中的甜味劑的糖醇。麥芽糖醇是以結(jié)晶麥芽糖醇或麥芽糖醇糖漿的形式制備的。
由首先酶促水解成麥芽糖糖漿的淀粉溶液制造麥芽糖。為了制造麥芽糖醇，將麥芽糖糖漿催化氫化成麥芽糖醇，此后使麥芽糖醇糖漿結(jié)晶。用作氫化和結(jié)晶原料的麥芽糖糖漿含有含量不等的不需要的雜質(zhì)，尤其是麥芽三糖。麥芽三糖容易使最終的麥芽糖產(chǎn)物不穩(wěn)定且吸濕。麥芽三糖還會干擾麥芽糖和麥芽糖醇的結(jié)晶。此外，在麥芽糖氫化成麥芽糖醇時，麥芽三糖氫化成麥芽三糖醇。麥芽三糖醇也會干擾麥芽糖醇的結(jié)晶。為了制備高純度的結(jié)晶產(chǎn)物，必須將含麥芽糖的糖漿提純以去除麥芽三糖。已經(jīng)使用了各種方法進行麥芽糖糖漿的提純，例如酶促水解、色譜法和超濾法或結(jié)合使用這些方法。
例如，在美國專利4,408,041(Hayashibara)中公開了用于麥芽糖制造的酶促水解法。例如，在美國專利3,817,787(Suomen Sokeri Oy)和4,487,198(Hayashibara)中公開了用于麥芽糖提純的色譜法。
美國專利3,832,285(Hayashibara)涉及使用酶處理和滲析法制造高純度麥芽糖的方法。美國專利6,346,400B1(Roquette Freres)涉及依序使用酶處理、分子篩處理和酶處理制備富含麥芽糖的糖漿的方法。
例如，在美國專利4,429,122(UOP Inc.)中描述了用于將含麥芽糖和葡萄糖的液體提純的超濾法。該美國專利公開了通過將含單糖、二糖和多糖的混合物通過超濾膜來將單糖或二糖(例如葡萄糖和/或麥芽糖)與多糖分離的方法。多糖留在超濾膜上，而單糖和二糖滲過該膜。在該方法中，麥芽糖和/或葡萄糖與低聚糖分離，但卻沒有與麥芽三糖之類的摩爾質(zhì)量更低的雜質(zhì)分離。
美國專利4,511,654(UOP Inc.)涉及一種制造高葡萄糖或麥芽糖糖漿的方法，它用選自淀粉葡糖苷酶和β-淀粉酶的酶處理含葡萄糖/麥芽糖的原料以形成部分水解的反應(yīng)產(chǎn)物，使制成的部分水解的反應(yīng)產(chǎn)物通過超濾膜以生成滲余物和滲透物，使?jié)B余物再循環(huán)到酶處理階段并回收含有高葡萄糖或麥芽糖糖漿的滲透物。即使在該方法中，制成的葡萄糖/麥芽糖糖漿也含有麥芽三糖之類的雜質(zhì)。
日本專利公開JP 51098346 A(Ajinomoto KK)公開了通過將膠質(zhì)化淀粉與β-淀粉酶反應(yīng)并使用分離粒度為5000至50000克/摩爾、優(yōu)選為10000至30000克/摩爾的半透膜超濾由此制得的溶液來制備高純麥芽糖。高純麥芽糖作為濾液制得。
美國專利6,344,591B2(Roquette Freres)涉及改性麥芽糖醇晶體及其制造方法。該方法包括淀粉漿料的液化、將該漿料糖化以獲得麥芽糖水解產(chǎn)物、將麥芽糖水解產(chǎn)物過濾并去礦化、并將麥芽糖水解產(chǎn)物氫化以獲得麥芽糖醇含量高于或等于87重量％且麥芽糖三醇含量低于1重量％的麥芽糖醇糖漿。該方法可以包括使用納米過濾的分子篩分離階段。
棉子糖對蔗糖的結(jié)晶具有抑制作用，這也是本領(lǐng)域已知的(《工業(yè)結(jié)晶手冊》第三章雜質(zhì)和溶劑對結(jié)晶的影響(Handbook of IndustrialCrystallization，第三章The Influence of Impurities and Solvents onCrystallization)，p.76，ed.Allan S.Myerson，Butterworth-Heinemann，Boston 1993)。在《工業(yè)結(jié)晶進展》(Advances in Industrial Crystallization)，ed.J.Garside，R.J.Davey & A.G.Jones，《通過添加劑控制結(jié)晶形態(tài)分子識別、動力學和技術(shù)》(The Control of Crystal Morphology by AdditivesMolecular Recognition，Kinetics and Technology)，p.153，Butterworth-Heinemann，Oxford1991)中已經(jīng)研究了蔗糖在存在棉子糖的條件下的結(jié)晶。
在例如US 3 992 260(Agency Ind.Science Techn.)中公開了從蔗糖溶液中去除棉子糖的方法。在該參考文獻描述的方法中，利用酶將棉子糖水解成蔗糖和半乳糖。在例如US 3 767 526和CS 194667(Agency Ind.ScienceTechn.)中公開去除棉子糖的其它方法。
US 5 061 625(Boehringer Mannheim Gebh)公開了微生物(其生成α-半乳糖苷酶而非蔗糖酶)在與蔗糖結(jié)晶相關(guān)的棉子糖水解中的應(yīng)用。US3 836 432、US 4 036 694和3 664 927(Hokkaido Sugar Co.)公開了通過酶(α-半乳糖苷酶)進行棉子糖水解的方法和裝置。在US 4 376 167(EniEnte Naz.Idrocarb.)中也公開了通過酶進行的棉子糖水解。
US 4 333 779和US 4 312 678(UOP Inc.)公開了通過將蔗糖吸附到吸附劑上然后解吸的方法將葡萄糖、果糖和棉子糖之類的結(jié)晶抑制劑與蔗糖分離。
例如，P.Biely在《生物技術(shù)的趨勢》(Trends in Biotechnology)，卷3，No.11，1995的文章“微生物木聚糖化系統(tǒng)”(“Microbial xylanolytic systems”)中研究了與木聚糖有關(guān)的酶促水解。
然而，在本領(lǐng)域中還沒有公開或提出過將納米過濾、酶促水解和/或色譜法用于從含還原糖，尤其是單糖的糖溶液中去除結(jié)晶抑制劑。
發(fā)明概要本發(fā)明的目的是提供一種從糖溶液，尤其是含還原糖和/或其相應(yīng)糖醇的溶液中去除結(jié)晶抑制劑的方法。本發(fā)明主張的方法基于使用選自納米過濾、色譜法和/或水解的提純步驟。
在以下說明和所附權(quán)利要求中更詳細地解釋了本發(fā)明。
本發(fā)明涉及的定義在本發(fā)明中，術(shù)語“還原糖”是指還原費林溶液的糖。在本發(fā)明的典型實施方案中，術(shù)語“還原糖”是指含游離醛基或游離酮基的糖，也就是醛糖或酮糖。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，還原糖是單糖。本發(fā)明中還原糖的典型例子是木糖、果糖和麥芽糖。
術(shù)語“結(jié)晶抑制劑”是指通過在晶體生長階段附著到糖晶體表面而對還原糖的結(jié)晶產(chǎn)生抑制作用的化合物。在本發(fā)明中，結(jié)晶抑制劑通常選自摩爾質(zhì)量比所述還原糖或其相應(yīng)糖醇大的化合物。所述結(jié)晶抑制劑尤其選自其分子中比所述還原糖或其相應(yīng)糖醇多至少一個單糖或相應(yīng)單元的化合物。所述結(jié)晶抑制劑通常選自二聚化合物和/或低聚化合物，尤其是所述還原糖和/或其相應(yīng)糖醇的二聚和/或低聚形式。
發(fā)明詳述現(xiàn)在將更為詳細地描述本發(fā)明優(yōu)選實施方案。
本發(fā)明涉及從含一種或多種還原糖和/或其相應(yīng)糖醇的溶液中去除結(jié)晶抑制劑的方法。本發(fā)明的方法的特征在于對所述溶液進行一個或多個選自納米過濾、色譜法和水解的提純步驟。
所述還原糖尤其選自木糖和果糖之類的單糖。還原糖也可以選自麥芽糖之類的二糖。相應(yīng)的糖醇可以是木糖醇和麥芽糖醇。
所述結(jié)晶抑制劑通常選自摩爾質(zhì)量比所述還原糖或其相糖醇大的化合物。所述結(jié)晶抑制劑尤其選自其分子中比所述還原糖或其相應(yīng)糖醇多至少一個單糖或相應(yīng)單元的化合物。
所述結(jié)晶抑制劑尤其選自二聚和/或低聚化合物，通常是所述還原糖的二聚和/或低聚形式，例如木糖和果糖的二聚和低聚形式。
在木糖結(jié)晶中，所述結(jié)晶抑制劑尤其選自木二糖、木三糖和木寡糖。
在果糖結(jié)晶中，所述結(jié)晶抑制劑尤其選自二果糖酐和果糖雙酐、diheterolevosanes和雙雜聚果糖類(diheterolevulosans)。
在麥芽糖結(jié)晶中，所述結(jié)晶抑制劑尤其選自麥芽三糖和麥芽四糖。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，使用納米過濾法作為去除結(jié)晶抑制劑的提純步驟。
在納米過濾操作中，通常在納米過濾滲透物中回收含所述還原糖的溶液，在納米過濾滲余物中回收含所述結(jié)晶抑制劑的溶液。
該方法也可以在納米過濾步驟前包括一個或多個預(yù)處理步驟。納米過濾前的預(yù)處理通常選自離子交換、超濾、色譜法、濃縮、pH調(diào)整、過濾、微濾、稀釋和這些處理的結(jié)合。例如，在納米過濾之前，原料液可以優(yōu)選通過超濾法或色譜法進行預(yù)處理。此外，可以在納米過濾前采用預(yù)過濾步驟以去除固體物質(zhì)。原料液的預(yù)處理還可包括例如通過蒸發(fā)或中和進行濃縮。預(yù)處理還可包括結(jié)晶，由此原料液也可以是由例如木糖、果糖或麥芽糖結(jié)晶制得的母液。
納米過濾通常在1至7、優(yōu)選3至6.5、最優(yōu)選5至6.5的pH值下進行。PH值取決于原材料例如生物質(zhì)水解產(chǎn)物的組成、納米過濾用的膜、和糖類或要回收的組分的穩(wěn)定性。如果必要，在納米過濾前優(yōu)選使用與制漿階段相同的試劑，例如Ca(OH)2或MgO，將生物質(zhì)水解產(chǎn)物原料的pH值，例如制漿過程的廢液的pH值，調(diào)節(jié)至所需的值。
納米過濾通常在10至50巴、優(yōu)選15至40巴的壓力下進行。典型的納米過濾溫度為5至95℃，優(yōu)選為30至60℃。納米過濾通常以5至100升/平方米小時的通量進行。
本發(fā)明中使用的納米過濾膜可以選自分離粒度為100-2500克/摩爾、優(yōu)選為150至1000克/摩爾、最優(yōu)選為150至500克/摩爾的高分子和無機膜。
典型的可用于本發(fā)明的高分子納米過濾膜包括，例如，聚醚砜膜、磺化聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、芳族聚酰胺膜、聚乙烯醇膜和聚哌嗪膜和它們的結(jié)合。乙酸纖維膜也可用作本發(fā)明中的納米過濾膜。
典型的無機膜包括例如ZrO2膜和Al2O3膜。
優(yōu)選的納米過濾膜選自磺化聚砜膜和聚哌嗪膜。例如，具體可用的膜是Desal-5DK、Desal-5DL和Desal G10納米過濾膜(制造商Osmonics)、NF-200納米過濾膜(制造商Dow Deutschland)和NTR7450納米過濾膜。
可用于本發(fā)明的納米過濾膜可以帶有負電荷或正電荷。這些膜可以是離子膜，即它們可以含有陽離子基團或陰離子基團，但中性膜也是可用的。納米過濾膜可以選自疏水膜和親水膜。
納米過濾膜的一種形態(tài)是平板狀。該膜構(gòu)造也可以選自管狀、螺旋膜和中空纖維。也可以使用振動膜和旋轉(zhuǎn)膜之類的“高剪切”膜。
在納米過濾工序之前，可以用例如堿性洗滌劑或乙醇預(yù)處理納米過濾膜。
在典型的納米過濾操作中，使用上述納米過濾膜和溫度和壓力條件對待處理的溶液(例如木糖色譜分離制得的木糖級分或果糖色譜分離制得的果糖級分)進行納米過濾。溶液由此分級成含有木糖或果糖的低摩爾質(zhì)量級分(滲透物)和含有不需要的結(jié)晶抑制劑的高摩爾質(zhì)量級分(滲余物)。待處理的溶液也可以是木糖或果糖結(jié)晶得到的母液。
本發(fā)明中可用的納米過濾設(shè)備包括至少一個將進料分成滲余物和滲透物部分的納米過濾膜元件。納米過濾設(shè)備通常還包括用于控制壓力和流速的裝置，例如泵、閥、流速計和壓力計、控制器。該設(shè)備也可以包括并聯(lián)或串連排列的不同組合的納米過濾膜元件。
滲透物的通量根據(jù)壓力而變化。一般而言，在正常的操作范圍內(nèi)，壓力越大，通量越大。通量也隨溫度變化。操作溫度的提高會增加通量。然而，隨著溫度和壓力升高，膜破裂的可能性增大。對于無機膜而言，與高分子膜相比，可以使用更高的溫度和壓力和更高的pH范圍。
本發(fā)明的納米過濾可以分批或連續(xù)進行。納米過濾工序可以重復(fù)一次或數(shù)次。滲透物和/或滲余物也可以循環(huán)回進料容器中。
納米過濾后，將所述還原糖進行結(jié)晶。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，經(jīng)納米過濾的溶液直接用于結(jié)晶，無需進一步的提純和分離步驟。如果需要，含納米過濾糖的溶液可以進行pH調(diào)整或進一步通過例如色譜法、離子交換法提純，通過例如蒸發(fā)或反滲透濃縮，或脫色。
在本發(fā)明的另一實施方案中，所述去除結(jié)晶抑制劑的提純步驟選自水解。水解可以以酶促水解或酸解的形式進行。酶促水解可以用例如β-葡糖苷酶、β-木糖苷酶、β-淀粉酶或α-淀粉酶進行。
在本方法的又一實施方案中，去除結(jié)晶抑制劑的提純步驟可以選自色譜分離。
色譜分離可以用陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂進行。陽離子交換樹脂可以選自強酸陽離子交換樹脂和弱酸陽離子交換樹脂。所述樹脂可以是一價金屬形式或二價金屬形式。一價金屬可以選自Na+和K+。二價金屬可以選自Ca2+、Mg2+和Sr2+。樹脂通常具有苯乙烯或丙烯酸骨架，其優(yōu)選與二乙烯基苯交聯(lián)。
所述在本發(fā)明的方法中用作原料的含有一種或多種還原糖和/或其相應(yīng)糖醇的溶液可以是富含所述還原糖和/或糖醇并由所述還原糖和/或糖醇的分離制得的級分。分離可包括，例如，色譜分離。
所述含有一種或多種還原糖和/或其糖醇的溶液也可以是由所述還原糖和/或糖醇的結(jié)晶制得的母液。
該原材料可以是由木糖或果糖色譜分離制得的含木糖的級分或含果糖的級分。該原材料也可以是由所述還原糖結(jié)晶制得的母液，例如由木糖或果糖結(jié)晶制得的母液。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明涉及使用納米過濾法從果糖溶液中去除果糖的結(jié)晶抑制劑。果糖的結(jié)晶抑制劑通常是果糖的二聚和/或低聚形式，例如二果糖酐、果糖雙酐、diheterolevosanes和雙雜聚果糖類。
通常如下制得果糖將淀粉/蔗糖進行水解/異構(gòu)化以制得葡萄糖/果糖糖漿。例如通過色譜法從葡萄糖/果糖糖漿中分離出果糖。例如通過蒸發(fā)將由色譜法制得的果糖級分濃縮。濃縮的果糖糖漿通常含有果糖的二聚和低聚形式，它們抑制了果糖的結(jié)晶。
除了由果糖制備法制得的果糖糖漿，本發(fā)明方法的原材料還可以是由果糖結(jié)晶制得的母液。
在將果糖提純以去除結(jié)晶抑制劑的過程中，所述提純步驟優(yōu)選使用上述納米過濾膜和納米過濾條件進行。對于果糖，尤為優(yōu)選的納米過濾膜選自Desal-5DL和Desal-5DK納米過濾膜。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，以0.5至3千克果糖/平方米/小時的通量進行納米過濾，納米過濾的溫度為40至60℃，納米過濾的壓力為30至40巴，且納米過濾糖漿的濃度為20至50％。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明涉及通過納米過濾法從木糖溶液中去除木糖的結(jié)晶抑制劑。典型的木糖結(jié)晶抑制劑是例如木二糖、木三糖和木寡糖。
在木糖的結(jié)晶中，起始木糖溶液通常是從生物質(zhì)水解產(chǎn)物，例如亞硫酸鹽制漿液中色譜分離出木糖時得到的木糖級分。此外，由此獲得的木糖級分通常已經(jīng)通過例如蒸發(fā)進行濃縮。在濃縮步驟中，木糖溶液中可能生成一些二聚和/或低聚木糖。所述木糖的二聚/低聚形式干擾了木糖的結(jié)晶。
可用作本發(fā)明的木糖生產(chǎn)的原材料的生物質(zhì)水解產(chǎn)物可以由任何生物質(zhì)(通常是含木聚糖的植物材料)水解制得。生物質(zhì)水解產(chǎn)物可以由生物質(zhì)的直接酸解制得、由通過預(yù)水解(例如使用蒸汽或乙酸)從生物質(zhì)獲得的預(yù)水解產(chǎn)物的酶促水解或酸解制得、由亞硫酸鹽制漿過程制得。含木聚糖的植物材料包括來自各種樹木(特別是樺木、白楊和山毛櫸之類的硬木)的木質(zhì)材料、谷物的各個部分(例如禾桿和谷殼，特別是玉米殼、大麥殼、玉米芯和玉米纖維)、甘蔗渣、椰子殼、棉籽皮等。
用作本發(fā)明方法的原材料的生物質(zhì)水解產(chǎn)物也可以是生物質(zhì)基的材料水解制得的生物質(zhì)水解產(chǎn)物的一部分。所述部分生物質(zhì)水解產(chǎn)物可以是通過例如超濾或色譜法制得的預(yù)純化水解產(chǎn)物。
用于按照本發(fā)明進行木糖回收的生物質(zhì)水解產(chǎn)物通常是由制漿過程獲得的廢液。典型的可用于本發(fā)明的廢液是含木糖的亞硫酸鹽制漿廢液，其優(yōu)選獲自酸性亞硫酸鹽制漿過程。廢液可以直接獲自亞硫酸鹽制漿過程。也可以是濃縮的亞硫酸鹽制漿液或由亞硫酸鹽蒸煮獲得的側(cè)排出物(side-relief)。也可以是對亞硫酸鹽制漿液進行色譜分離制得的含木糖的級分或?qū)喠蛩猁}制漿液超濾制得的滲透物。此外，中性蒸煮獲得的后水解廢液也是適宜的。
廢液優(yōu)選獲自硬木制漿。軟木材制漿得到的廢液也是適宜的，優(yōu)選先通過例如發(fā)酵去除己糖。廢液也可以是用酸將生物質(zhì)(通常是纖維素材料)浸煮或水解制得的任何其它溶液。這種水解產(chǎn)物可以例如通過將纖維素材料用鹽酸、硫酸或二氧化硫之類的無機酸處理，或用甲酸或乙酸之類的有機酸處理而制得。也可以使用溶劑基制漿過程，例如乙醇基過程獲得的廢液。
用作原材料的生物質(zhì)水解產(chǎn)物可以已經(jīng)經(jīng)過一個或多個的預(yù)處理步驟。預(yù)處理步驟通常選自離子交換、超濾、色譜法、濃縮、pH調(diào)節(jié)、過濾、稀釋、結(jié)晶或結(jié)合使用這些方法。
硬木亞硫酸鹽制漿廢液還包含其它單糖，含量通常為木糖含量的10至30％。所述其它單糖包括例如，葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖和甘露糖。木糖和阿拉伯糖是戊糖，而葡萄糖、半乳糖、鼠李糖和甘露糖是己糖。此外，硬木亞硫酸鹽制漿廢液通常含有剩余的制漿化學品，還含有制漿化學品的反應(yīng)產(chǎn)物、磺化木質(zhì)素、低聚糖、二糖、木質(zhì)酸、糖醛酸、鈣和鎂陽離子之類的金屬陽離子、和硫酸根離子和亞硫酸根離子。用作原材料的生物質(zhì)水解產(chǎn)物還含有用于該生物質(zhì)水解的酸的剩余物。
生物質(zhì)水解產(chǎn)物原料中的干燥物質(zhì)含量，例如廢液中的干燥物質(zhì)含量，通常為3至50重量％，優(yōu)選為8至25重量％。
用作納米過濾進料的生物質(zhì)水解產(chǎn)物原料中的干燥物質(zhì)含量優(yōu)選低于35重量％，通常為25至30重量％。
起始生物質(zhì)水解產(chǎn)物中的木糖含量可以為5至95％，優(yōu)選為15至55％，更優(yōu)選為15至40％，尤其優(yōu)選為8至27重量％(以干燥物質(zhì)含量計)。
待處理的廢液中的木糖含量以干燥物質(zhì)含量計通常為10至40重量％。通過硬木亞硫酸鹽制漿直接獲得的廢液中的木糖含量以干燥物質(zhì)含量計通常為10至20％。
上文已經(jīng)描述了用以從木糖溶液中去除木糖結(jié)晶抑制劑的納米過濾條件和納米過濾膜。
在本發(fā)明的又一實施方案中，本發(fā)明還涉及從麥芽糖溶液中去除麥芽糖的結(jié)晶抑制劑。
制備結(jié)晶麥芽糖時，用作原材料的含麥芽糖的溶液可以是例如麥芽糖糖漿。含麥芽糖的溶液中干燥物質(zhì)的含量通常為5至50重量％，優(yōu)選為8至25重量％。
用作原材料的含麥芽糖的溶液通常還含有單糖，主要是葡萄糖，含量通常為麥芽糖含量的10至95％。原料液還可以含有少量的其它單糖。此外，含麥芽糖的原料液通常含有低聚糖和少量的離子化合物，例如金屬陽離子，如鈉、鉀、鈣、鎂和鐵陽離子。
待處理的含麥芽糖的溶液通常由淀粉溶液制成，后者通常被水解成麥芽糖糖漿。水解可以例如使用酶進行。
上文已經(jīng)描述了用以從麥芽糖溶液中去除麥芽糖結(jié)晶抑制劑的納米過濾條件和納米過濾膜。
本發(fā)明的結(jié)晶步驟可以通過任何傳統(tǒng)的結(jié)晶方法進行，例如蒸煮結(jié)晶、冷卻結(jié)晶和沉淀結(jié)晶或結(jié)合使用這些方法。如果需要可以使用晶種。結(jié)晶優(yōu)選在水中進行，但也可以使用乙醇之類的醇或水和醇的混合物。例如通過離心分離或通過過濾收集晶體。
將通過下列實施例更加詳細地描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，這些實施例不是被理解為限制了本發(fā)明的保護范圍。
在這些實施例和整篇說明書和權(quán)利要求書中，使用下列定義DS是指通過Karl Fischer滴定法測得的干燥物質(zhì)含量，單位為重量％。
RDS是指使用折射計測量的干燥物質(zhì)含量，單位為重量％。
通量是指在一小時內(nèi)滲過納米過濾膜的溶液量(升)，以一平方米的膜表面積進行計算，升/(平方米小時)。
保留率是指被測化合物殘留在膜上的比例。保留值越高，通過膜的化合物的量越少保留率(％)＝[(進料量-滲透量)/進料量]×100其中“進料量”是指進料液中化合物的濃度(單位為例如克/升)，而“滲透量”是指滲透液中化合物的濃度(單位為例如克/升)。
HPLC(用于測量碳水化合物)是指液相色譜法。通過具有Na+形式的離子交換柱和RI檢測的HPLC分析果糖和麥芽糖溶液/樣品的碳水化合物。同樣用Na+形式的柱分析含木糖作為主要單糖的樣品中的二糖和低聚糖。通過具有pb2+形式的離子交換柱和RI檢測的HPLC分析含木糖作為主要單糖的樣品中的單糖。通過具有陰離子交換柱和PED檢測的HPLC分析木二糖、木三糖和木質(zhì)酸。
通過修改的ICUMSA法在pH為5時測量顏色(如果確定)。
下列膜可用于本發(fā)明的納米過濾法。
-Desal-5DK(由聚酯層、聚砜層和兩層專利層構(gòu)成的四層膜，其分離粒度為150至300克/摩爾，滲透度(25℃)為5.4升/(平米小時巴)，而MgSO4-保留率為98％(2克/升)，制造商Osmonics)。
-Desal-5DL(由聚酯層、聚砜層和兩層專利層構(gòu)成的四層膜，其分離粒度為150至300克/摩爾，滲透度(25℃)為7.6升/(平米小時巴)，MgSO4-保留率為96％(2克/升)，制造商Osmonics)。
-NTR-7450(磺化聚醚砜膜，其分離粒度為500至1000克/摩爾，滲透度(25℃)為9.4升/(平米小時巴)，NaCl-保留率為51％(5克/升)，制造商Nitto Denko)，和-NF-200(聚哌嗪膜，其分離粒度為200克/摩爾，滲透度(25℃)為7-8升/(平米小時巴)，NaCl-保留率為70％(5克/升)，制造商DowDeutschland)，-TS-80(制造商Trisep)，-ATF-60(制造商PTI Advanced Filtration Inc.)，-Desal AG(制造商Osmonics)，-Desal G10(芳族聚酰胺/聚砜材料薄膜，其分離粒度為2500克/摩爾，滲透度(25℃)為3.4升/(平米小時巴)，NaCl-保留率為10％，右旋糖苷(1500克/毫升)保留率為95％，葡萄糖的保留率為50％，制造商Osmonics)，-ASP10(由磺化聚砜在聚砜上構(gòu)成的膜，其滲透度(25℃)為16升/(平米小時巴)，NaCl-保留率為10％，制造商Advanced MembraneTechnology)，-TS40(完全由芳族聚酰胺構(gòu)成的膜，其滲透度(25℃)為5.6升/(平米小時巴)，制造商TriSep)，-ASP20(由磺化聚砜在聚砜上構(gòu)成的膜，其滲透度(25℃)為12.5升/(平米小時巴)，NaCl-保留率為20％(5克/升)，制造商AdvancedMembrane Technology)，-UF-PES-4H(由聚醚砜在聚丙烯上構(gòu)成的膜，其分離粒度約為4000克/摩爾，滲透度(25℃)為7-17升/(平米小時巴)，制造商Hoechst)，-NF-PES-10(聚醚砜膜，其分離粒度為1000克/摩爾，滲透度(25℃)為5至11升/(平米小時巴)，NaCl-保留率低于15％(5克/升)，制造商Hoechst)，-NF45(由芳族聚酰胺構(gòu)成的膜，其滲透度(25℃)為4.8升/(平米小時巴)，NaCl-保留率為45％，制造商Dow Deutschland)，-SR-1(制造商Koch)，-XN-40(制造商Trisep)，
-MPF-34(復(fù)合膜，其分離粒度為200克/摩爾，對5％的葡萄糖溶液的葡萄糖保留率為95％，制造商Koch)。
實施例1對亞硫酸鹽制漿廢液進行納米過濾以去除木糖中的木糖結(jié)晶抑制劑待處理的溶液是由山毛櫸材制漿獲得的Mg基的亞硫酸鹽制漿廢液。該廢液已經(jīng)通過超濾進行預(yù)處理。在30巴的壓力、35℃的溫度和5.3的pH值下進行納米過濾。納米過濾膜是Desal-5DK、Desal-5DL和NF200。
納米過濾結(jié)果列在表1。
表1
由取自以三種不同濃度進行濃度模式超濾(DS4)得到的樣品(進料樣品)和取自用三種不同的納米過濾膜納米過濾制得的相應(yīng)滲透物的樣品(滲透物樣品)分析其它碳水化合物(除了木糖)、低聚糖、木質(zhì)酸、金屬陽離子(Ca2+和Mg2+)以及亞硫酸根和硫酸根離子的含量。
結(jié)果列在表1a種。在表1a種，樣品A、B和C是指取自以三種不同的分別為5.6、10.3和18.5的干燥物質(zhì)含量(DS)進行的濃度模式過濾中的進料(用Desal G10膜超濾的液體)的樣品，樣品D、E和F是指取自用Desal 5DK膜納米過濾獲得的滲透物的相應(yīng)樣品，樣品G、H和I是指取自用Desal-5 DL膜納米過濾制得的滲透物的相應(yīng)樣品，樣品J、K和L是指取自用NF200膜納米過濾獲得的滲透物的相應(yīng)樣品。
表1a
n.a.＝未分析n.d.＝未檢出
將340千克Mg基亞硫酸鹽制漿廢液用水稀釋，得到1600升DS為17％的溶液。用MgO將溶液的pH值從pH2.6調(diào)整至pH5.4。用Seitz過濾器并用4千克Arbocell作助濾劑，由此將溶液過濾。使用帶有Desal 5DK3840組件的而且進口壓力為35巴的設(shè)備在45℃進行納米過濾。將含木糖的納米過濾滲透物收集到容器中，直至滲透物的通量降低到10升/平米/小時以下的值。用蒸發(fā)器將收集到的滲透物(780升)濃縮成13.50千克DS為64％的溶液。表IIb列出了進料和滲透物的組成。碳水化合物、酸和離子的含量以占DS的％表示。
表IIb
(B)木糖結(jié)晶將由上述方法獲得的亞硫酸鎂蒸煮液(230升，DS占49％)的結(jié)合納米過濾滲透液用于木糖結(jié)晶試驗。液體部分被拉入400升蒸發(fā)結(jié)晶器中并在大約65℃蒸發(fā)，同時伴有進料吸入。當DS為83％時，用15克粉狀結(jié)晶木糖作為該物料的晶種(該物料的體積約為110升)。繼續(xù)在大約65℃蒸發(fā)(伴隨著進料液的吸入)直至進料液用完。在蒸發(fā)過程中，物料緩慢濃縮成最終87％的DS。從開始蒸發(fā)到蒸發(fā)結(jié)束的總時間為4.5小時。
將結(jié)晶物料部分滴入10升冷卻結(jié)晶器(65℃)中。開始在18小時內(nèi)從65℃到35℃的線性冷卻程序。在最終溫度(35℃)下，以3500rpm的速度離心(用Hettich Roto Silenta II離心機；篩籃直徑23厘米；篩孔0.15毫米)分離5分鐘，從而分離出木糖晶體。用80毫升水噴洗晶體濾餅。
離心分離獲得良好的產(chǎn)率DS/DS產(chǎn)率和由木糖到木糖的產(chǎn)率分別為36％和55％。晶體濾餅的木糖純度以DS計為97.6％，晶體顏色為310。(最終結(jié)晶物料的相應(yīng)值分別為以DS計的63.3％和48400)。
表IIc列出了加入離心機中的結(jié)晶物料的重量和離心分離后晶體濾餅的重量。該表還給出了最終結(jié)晶用物料、晶體濾餅和流出級分的DS和木糖純度。表IId給出了上述樣品的更多分析結(jié)果。
表IIc
表IId
實施例3由色譜分離法制得的木糖級分的納米過濾，然后進行含木糖的納米過濾滲透物的結(jié)晶(A)色譜分離對Mg2+基蒸煮過程制得的亞硫酸鹽蒸煮液進行色譜分離以便從中分離出木糖。
用于色譜分離的設(shè)備包括四個串聯(lián)在一起的色譜柱、一個進料泵、循環(huán)泵、一個洗脫液泵、和各種工業(yè)生產(chǎn)液流用的進口和產(chǎn)品閥。每個色譜柱的高度為2.9米，每個色譜柱的直徑為0.2米。這些色譜柱中裝入Mg2+形式的強酸凝膠型離子交換樹脂(Finex CS13GC)。小珠的平均大小為0.36毫米，二乙烯基苯含量為6.5％。
使用硅藻土過濾亞硫酸鹽蒸煮液并將其稀釋至濃度為48重量％。蒸煮液的pH值為3.3。該亞硫酸鹽蒸煮液的構(gòu)成如下表IIIa所示。
表IIIa
如下所述使用7步SMB程序進行色譜分級。在70℃使用進料和洗脫液。使用水作為洗提液。
步驟1將9升進料溶液以120升/小時的流速泵入第一色譜柱中，從柱4中首先收集到4升循環(huán)級分，然后收集到5升木糖級分。
步驟2將23.5升進料溶液以120升/小時的流速泵入第一色譜柱中，從該色譜柱中收集尾級分。同時將20升水以102升/小時的流速泵入第二色譜柱中，并從柱3中收集尾級分。同時再將12升水以60升/小時的流速泵入柱4，并從該色譜柱中收集木糖級分。
步驟3將4升進料溶液以120升/小時的流速泵入第一色譜柱中，并從柱3中收集尾級分。同時將5.5升水以165升/小時的流速泵入柱4中，并從該色譜柱中收集循環(huán)級分。
步驟4使28升物料以130升/小時的流速在由全部的色譜柱形成的色譜柱組回路中循環(huán)。
步驟5將4升水以130升/小時的流速泵入柱3，并從第二柱中收集尾級分。
步驟6將20.5升水以130升/小時的流速泵入第一柱中，并從柱2中收集尾級分。同時將24升水以152升/小時的流速泵入柱3，并從柱4中收集尾級分。
步驟7使23升物料以135升/小時的流速在由全部的色譜柱形成的色譜柱組回路中循環(huán)。
當系統(tǒng)達到平衡后，從系統(tǒng)中抽取下列級分所有柱中的尾級分、柱4中的含木糖級分、和柱4中的兩種循環(huán)級分。包括對綜合級分進行的HPLC分析結(jié)果在內(nèi)的結(jié)果列在下表中。碳水化合物的含量以按DS計的％表示。
表IIIb
由這些級分計算出的總木糖產(chǎn)率為91.4％。
(B)木糖級分的納米過濾將325克由上述色譜分離法制得的木糖級分用水稀釋，得到2000升含DS為14％的溶液。用MgO將該溶液的pH值從3.7升至4.9，并將溶液加熱至45℃。用Seitz過濾器并使用4千克Arbocell作助濾劑將加熱后的溶液過濾。用Desal5DK3840組件納米過濾清澈溶液，進口壓力為35巴，溫度為45℃。在納米過濾過程中，將滲透物收集到容器中，并繼續(xù)濃縮，直至滲透物通量降至10升/平方米/小時以下的值。用蒸發(fā)器將收集到的滲透物(750升)濃縮成18.5千克DS為67％的溶液。表IIIc列出進料和蒸發(fā)后的滲透物的組成。碳水化合物、酸和離子的含量以按DS計的％表示。
表IIIc
(C)含木糖的納米過濾滲透物的結(jié)晶將如上制得的納米過濾滲透物進行結(jié)晶以結(jié)晶出其中所含的木糖。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(Büchi Rotavapor R-153)將18.5千克(大約11千克DS)在步驟(B)中制得的滲透物蒸發(fā)至DS為82％。蒸發(fā)過程中，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀浴的溫度為70至75℃。將12.6千克蒸發(fā)后的物料(10.3千克DS)放入10升的冷卻結(jié)晶器中。結(jié)晶器的夾套溫度為65℃。開始線性冷卻程序在15小時從65℃冷卻至35℃。由于物料稀薄，此后繼續(xù)冷卻程序，在2小時內(nèi)從34℃冷卻至30℃。在最終溫度(30℃)下，以3500rpm的速度離心分離(用Hettich Roto Silenta II離心機；篩籃直徑23厘米；篩孔0.15毫米)5分鐘，從而分離出木糖晶體。用80毫升水噴洗晶體濾餅。
在離心分離法中獲得高質(zhì)量的晶體。濾餅具有高DS(100％)、高木糖純度(按DS計為99.8％)和低色度(64)。離心分離產(chǎn)率為42％(由DS到DS)和54％(由木糖到木糖)。
在55℃的烘箱中將晶體濾餅部分干燥2小時。通過篩選分析測定平均晶體大小為0.47毫米(CV％38)。
表IIId列出加入離心機中的晶體物料的重量和離心分離后晶體濾餅的重量。該表還給出了最終結(jié)晶物料、晶體濾餅和流出級分的DS和木糖純度。
此外，表IIIe還列出了葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖、甘露糖和低聚糖的相應(yīng)值。
表IIId
表IIIe
實施例4(A)由木糖結(jié)晶制得的母液的納米過濾將300千克由木糖沉淀結(jié)晶制得的母液用水稀釋，得到2500升DS為16％的溶液。用MgO將該溶液的pH值升至pH4.2，并將溶液加熱至45℃。用Seitz過濾器并使用4千克Arbocell作助濾劑將加熱后的溶液過濾。用Desal5DK3840組件納米過濾清澈溶液，進口壓力為35巴，溫度為45℃。在納米過濾過程中，將滲透物收集到容器中，并繼續(xù)濃縮，直至滲透物通量降至10升/平方米/小時以下的值。用蒸發(fā)器將收集到的滲透物(630升)濃縮成19.9千克DS為60％的溶液。表IVa列出進料和蒸發(fā)后的滲透物的組成。各組分(碳水化合物、酸和離子)的含量以按DS計的％表示。
表IVa
(B)木糖的結(jié)晶用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(Büchi Rotavapor R-153)將大約8千克DS的如上制得的結(jié)晶母液的納米過濾滲透物蒸發(fā)至DS為93％。蒸發(fā)過程中，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀浴的溫度為75℃。將蒸發(fā)后的物料放入6升的冷卻結(jié)晶器中。結(jié)晶器的夾套溫度為65℃。用3克粉狀結(jié)晶木糖作該物料的晶種。開始線性冷卻程序在40小時內(nèi)從65℃冷卻至25℃。在最終溫度(25℃)下，物料粘度為331000cP。將該物料用水稀釋(4.8體積％)以便更簡單地分離晶體。使該物料均質(zhì)化大約2小時后，物料粘度為32000cP。用壓濾機(帶有過濾織物Tamfelt 2209 L1的Larox PF0.1H2)分離出木糖晶體。過濾面積為0.1平米。將結(jié)晶物料部分加到過濾織物上，然后在16巴的壓力下擠壓40分鐘。此后，以7巴的壓力施加空氣干燥循環(huán)2分鐘。最后從過濾織物上取下晶體濾餅(厚度約為2厘米)并取有代表性的樣品進行分析。還分析在壓濾過程中收集的母液。
表IVb給出了在冷卻結(jié)束時、為晶體分離而進行稀釋后、晶體濾餅及母液的結(jié)晶試樣的分析結(jié)果。這些結(jié)果表明獲得了具有良好純度的濾餅(用于木糖再結(jié)晶)。由母料、濾餅和母液純度計算產(chǎn)率，并且物料DS是42％(以DS/DS計)、69％(以木糖/木糖計)。
表IVb
實施例5(A)果糖第三次結(jié)晶的果糖流出物的試驗規(guī)模納米過濾以去除結(jié)晶抑制劑將1200千克由果糖第三次結(jié)晶制得的流出物用去離子水稀釋，制得1500升含48％DS的溶液。用Gaf袋濾器預(yù)過濾溶液。用Desal-5DL螺旋卷式組件進行納米過濾，進口壓力為40巴，溫度為60℃。以恒定干燥物質(zhì)級別進行納米過濾，并在反應(yīng)器中加入最少量的純水(diawater)。將含果糖的滲透物收集到容器中，只到剩下3％的溶液。
表Va在果糖納米過濾中的進料與滲透物的組成
(B)果糖的結(jié)晶使如上制得的納米過濾滲透物進行結(jié)晶，以結(jié)晶出其中所含的果糖。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(Büchi Rotavapor R-153)將25升滲透液(RDS46.6％)蒸發(fā)至RDS為92.4％。蒸發(fā)過程中，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀浴的溫度為65℃。將8.9千克蒸發(fā)后的物料(8.2千克DS)放入6升的冷卻結(jié)晶器中。結(jié)晶器的夾套溫度為58℃，而物料溫度為56.5℃。用0.45克粉狀結(jié)晶果糖作該物料的晶種。開始線性冷卻程序在16小時內(nèi)從57℃冷卻至52℃。此后繼續(xù)進行冷卻程序，在7小時內(nèi)從52℃冷卻至30℃。在最終溫度(30℃)下，該物料太粘稠而不能進行離心分離，因此將其溫熱至40℃。以3000rpm的速度離心分離(用Hettich Roto Silenta II離心機；篩籃直徑23厘米；篩孔0.15毫米)3分鐘，從而分離出果糖晶體。用20毫升水噴洗晶體濾餅。
在離心分離法中獲得良好的產(chǎn)率(DS/DS和果糖/果糖產(chǎn)率分別為51％和56％)。按RDS計晶體濾餅的果糖純度為100.0％，而晶體顏色是49。
表Va列出加入離心機中的晶體物料的重量和離心分離后晶體濾餅的重量。該表還給出了最終結(jié)晶物料、晶體濾餅和流出級分的RDS和果糖純度。表Vb給出了上述樣品的更多分析結(jié)果。
表Va
表Vb
實施例6麥芽糖溶液的納米過濾以去除結(jié)晶抑制劑待處理的溶液是麥芽糖含量約為84％(按RDS計)或7.6-7.8％(按液體重量計)、麥芽三糖含量約為8.5至8.8(按RDS計)或0.8％(按液體重量計)且干燥物質(zhì)含量約為9.2重量％的麥芽糖糖漿。
使用由膜面積為0.0046平方米的垂直交叉流平板組件構(gòu)成的實驗室用納米過濾設(shè)備并用九種不同的納米過濾膜進行分批模式納米過濾。該納米過濾設(shè)備含有三個并行的納米過濾元件，由此可以在相同時間以相同進料測試三種不同的膜。所有試驗中的進料體積都是20升。納米過濾之前，用水清洗這些膜。
納米過濾溫度約為35℃。在最先的三個過濾過程中(試驗1至14)，pH值為6至7之間。在第四個過濾過程(試驗15至19)中，pH值為4.5。
在第一個過濾過程中，壓力從8巴逐漸升至18巴。隨后的過濾過程(試驗7至19)在18巴的壓力下進行。所有的試驗都以6米/秒的交叉流速進行。
由納米過濾前的進料液、由用九種不同的納米過濾膜納米過濾獲得的滲透物、和由納米過濾后的進料液(納米過濾獲得的滲余物)分析按液體重量(％lw)和/或按RDS(％RDS)計的碳水化合物(麥芽三糖、麥芽糖和葡萄糖)的含量。此外，用相同的樣品測量金屬離子(Na，Ca)的含量(毫克/千克RDS)和麥芽糖與麥芽三糖的比率。納米過濾試驗的結(jié)果列在表I和II中。
表VI和VII的結(jié)果表明被測膜保留的麥芽三糖的比率比麥芽糖高，由此明顯提高了滲透物中麥芽糖與麥芽三糖的比率。用NTR-7450和DesalG10膜得到最好的結(jié)果。例如，用Desal G10膜，滲透物中麥芽糖與麥芽三糖的比率約為納米過濾前進料中相應(yīng)比率的28倍。這些結(jié)果還表明低聚糖幾乎完全滯留在納米過濾膜上。
因此，使用納米過濾可以有效地將麥芽三糖與麥芽糖分離。
表VI
(待續(xù)，見下頁)
續(xù)
表VII
(待續(xù)，見下頁)
續(xù)
實施例7在該實施例中，待納米過濾的液體是含70％以上麥芽糖的酶促糖化的麥芽糖糖漿。結(jié)合使用量為1l/t DS的支鏈淀粉酶(Promozyme600L，制造商Novo Nordisk A/S)和量為1kg/t DS的β-淀粉酶(β-淀粉酶1500°Linter，制造商Novo Nordisk A/S)在58℃的溫度下和5.5的pH值下進行糖化2兩天。糖化產(chǎn)物中的麥芽糖、麥芽三糖和葡萄糖的含量見表VIII(進料，％按DS計)。
使用Desal G10膜在18巴的壓力下將由此制得的糖化麥芽糖糖漿納米過濾。進料的干燥物質(zhì)含量為10％。使用與實施例1中相同的設(shè)備進行納米過濾。
表VIII顯示了進料和由納米過濾制得的滲透物中的麥芽三糖、麥芽糖、葡萄糖和聚合度高于3(＞DP3)的多糖的含量，以進料和滲透物中的干燥物質(zhì)(DS)進行計算。
表VIII
前面的一般論述和實施例僅僅是用來解釋本發(fā)明，而不應(yīng)被視作對本發(fā)明的限制?？梢栽诒景l(fā)明的實質(zhì)和范圍內(nèi)進行其它變動，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員，這些變動是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.從含有一種或多種還原糖和/或其相應(yīng)糖醇的溶液中去除結(jié)晶抑制劑的方法，其特征在于對所述溶液進行一種或多種選自納米過濾、水解和色譜法的提純步驟。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述還原糖選自單糖。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述還原糖選自木糖。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述還原糖選自果糖。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述還原糖選自麥芽糖。
6.如權(quán)利要求1至5任一項所述的方法，其特征在于所述結(jié)晶抑制劑選自摩爾質(zhì)量比所述還原糖或其相應(yīng)糖醇大的化合物。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述結(jié)晶抑制劑選自其分子中比所述還原糖或其相應(yīng)糖醇多含至少一個單糖或相應(yīng)單元的化合物。
8.如權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于所述結(jié)晶抑制劑選自二聚和/或低聚化合物。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述二聚和/或低聚化合物選自所述還原糖和/或其相應(yīng)糖醇的二聚和/或低聚形式。
10.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述結(jié)晶抑制劑選自木二糖、木三糖和木寡糖。
11.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述結(jié)晶抑制劑選自二果糖酐、果糖雙酐、diheterolevosanes和雙雜聚果糖類。
12.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述結(jié)晶抑制劑選自麥芽三糖和麥芽四糖。
13.如權(quán)利要求1至12任一項所述的方法，其特征在于所述提純步驟包括納米過濾。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于在納米過濾滲透物中回收所述還原糖和/或其相應(yīng)糖醇，而在納米過濾滲余物中回收所述結(jié)晶抑制劑。
15.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于在10至50巴、優(yōu)選15至40巴的壓力下進行納米過濾。
16.如權(quán)利要求13至15任一項所述的方法，其特征在于在5至95℃、優(yōu)選30至60℃的溫度下進行納米過濾。
17.如權(quán)利要求13至16任一項所述的方法，其特征在于以5至100升/平方米小時的通量進行納米過濾。
18.如權(quán)利要求13至17任一項所述的方法，其特征在于使用選自分離粒度為100至2500克/摩爾的聚合膜和無機膜的納米過濾膜進行納米過濾。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于納米過濾膜的分離粒度為150至1000克/摩爾。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于納米過濾膜的分離粒度為150至500克/摩爾。
21.如權(quán)利要求18至20任一項所述的方法，其特征在于納米過濾膜選自離子膜。
22.如權(quán)利要求18至21任一項所述的方法，其特征在于納米過濾膜選自疏水膜和親水膜。
23.如權(quán)利要求18至22任一項所述的方法，其特征在于納米過濾膜選自乙酸纖維素膜、聚醚砜膜、磺化聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、芳族聚酰胺膜、聚乙烯醇膜和聚哌嗪膜和它們的結(jié)合。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于納米過濾膜選自磺化聚醚砜膜和聚哌嗪膜。
25.如權(quán)利要求23或24所述的方法，其特征在于納米過濾膜選自NF-200、Desal-5DL、Desal-5DK、Desal G10和NTR 7450膜。
26.如權(quán)利要求18至25任一項所述的方法，其特征在于納米過濾膜的形態(tài)選自片狀膜、管狀膜、螺旋膜和中空纖維。
27.如權(quán)利要求18至26任一項所述的方法，其特征在于納米過濾膜選自高剪切型膜。
28.如權(quán)利要求18至27任一項所述的方法，其特征在于納米過濾膜已經(jīng)經(jīng)洗滌預(yù)處理。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于洗滌劑選自乙醇和/或堿性洗滌劑。
30.如權(quán)利要求13至29任一項所述的方法，其特征在于納米過濾過程重復(fù)至少一次。
31.如權(quán)利要求13至30任一項所述的方法，其特征在于該方法分批或連續(xù)進行。
32.如權(quán)利要求13至31任一項所述的方法，其特征在于該方法是使用包含幾個并聯(lián)或串連的納米過濾元件的納米過濾設(shè)備進行的。
33.如權(quán)利要求1至12任一項所述的方法，其特征在于所述提純步驟包含水解。
34.如權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于所述水解包含酶促水解。
35.如權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于所述水解包含酸解。
36.如權(quán)利要求1至12任一項所述的方法，其特征在于所述提純步驟包含色譜分離。
37.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于使用選自陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂的柱填料進行所述色譜分離。
38.如權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于所述陽離子交換樹脂選自強酸陽離子交換樹脂和弱酸陽離子交換樹脂。
39.如權(quán)利要求37或38所述的方法，其特征在于所述樹脂是一價金屬形式或二價金屬形式。
40.如權(quán)利要求37至39任一項所述的方法，其特征在于樹脂具有苯乙烯或丙烯酸骨架。
41.如權(quán)利要求40所述的方法，其特征在于樹脂用二乙烯基苯交聯(lián)。
42.如權(quán)利要求1至41任一項所述的方法，其特征在于所述含有一種或多種還原糖和/或其相應(yīng)糖醇的溶液是生物質(zhì)水解產(chǎn)物。
43.如權(quán)利要求1至41任一項所述的方法，其特征在于所述含有一種或多種還原糖和/或其相應(yīng)糖醇的溶液是富含所述還原糖和/或糖醇并由所述還原糖和/或糖醇的分離制得的級分。
44.如權(quán)利要求43所述的方法，其特征在于所述含有一種或多種還原糖和/或其相應(yīng)糖醇的溶液獲自所述還原糖和/或糖醇的色譜分離。
45.如權(quán)利要求1至41任一項所述的方法，其特征在于所述含有一種或多種還原糖和/或其糖醇的溶液是由所述還原糖和/或糖醇結(jié)晶制得的母液。
46.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述含木糖的溶液是從制漿過程得到的廢液。
47.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述含木糖的溶液是從制漿過程的廢液中色譜分離木糖時獲得的木糖級分。
48.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述含木糖的溶液是木糖結(jié)晶得到的母液。
49.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述含果糖的溶液是由淀粉水解得到的果糖溶液。
50.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述含果糖的溶液是蔗糖異構(gòu)化得到的果糖溶液。
51.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述含果糖的溶液是從淀粉水解和/或蔗糖異構(gòu)化得到的果糖溶液中分離果糖時獲得的果糖級分。
52.如權(quán)利要求51所述的方法，其特征在于所述含果糖的溶液是從淀粉水解和/或蔗糖異構(gòu)化得到的果糖溶液中色譜分離果糖時獲得的果糖級分。
53.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述含果糖的溶液是由果糖結(jié)晶得到的母液。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過納米過濾、水解和/或色譜法從含有一種或多種還原糖的溶液中去除結(jié)晶抑制劑。這些還原糖通常選自果糖和木糖。
文檔編號C13B30/02GK1671867SQ03818058
公開日2005年9月21日 申請日期2003年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月27日
發(fā)明者H·科伊維科, M·卡爾托, H·?；R, M·林德羅斯, J·努爾米 申請人:達尼斯科甜味劑股份有限公司