專利名稱：4－二甲氨基吡啶催化酯化合成菊酯類農(nóng)藥的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種農(nóng)用化學品的制造方法，特別是涉及一種菊酯類農(nóng)藥的制造方法。
擬除蟲菊酯是農(nóng)藥行業(yè)中的一大類殺蟲劑，尤其是在衛(wèi)生殺蟲劑中，由于它對害蟲高效對人畜低毒而在農(nóng)藥行業(yè)中占有極重要的位置。這類農(nóng)藥的酯化合成方法主要有下述幾種
第1種方法是經(jīng)典的方法，也是目前國內(nèi)外工業(yè)上普遍應用的方法，但此方法存在著不足之處，主要是反應中必須應用無水吡啶作為縛酸劑和催化劑。無水吡啶不但價格昂貴而且極易吸水，在濕度較大的環(huán)境下對生產(chǎn)收率的影響明顯；其次是吡啶氣味極為難聞，影響周圍環(huán)境；此外回收無水吡啶也很復雜。如不用吡啶，改用價格低廉的三乙胺，N,N-二甲基苯胺等有機胺作為縛酸劑，則酯化收率和產(chǎn)品質量比吡啶法要低10～20個百分點，在經(jīng)濟上和生產(chǎn)上都不能接受。
第2種方法是早期胺菊酯、氯菊酯和戊菊酯的工業(yè)化生產(chǎn)方法，此方法中雖不使用吡啶作為縛酸劑，但由于相應的醇部分中間體質量難以保證，反應在堿性條件下長時間加熱，對光學活性菊酯也是不利的，現(xiàn)已逐步被淘汰。
第3種方法，即酯交換方法。在某些菊酯例如氯菊酯的合成中則是重要的，但該方法的缺點也是明顯的。因為本方法采用的催化劑是鈦酸酯，它極易水解，水解產(chǎn)物既不能用一般過濾方法除去也不能被水洗掉，在實際應用時受到限制。
本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有方法的不足而提供一種既能使生產(chǎn)易于控制，反應條件溫和，又能使產(chǎn)品產(chǎn)率高，質量好的酯化合成菊酯類農(nóng)藥的方法。
為達上述目的，本發(fā)明的技術方案是應用4-二甲氨基吡啶(DMAP)作為酰氯和醇酯化的超高效催化劑，加入縛酸劑，其中酰氯和醇的摩爾投料比為酰氯∶醇為0.95～1.20∶1.00,DMAP的摩爾用量為酰氯的0.05～2％，縛酸劑的摩爾用量為酰氯的0.5～3倍，在-15℃～100℃的溫度下反應10分鐘至24小時即制得菊酯類農(nóng)藥，其反應方程式為
式中，X代表-CH3,-Cl；R′代表
本發(fā)明所述的縛酸劑為有機胺，無機堿或兩者的混和物。有機胺包括三甲胺、三乙胺、三異丙胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺。無機堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉及氫氧化鈣。
本發(fā)明所述的酰氯包括順反式菊酰氯，順反體比例為1～25/99～75以及相應的光學異構體；順反式DV-菊酰氯，順反體比例為0～45/100～55以及d-反式DV-菊酰氯；本發(fā)明應用的酰氯也可以用相應的酸酐代替。
本發(fā)明所述的醇包括3-苯氧基苯甲醇，α-氰基-3-苯氧基苯甲醇，N-羥甲基-3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酰亞胺，2,3,5,6-四氟苯甲醇，2-甲基-3-(2-烯丙基)-4-氧代-環(huán)戊-2-烯醇以及2-甲基-3-(2-炔丙基)-4-氧代-環(huán)戊-2-烯醇。
本發(fā)明所述的酰氯與醇兩者的摩爾投料比優(yōu)選為1.00～1.05∶1.00；DMAP的摩爾用量優(yōu)選為酰氯的0.1～0.5％；縛酸劑的摩爾用量優(yōu)選為酰氯的1～2.5倍；反應溫度優(yōu)選為-5℃～60℃；反應時間優(yōu)選為1～8小時。
本發(fā)明所需用的主要原料，例如菊酰氯，純度要有一定的要求，應避免帶進活性和高沸點雜質，如菊酰氯中含有菊酸等。相應的醇中，其純度也有較高的要求，不應帶進活性或高沸點雜質，例如3-苯氧基苯甲醇中不應帶進4-苯氧基苯甲醇等。
本發(fā)明對反應溶劑要求不甚嚴格，可以是芳烴，例如甲苯、二甲苯等；也可以是烷烴，例如正己烷、正庚烷、石油醚、環(huán)己烷等；甚至可以是水或者是有機溶劑/水二相系統(tǒng)。
本發(fā)明與以往生產(chǎn)菊酯類農(nóng)藥的傳統(tǒng)方法相比，具有很大的優(yōu)點首先是生產(chǎn)中完全不用價格昂貴的吡啶作為縛酸劑和催化劑，減少了環(huán)境污染，也不存在回收吡啶的問題，降低了生產(chǎn)成本；也不用鈦酸酯作為催化劑，省卻了去除水解產(chǎn)物的麻煩；其次是本發(fā)明所采用的催化劑DMAP價格便宜、來源豐富，且生產(chǎn)出來的產(chǎn)品收率高，質量好；再次是本發(fā)明方法可以在濕度較大的環(huán)境下生產(chǎn)，甚至可以在水相中進行，生產(chǎn)易于控制，而傳統(tǒng)的方法對水份的要求是極為嚴格的。
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的詳述。實例1在裝有攪拌器，溫度計，滴液漏斗和氯化鈣干燥管的三口燒瓶中，加入胺醇18.49克(0.10摩爾)，三乙胺15.18克、DMAP18毫克和甲苯50毫升，在攪拌下微微加熱使胺醇全部溶解，再用冰水浴冷卻至液溫約10℃左右，開始滴加菊酰氯的甲苯溶液26.67克，控制滴加速度使反應液液溫保持在10～20℃，滴完后于室溫下繼續(xù)反應過夜。將反應液過濾，濾液依次用5％鹽酸，5％碳酸氫鈉和水洗至中性，經(jīng)干燥后脫去甲苯得淺黃色胺菊酯原油34.55克，含量92.00％，收率95.91％。實例2在裝有攪拌器，溫度計和滴液漏斗的三口燒瓶中，加入苯醚醇20.20克(0.10摩爾)、三乙胺2.00克、液堿24.0克、DMAP18毫克和甲苯50毫升，在攪拌下用冰鹽浴冷卻反應液至-5℃以下，緩慢滴加右旋菊酰氯的甲苯溶液26.67克，滴完后在室溫下攪拌反應3小時，反應液加水適量稀釋后依次用5％鹽酸，5％碳酸氫鈉和水洗至中性，經(jīng)干燥后脫溶得淡黃色右旋苯醚菊酯原油35.00克，產(chǎn)物經(jīng)水解，酰氯化后與光學試劑薄荷醇反應，測得右旋反式菊酸含量為82.37％。實例3同例2的裝置里，加入苯醚醛20.00克(0.10摩爾)，三乙胺2.00克，氰化鈉5.25克(0.105摩爾)，DMAP18毫克和石油醚50亳升，在攪拌下用冰水浴冷卻至反應液5℃時，開始滴加右旋菊酰氯的石油醚溶液27.47克，滴完后于5～10℃繼續(xù)反應6小時，反應液經(jīng)堿洗，酸洗，水洗，脫溶后得右旋反式苯氰菊酯原油38.33克。實例4同例2的裝置里，加入苯醚醇20.20克(0.10摩爾)，碳酸鈉21.2克，DMAP18毫克和甲苯50毫升，在攪拌下用冰水浴冷卻反應液至5℃以下，緩慢滴加二氯菊酰氯的甲苯溶液32.50克，滴完后于室溫下繼續(xù)反應4小時，向反應液加水100毫升，等固體物全部溶解后分出水層，油層用水洗至中性，減壓脫溶后得淺黃色透明氯菊酯原油39.06克，含量94.92％，收率94.75％，順反體比例沒有變化。
權利要求
1.一種4-二甲氨基吡啶催化酯化合成菊酯類農(nóng)藥的方法，原料包括酰氯和醇，其特征在于應用4-二甲氨基吡啶(DMAP)作為酰氯和醇酯化的超高效催化劑，加入縛酸劑，其中酰氯和醇的摩爾投料比為酰氯∶醇為0.95～1.20∶1.00,DMAP的摩爾用量為酰氯的0.05～2％，縛酸劑的摩爾用量為酰氯的0.5～3倍，在-15℃～100℃的溫度下反應10分鐘至24小時即制得菊酯類農(nóng)藥。
2.如權利要求1所述的4-二甲氨基吡啶催化酯化合成菊酯類農(nóng)藥的方法，其特征在于酰氯與醇兩者的摩爾投料比為酰氯∶醇為1.00～1.05∶1.00；DMAP的摩爾用量為酰氯的0.1～0.5％；縛酸劑的摩爾用量為酰氨的1～2.5倍；反應溫度為-5℃～60℃；反應時間為1～8小時。
3.如權利要求2所述的4-二甲氨基吡啶催化酯化合成菊酯類農(nóng)藥的方法，其特征在于所述的縛酸劑為有機胺。
4.如權利要求2所述的4-二甲氨基吡啶催化酯化合成菊酯類農(nóng)藥的方法，其特征在于所述的縛酸劑為無機堿。
5.如權利要求2所述的4-二甲氨基吡啶催化酯化合成菊酯類農(nóng)藥的方法，其特征在于所述的縛酸劑為有機胺和無機堿的混和物。
6.如權利要求3或4或5所述的4-二甲氨基吡啶催化酯化合成菊酯類農(nóng)藥的方法，其特征在于所述的酰氯為順反式菊酰氯及相應的光學異構體，順反體比例為1～25/99～75。
7.如權利要求3或4或5所述的4-二甲氨基吡啶催化酯化合成菊酯類農(nóng)藥的方法，其特征在于所述的酰氯為順反式DV-菊酰氯及相應的光學異構體，順反體比例為0～45/100～55。
8.如權利要求3或4或5所述的4-二甲氨基吡啶催化酯化合成菊酯類農(nóng)藥的方法，其特征在于所述的酰氯可以用相應的酸酐代替。
9.如權利要求3或4或5所述的4-二甲氨基吡啶催化酯化合成菊酯類農(nóng)藥的方法，其特征在于所述的醇為3-苯氧基苯甲醇，α-氰基-3-苯氧基苯甲醇，N-羥甲基-3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酰亞胺，2,3,5,6-四氟苯甲醇，2-甲基-3-(2-烯丙基)-4-氧代-環(huán)戊-2-烯醇以及2-甲基-3-(2-炔丙基)-4-氧代-環(huán)戊-2-烯醇中的任一種。
10.如權利要求3所述的4-二甲氨基吡啶催化酯化合成菊酯類農(nóng)藥的方法，其特征在于所述的有機胺為三甲胺、三乙胺、三異丙胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺中的任一種。
11.如權利要求4所述的4-二甲氨基吡啶催化酯化合成菊酯類農(nóng)藥的方法，其特征在于所述的無機堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉及氫氧化鈣中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用4－二甲氨基吡啶(DMAP)催化酯化合成菊酯類農(nóng)藥的方法。本發(fā)明應用DMAP作為酰氯和醇酯化的超高效催化劑,加入有機胺、無機堿或者是兩者的混合物作為縛酸劑,其中酰氯和醇的摩爾投料比為酰氯∶醇為0.95～1.20∶1.00,DMAP的摩爾用量為酰氯的0.05～2%,縛酸劑的摩爾用量為酰氯的0.5～3倍,在－15℃～100℃的溫度下反應10分鐘至24小時即制得菊酯類農(nóng)藥。本發(fā)明制造的產(chǎn)品收率高,質量好,成本低,“三廢”少,生產(chǎn)易于控制。
文檔編號A01N53/00GK1218030SQ9811330
公開日1999年6月2日 申請日期1998年8月5日 優(yōu)先權日1998年8月5日
發(fā)明者徐樹榮 申請人:中山市凱達精細化工股份有限公司